DE2131749A1 - Perfluorpolyaetherfluide und diese enthaltende Zusammensetzungen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Mono- und Diarylamidperfluorpolyätherverbindungen und Mischungen davon mit Perfluorpolyätherfluiden mit besseren Beständigkeitseigenschaften bezüglich des Abbaus, der bei hohen Temperaturen durch die vereinigte Wirkung von Metallen und Sauerstoff und durch Metalloxyde verursacht wird. Diese Mischungen werden durch Zugeben von Arylamidderivaten von Perfluorpolyäthermono- und dicarbonsäuren zu dem Perfluorpolyätherfluid hergestellt.

Die ständige Entwicklung der Technologie der Bearbeitungsmaschinen und der Transportmittel, insbesondere auf dem aeronautischen Gebiet, erfordertMetallmaterialien, die geeignet sind, Beanspruchungen bei immer höheren Temperaturen standzuhalten. In besonderen Anwendungsfällen sind diese Materialien in Kontakt mit nicht-metallischen Materialien,

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wie Antireibungsmittel, Schmiermittel, Wärmeaustauschm-edien, etc., welche immer härter werdenden Arbeitsbedingungen standhalten müssen. Insbesondere werden Schmierfluide benötigt, die eine thermische Stabilität und Beständigkeit gegen Oxydation haben, die höher sind als die der auf dem Makrt befindlichen herkömmlichen Produkte.

Die Notwendigkeit« Schmier- und Wärmeaustauschflui&e/ zur ₍ Verfügung zu haben, die über lange Zeit ohne übermäßige Veränderungen hohen Temperaturen und hohen Scherspannungen standhalten, führte zu der Synthese und der Formulierung neuer» Fluide „"

Unter diesem Gesichtspunkt sind d%e perfluorierten Verbindungen besonders geeignet _s wegen ihrer hohen Beständigkeit gegen hohe Temperaturen und cue perfluorierten Polyäther stellen eine der wichtigsten Gruppen der hochviskosen perfluorierten Fluide dar ₉ da. sie die guten Eigenschaften thermischer Stabilität und Oxydationsbeständigkeit xöit Viskositätsindices und Eigenschaften bei niedrigen- Temperaturen verbinden, die vergleichbar -sind mit denen von Mineralölen oder höher.

Die Polyperfluorätherfluide, Mischungen davon und Verfahren ' zu ihrer Herstellung wurden bereits in verschiedenen Patenten beschrieben, zum-Beispiel in dem italienischen Patent.>793- 154, in dem kanadischen Patent 810 750 und in der USA-Patentsschrift 3 214 478. ......

Sie bestehen aus geradkettigen-Molekülen, die in ihren* Ketten Sequenzen von Perfluoralkjrleneinheiten enthalten, die gleich oder verschieden sein .können und 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthalten, xrobei die Einheiten durch ein Sauerstoffatom miteinander verbunden sind. Im allgemeinen bestehen die Endgruppen der Ketten aus Perfluoralkylresten.

■=- 2 —

■ 10 9882/1870

Sie haben "beispielsweise die folgende allgemeine Formel: X-O- (C₃J?₆O)_p - (CP₂O)_Q - (C₂3?₄O)_R - T (I)

worin -CUFg- und -C₂I¹/- Pei'fluoralkylengruppen sind, die durch. Öffnung der Doppelbindungen von Hexafluorpropylen und Tetra- ' fluoräthylen gebildet werden und wobei die verschiedenen Per- ; fiuoralkylenoxyeinheiten, we#n sie gleichzeitig anwesend sind, ■ statistisch entlang der Kette verteilt sind. P, Q'und R sind durchschnittliche Zusammensetzu'ngsindices, deren Summe einfen Wert zwischen β und 2oo und mehr darstellt und 'wobei jeder Null, aber nicht gleichzeitig, oder entsprechend eine Zahl von 1 bis loo bedeuten kann. X und Y sind Endgruppen, die gleich oder verschieden sein können und im allgemeinen aus Perfluoralkylresten mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bestehen. Diese Polyperfluoräther mit 6 bis 2oo oder' mehr sich wiederholenden Perfluoralkylenoxyeinheiten besitzen Fluiditätseigenschaften bei Raumtemperatur, wie sie für Fluid- oder Schmierfette oder hydrodynamische oder Wärmeaustäuschfluide typi'sch sind.

Einige dieser Fluide sind für lange Zeit bei !Temperaturen von 42o bis 45o°ö stabil. Es wurde jedoch festgestellt, dass diese Fluide bei Temperatüren, die viel niedriger sind „ als diejenigen, die den Stabilitätswerten von denjenigen · I der in der Kette vorhandenen Bindungen zuzuordnen sind, nämlich bei etwa 25o°C, wenn sie mit einigen allgemein verwendeten Metallmaterialien in Kontakt kommen und in Anwesenheit von Luft bemerkenswerte Abbauphänoiaene, wie Viakositätsabfall und Gewichtsverlust des Materials in Form von giftigen und korrosiven Gasen erleiden. Darüber hinaus treten in'.dem so abgebauten Fluid saure Funktionen loit möglichen korrp.siven Wirkungen auf die Metalle auf. Besonders bemerkenswerte Abbauwirkungen wurden in Gegenwart'von Titan, Aluminium und Legierungen davon und einigen Stahltypen beobachtet.

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Ähnliche Abbauphänomene treten in einem größeren Ausmaß auf, wenn die Perfluorpolyatherfluide in Gegenwart von

Metalloxyden auf Temperaturen oberhalb'250⁰C erhitzt werden. ';

Außerdem wurde festgestellt, daß im Gegensatz zu dem was J

in der Anwesenheit von Metallen passiert, der Abbau in j

Gegenwart von Oxyden auch in nicht oxydierender Atmosphäre, !

beispielsweise im Vakuum oder.' in ^- oder CO^-AtmoSphäre , :

stattfindet. / ' _;

Folgich war es notwendig, in das Fluid kleine Mengen _: funktioneller Gruppen oder chemischer Gruppen einzubauen, ; die eine stabilisierende Wirkung bezüglich der oben genahnten ; Abbaumittel ausüben. Es ist bekannt, daß zu diesem Zweck · Zusätze, d.h. chemische Verbindungen, die spezifische und '· charakteristische Wirkungen ausüben, um gewisse Eigenschaften
eines Fluids zu verbessern auf dem Gebiet der normalen Fluide
auf Kohlenwasserstoffbasis und der Schmieröle verbreitet
verwendet werden. Auf der'¹ anderen Seite -ist es im vorliegenden.-FaIl aus verschiedenen,Gründen nicht angebracht, als Zusätze
die normalerweise zur Stabilisierung von Kohlenwasserstofffluiden verwendeten Verbindungen zu verwenden. Um als
Stabilisiermittel für Perfluorpolyatherfluide geeignet zu
sein, muß die Verbindung verträglich und genügend löslich in
oder mischbar mit den Fluiden bei Raumtemperatur sein,
wohingegen bekannt ist, daß die perfluorierten Flüssigkeiten
eine sehr geringe Verträglichkeit-und'Mischbarkeit hinsichtlich im wesentlichen nicht-perfluorierter Verbindungen besitzen.
Außerdem muß die stabilisierende Verbindung selbst eine sehr
hohe thermische Beständigkeit und eine minimale Flüchtigkeit
besitzen, angesichts der hohen Temperaturen, bei denen sie
ihre Wirkung ausüben muß,· und sie darf durch ihre Anwesenheit
die grundlegenden Eigenschaf ten" des Fluids, wie beispiel's- \ weise Viskosität und Schmierfähigkeit und die Beständigkeit
gegen ehemische Mittel, nicht merklich verändern. -

