DE2308943A1

DE2308943A1 - Herbizide verbindungen

Info

Publication number: DE2308943A1
Application number: DE19732308943
Authority: DE
Inventors: Fritz Reisser; Karl Seckinger
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1972-02-29
Filing date: 1973-02-23
Publication date: 1973-09-13
Also published as: ES412101A1; DK130960B; IL41629A0; FR2174103A1; GB1418999A; FR2174103B1; IL41629A; CH576432A5; ZA731413B; TR17426A; CA984838A; DK130960C; BR7301449D0; AU5273573A; JPS4898028A; IT982862B; EG10958A; US3966805A

Description

Herblzide Verbindungen

Die Efindung betrifft neue Verbindungen der allgemeinen Formel I

N=CH-N-Ar
O=C

worin R. Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R₂ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R₃ Wasserstoff, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy oder einen Dimethyl- oder Diäthylsulfonamidorest, R Wasserstoff, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy, Trifluormethyl bedeuten, mit der Massgabe, dass R und P. nicht gleichzeitig für einen Methoxyrest stehen sollen, und Ar für Phenyl oder für einen Rest

- steht, mit der Massgabe, dass, wenn Ar für Phenyl

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steht, R_ für Chlor, Methyl oder Wasserstoff und R. für Chlor, Methyl, Trifluormethy1 oder Wasserstoff steht, die herbizide Eigenschaften besitzen.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I lassen sich beispielsweise

a) durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel IIA

HA

worin R-, R- und Ar die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen und M für ein salzbildendes Atom oder eine salzbildende Gruppe, vorzugsweise Natrium, steht, mit einem Carbamidsäurechlorid der allgemeinen Formel III

NCOCl III

worin R, und R. die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen, oder

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b) sofern R. in Formel I Wasserstoff bedeutet, durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel II

II

worin R. R. und Ar die oben bezeichneten Bedeu-3 4

tungen besitzen, mit einem Isocyanat der allgemeinen Formel IV

R₂-N=C=O IV

worin R₂ obige Bedeutung besitzt, herstellen.

Die Herstellung der Verbindung der allgemeinen Formel I kann wie folgt durchgeführt werden:

Entsprechend dem Verfahren a) wird die Verbindung der allgemeinen Formel ΙΙΆ, die sich z.B.aus der Verbindung der allgemeinen Formel II durch Umsetzung mit einer geeigneten starken Base in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z.B. Natriumhydrid, in Benzol oder Hexamethylphosphorsäuretriamid herstellen lässt, gegebenenfalls in Suspension unter Rühren mit dem CarbamidsMurechlorid der allgemeinen Formel III, das vorzugsweise in einem der oben genannten Lösungsmittel gelöst wurde, umgesetzt, wobei zur Vervoll-

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ständigung der Reaktion noch über einen gewissen Zeitraum, beispielsweise 12 Stunden, weitergerührt werden kann.

Die Aufarbeitung im Falle der Anwendung von Natriumhydrid in Benzol kann vorzugsweise so durchgeführt werden, dass man unter Eiskühlung vorsichtig etwaiges überschüssiges Natriumhydrid durch Zugabe von etwas Wasser zersetzt und weiterhin Wasser bis zum Entstehen gut trennbarer Phasen zusetzt.

Bei der Verwendung eines mit Wasser mischbaren Lösungsmittels, wie beispielsweise Hexamethylphosphorsäuretriamid arbeitet man vorteilhaft durch Extraktion des Produktes aus der wasserhaltigen Phase mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie z.B. Benzol, auf. Die weitere Aufarbeitung geschieht in der üblichen Weise.

Nach dem Verfahren b) wird die Verbindung der allgemeinen Formel II in einem geeigneten inerten Lösungsmittel, wie beispielsweise absol.Benzol, Toluol usw., mit einem Isocyanat der Formel IV, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, z.B. 80°, und unter Druck in einem Druckautoklaven während eines gewissen Zeitraums, z.B. 6 0 Stunden, zur Umsetzung gebracht.

Die Aufarbeitung nach dem Abkühlen und Oeffnen des Autoklaven geschieht in der üblichen Weise.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I sind in der Regel farblose, kristalline Substanzen, die sich gegebenenfalls aus geeigneten Lösungsmitteln, wie Essigester oder Essigester-Hexan-Gemischen, Umkristallisieren lassen.

