DE2213041A1

DE2213041A1 - Neue herbizide Verbindungen

Info

Publication number: DE2213041A1
Application number: DE19722213041
Authority: DE
Inventors: Werner Therwil Trueb (Schweiz)
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1971-03-19
Filing date: 1972-03-17
Publication date: 1972-09-28
Also published as: ES400878A1; CH553195A; IL39010A; IL39010A0; DK132222C; BR7201564D0; BE780896A; NL7203327A; ZA721833B; GB1385695A; ATA226172A; CA990288A; IT954809B; DK132222B; DD105384A5; AT326672B; US3775406A; FR2129667A5; HU163781B; DD101676A5

Description

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SANDOZ A.G. Case 130-3479

Basel/üri-i'"""'h-

Neue herbizide Verbindungen

Die vorliegende Erfindung betrifft 2.6-Dichlor-benzaldoxim-0-[o~triazinyl-(6)]-äther der allgemeinen Formel I

0-N=CH-//

Cl

worin X Chlor, eine Aminogruppe -NR,R , eine Gruppe -SR^ oder eine Gruppe -OR^, bedeutet, wobei R und E₂, die gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoff oder für einen gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder für einen . gegebenenfalls durch eine oder mehrere Alkylgruppen mit

_o . entsprecnende

1 bis ο Kohlenstoffatomen und/oder eine/halogensubstituierte Alkylgruppe und/oder ein oder mehrere Halogenatome substituierten Phenylrest stehen, R, für einen gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit· 1 -bis-4 Kohlenstoffatomen

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oder einen Phenylrest steht, und R^ fir einen gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest steht, die herbizide Eigenschaft besitzen, sowie ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können beispielsweise durch Umsetzung der Verbindung der allgemeinen Formel II

N . -Cl

Cl-// ^VN II

worin X die obige Bedeutung besitzt, mit dem 2.6-Dichlorbor.Zcildoxim der Formel III

Cl-

HON=CH- / \ III

CIA-"=/

hergestellt werden.

Die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I kann wie folgt durchgeführt werden;

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130-

Die Verbindung der allgemeinen Formel III wird in einem geeigneten Lösungsmittel, wie beispielsweise Aceton, Acetonitril oder Dioxan, und in Gegenwart eines geeigneten Säureakzeptors, wie z.B. wässrigem Hydrogencarbonat oder Natriumcarbonat, mit der Verbindung der Formel II umgesetzt. Sine bevorzugte Ausführung besteht darin, dass man das Triazinderivat der Formel II und das 2.6-Dichlor-benzaldoxim der Formel III in dem Lösungsmittel löst und unter Rühren durch Zugabe einer 5$igen wässrigen Hydrogencarbonatiösung oder einer 5 Joigen Sodalösung auf einen pH-Wert von 6-7 einstellt. Die Ausfällung des Produkts kann durch Zugabe von Wasser und weiteres Rühren vervollständigt werden. Wenn X in der Verbindung der allgemeinen Formel II für Chlor steht, kann die Reaktion vorteilhaft unter Kühlung ausgeführt werden.

Die weitere Aufarbeitung erfolgt in der üblichen Weise. Die Verbindungen der allgemeinen Formel I fallen in der Regal kristallin an.

Die Ausgangsverbiridungen der allgemeinen Formel II und die Verbindung dor Formel III sind in der Literatur beschrieben.

Die fcrfindungsgöjnässen Verbindungen der allgemeinen Formel I zeigen eine hervorragende Wirkung gegen unerwünschten Pflanzenviuchs, besonders gegen dicotyle Unkrauter, wie z.B. Arnaranthus retroflexus, Capsella bursa pastoris, Chenopodium album, Stellaria media, Senecio vulgaris etc., sowie gegen unerwünschte Gräser, wie z.B. Schinochloa crus-g&lli. Neben der ausgezeichneten Wirkung gegen

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Unkräuter zeigen die Verbindungen der Formel I eine hervorragende Selektivität bei der Anwendung in verschiedenen Kulturpflanzen, beispielsweise in Baumwolle, Mais und Bohnen underwelsen sich als besonders vorteilhaft zur Bekämpfung von Unkräutern in solchen Kulturen.