Letzlich darf das Stabilisierungsmittel während seiner
Wirkung keine bedeutende Bildung von Kohlenstoffverschmutzung
öder jedenfalls von fluid-unlöslichen'Nebenprodukten zur
F.olge haben. .-■.... ■

Es wurde nun gefunden, daß alle diese Erfordernisse von
einer neuen Gruppe von Verbindungen erfüllt^werden, die
die Struktur von Arylamiden von Mono-■oder Dicarbonsäuren
besitzen. · ' ·.·' ι

Die erfindungsgemäßen "Verbindungen haben die folgende allgemeine Formel: .'

_A„0-(C₃F₆0)p-(CF₂0)_q-(C₂F₄0)_r-CF(Z)-C0-N(R)Ar¹ (il)

worin A ein Perfluoralkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,
oder eine Gruppe der folgenden Struktur -CF(Z)-CO-N(R)Ar : ist, C-zFg und C₂F^ sind Perfluoralkylengruppen, die durch
Öffnung der Doppelbindungen von Hexafluorpropylen oder
Tetrafluoräthylen gebildet werden, und die drei verschiedenen i

Perfluoralkylenoxyeinheiten sind statistisch entlang der Kette! verteilt, p, q. und r sind Zusammensetzungsindices, deren Summe! einen Wert von 3 bis 2oo darstellt und wovon jeder Null, aber j nicht gleichzeitig, oder entsprechend eine Zahl von 1 bis loo
darstellen kann, Z bedeutet ein Fluoratom oder eine Trifluor- ' methylgruppe, Ar bedeutet unsubstituiertes Aryl oder alkyl- | substituiertes, aryl-substituiertes oder halogen-substituier- ! tes Aryl in 1-, 2- oder 3-Stellung des Rings, R bedeutet ein ! Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Alkylarylgruppe oder ! eine Arylgruppe, gegebenenfalls an die Arylgruppe Αψ entweder , direkt oder durch ein'Heteroatom gebunden.. " J

ι ι

" t ' .1

Die obengenannten Verbindungen sind bereits bei Raumtemperatur j in den Perfluorätherfluiden mischbar und sind auch in Anr- j

Wesenheit von Sauerstoff und von Metallen bis zu Temperaturen !

10 9882/Ϊ870.

im Bereich von 400⁰C stabil. Wenn sie in geeigneten Konzentrationen zu den Perfluorpolyätherfluiden gegeben werden, entstehen Formulierungen, die durch ausgezeichnete Beständigkeit gegen durch Metalle oder Metalloxyde kataly- ^: sierten thermooxydativen Abbau gekennzeichnet sind.

Die erfindungsgemäßen stabilisierten Mischungen bestehen aus oder enthalten deshalb (A) ein Polyperfluorätherfluid oder Mischungen davon der Formel (I)₁ und (B) eine Verbindung oder Mischungen davon der Formel (il), wobei die zweite'-•Komponente in einer Menge größer als 0,01 Gewichtsteile pro Teile Verbindung (A) verwendet wird.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen 'der Formel (II) können durch verschiedene Verfahren hergestellt werden. Die Anmelderin bevorzugt ein Verfahren, das darin besteht, daß man ein aromatisches Amin der Struktur Ar(R)NH mit einem Derivat einer Mono- oder Dicarbonsäure mit der-folgenden Formel

• 't · -

B-0-(C₃F₆0)_p-(CF₂0)_q-(C₂F₄0)_r-CF(Z)-C0-M

worin p, q, r und Z die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, B einen Perfluoralkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe mit der Struktur CFCOM,

in welcher M ein Halogenatom oder eine Alkoxygruppe -QR'-darstellt, wobei R¹ ausgewählt ist unter Niedrigalkylresten, wie biespielsweise Methyl, bedeutet.

Diese Mono- und Dicarboxyperfluorpolyätherderivate erhält man entweder direkt oder nach aufeinanderfolgenden Umwandlungsreaktionen, die jedoch unter den Stand der Technik fallen, mit Verfahren, die in verschiedenen Patenten beschrieben sind, wie beispielsweise * in· den italienischen ' Patenten 64l" 274, 773 214, 773.920, 774 001, 789 220, 817 809 und den USA-PatentSchriften 3 125 599, 3 250 807,\ 3 250 808. Sie können als reine Verbindungen verwendet werden

- 6 109882/1870

und ergeben so durch Umsetzung mit dem aromatischen Amin \

Arylaraide mit exakt definierter Struktur. Sie können auch | in Form von Mischungen von Homologen und' Isomeren verwendet

werden und ergeben dann Arylamid-Mischungen von Perfluor- j

polyäthersäuren, die durch durchschnittliche Werte für !

Molekulargewicht und Zusammensetzung gekennzeichnet sind. ^!

Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung der
oben genannten Derivate von Mono-'und Dicarboxyperflüorpolyäthersäuren in Mischung miteinander, auch in Gegenwart von Perfluorpolyäthern, die keine sauren Endgruppen besitzen und die
folglich während der Umsetzung mit dem Amin wie inerte Verdünnungsmittel wirken, und die nachher in Mischung mit Arylamiden Teil der Formulierung der stabilisierten Fluide'sind. ^:

Die Umsetzung zwischen dem aromatischen Amin und dem
Perfluorpolyäthercarboxyderivat kann in Abwesenheit von
Verdünnungsmitteln oder in Anwesenheit von verschiedenen Arten ' organischer Lösungsmittel, die unter den Reaktionsbedingungen
inert sind und beispielsweise ausgewählt sind unter Äthern, · j Kohlenwasserstoffen, und halogensubstiuierten Kohlenwasserstoffen, durchgeführt werden. Das Carboxyderivat und das
Amin können in stöchiometrischem Verhältnis zueinander ver- ' ' wendet werden, aber im allgemeinen wird es vorgezogen, einen ; gewissen Überschuß an Amin zu verwenden, der nach beendeter ; Reaktion leicht entfernt werden kann. Die Reaktionstemperätür
wird vorzugsweise im Bereich von 0° bis 200⁰C gewählt, wenn ^: das Perfluorätherderivat in Form des Acylhalogenids
verwendet wird, während sie vorzugsweise im Bereich von
100° bis 300⁰C gewählt wird, -wenn ein Ester verwendet wird... ' Die Reaktionsdauer" hängt-von den anderen Reaktionsbedingungen
ab. Im allgemeinen genügen einige¹Stunden Reaktionszeit, um
eine praktisch vollständige Umwandlung in Amide zu erhalten.