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Die Verbindungen der allgemeinen Formel II können in an sich bekannter Weise, z.B. durch Umsetzung eines Alkyl-N-arylforraimidats vorzugsweise eines Aethyl-N-arylformimidats der allgemeinen Formel V

worin R und R. die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen,

3 ⁴
mit einem gegebenenfalls substituierten Anilin der

Formel VI

H₂N-Ar VI

oder in den Fällen, in denen Ar für ^Ro~\ /~ steht,

durch Umsetzung eines Orthoameisensäuretrialkylesters, wie beispielsweise Orthoameisensäuretriäthvlester, mit zwei Aequivalenten der Verbindung der allgeraeinen Formel VI erhalten werden.

Die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel V, beispielsweise aus einem Orthaareeisensäuretrialkylester und einem Aequivalent eines substituierten Anilins der allgemeinen Formel VII

R-,

ist ebenfalls in der Literatur beschrieben.

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- 6 - 130-3702

Die Verbindungen der allgemeinen Formeln III und IV sind bekannt.

Die erfindungsgemässen Verbindungen der allgemeinen Formel I zeigen eine hervorragende Wirkung gegen unerwünschten Pflanzenwuchs, besonders gegen dicotyle Unkräuter, wie z.B. Amaranthus retroflexus, Capsella bursa pastoris, Chenopodium album, Stellaria media, Senecio vulgaris etc., sowie gegen unerwünschte Gräser, wie z.B. Echinochloa crus-galli u.a. Neben der ausgezeichneten Wirkung gegen Unkräuter zeigen die Verbindungen der allgemeinen Formel I eine hervorragende Selektivität bei der Anwendung in verschiedenen Kulturpflanzen, z.B. Baumwolle, Kartoffeln usw.

Die Bekämpfung der Unkräuter wird nach üblichen Verfahren vorgenommen, z.B. durch Behandlung der Unkräuter mit den Wirkstoffen.

Die Herstellung der herbiziden Mittel, die die erfindungsgemässen Wirkstoffe der allgemeinen Formel I enthalten, erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und Vermählen der Verbindungen der allgemeinen Formel I mit geeigneten Trägerstoffen.

Die Verbindungen können in Mischung mit den bei Herbiziden üblichen Verdünnungsmitteln und Trägerstoffen zur Anwendung gelangen. Die so erhaltenen herbiziden Mittel können mit den üblichen Applikationsgeräten nach bekannten Methoden dem Boden zugesetzt oder auf die Unkräuter aufgetragen werden. Die Anwendung kann entweder auf die bereits von Unkräutern befallenen Stellen oder vor dem

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Auflaufen der Unkräuter erfolgen. Die Wirkstoffe können in den üblichen Formulierungen zur Anwendung gelangen.

Die Herstellung der Formulierungen erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und Vermählen der Verbindungen der Formel I mit geeigneten Trägerstoffen.

Zur Herstellung von festen Anwendungsformen, wie Stäubemitteln, Streumitteln, Granulaten etc., werden die Wirkstoffe mit festen Trägerstoffen vermischt. Als Trägerstoffe können z.B. Kaolin, Talkum, Kreide, Kalkstein, Cellulosepulver etc. verwendet werden.

Diesen Gemischen können ferner Stoffe, die die Haftfestigkeit auf Pflanzen und Pflanzenteilen verbessern und/oder eine bessere Benetzbarkeit sowie Dispergierbarkeit gewährleisten, zugesetzt werden.

Die erfindungsgemässen Herbizide können auch in Mischung mit geeigneten bekannten Herbiziden, z.B. der Klasse der Harnstoffe, Halogenbenzonitrile, Carbamate, Triazine, angewendet werden.

Die Wirkstofformulierungen enthalten beispielsweise zwischen 2 und 80 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 2 und 50%. Die Anwendungsformen enthalten beispielsweise zwischen 0,01 und 10 Gewichtsprozent Wirkstoff.

Die erfindungsgemässen Herbizide können in Dosierungen von 1 bis 10 kg/ha, je nach der verv;endeten Substanz und dem gewünschten herbiziden Effekt, angewendet v/erden.

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Die nachfolgenden Verbindungen dienen zur Erläuterung der Formulierungen der Verbindungen der Formel I, ohne die Erfindung einzuschränken.