Die Verbindungen der Formel I können in Mischung mit den bei Herbiziden üblichen Verdünnungsmitteln und Trägerstoffen zur Anwendung gelangen. Die so erhaltenen herbiziden Mittel können mit den üblichen Applikationsgeräten nach bekannten Methoden dem Boden zugesetzt oder auf die Unkräuter aufgetragen v/erden. Die Anwendung kann entweder auf den bereits von Unkräutern befallenen Stellen oder vor dem Auflaufen der Unkräuter erfolgen. Die Wirkstoffe kennen in die üblichen Formulierungen, wie Suspensionen, Emulsionen, Pasten und Granulate, gebracht v/erden und soweit erforderlich, auf die gewünschte Konzentration verdünnt, zur Anwendung gelangen.

Die Herstellung der Formulierungen erfolgt in an sich bekannter V/eise durch inniges Vermischen und Vermählen der Verbindungen der Formel I mit geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispersions- oder Lösungsmitteln.

Zur Herstellung von festen Anwendungsformen, wie Stäubemitteln, Streumitteln, Granulaten etc., werden die Wirkstoffe mit festen Trägerstoffen vermischt. Als Trägerstoffe können z.B. Kaolin, Talkum, Kreide, Kalkstein, Cellulosepulver otc. verwendet v/erden.

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Diesen Gemischen können ferner Stoffe, die die Haftfestigkeit auf Pflanzen und Pflanzenteilen verbessern und/oder eine bessere Benetzbarkeit sowie Dispergierbarkeit gewährleisten, zugesetzt werden.

Spritzpulver werden erhalten, indem man die Wirkstoffe mit pulverförmigen Trägerstoffen in geeigneten Vorrichtungen bis zur Homogenität vermischt und vermahlt. Als Trägerstoffe können beispielsweise die bei den festen Anwendungsformen erwähnten Stoffe verwendet werden.

Die Verbindungen der Formel I können auch in Mischung mit geeigneten bekannten Herbiziden, z.B. der Klasse der Harnstoffe, Halogenbenzonltrile, Carbamate, Triazine, angewendet werden.

Die Wirkstofformulierungen enthalten beispielsweise zwischen 0,1 und 90 Gewichtsprozent Wirkstoff, verzugsweise zwischen 2 und 80$. Die Anwendungsbrühen enthalten beispielsweise zwischen 0,01 und 10 Gewichtsprozent Wirkstoff.

Die Verbindungen der Formel I können in Dosierungen von vorzugsweise 1 bis 6 kg/ha, je nach der verwendeten Verbindung und dem gewünschten herbiziden Effekt, angewendet werden.

Formulierungsbeispiel:

25 Teile des Wirkstoffs der allgemeinen Formel I 5 Teile eines Kondensationsproduktes

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aus Formaldehyd und Naphthalinsulfonat, 2 Teile Alkylbenzolsulfonat, 5 Teile Dextrin, 1 Teil Ammoniumkaseinat und 62 Teile Diatomeenerde werden zu einer homogenen Mischung vermischt und danach vermählen, bis eine durchschnittliche Teilchengrösse von wesentlich unter 45 Mikron erreicht ist.

Zur Veranschaulichung der hervorragenden Wirksamkeit wird in der nachfolgenden Tabelle die Wirkung herbizider Mittel, die die Verbindungen der Formel I als Wirkstoffe enthalten, angegeben; die Erfindung soll dadurch aber in keiner Weise eingeschränkt werden.

Die in der Tabelle durch die Ziffern 1 bis 9 angegebenen Bewertungen bedeuten: 1 = keine Abtötung, 9 = totale Abtötung, während die dazwischenliegenden Ziffern eine entsprechende Wirkung in linearer Abhängigkeit bedeuten. Die nachfolgende Tabelle zeigt die Wirkung von a) 2.6-Dichlorbenzaldoxim-O-[2-chlor-4-äthylamino-s-triazinyl-(6))]-äther, b) 2,6-Dichlorbenzaldoxim-0-[2-chlor-4-anilino-s-triazinyl-(6)]-äther, c) 2,6-Dichlorbenzaldoxim-O-[2-chlor-4-amino-s-triazinyl-(6)]- -äther, bei einer Aufwandmenge von 4 kg Wirkstoff pro Hektar bei Vorauflaufbehandlung. Die Auswertung wurde 28 Tage nach der Applikation vorgenommen.

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Wirkstoffe a) b) c)

Plantago lanceolata 9 9 9

Amaranthus retroflexus 9 9 9

Capsella bursa paistoris 9 9 9

Chenopodium album 9 9 9

Stellaria media 9 9 9

Senecio vulgaris 9 9 9

Alopecurus pratensis 9 9 9

Echinochloa crus-galli 9 9 9

Avena fatua 9 9 9

Agrostis alba 8 8 9

Apera spica venti 9 9 9

Auch nach dem Auflaufen der Unkräuter zeigen die Verbindungen der allgemeinen Formel I eine gute herbizide Wirksamkeit. Die Verbindungen der allgemeinen Formel I besitzen eine selektive Wirksamkeit in Baumwoll-, Mais- und Bohnenkulturen, d.h. sie greifen die Kulturpflanzen bei entsprechender Anwendung nicht an. Einige der Verbindungen z.B. 2,6-Dichlorbenzaldoxim-0-[2-chlor-4-anilino-striazinyl-(6)]-äther wirken selektiv in Sojabohnen.