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Die stabilisierende Wirkung, die von den oben genannten Verbindungen in Hinsicht auf den thermooxydativen Abbau der 'Perfluorpolyätherfluide ausgeübt wird, scheint mit der Anwesenheit der darin enthaltenen Arylamidgruppe verknüpft zu sein. Es wurde jedoch festgestellt, daß die Perfluorpolyätheramide, die durch die CONHo-Gruppe gekennzeichnet werden, sowie die N-substituierten Amijde mit nur Alkyl-< oder Cycloalkylresten, entweder keine oder eine sehr geringe stabilisierende Wirkung ausüben* /Nicht sehr wirksam'/sind , auch die Verbindungen, die aromatische Gruppen enthalten, die nicht direkt an das Amids,tickstoffatom gebunden sind, wie beispielsweise die Dibenzylamide und die N'-arylsubstltuierten Hydrazide der Perfluorpolyäthersäuren.

Allgemein gesehen, erscheint*die Stabilisierungswirksamkeit der Arylamide von Perfluorpolyäthersäuren erhöht, wenn die • Konzentration der arylsübstitüi'erten Amidstickstoffatome zunimmt, und sie scheint auoh begünstigt durch die Zunahme der Anzahl und Dimensionen der Arylgruppen. Unter diesem Gesichtspunkt wird es bei gleichen Gewichtskonzentrationen bevorzugt, als Stabilisierungszusätze die Arylamidderivate zu verwenden, die in ihrem Molekül eine Perfluorpolyätherkette mit verringerter Länge enthalten, die beispielsweise ' weniger als 10 Perfluoralkyleneinheiten pro Arylamidgruppe enthält, wobei die letztere 1 bis 4 Benzolringe, gegebenenfalls wenigstens teilweise miteinander kondensiert, und vorzugsweise 2 Benzolringe enthält. Produkte dieser Struktur stabilisieren die Perfluorpolyätherfluide wirksam, sogar wenn sie diesen in Konzentrationen von 0,01 bis 0,1 Gew.-% zugesetzt werden. Wenn jedoch das Verhältnis zwischen dem Gewicht der Arylamidgruppen und dem 'Gewicht der Perfluorpolyätherkette abnimmt, nimmt die Mischbarkeit dieser· Art von Verbindungen mit den fluorierten Fluiden ab. Erfindungsgemäß sind die bevorzugten Produkte daher die Perfluorpolyätherarylamide, die in ihren Molekülen eine größere Anzahl von Perfluor-

.- 8 - ■

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alkyleneinheiten, beispielsweise zwischen 10 und 100 Einheiten pro Arylamidgruppe enthalten. Diese Produkte sind im allgemeinen flüssig und bei Raumtemperatur in allen Verhältnissen mit den fluorierten Fluiden mischbar und haben darüberhinaus eine sehr geringe Flüchtigkeit', sogar bei hohen Temperaturen. Die Verbesserung der Beständigkeitseigenschaften der Perfluoräthe,rf luide gegen thermooxidativen Abbau der durch die Metalle und deren Oxyde katalysiert wird, die mit diesen Zusätzen erreicht wird, nimmt .ttiit , zunehmender Menge der zugesetzten "Arylamidverbindung, und genauer mit der Menge der mit dem Zusatz eingeführten Arylamidgruppen zu. Die Zusätze mit der bevorzugten Struktur werden so zu dem perfluorierten Fluid gegeben, daß die stabilisierten Mischungen 0,1 bis 50 Gewichtsteile Zusatz und vorzugsweise 1 bis 20 Gewichteteile Zusatz pro 100 Teile Perfluorätherfluid enthält. Innerhalb dieses Bereiches wird die Zusammensetzung des stabilisierten Fluids abhängig von den vorgesehenen Anwendungsbedingungen und-der besonderen Struktur des verwendeten Zusatzes gewählt.

Es muß auch bemerkt werden, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen , die eine ziemlich große Anzahl, beispielsweise 20 bis 200 Perfluoralkyleneinheiten pro Arylamidendgruppe enthalten, selbst eine Gruppe von Perfluorpolyätherfluiden darstellen, die sich durch ausgezeichnete Eigenschaften ¹^ thermischer und thermooxydativer Stabilität, durch gutes ' Verhalten, was Viskositätsveränderung mit der Temperatur anbelangt und durch eine gute Schmierfähigkeit auszeichnen.

Deshalb können sie auch allein als inerte Fluide mit guten_ Eigenschaften verwendet 'werden, vor allem dann, wenn die maximale Beständigkeit gegen Fluidabbau, katalysiert durch Metalle und deren Oxyde,¹· gewünscht wird. Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Stabilisatoren wurde mit dem bekannten Mikrooxydations-Korrosions-Test geprüft, der in einer Vor-

"⁹T 109882/1870

richtung durchgeführt wird, ähnlich der in WAAD "Miorooxidation-corrosion test of high temperature fluids", Fluide and Greases Section, Aeronautical Systems Division, Wright-Patterson Air Force Base (U.S.A.) beschriebenen.

Mit diesem Test.kann man sowohl die Veränderungen der Eigenschaften des zu testenden Fluids als auch die Korrosion feststellen, die die verschiedenen Metalle, die gleichzeitig

in dem Fluid vorliegen, erlitten, haben. ' .;/ ,

Die verwendete Vorrichtung (ganz aus Pyrexglas hergestellt) wird"im Detail in Figur 1-gezeigt. Sie besteht aus einem großen Reagenzglas (a), einem durchbohrten Stab (b) auf dem die Metallproben (i) angebracht sind, die'die Form von Scheiben mit einem Durchmesser von 19 mm, eö-ner Dicke von 1 mm und eine zentrale Bohrung von 6,3 mm haben, einem Kühler (c) auf dem ein Dichtungsanschluß (d) angebracht ist, einem metallischen Heizblock (e), der mit einemr.'Thermostat versehen ist, der gestattet, die Temperatur innerhalb + 1°C konstant zu halten, einer Quelle für Pressluft mit hoher Reinheit, einer Einstellvorrichtung für den Gasstrom (f), einem Lufttrocknungssystem . das aus einer Falle (g)·besteht, die mit Methanol und Trockeneis gekühlt wird,, und einem Reiniger (h), der mit Silicagel und ^:Natronkalk gefüllt ist. '

Die Zusammensetzung der Metallproben ΐ3ΐ in der nachstehenden Tabelle A aufgeführt. . ·\

- 10 -

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M/11577

Tabelle A

Chemische Zusammensetzung der verwendeten Metallmaterialien

Material Elemente Gew.-%

(l) Titanlegierung

(2) Aluminium legierung

(3) Werkzeugstahl

(4) Silber

(5) Rostfreier Stahl Titan + 6,04 Al + 4,31 V +.. 0,0066 O₂ + 0,014 C + 0,006 N + 0,0005 H

Aluminium + 4,* 15 Cu + 1,47 Mg + 0,55 Mn + 0,018 Ti.+ 0,32 Fe + 0,15 Si + 0,037 Zn