Beispiel a

25 Teile Ν,Ν'-Di-(4-chlorphenyl)-N-(N"-dimethylcarbamoyl)-formamidin, 5 Teile eines Kondensationsprodukts aus Formaldehyd und Naphthalinsulfonat, 2 Teile Alkylbenzolsulfonat, 5 Teile Dextrin, 1 Teil Ammoniumkaseinat und 62 Teile Diatomeenerde werden zu einer homogenen Mischung vermischt und danach vermählen, bis eine durchschnittliche Teilchengrösse von wesentlich unter 45 Mikron erreicht ist. Das erhaltenen Pulver kann zur Anwendung gegen Unkräuter verwendet werden.

Beispiel b

25 Teile N,N'-Di-(4-chlorphenyl)-N-(N"-methylcarbamoyl)-formamidin, 5 Teile eines Kondensationsprodukts aus Formaldehyd und Naphthalinsulfonat, 2 Teile Alkylbenzolsulfonat, 5 Teile Dextrin, 1 Teil Ammoniumkaseinat und 62 Teile Diatomeenerde werden zu einer homogenen Mischung vermischt und danach vermählen, bis eine durchschnittliche Teilchengrösse von wesentlich unter 45 Mikron erreicht ist.

Zur Veranschaulichung der hervorragenden Wirksamkeit wird in der nachfolgenden Tabelle die Wirkung der herbiziden Mittel, die N,N'-Di-(4-chlorphenyl)-N-(N"-methylcarbamoyl- formamidin bzw. N,N'-Di-(3,4-dichlorphenyl)-N-(N"-methylcarbamoyl)- formamidin als Wirkstoff enthalten, angegeben; die Erfindung soll dadurch jedoch in keiner Weise ein-

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- 9 - 130-3703

geschränkt werden. Die in der Tabelle durch die Ziffern
1 bis 9 angegebenen Bewertungen bedeuten: 1 = keine Abtötung, 9 * totale Abtötung, während die dazwischenliegenden
Ziffern eine entsprechende Wirkung in linearer Abhängigkeit bedeuten. Die Tabelle zeigt die Wirkung bei einer
Aufwandmenge von 4 kg Wirkstoff pro Hektar bei Nachauf lauf behandlung. Die Auswertung wurde 14 Tage nach
der Applikation vorgenommen.

Tabelle I

Die Spalte A veranschaulicht die herbizide Wirkung von N,N¹- -Di-(4-chlorphenyl)-N-(Nⁿ-methylcarbamoyl)-formaraidin j
Spalte B die des N,N^I-Di-(3,4-dichlorphenyl)-N-(N"-methylcarbamoyl)-formamidins

A B

Amaranthus retroflexus 9 9

Capsella bursa pastoris 9 9

Chenopodium album 9 9

Galium aparine β 8

Stellaria media 9 9

Senecio vulgaris 9 9

Echinochloa crus-galli 9 9

Alopecurus myosuroides 9 8

Agrostis alba 9 9

Kartoffeln 1 1

In Kartoffelkulturen zeigt sich somit eine selektive herbizide Wirkung.

Die erfindungsgemässen Verbindungen sind auch zur Unkrautbekämpfung im Vorauflaufverfahren geeignet.

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Beispiel c)

Zur Veranschaulichung der hervorragenden selektiven Wirkung der erfindungsgeinassen Verbindungen werden in Tabelle II die Ergebnisse von Feld-Versuchen in Baumwollkulturen angegeben.

Die Formulierung entspricht der im vorangegangenen Beispiel b). Die Bewertung der herbiziden Wirkung wurde wie im vorangegangenen Beispiel vorgenommen.

α) Applikation im Vorauflaufverfahren mit einer Dosierung von 3 kg Aktivstoff pro Hektar und

jf>) Applikation im Nachauflaufverfahren mit einer Dosierung von 2 1/2 kg Aktivstoff pro Hektar. Spalte A gibt die herbizide Wirkung des Aktivstoffs N,N'-Di-(3-chlorphenyl)-N-(N"-dimethylcarbamoyl)-formamidin, Spalte B die Wirkung des Aktivstoffs N,N'-Di-(4-chlorphenyl)-N-(N"-dimethyI-carbamoyl)-formamidin wieder.

Tabelle II

Sida spinosa Echinochloa crus galli Amaranthus retroflexus Ipomoea rubra Digitaria sanguinalis Chenopodium album Sisymbrium irio Postulaca oleracea

Gossypium hirsutum 1 1
(Baumwolle) 309837/1180

A Vorauf lauf	Nachauf lauf	Vorauf- lauf	B Nachauf lauf
α	ß	α	ß
8	9	9	9
8	9	8	9
9	9	9	9
6	9	7	9
8	8	7	8
9	9	9	9
8	9	8	9
7	8	8	8

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23089Λ3

Aus Tabelle II geht die ausgezeichnete herbizide Wirkung der Wirkstoffe bei völliger Selektivität in Baumwolle hervor.