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Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen der allgemeinen Formel I, sollen die Erfindung aber in keiner Weise einschränken. Die Temperaturangaben erfolgen in Celsiusgraden.

Beispiel 1: g^ö-Dlchlor-benzaldoxim-O-· ]2.4-dichlor-striazlnyl-(6)]-äther

l8,9 g (0,1 Mol) 2.6-Dichlor-benzaldoxim und 18,4 g (0,1 Mol) Cyanurchlorid werden in 500 ml eiskaltem Aceton gelöst und unter Siskühlung mit 5<&iger Hydrogencarbonatlösung auf pH 6 eingestellt. Die ausgefallenen Kristalle werden abgesaugt, mit 20$igem wässrigem Aceton gewaschen und über Phosphcrpentoxid getrocknet. Man erhält farblose Kristalle vom Srnp. 132-35°.

Analyse: C^H^Cl^O Molgewicht: 357,9

ber. C 55,1 % H 1,2 % N 16,6 % 0 4,7 # gef. 56,1 % · 1,1 # 15,9 % 5,1 %

Beispiel 2: 2.6-Dichlor-benzaldoxirn-O- [2-chlor-4-äthylarnino-s-triazinyl-(6) J-äther

19,5 Κ (0,1 Mol) 2.4-Dichlor-6-äthylarnino-s-triazin und l8,9 g (0,1 Mol) 2.6-Dichlor-benzaldoxim werden in 500 ml Aceton gelöst und langsam mit 5$iger Sodalösung auf pH 6 7 eingestellt. Nach einer Stunde wird mit 200 ml V/asser versetzt und während 10 Stunden weitergerührt, wobei sich das ausgefallene OeI verfestigt. Man saugt ab, wäscht mit

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50#igem Alkohol und trocknet über Phosphorpentoxid, Man erhält farblose Kristalle vom Smp. 168-70°.

Analyse: C₁₂H₁₀Cl^N₅O Molgewicht: 346,6

ber. C 41,6 % H 2,9 % N 20,2 %

gef. 4l,8 % 3,2 % 20,8 £

Auf analoge Weise wie in Beispiel 2 beschrieben, werden die folgenden Verbindungen der allgemeinen Formel I hergestellt:

Beispiel 3» 2.6-Dichlor-benzaldoxim-O-[2-chlor-4-methylthio-s-triazinyl-(6)J-äther Gelbe Kristalle mit Zersetzungspunkt 13I⁰.

Analyse: C H Cl N₄OS Molgewicht: 349,6

ber. C 37,8 % H 2,0 % N l6,0 % S 9,2 %

38.7 % 2,1 % 16,0 % 8,5 %

Beispiel 4: 2.6-Dichlor-benzaldoxim-0-[2-chlor-4-methoxys-triazinyl-(6)]-äther Farblose Kristalle vom Smp. 127-29°.

Analyse C₁₁H₇Cl^N₄O Molgewicht: 333,6

ber. C 39,6 % H 2,1 % Cl 31,9 % N l6,8 %

39.8 % 2,2 % 31,5 % 16,8 %

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Beispiel 5: 2,6-Dichlor-benzaldoxim-Q-(2-ehlor-4-phenoxy~ -s-triazinyl-(6))-aether Farblose Kristalle vom Smp. 120-1°.

Analyse: C₁₆H₉Cl N^O₂ Molgewicht: 395,6

ber. C 48,6 % H 2,3 % Cl 26,9 % N 14,2 % 0 8,1 %

gef. 48,7 % 2,4 % 26,8 % 14,2 % 7,9 %

Beispiel 6: 2,6-Dichlor-benzaldoxim-0-(2-chlor-4-anilino-s· triazinyl-(6))-aether
Farblose Kristalle vom Smp. 153-6°.

Analyse: ^ci6^H10^G1"5^N5° Molgewicht: 394,6

ber. C 48.7 % H 2,6 % Cl 27,0 % N 17,7 % 0 4,1 % gef. 48,6 % 2,7 % 27,1 % 17,3 % 3,9 %

Beispiel 7: 2,6-Dichlor-benzaldoxim-0-(2-ehlor-4-amino-striazinyl-(6))-aether
Farblose Kristalle vom Smp. 163⁰ (Zers.)