Eisen + 8,01 Mo+ 3,86 Cr + 2,94 ¥ + 0,93 V-+ 0,63 C

Reinheit 99,9 %

Eisen + 17,85 Cr + 10,0 Ni + 0,06 C

Die Stabilitätsversuche werden mit der beschriebenen Vorrichtung nach den unten angegebenen ''Standardverfahren' unter folgenden Bedingungen durchgeführt:

Temperatur

Luftstrom 316°C *

Liter pro Stunde

- 11 -109882/1^70

M/11577 *4 .2131743

In das große Reagenzglas mit dem Stab und den Metallen werden ;

20 ml stabilisierte Perfluorpolyatherformulierung eingewogen j

und dann wird der Luftstrom eingestellt. Die bei dem Versuch !

verwendeten metallischen Scheiben sind vorher gereinigt · j

und metallurgisch poliert und in geeigneten Lösungsmitteln j

gewaschen worden. Die auf einer Analysenwage gewogenen j

Scheiben werden in der Reihenfolge der Tabelle A von oben ' ■ ■

nach unten in geeignetem Abstand auf den zentralen¹ Stab in : dem großen Reagenzglas gegeben·,'wobei sie. von dem .."Fluid mit

einem Überschuß von ungefähr einem Drittel des' Volumens völlig j überdeckt sein müssen. i

! ■ ι

Das* große Reagenzglas wird auf die Hälfte seiner Länge ' '. in den vorgeheizten Metallblock gegeben·. Nach'beendeter thermischer Behandlung wird das'große" Reagenzglas mit dem die Metalle i tragenden Stab erneut bei Raumtemperatur gewogen. Die Scheibchen werden herausgenommen, mit CF2CI-CFCI2 gewaschen und auf einem rotierenden Filztuch trocken-gereinigt, um die bröckeligen Schlacken zu entfernen, und einzeln gewogen. Bei jedem Test wurden die folgenden Messungen durchgeführt:

(1) Prozent Gewichtsverlust an Fluid (ausgedrückt in % des Ausgangsgewichts) '

(2) Prozentsatz der Veränderung der Viskosität des Fluids, gemessen bei 20⁰C, · * '

(3) Gewichtsverlust der Metallscheiben pro Oberflächeneinheit ( mg/c,m ) nach Entfernung der Schlacken. '· ^:

Um die Stabilisierungseigenschaften der Zusätze zu Prüfen, wird auch ein schnellerer Test durchgeführt, der sich als gleich "j bedeutend erweist. ' ' . !

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Von den experimentellen Daten der Inhibierungszeit bei
wurde die Zeit abgezogen^, -die die Probe benötigte j um die
Versuchstemperatur zu erreichen (im allgemeinen 10 Minuten).

- 13 - /' '■

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Der Versuch besteht in der Messung der Stabilitätszunahme
aufgrund der Zugabe eines Zusatzes zu dem Perfluorätherfluid,
das auf 365⁰C erhitzt wird, in Gegenwart von Al₂O, in
Pulverform. Dieses Oxyd wurde gewählt, nachdem man bemerkt
hatte, daß es die Perfluorätherfluide mit einer überraschenden Geschwindigkeit (Gewichtsverlust größer als
5 % pro Minute), bei Temperaturen abhängig von- der
Perfluorpolyätherstruktur, jedoch im allgemeinen niedriger als 300⁰C, zersetzt. · · ·/ ₍

Es wurde auch geprüft, daß ein Stabilisator, der gee.ignet ist, ' den durch Al₂O, verursachten Fluidabbau zu inhibieren, auch ■

den. Abbau inhibieren kann, der durch Metalle in Gegenwart i

von Sauerstoff verursacht wird. - ' > · '

Der typische Verlauf des Gewichtsverlustes in %, (AP /p %)
eines Perfluoräthers, in Abhängigkeit von der Zeit (t) in ■ Minuten, aus einer isothermen Analyse ist in Figur 2 aufge- ' zeigt, wo die Kurve (a) die Fluidzersetzung in inerter Atmosphäre, die Kurve (b) die Zersetzung in oxydierender Atmosphäre (Luft), die Kurve (c) die Zersetzung in Luft in Gegen- , wart von Al₂0,-Pulver-Spuren und die Kurve (d) das Verhalten
des Fluids, das einen Stabilisator und die gleiche Menge ~> ! Al₂O, enthält, in Luft angeben. Wie ersichtlich, ist die ' ! Stabilisierungswirkung solcher Art, daß sie eine Inhibierungs-

zeit (e) schafft, während welcher die Geschwindigkeit^der-Zersetzung des Fluids, das Al₂O, enthält, in Luft auf die
Geschwindigkeit des gleichen Fluids herabgesetzt wird, das in
inerter Atmosphäre und in Abwesenheit von Al₂O-* behandelt
wird.

Außerdem wird beobachtet, daß der Stabilisator sehr oft über diese Inhibierungszeit hinaus die Zersetzungsgeschwindigkeit für eine längere Zeit niedriger halten'kann als ohne Stabilisator, auch ohne Al₂O-Z. Diese Stabilitätsversuche werden nach folgenden Verfahren durchgeführt:

1 g einer stabilisierten Zusammensetzung von^Polyperfluorätherfluid und eine gewogene Menge Al₂O, werden in 'einen

5 ml Pyrexglaskolben gegeben, der einen 50 mm langen und ι ; 3 mm weiten Hals hat. ' '·

Der Kolben wird dann in einen· auf 365⁰C vo.'rerhitzten thermostat! si ert en Raum gegeben und die Gewichtsveränderungen der" Probe werden ständig aufgezeichnet.. Nach' dem gleichen Verfahren werden Versuche.mit Fluiden ohne Zusätze in inerter oder oxydierender Atmosphäre vorgenommen.

Die nachstehenden Beispiele; sollen die Erfindung weiter veranschaulichen,ohnesie jedoch einzuschränken.

Beispiel

Das Ausgangsprodukt ist eine Mischung von Polyperfluorätherderi- ; vaten mit einer durchschnittlichen Kettenstruktur -(C₅EUO) ^: (°^Έ2°\ " ^worin P ^und <1 = ^ei;wa 3o, p/<j = etwa 40, mif Endgruppen, die aus -CP₅ Resten bestehen und mit der gleichen Anzahl • funktioneller Gruppen mit der vorwiegenden Struktur -CP₂-COI¹ und

^! CP-COP . ■

■> ■ \ "

Außerdem sind Endgruppen folgender Struktur -CF₂-CO-CF,, jedoch in sehr geringem Ausmaß yorrfanden. Das Arylamidderivat in diesem und in den folgenden Beispielen wird nach folgendem Verfahren hergestellt:

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M/11577 _C

1200 g des oben genannten Produkts werden bei Raumtemperatur mit 1 Mol eines nachstehend definierten Aminderivats gemischt. Die Mischung wird in einem Reaktor in trockener Atmosphäre heftig gerührt und für einen Zeitraum von 4 "bis 8 Stunden, der ausreichend ist, um die Reaktion der -COF Endgruppen vollständig durchzuführen, auf eine Temperatur zwischen . 100 und 200⁰C erhitzt. Dann wird sie auf Raumtemperatur abgekühlt und durch ein poröses" Diaphragma filtriert, ,wobei das bei der Umsetzung gebildete Aminhydrofluorid und^:der Überschuß an Amin, wenn es bei Räumtemperatur fest ist, · entfernt werden. Das Filtrat wird auf 320⁰C /0,3 torr erhitzt, wobei jede Spur des Ausgangsamins' abdestilliert wird. Der «Rückstand wird durch das poröse Diaphragma filtriert, wobei "man im allgemeinen 1100 .bis 1200 g einer viskosen, klaren Flüssigkeit erhält, die in den verschiedenen Fällen einen Stickstoffgehalt von 0,19 bis 0,21* % hat. IR- und NMR-Spektren ergeben die Anwesenheit von Amid- und Perfluoralkylendgruppen. Die Flüssigkeit ist in jedem Verhältnis mit Polyperfluorätherfluiden mischbar. ^:>

Mit dieser Methode wird unter Verwendung von Carbazol als Aminoderivat zuerst eine Verbindung hergestellt, welche, wenn der Versuch in Anwesenheit von Al₂O, durchgeführt wird, und wenn sie in verschiedenen Verhältnissen mit verschiedenen \-. Perfluorätherfluiden gemischt wird, die in Tabelle I aufgeführten Ergebnisse liefert. Aus Einfachheitsgründen werden die folgenden Arten von Polyperfluorätherfluiden dort als ' Fluid I, II, III, IV und V bezeichnet:

Fluid I: durchschnittliche Zusammensetzung X-O-(CUFgO)₁CQ-(CF₂O)₂ ^Y

worin X und Y ,die Bedeutung -CF^ (85%), -C₂Fc₁ (5%), -C₃F₇ (10%) haben. · ■" * ' '

- 15 - ^;

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Fluid II: durchschnittliche Zusammensetzung X-O-(C₂F₄O)₃₀-(CF₂O)₈₀ - Y , .

worin X und Y die Bedeutung -CF-, (75%) und -C₂F₅ (25 %) haben.

Fluid III: durchschnittliche Zusammensetzung X-O-(C₃FgO)₃E-Y, worin X und Y die Bedeutung -C₃F₇ (50%), -C₂Fc(50%) haben. _# .

■ ·/ · Fluid IV: durchschnittliche Zusammensetzung

X-O-(C₂F₄O)₂₀-(CF₂O)₁₀-Y ■.";.· worin X und Y die Bedeutungen -CF, (60%) und -C₂F₅(40%) haben '

Fluid V: durchschnittliche Zusammensetzung X-O- (C₃F₆O)₃₀ - (C₂F₄O)₂₀- Y

worin X und Y 'die..,Bedeutungen -CF₃(60%), C₂F₅ (30%) und -C₃F₇ (10%) haben.

Alle diese Fluide erleiden,' wenn sie einzeln in Anwesenheit von Al₂O₃ auf 365° erhitzt werden, einen sehr raschen Abbau,, mit einer Zersetzungsgeschwindigkeit größer als 5 % pro Minute,

109882/1870

Tabelle I

Inhibierungszeit bei 365°C in Luft mit 5 Gew.-% Stabilisator aus Carbazol hergestellt.

Gew.-% Stabilisator
in der Zusammensetzung

Inhibierungszeit (Minuten)

Fluid Fluid Fluid Fluid Fluid

II

III

IV

Geschwindigkeit des Gewichtsverluste % pro Minute während der Inhibierungszeit
Fluid Fluid Fluid Fluid Fluid I II III IV V

-Λ	ι H	OCM
0988;	I
co		VJl
ο

10

O
75

O
80

O
70

O 80

170 175 165 175 165

330 345 325 350 320 >5

>5

>5

>5

IV)	IV)	_	"ro . ■	H r	: X ■	ϊ
H	O		X	.ω j	H
X	X		H	X .	■ ο
H	I f	O	H !
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H	H	O	H		LO
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	~oo	. X	^J	H	CO
X *		H	X	O
H	H '	O I	H	ΓΟ
O	O	IV)	O
(V)	IV)		(V)

Der Stabilisator allein (100 %) hat unter den gleichen

Bedingungen eine Inhibierungszeit von langer als 600 Minuten

* —2

und eine Geschwindigkeit des Gewiehtsverlusts von 0,2 χ 10

Beispiele 2 bis 15

■ ·»· ν

Ausgehend von dem gleichen Polyperfluorätherderivat, wie

in Beispiel 1 beschrieben und von jedesmal verschiedenen arcwnatisohen Aminoverbindungen, wird nach dem gleichen Verfahren wie in _; Beispiel 1 eine Reihe von Arylamiden hergestellt. Diese werden ; in dem gleichbleibenden Verhältnis von 5 Gew.-% mit dem bereits ;

als "Fluid I definierten Polyperfluorätherfluid gemischt. und bei 365°C in Anwesenheit von Al₂O, getestet.

Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt, wo die Arylamine angegeben sind, von denen sich die Arylamide ableiten. ^:i '

- 18 -

10888271870.

M/11577

Tabelle II

Inhibierungszeit bei 365⁰C in Luft in Gegenwart von 5 Gew.-?

Al₂O₃

r=».l

Beispiel Zur Herstellung derAmid-Nr. verbindung verwendetes

	Amin i ·	Minuten
2	Anilin	81O
3	Diphenylamin	160
	ß-Naphthylamin	- 12,0
5	o-Dichloranilin »	. .; 50
6	p-Nitroanilin 4	50
7	o-Phenylanilin	210
8	Triphenyl~p-tοluidin	190
9	N-Phenyl-2-naphth'yl-amin	220'
10	Phenothiazin	240
11	1-Amino anthrachinon	135
12	2-Amino-fluoren	110
13	N-Methylanilin	130
14	1-Amino-anthracen	230
15	U-Buthylanilin	11 ο

% pro Minute

_T , ., . . Geschwindigkeit Inhibier.un,gs- _{des Gewich}|_s_ ;

zeit verlusts während der Inhibierungs-..zeit ι ;

2,0 xlO

1.5 x 10

1.6 χ 10 3,9 x 10 6,9 x 10 1,2 χ 10 1,5 x 10 1,2 χ 10 1,0 χ 10

1.8 χ 10

1.9 x 10 1,8 χ 10

-2 -2

-2 -2

,-2 -2

-2

*-■

-2 -2 -2

1,2 χ KF²

χ Io

-2

Der gemäß Beispiel 3 aus Diphenylamin hergestellte Stabilisator wird im Verhältnis von 5 Gew.-%.mit Fluid I gemischt und dem vorstehend beschriebenen Mikrooxydations-Kory\osions-Versuch unterworfen, wobei sich die in Tabelle III aufgezeigten Ergebnisse ergeben. .