Beispiel d

In Tabelle III wird die Wirksamkeit der herbiziden Mittel, die Verbindungen der allgemeinen Formel I als Wirkstoff enthalten, angegeben. Die Formulierung erfolgte wie in Beispiel b. Die Auswertung entspricht der in Beispiel b angegebenen.

Die Tabelle zeigt die Wirkung bei einer Aufwandmenge von 2 1/2 kg Wirkstoff pro Hektar bei Nachauflaufbehandlung. Die Auswertung wurde 14 Tage nach der Applikation vorgenommen .

Tabelle III

Die Spalt A veranschaulicht die herbizide Wirkung von N,N'-Di-(4-chlorphenyl)-N-(N"-dimethylcarbamoyl)-formamidin, die Spalte B die des N_rN'-Diphenyl-N-(N"-methylcarbamoyl)-formamidins,Spalte C die des N,N'-Di-(3,4-dichlorphenyl)-N-(N"-methylcarbamoyl)-formamidins.

Amaranthus retroflexus	9	9	9
Capsella bursa pastoris	9	9	9
Chenopodium album	9	8	9
Galium aparine	9	9	9
Stellaria media	9	9	9
Senecio vulgaris	9	9	9

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Echinochloa crus-galli	9	9	9
Alopecurus myosuroides	• 9	8	8
Agrostis alba	9	9	9

Auch bei Vorauflaufbehandlung zeigen die erfindungsgemässen Verbindungen eine sehr gute herbizide Wirkung.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Herstellung der erfindungsgeinässen Verbindungen der Formel I, sollen die Erfindung jedoch in keiner Weise einschränken.

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Beispiel 1: iijiN^-Di^j^^gY

S2Yilli2E5i§5fi^iD (*ⁿ Hexamethylphosphorsauretriamid)

Zu einer gut gerührten Suspension von 3,1 g (0,13 Mol) Natriumhydrid in 100 ml Hexamethylphosphorsauretriamid wird bei Raumtemperatur eine Lösung von 35,4 g (0,1 Mol) N,N'-Di-(4-bromphenyl)-formamidin in 150 ml Hexamethylphosphorsauretriamid zugetropft. Danach wird noch 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, anschliessend tropfenweise 10,7 g (0,1 Mol) Dimethylcarbamoylchlorid in 100 ml Hexamethylphosphorsauretriamid zugegeben und 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dann wird in Eis gekühlt, die Reaktionsmischung, nach vorsichtiger Zersetzung des überschüssigen Natriumhydrids mit etwas Wasser, mit insgesamt 2000 ml Wasser versetzt und 2 mal mit je 500 ml Benzol extrahiert. Die Benzolextrakte werden mit Pottasche getrocknet und eingedampft. Aus Aether gewinnt man farblose Kristalle vom Schmp. 121°.

Analyse:	^C16^H	15	Br₂N₃O	3	,6	%	Molgewicht:	425,1
ber.	C 45	,2	% H	3	,9	%	N 9,9 % Br 37	,6 %
gef.	45	.1	%		ch]	Lor}	10,1 % 37	,6 %
Beispiel	2: N		'-Di-C	na	mi c	Iin	>henv.l)-N-(N"-dim	*Ω 4- V» \7 Ί f Λ T Vi Λ —**
	m	oy				ι (in Benzol)

Zu einer gut gerührten Suspension von 3,1 g (0,12 Mol) Natriumhydrid in 100 ml abs. Benzol wird bei Raumtemperatur eine Lösung von 26,5 g (0,1 Mol) Ν,Ν'-Di-(3-chlorphenyl)

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forniamidin in 600 ml abs. Benzol zugetropft. Nach been deter Zugabe wird die Suspension des gebildeten Natriumsalzes noch 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, an- schliessend tropfenweise 10,7 g (0,1 Mol) Dimethylcarba- moylchlorid in 100 ml abs. Benzol zugegeben und 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dann wird in Eis gekühlt und die Reaktionsmischung, nach vorsichtiger Zersetzung des überschüssigen Natriumhydrids mit etwas Wasser, mit ins gesamt 300 ml Wasser versetzt. Die Benzolphase wird abgetrennt, mit Pottasche getrocknet und eingedampft. Aus Aether erhält man farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 111-112°.