Analyse: C₁XCl JO Molgewicht: 318.^

ber. C 37,7 % H 1,9 % Cl 33,4 % N 22,0 % 0 5,0 % gef. 37,9 % 2,1 % 33,8 % 22,1 % 4,9 £

Beispiel 8: 2,o-Dichlor-benzaldoxim-O-(2-chlor-4-noctylamino-s-triazinyl-(6))-aether Farblose Kristalle vorn Smp. l40-l°.

Analyse: C H₂₂Cl N 0 Molgewicht: 430,7

ber. C 50,2 # H 5,1 % Cl 24,7 % N 16,3 % 0 3,7 %

gef. 50,5 % 4,9 ^ 24,7 % 16,1 # 'M %

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Beispiel 9: 2,o-Dichlor-benzaldoxim-O-(2-chlor-4-diaethyl· amino-s-triazinyl-(6))-aether

Farblose Kristalle vom Smp. 127-8°.
Analyse: ^ci4^H i4^cl^c;⁰ Molgewicht: 374.6

ber. C 44,9 % H 3,8 % Cl 28,4 % N l8,7 % O 4,3 J gef. 45,0 % 3,7 % 28,9 Ji 18,3 % 4,5 <

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Claims

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Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der all· gemeinen Formel I

worin X Chlor, eine Aminogruppe -NR R , eine Gruppe -SR oder eine Gruppe -OR₂^ bedeutet, wobei R₁ und R_, die gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoff oder für einen gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder für einen gegebenenfalls durch eine oder mehrere Aikylgruppen mit

entsprechende

1 bis 8 Kohlenstoffatomen und/odor ein<y halogensubstituierte Alkylgruppe und/oder ein oder mehrere Halcfjenatome substituierten Phenylrest stehen, R, für einen gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest steht, und R. für einen gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest steht, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der allgemeinen Formel II

/—V^C1 Cl-// \

worin X die obige Bedeutung besitzt, mit dem 2.6-Dichlorbenzaldoxim der Formel III

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Cl-,
HON=CH-/ \\ III

ci-N

umgesetzt wird.
2. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion in Gegenwart eines geeigneten Säureakzeptors durchführt.
3. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Reaktionsgemisch durch Zugabe einer wässrigen Hydrogencarbonat- oder Sodalösung auf einen pH 6 - 7 bringt.
4. Verbindungen der allgemeinen Formel I gemäss Patentanspruch 1, worin X Chlor, eine Aminogruppe -NR,Rp,

eine Gruppe -SR-, oder eine Gruppe -OR₁, bedeutet, wobei R^ und R^, die gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoff oder für einen gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder für einen gegebenenfalls durch eine oder mehrere Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und/oder eine/halogensubstituierte Alkylgruppe und/oder ein oder mehrere Halogenatome substituierten Phenylrest stehen» R-* für einen gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest steht, und R₁, für einen gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest steht.

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5. Verbindungen der allgemeinen Formel I gemäss Patentanspruch 1, worin X eine Aminogruppe NR,R_p, wobei FL und R die gleich oder verschieden sein können,, für Wasserstoff oder für einen gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder für einen gegebenenfalls durch eine oder mehrere ülkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und/

entsprechende
oder eine ,halogensubstituierte Alkylgruppe und/oder eine oder mehrere Halogenatome substituierten Phenylrest steht, bedeutet.
6. 2,6-Dichlor-benzaldoxim-O-[2-chlor-4-amino-s-triazi~ nyl-(6)]-äther.
7. 2,6-Dichlor-benzaldoxim-O-[2-chlor-4-äthylamino-striazinyl-(6)J-äther.
8. 2,6-Dichlor-benzaldoxim-O- ^-chlor-^anilino-striazinyl-(6)]-äther
9. Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer oder mehreren Verbindungen der allgemeinen

Formel I gemäss Patentanspruch 1 als Wirkstoff.
10. Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an den Verbindungen der Formel I gemäss Patentanspruch 5 als Wirkstoff.
11. Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt

an der Verbindung der Formel I gemäss Patentanspruch als Wirkatoff.

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12. Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an der Verbindung der Formel I gernäss Patentanspruch 7 als Wirkstoff.

Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an der Verbindung der Formel I gemäss Patentanspruch 8 als Wirkstoff.

3700/HT/REi S A N D 0 Z A.G.

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ORIGINAL INSPECTED