-.19 -

10 98 MI

Tabelle III

Mikrooxydations-KorrOsions-Versuch bei 316⁰C über 24 Stunden in einem Strom von 1 Liter pro Stunde trockener Luft in Anwesenheit einer Standardreihe von Metallen und Legierungen,

% Gewichts- % Veränderung . Gewichtsveränderungen der Metalle (mg/cm ) verlust .. der Viskosität — —

.. i j. biiii-·. ■.y.rrMiMü.:·, i-i-v ..■>..'. ·_■ ili-tan-«. .·... ■■· Aluminising i Werkzeug- Silber

legierung legierung stahl

rostfreier Stahl

IV

■_· O €O , "»3

3,6

+ 0,146 :+ 0,052. +0,000 + 0,000 + 0,129

Gei°:enb ei spiel Nr. 1 ' '■ .·■ '. ■ ? ■

Der gleiche Mikrooxydations-Korrosions-Versuch ergibt in Fluid I ohne Zusätze durchgeführt die folgenden Ergebnisse: ■ » _ .

37,5

- 93

- 0,924 + 0,081 - 0,276 " - 0,642· + 0,454

Gegenbeispiele 2 bis 13

Nach dem in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Verfahren werden verschiedene Amide aus der gleichen Mischung von Carboxylderivaten, die eine Perfluorpolyätherstruktur haben, die jedoch keine direkt an das -.Stickstoffatom des Amids gebundenen aromatischen Ringe enthalten, hergestellt. ...».'.. " ■ .;/ ·

Von jedem dieser Derivate, die in einer Menge entsprechend

j 5 Gew.-% einem Perfluorätherfluid des oben definierten Typ I zugegeben werden, wird die Wirksamkeit der Inhibierung

des Fluidabbaus, der bei hohen Temperaturen durch g verursacht wird, nach dem oben beschriebenen Verfahren geprüft. - ■■--

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt, welche zeigt, daß keines dieser'Derivate eine Stabilisierungswirkung ausübt, die mit der der in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Arylamidderivaten vergleichbar ist.

■■♦·■ · ·

»·»■■-

- 21 -

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M/11577

Tabelle IV

Inhibierungszeit· bei 365⁰C in Luft in Gegenwart von 5 Gew.-% Al₀O,

Zvcc Herstellung der Amid- Inhibierung^s-" % pro Minute

zeit * Geschwindigkeit

Gegenbeispiel verbindung verwendetes Nr. - - Amin '

Minuten

des. Gewichtsverlust s während der Inhibierungs ζei t

2	8	9	Hydrazin
3	10	Pheny Ihy dr a'z in
4	11	Phenylharnstoff
5	12	Ammoniak
6	13.	Imidazol
7	2-Aminopyridin
Dibenzylamin
Phenylsemicarbazid
Triphenylaminomethan
Cyclohexylamln -
Piperidin
2-Aminothiazol

0 ·

30,

15'

30
10
35
10
40
15
25
20

	>	5	10	5	10
9,1	χ	10	10
9,5	χ	10
	>	10
8,8	χ	10
10,0	X	10
9,0	X	10
. 10,2	X	10
8,2	X
10,8	X
9,6	X
9,8	X

-2

-2 -2

-2 -2

-2 -2 -2

Beispiel 16

Das Ausgangsprodukt ist ein funktionelles Polyperflu^rätherderivat der allgemeinen Formel.CH₃OOC-CF₂-O-(CF₂O) -(C₂F^O)₁J - CF₂ COOCH₅, worin q-.+ r = 38, r/q = 0,^6, Molekulargewicht 3090. Es ist eine Mischung von. Biestern, deren Molekulargewichte ; im Bereich von etwa 800 bis etwa 6000 ,liegen. _;"

- 22 -

108882/1870

25 g dieser Mischung von Diestern und 0,04 Mol eines primären aromatischen Amins werden in einem Reaktor, der mit einem schwachen Strom Stickstoff gespült wird, welcher geeignet ist, das gebildete CH^OH zu entfernen, während einer Zeitdauer von im allgemeinen etwa 10 Stunden, die ausreichend ist, um eine völlige Substituierung der -OCH* Endgruppen durch Amidgruppen .zu erreichen, bei einer Temperatur zwischen dem Schmelzpunkt und dem Siedepunkt des Amins, möglichst um 180⁰C, gerührt und"erhitzt. Das Fortschreiten, der Substituierung kann durch in Intervallen entnommene Proben genau durch IR-Spektren verfolgt 'werden. Die Bndmischung wird auf 320⁰C /0,2 torr erhitzt, wobei das überschüssige Amin abdestilliert wird. Der Rückstand von ungefähr 25 g besteht aus einer nahezu farblosen, klaren Flüssigkeit mit einem Stickstoffgehalt von 0,80 bis 0,85 %·

Die ausschließliche Anwesenheit von Amidendgruppen wird durch das NMR-Spektrum bestätigt.

Die so unter Verwendung von ό-Phenylanilin als Aminoderivat erhaltene Verbindung ergibt, wenn sie in Gegenwart von A^O-z als solche oder in Mischung mit verschiedenen Mengen des oben" definierten Fluid-I getestet wird, die in Tabelle* V aufgeführten Ergebnisse.

Tabelle V * .;

Inhibierungszeit bei 365⁰C in Luft in Anwesenheit

von 5 Gew.-96 AlO '

Aus ο-Phenylanilin . Fluid I ' Inhibierungs- % pro Minute Gewichtshergestellte Ver- zeit verlustgeschwindigkeit bindung % Minuten während dier Inhi- | ; bierungszeit j

	>βόο '	0,	2	χ	ΙΟ"2
V « 98	185	It	6	χ	ΙΟ"2
95	410	0,	5	χ	ΙΟ"2

-23 -

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Die gleiche aus ö-Phenylanilin hergestellte Verbindung wird in einem Verhältnis von 5 Gew.-^ mit Fluid I gemischt und dem beschriebenen Milcrooxydations-iCorrosions-Versuch unterworfen, wobei sich die in Tabelle VI aufgeführten Ergebnisse ergeben.

"♦ I

109882/1870

O	I
<D	IV)
OO	VJI-
OO	1
KJ
**·* *
00
O

Tabelle VI ■ · η

Mikrooxydations-Korrosions^-Versuch bei 316⁰C über 24 Stunden in einem Strom trockener Luft in Anwesenheit von Standardreihen von Metallen und Metall-Legierungen

% Gewichts- % Veränderung Gewichtsveränderungen der Metalle (mg/cm .) verlust ' der Viskosität-

Aluminium- Werkzeug- Silber rostfreier
legierung legierung stahl Stahl

3,9 +8,1 . + 0_r0l6 0,000 * +0,016 -0,035 +0,216

Der gleiche Mikrooxydations-Korrösions-Versuch, der in Fluid I ohne Zusätze durchgeführt wird, ergibt die gleichen Ergebnisse, wie in Gegenbeispiel 1 aufgeführt.