Analyse: ^ci6^Hi5^Cl2^N3° Molgewicht: 336,2

ber.	C	57,	6	%	H	4,	5	%	N	12	,5	%	Cl	21	,1	%
gef.		57,	3	%		4,	6	%		12	,1	%		20	,1	%
Beispiel	3:	m	°1	j« -j)j			Ct	iloi	:ph€	;ny		N-	(N"-.		hy]
		rl)-J	Eoi	rma	mj	idii	1

Eine Mischung von 26,5 g (0,1 Mol) N,N*-Di-(4-chlorphenyl) formamidin und 11,4 g (0,2 Mol) Methylisocyanat in 150 ml abs. Benzol wird in einem Druckautoklaven 60 Stunden auf 80° erwärmt. Nach dem Abkühlen und Oeffnen des Autoklaven wird die Reaktionslösung im Rotationsverdampfer eingeengt. Die ausgeschiedenen Kristalle werden abgesaugt und mit Petroläther gewaschen. Man erhält farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 134-135°.

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Analyse: ^Ci5^Hi3^C12^N3° Molgewicht: 322,2

ber. C 55,9 % H 4,1 % N 13,0 % Cl 22,0 % gef. 56,3 % 4,1 % 12,6 % 21,8 %

Auf analoge Weise, wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben, werden auch die in der folgenden Tabelle verzeichneten Verbindungen der allgemeinen Formel I erhalten.

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Beispiel

Bruttoformel

Molgewicht

Schmelzpunkt ⁰C

Analyse % ber. gef. H N Cl Br

O
(O
CO
U)

Ν,Ν'-Diphenyl-N-(N"-dimethylcarbarcoyl)-formamidin

N,N'-Di-(4-chlorphenyl)-N-(N"-dimethylcarbamoyl)-formamidin

N,N'-Di-(3,4-dichlorphenyl)-N-(N"-dimethylcarbamoyl)-formamidin

N,N'-Di-(3-trifluormethylphenyl)-N-(N"~dimethylcarbamoyl)-formamidin

N,N'-Di-(4-methylphenyl)-N-(N"-dimethylcarbamoyl)-formamidin

N,N·-Di-(4-bromphenyl)-N-(N"-dimethylcarbamoyl)-formamidin

N,N'-Di-(3-methoxyphenyl)-jN-(N"-dimethylcarbamoy1)-ΐformamidin

^C16^H15^C12^N3°

^C18^H15^F6^N3°

'N,N^f-Di-(3-methylphenyl)-In-(N"-dimethylcarbamoyl)-'formamidin

N,N'-Di-(3-chlor-4-methoxy-Iphenyl) -N- (Ν''-dimethylcaribamoyl)-formamidin

^C16^H15^Br2^N3°

405,1 403,3 295,4 425,1 327,4 295,4

: 13 N,N^f-Di-(4-diathylsulfonamido- C,_nR„N 0,S,' 481,6 JOO
124

165
Sirup
128-31

121

98

57-58

113

71,9 72,5

57,2 57,2

47,5 47,7

53,7 53,4

73,2 72,7

45,2 45,7

66,0 66,2

73,2 73,2

54,6 54,2

6.4 15,7 6,8 15,7

4.5 12,5 21,1 4,4 12,4 21,1

3,2 10,4 35,0 3,2 10,0 34,9

4,5 10,4 28,2 3,8 10,9 28,3!

7,2 14,2 7,1 13,8

3,6 9,9 37,6 3,9 10,1 37,6

6.5 12,8

6.6 13,2

7,2

7,1

14,2 14,4

.phenyl)-N-(N"-dimethvlcarbarnoyl-formamidin j

129-30 : 49,9 49,9

4.8 10,6

4.9 10,4

5,7 14,5 5,6 14,2

17,9 17,8

	LS
	O
K)	C)
OJ
CD	CO
OO
CO

OJ

- 17 - 130-37

Auf analoge Weise, wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben, können auch die folgenden Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin Ar für Phenyl steht, erhalten werden:

Beispiel 14; N^^^^^^

dlchlorghen^l)^—formainidln

Schmelzpunkt: 126-27°

Analyse: ^ci6^Hi5^C12^N3° Molgewicht: 336,2

ber. C 57,1 % H 4,5 % N 12,5 % Cl 20,9 % gef. 56,7 % 4,5 % 12,8 % 21,5 %

Beispiel 15:

Schmelzpunkt: 119 - 20° Analyse: ^ci8^H21^N3° Molgewicht: 295,4

ber. C 73,2 % H 7,2 % N 14,2 % gef. 73,5 % 7,2 % 14,2 %

Beispiel 16: N^Phen^l-N-jn^^dimethvlcarbamo^l^-N^-

Schmelzpunkt: 112 - 115° Analyse: ^Cl6^K16^C1N3° Molgewicht: 301,8

ber: C 63,6 % H 5,4 % N 13,9 % Cl 11,8 %

gef. 63,2 % 5,3 % 13,8 % 12,8 %

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- 18 - 13C -3703

Beispiel 17: N 1 Schmelzpunkt: 74 -

Analyse: C₁₇H₁₉N₃O Molgewicht: 281,4

ber. C 72,6 % H 6,8 % N 14,9 % gef. 72,2 % 6,9 % 14,4 %

Auf analoge Weise, wie in den Beispielen 1, 2 und 3 beschrieben, können auch die folgenden Verbindungen der allgemeinen Formel I hergestellt werden:

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Beispiel

Bruttoformel

Molge-1 Schmelzwicht j punkt ⁰C

Analyse %

ber. . gef. CH N Cl F

Br!

18

19

!■ 20

21

22

23

IN,N'-Diphenyl-N-(N"-methylcarbamoyl)-formamidin

j N,N'-Di-(3,4-dichlorphenyl) N-(N"-methylcarbamoyl)- !formamidin

N,N'-Di-(3-bromphenyl)-N-(N"-methylcarbamoyl)-formamidin

^!N,N'-Di-(3-trifluormethyl- !phenyl)-N-(N"-methylcari bamoyl)-formamidin

|N,N'-Di-(4-bromphenyl)-N- !(N"-methylcarbamoyl)- :formamidin

!N,N'-Di-(3-chlor-4-methyl-¹ phenyl)-N-(N"-methylcarba- ;moyl)-formamidin

253,1 1158-59

^C15^H13^Br2^N3°

^C13^H13^F6^N3°

^C15^H13^Br2^N3°

^C17^H17^C12^N3°

391,1

411,1

389,3

411,1

350,2

71.1 6,0 16,6
71,3 5,9 16,8

46,0 2,8 10,7 36,1

47.2 3,4 10,7 35,7

Sirup

100

Sirup

113-16

Sirup !58,4 4,9 12,0 20,2
!59,6 5,0 11,6 19,4

43,8 44,1	3,2 3,2	10,2 10,1	29 29	,3 ,8	38,9 38,5	VO I
52,4 53,1	3,4 3,4	10,8 10,4
43,8 44,6	3,2 3,3	10,2 11,2		38,9 37,6

CJ O OO OD

CO

Bei spiel	N,N¹-Di-(3-chlorphenyl)-N (N"-methylcarbamoyl)- formamidin	Brutto- formel	Molge wicht	Schmelz punkt ⁰C	S A n ^:c	a 1 y ber gef H	s e • • N	% Cl
24	N,N'-Di-(4-methylpheny1)-N- (N"-methylcarbamoyl)- formamidin	^C15^H13^C12^N3°	322,2	100-101	55,9 56,4	4,1 4,0	13,0 13,1	22,0 21,7
25	N,N'-Di-(3-methoxyphenyI)-N- (N"-methylcarbamoyl)-form amidin	^C17^H19^N3°	281,3	129-30	72,7 72,6	6,8 6,8	14,9 14,8
²⁶	N,N'-Di-(3-methylpheny1)-N- (N"-methylcarbamoyl)- formamidin	C₁₇H₁₉N₃O₃	313,3	138-40	65,2 65,2	6,1 6,2	13,4 13,6	15,3 15,4
27 ί	N,N'-Di-(3-chlor-4-methoxy- phenyl)-N-(N"-methylcarba- [T¹OyI) -formamidin	C₁₇H₁₉N₃O	281,3	79-81	72,7 72,6	6,8 6,8	14,9 14,9
28 i ι I	C₁₇H₁₇Cl₂N₃O₃	382,2	154-56	53,4 53,8	4,5 4,6	11,9 10,0	18,6 18,3

130-3703

Auf analoge Weise, wie in den Beispielen 1, 2 und 3 beschrieben, können auch die folgenden Verbindungen der allgemeinen Formel I hergestellt werden:

Beispiel 29:

Schmelzpunkt: 122 - 24°

Analyse:

ber. gef.