Beispiel 17

Das Ausgangsprodukt ist ein Perfluorpolyätherderivat der Formel CF₃0-(CF₂0)g-CF₂C00CH₃ mit einem Molekulargewicht vqn 590 und einem Siedepunkt von 102⁰C / 15 torr. 5'g dieses ' Esters werden zu 1,5 g Anilin gegeben und die Mischung wird 4 Stunden in inerter Atmosphäre auf l60°C erhitzt. Nach Destillation bei verringertem Druck ,nach Entfernung des gebildeten CH,0H und des Überschusses an Anilin erhält man 4,8 g einer leicht gelben Flüssigkeit bei 105°C/0,2 torr, Bei Raumtemperatur hat sie Wachskonsistenz, ist jedoch in den Perfluorätherfluiden gut löslich. (Analyse C^cHgOgNF-, ~. -¹N-

Berechnet: 2,16 %

Gefunden: - 2,15 % )

Unterwirft man die so erhaltene Verbindung dem Versuch in Anwesenheit von Al₂O₃, gemischt mit dem oben definierten Fluid I, so erhält man die in Tabelle VII aufgeführten Ergebnisse. · '»

Tabelle VII

Inhibierungszeit bei 365⁰C in Luft in Anwesenheit von

• 5 Gew.%

Gew.-% Fluid I Inhibierungszeit % pro Minute Geschwindig-Anilid Gew.-% Minuten <· keit des Gewichtsvörlusts

während der Inhibierungszeit

2 98 345 0",8 χ ΙΟ"² 5 95 >600" 0,6 χ 10~²

- 26 1098 82/1870

Beispiel 18

Das Ausgangsprodukt ist ein Polyperfluorätherderivat der Formel CF₃O-(C₅F₆O)₃-CF₂COF, Molekulargewicht 680,1, Siedepunkt 98°C/15.torr. . , . .

10 g Anilin v/erden-zu 20 g dieses Säurefluorids gegeben und die entstehende Mischung wird unter Rühren in ^trockenei· Atmosphäre während ungefähr 3 Stunden allmählich erhitzt, bis sie die Temperatur von 150°C erreicht hat. Die sich ergebende Masse wird filtriert und das Filtrat wird bei verringertem Druck destilliert. Man-erhält bei 125^0/0,1 torr 19 g einer Flüssigkeit, die, bei Raumtemperatur eine Wachskonsistenz hat. *

Stickstoffgehalt, berechnet für das Anilid, Molekulargewicht 753,1 N = 1,86 % gefunden N = 1,84 % "

Unterwirft man das so erha ltene Anilid dem Test mit AIpO, mit dem oben definierten Fluid I, so erhält man die in Tabelle HX aufgeführten Ergebnisse.

Tabelle HX

Inhibierungszeit bei 365°C in Luft in Anwesenheit von

5 Gew.-96

Anilid Fluid I Inhibierungszeit % pro Minute Geschwindigkeit _{r 0}/ _r^_{T c/} τντ-τ,ϋ+ον. · ^des Gewichtsverlusts Ge*-.-Jo Gew.-Si Minuten während der Inhibierungs- ; zeit ;

2 9S '320 ' ^ 0,7 x 10"² 5 95 >600 0,4 χ 10"²

Das gleiche Anilid in Mischung mit Fluid I wird dem beschriebenen Mikrooxydations-Korrosions-Versuch unterworfen, die Ergebnisse sind in Tabelle IX aufgeführt.

- 27 -

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Tabelle IX

Mikrooxydations-Korrosions-Versuch bei 316°C über 24 Stunden in einem Strom von 1 Liter/h
trockener Luft in Anwesenheit von Standardreihen von Metallen-und Metall-Legierungen

	'% Gewichts	• % Veränderung	Gewichtsveränderungen	+0,03 - t ■ + 0,03 + 0,02	der Metalle	(mg/cm )	-
Anilid	verlust	der Viskosität	Titan- Aluminium legierung legierung	*	Werkzeug stahl	Silber	rostfreier Stahl - . - .
Gew.-96	'0,11 0,16 x 0,23 ..	-0,0 -0,7	+0,02 0,00 -0,01		s :r + 0,11 + 0,13 + 0,13	?0,OO 0,00 α,οο	+ o;o4 + 0,04 £έ + 0,p6 ■
to QO HO i 2

CD

ro

Ca) CD

Wird der gleiche Mikrooxydations-Korrosions-Versuch in Fluid I
ohne Zusätze ausgeführt, so erhält man die in Gegenbeispiel
1 aufgeführten Ergebnisse.

Beispiel 19

Das Ausgangsprodukt ist ein funktionelles Polyfluorätherderivat der Formel CH₃OOC-CF₂-O-CCF₂CF₂O^-CF₂-COOCH₃, Molekular-,
gewicht 582, Siedepunkt 230°C. 20 g dieses Diesters werden
mit 8 g Anilin gemischt und die gut geführte Mischung
wird 4 Stunden lang auf 150°C erhitzt. Durch nachfolgende
Rektifikation bei vermindertem Druck erhält man bei 122°C/0,l torr 22,5 g einer Flüssigkeit, die bei.Raumtemperatur geliert.

* i

Berechnet für das Dianili . N = 3,98 %

gefunden N -= 3,96 % !

u ' . ■ ί

Das IR und NMR Spektrum ergeben, daß es reines Dianilid ist. !

Das so erhaltene Dianilid ergibt, wenn man es dem Versuch " " j

mit Al₂O₃, gemischt mit dem obigen Fluid III unterwirft, ί

die in Tabelle X aufgeführten Ergebnisse, welche auch ,

die mit Fluid III ohne Zusätze erhaltenen Ergebnisse ■ ' 1

nur zur Veranschaulichung aufführt. i

Tabelle X · .*

Inhibierungszeit bei 365⁰C in' Luft in Gegenwart,von

5 % Al₂O,

■>-z

Dianilid Fluid III Inhibierungszeit % pro Minute Geschwindig-.

n_a 0/ f_o„ ο/ »„„+^ keit des Gewichtsverluste

Gew.-°/o Gew.-% Minuten- während der Inhibierungs-

«. zeit

2	98	345	0,6 χ ΙΟ"2
5	95	. >600 . .	,' 0,4 χ ΙΟ"*2
O	•100	0	>5

- 29 -

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Mischt man das gleiche_i Dianilid rait Fluid III und unterwirft es dem Mikrooxydations-Korrosions-Versuch, so erhält man die in Tabelle XI aufgeführten Ergebnisse, die zur Veranschaulichung auch die Ergebnisse enthält, die man bei Durchführung des Versuches aiit Fluid III ohne Zusätze erhält.

- 30 -

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Tabelle XI - ~"

Mikrooxydafions-Korrosions-Versuch bei 316 C über 24 Stunden in einem Stroa von 1 Liter pro Stunde trockener Luft in Anwesenheit von Standardreihen von Metallen und Ketall-Legierungen

KJ V>J

Dianilid^	-	— -	* '% Gewichts-	% Veränderung	Gewichtsveränderungen	+0,03 \ s	der Metalle	(mg/cm )	rostfre Stahl "	ier
Gew.-#			. verlust	der Viskosität	Titan- Aluminium legierung legierung	\+ q.02 ' *	Werkzeug- .stahl	Silber	+ 0,03
j- 5		0,08"·. ·	··■.·' " °>° ;·.	■ V οΓο2ι	+ 0,02-; "'..	V+P,^ ■■';	* 0,00·.	+ 0,04
t	' - 0,13	: .-Ό-5 j	+ Q,"θ!	' + 0,16 ■."■ -	+:"o;ai2 ;.	Ό,ΟΟ-	+ 0,06
i i 1 I	·* 0,21" - "*.	.-; -o,9 -	-ο,οι ·	+ 0,13 ·		+ 0,7a	■ -
O	*■ 46,5 . ·,	: *- 97,S	-00,21	- 1,91 ' :	-0,OQ ■

Beispiel 2o

Das funktionelle Perfluorpolyätherderivat, von dem ausgegangen wird, hat die folgende durchschnittliche Zusammensetzung X-O-(CgF^o)^₁Q (CF₂0)y₀ - Y, worin, gemäß dem NMR-Spektrum, X und Y überwiegend aus -CF₂-COF Gruppen . und zu einem geringeren Ausmaß·, das heißt zu -weniger als 10 %,aus Perfluoralkylgruppen bestehen. Die Mischung enthält individuelle Verbindungen, die von etwa'30 bis etwa/200 ,

Perfluoralkyleneinheiten enthalten. ¹I ^:

1000 g dieser Mischung von Säuredifluoriden und 130 g Phenothiazin werden unter Rühren in trockener Atmosphäre bei 18O⁰C 5 Stunden lang erhitzt. Man kühlt auf Raumtemperatur ab, filtriert durch ein poröses Diaphragma und erhitzt das Filtrat bis zu 33O⁰C /0,2 torr, wobei der Überschuß an Phenothiazin abdestilliert.

Der Rückstand wird filtriert, wobei man 975 g einer farb- : losen Flüssigkeit mit einem Stickstoffgehalt von 0,28 % erhält. Die IR- und !NMR-Spektren ergeben, daß die Endgruppen nahezu ausschließlich Amidgruppen sind, die wenigen Perfluoralkylendgruppen sind unverändert. Unterwirft man die · so· hergestellte Amidverbindung als solche oder gemischt mit dem oben definierten Fluid II dem Test in Gegenwart ; von Al₂O^, so erhält man die in Tabell-e XII auf geführten · Ergebnisse. ' ^Λ·

Aus Vergleichsgründen sind in Tabelle XII auch die Ergebnisse enthalten, die man unter den gleichen Bedingungen mit Fluid II ohne Zusätze erhält.

- 32 -109882/1870

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Tabelle XII

Inhibierungszeit bei 365⁰C in Luft in Gegenwart von 5 %

Diamid Fluid II Inhibierungszeit % pro Minute Geschwindigkeit η οδ n~_r οί mv„+_n„ des Gewichtsverlusts während Gew.-% Gew.-Si Minuten ,. _der inhibierun^zeit , \

2	98	105
5	95	235
io'	90	480
100	0	>600
O	100	0

1,7 2f 10 1,Ox 10 0,7 Λ 10 0,3 x 10

-2 -2 -2

- 33 -

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Claims (4)

1. Patentansprüche

   Perfluorpolyäthexverbindungen mit einer oder mehreren

   Arylamiciendgruppen und Mischungen davon mit der allgemeinen Formel / *·<

   A-0-(C₃F₆O)_p-(CF₂0)_q-(C₂F₄0)_r-CF<2)-C0->N(R)Ar/

   worin A einen Perfluoralkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe -CF(Z)-CO-N(R)Ar bedeutet, ™C,Fg - und -C₂F^- Perfluoralkylengruppen, die durch Öffnen der Doppelbindung von Hexafluorpropylen bzw. !Tetrafluorethylen gebildet werden, bedeuten, wobei die verschiedener* Perfluoralkylenoxy-Einheiten, falls gleichzeitig vorhanden, statistisch entlang der Kette verteilt sind, p, q und r Zusammsnsetzungsindices sind, deren Summe einen Wert zwischen -3 und 200 ausmacht und von denen "

   ■< jeder Full, aber nicht gleichzeitig ₉ oder eine -Zahl von 1 bis ; Ioο bedeuten kanu, Z ein Fluoratom oder eine Trifluormethylj gruppe, Ar eine niohtsubstitiiier-te-Arylgruppe oder eine in 1-, ! 2-oder ^-Stellung des Ringes alkyl-substituierte, aryl-substi- , tuierte oder halogen-substitulerte Arylgruppe und R ein Wasser- :stoffatom, eine Alkyl- oder Alkylarylgruppe oder eine Arylgruppe, ι die gegebenenfalls an die Gruppe Ar direkt oder durch ein i ι · .* · i

   ι Heteroatom gebunden ist, bedeuten. . ■ :
2. 2. Verbindungen gemäß Anspruch 1, worin die Arylamidgruppe zwei Benzolkerne enthält.

   3· Zusammensetzungen von Perfluorätherfluiden, die bei hohen Temperaturen eine ausgezeichnete·' thermooxydative und

   τ 34-10S882/1870

   M/11577

   thermische Stabilität haben, insbesondere in Gegenwart von
   Metallen und deren Oxyden, dadurch gekennzeichnet, daß sie ! bestehen aus oder enthalten: ' . i

   (a) Ein Perfluorpülyätherflui.d oder Mischungen davon der allgemeinen Formel

   X-O- (C₃F₆Op - (CF₂O)₀ -(C₂F₄0)_R - Y - j X '-. '

   worin -C-*Fg~ und -C₂F₄- Perfluoralkyengruppen sind, die
   , durch öffnen der Doppelbindung von Hexafluorpropylen bzw. j Tetrafluoräthylen gebildet werden, wobei die verschiedenen ' Perfluoralkylenoxy-Einheiten, falls gleichzeitig vorhanden, statistisch entlang der Kette verteilt sind,
   P, Q und R durchschnittliche Zusammensetzungsindices sind, : deren Summe einen Wert, von 6 bis 200 oder mehr ausmacht,
   und von denen jeder Null, aber nicht gleichzeitig, oder eine· Zahl von 1 bis loo bedeuten kann, X und Y Endgruppen sind, j die, gleich oder verschieden sein können und" Perfluoralkylreste mit 1 bis
3. 3 Kohlenstoffatomen darstellen, und

   (b) eine Verbindung gemäß Anspruch 1 oder Mischungen davon,
   als Stabilisierungszusatz,'in einer Menge, die größer ist
   als 0,01 Teile der Komponente (a),. >
4. 4. Stabilisierte Zusammensetzung gemäß Anspruch 3»
   dadurch gekennzeichnet, daß der Arylamidperflucrpolyäther-Stabilisator (b) in der Kette 10 bis 100 Einheiten p\ro
   Arylamidgruppe enthält. · .«

   - 35 -

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   5«, Stabilisierte Zusammensetzungen gemäß Anspruch 3 und 4, j dadurch gekennzeichnet,, daß sie von 0,1 bis 50 Gewichtsteile, vorzugsweise von 1 bis 20 Gewichtsteile Stabilsierungszusatz pro 100 Teile Perfluorätherfluid enthalten.

   - 36 -1 09882/1870

   Leerseite