^C16^H17^N3°

Molgewicht: 267,3

C 71,9 % H 6,4 % N 15,7 % 71,7 % 6,4 % 15,6 %

Beispiel 30;

Schmelzpunkt: 120-21"

Analyse:

Molgewicht: 286,7

ber-. gef.

C 62,9 % H 4,6 % N 14,7 % Cl 12,4 % 62,6 % 4,9 % 14,2 % 11,2 %

Beispiel 31:

Schmelzpunkt: 97 -

Analyse:

Molgewicht: 2 81,3

ber. gef.

C 72,7 % 71,5 %

H 6,8 % 6,9 %

N 14,9 % 15,6 %

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130-37 03

Beispiel 32: Schmelzpunkt: 107-111

Analyse:

ber. gef.

^C15^H13^C12^N3°

Molgewicht: 322,2

C 56,0 % H 4,1 % N 13,0 % Cl 22,0 % 55,7 % 4,1 % 13,4 % 22,0 %

Beispiel 33: Schmelzpunkt: 94-95°

Analyse:

ber. gef.

^Cl6^H14^F3^N3°

C 59,9 % H 4,4 % N 13,1 % F 17,3 % 60,7 % 4,5 % 13,2 16,3 %

Für die Herstellung der Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel II kann nach den Beispielen 34 und 48 vorgegangen werden:

Beispiel 34:

255 g (2 Mol) 3-Chloranilin und 148,2 g (1 Mol) Orthoameisensäuretriäthylester werden in einer Destillationsapparatur auf 100 - 150° erhitzt und der gebildete Aethylalkohol über eine Vigreux-Kolonne langsam abdestilliert. Das erhaltene rohe Diarylformamidin wird aus Essigester
umkristallisiert. Schmelzpunkt: 113 - 114°.

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- 23 - 130-3703

Analyse: ^ci3^Hio^Cl2^N2 Molgewicht: 265,2

ber. N 10,5 % Cl 26,7 % gef. 10,5 % 26,5 %

In der folgenden Tabelle sind analog dem Beispiel 34 hergestellte Verbindungen der allgemeinen Formel II aufgeführt, wobei Ar für „ . ^ _stehfc<

R.

309837/1180

130-3703

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- 25 - 130-3703

Beispiel 48;

Eine Mischung von 25„,5 g (0,2 Mol) 4-Chloranilin und 29,8 g (0,2 Mol) Aethyl-N-phenyl-formamidat wird in einer Destillationsapparatur 3 Stunden auf 100° erwärmt und der gebildete Aethylalkohol über eine Vigreux-Kolonne unter leicht vermindertem Druck (200 Torr) abdestilliert. Das rohe Diarylformamidin wird aus Isopropanol umkristallisiert. Schmelzpunkt: 123-24°.

Analyse:	^C]	67	11^C1N2	H	4,	8 %	Molgewicht:	230	,7	,4
ber.	C	67	,6 %		4,	7 %	N 12,1 %	Cl	15	,0
gef.		,8 %			12,5 %		15

Auf analoge Weise wie in Beispiel 48 beschrieben können die folgenden Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel II hergestellt werden, wobei Ar für Phenyl steht:

Beispiel 49: ü
Schmelzpunkts 112-13°

Analyse: ^ci5^Hi6^N2 Molgewicht: 224,3

ber. C 80,3 % H 7,2 % N 12,5 % gef. 80,2 % 7,0 % 12,7 %

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- 26 - 130-3703

Beispiel 50; ^Ν

amidin

Schmelzpunkt: 112°

Analyse: ^c ₁₄ ^H ₁i^F3^N2 Molgewicht: 264,3

ber. N 10,2 % F 21,6 % gef. 10,6 % 21,4 %

Beispiel 51: N Schmelzpunkt: 135°„

Analyse: ^ci3^Hi₀ ^C12^N2 Molgewicht: 265,1

ber. N 10,6 % Cl 26,8 % gef. 10,6 % 26,6 %

Beispiel 52: N Schmelzpunkt: 95-97°

Analyse: ^Ci4^Hi4^N2 Molgewicht: 210,3

ber. C 79,8 % H 6,7 % N 13,3 % gef. 80,0 % 6,8 % 13,3 %

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Claims

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I

worin R₁ Viasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R₂ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R- Wasserstoff, Chlor, Brom,Methyl, Methoxy oder einen Dimethyl- oder Diäthylsulfonamidorest, R- V7asserstoff, Chlor, Brom,Methyl, Methoxy, Trifluormethyl bedeuten mit der Massgabe, dass R- und R. nicht gleichzeitig für einen Methoxyrest stehen sollen, und Ar für Phenyl oder für einen Rest

mit der Massgabe, dass, wenn Ar für Phenyl steht, R₃ für Chlor, Methyl oder Wasserstoff und R₄ für Chlor, Methyl, Trifluormethyl oder Viasserstoff steht, dadurch gekennzeichnet, dass man

a) eine Verbindung der allgemeinen Formel IIA

\ /-N=C-N-Ar HA

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--2R - 130-3703

worin R-, R. und Ar die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen und M für ein salzbildendes Atom oder eine salzbildende Gruppe, vorzugsweise Natrium, steht, mit einem Carbarnidsäurechlorid der allgemeinen Formel III

¹ ^NCOCl . III

worin R, und R₂ die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen, oder

b) sofern R in Formel I Wasserstoff bedeutet, eine Verbindung der allgemeinen Formel II

H
R,- ff VN=C-N-Ar II

•5 \ / ι

^R4

worin R-, R. und Ar die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen, mit einem Isocyanat der allgemeinen Formel IV

R-N=C=O . IV

worin R, obige Bedeutung besitzt, umsetzt!

2. Verfahren gemäss Patentanspruch la), dadurch gekennzeichnet, dass M in Formel HA Natrium bedeutet.

3. Verfahren gemäss Patentanspruch 1 b), dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion unter Energiezufuhr durch Erwärmen durchgeführt wird.

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4. Verfahren gemäss Patentanspruch 1 b) und 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion in einem Autoklaven durchführt.

5. Verbindungen der allgemeinen Formel I

v/orin R. Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R_ Wasserstoff, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy- oder einen Dimethyl- oder Diäthylsulfonamidorest, R Wasserstoff, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy, Trifluormethyl bedeuten mit der Massgabe, dass R- und R. nicht gleichzeitig für einen Methoxyrest stehen sollen und Ar für Phenyl oder für einen Rest

-' *~ steht, mit der Massgabe, dass, wenn Ar für

Phenyl steht, R₃ für Chlor, Methyl oder Wasserstoff und P für Chlor, Methyl, Trifluormethyl oder Wasserstoff steht*

6. N,N^l-Di-(4-chlorphenyl)-N-(N"-dimethylcarbainoyl) formamidin.

7. N,N'-Di-(4-broinphenyl)-N- (N"-dimethylcarbair.oyl) formamidin.

8. N,N'-Di-(4-methylphenyl)-N-(N"-dimethylcarbamoyl)-£orma».idi„. _3ο9β37/118ο

9. N,N'-Di-(3-chlorphenyl)-N-(N"-dimethylcarbamoyl)-formamidin.

10. N,N^l-Di-(3-methylphenyl)-N-(N^fl-dimethylcarbamoyl)-formamidin.

11. N,N^l-Di-(3_/4-dichlorphenyl)-N-(N"-methylcarbamoyl)-formamidin.

12. Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer oder mehreren Verbindungen der Formel I gemäss Patentanspruch 1 als Wirkstoffe.

13. Selektive herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer oder mehreren Verbindungen der Formel I gemäss Patentanspruch 1 als Wirkstoffe.

14. Verfahren zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der allgemeinen Formel I gemäss Patentanspruch 1 als Wirkstoffe verwendet.

15. Selektive herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an N,N'-Di-(4-chlorphenyl)-N-(N"-dimethylcarbamoyl)-formamidin als Wirkstoff.

16. Selektive herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Ν,Ν'-Di-(4-bromphenyI)-N-(N"-dimethylcarbamoyl) -f ormamidin als Wirkstoff.

17. Selektive herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an N,N¹-Di-(4-methylphenyl)-N-(N"-dimethylcarbamoyl)-formamidin als Wirkstoff.

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18. Selektive herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Ν,Ν'-Di-(3-chlorphenyl)-N-(N"-dimethylcarbamoyl)-formamidin als Wirkstoff.

19. Selektive herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Ν,Ν'-Di- (3-methylphenyl)-N- (N"-diinethyl· carbamoyl)-formamidin als Wirkstoff.

20. Selektive herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an N,N¹-Di-(3,4~dichlorphenyl)-N-(N"-methylcarbarcoyl)-formamidin als Wirkstoff.

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