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Die Erfindung betrifft ein Imidazochinoxaline als Wirkstoffe enthaltendes fungizides Mittel.
Einige der gemäss der Erfindung verwendeten Verbindungen sind bekannt. So beschreiben Schipper und Day Imidazochinoxaline in J. Am. Chem. Soc. Bd. 73 [1951], S. 5672. Über eine fungizide Wirkung dieser Verbindungen ist bisher jedoch nichts bekannt. Fungizide Verbindungen mit kondensierten Ringstrukturen sind bekannt. Beispielsweise beschreiben dieUSA-Patentschrlften Nr. 2, 933, 502, Nr. 3, 541, 213 und Nr. 3, 657, 443 die Verwendung von Benzimidazolderivaten als Fungizide. Aus der USA-Patentschrift Nr. 3, 091, 613 ist die Verwendung von 6-Methyl-2, 3-chinoxalindithiolcyclisch-S, S-dithiocarbonat als Fungizid bekannt. Diesen Literaturstellen ist aber nichts über eine fungizide Wirkung der gemäss der Erfindung vorgesehenen Imidazochinoxaline zu entnehmen.
Gemäss der Erfindung wird eine Schädigung durch Fungi dadurch verhindert, dass man auf die zu schüt- zende Stelle eine fungizid wirksame Menge an den unten beschriebenen Verbindungen anwendet. Die unten beschriebenen Verbindungen haben systemisch fungizide Wirkung. Daher können die Verbindungen direkt auf die zu schützenden Pflanzenteile, auf andere Teile der Pflanze oder auf das Medium, in dem die Pflanzen wachsen, angewandt werden. Unter "Anwendung auf Pflanzen" sollen alle diese Anwendungen verstanden werden. Mittel, die im wesentlichen aus diesen Verbindungen bestehen, sind zur Bekämpfung von Fungi verwendbar.
Die fungiziden Verbindungen sind Imidazochinoxaline der allgemeinen Formel
EMI1.1
in der
R Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Allyl, Propargyl, chloriertes Alkansulfenyl mit 1 bis 2 Kohlenstoff- atomen und 3 bis 4 Chloratomen, Methoxycarbonylmethyl, Äthoxycarbonylnethyl, Carboxymethyl,
Benzyl, 2,2, 2-Trichlor-1-formamido thyl, Natrium, Kalium, Lithium, die Natrium-, Kalium- oder
Lithiumsalze von Carboxymethyl oder
EMI1.2
ist ;
EMI1.3
;ruz Wasserstoff, Brom, Chlor oder Fluor ist ; ruz Alkyl mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen ; mit Chlor, Brom oder Methoxy substituiertes Alkyl mit 1 bis
9 Kohlenstoffatomen ; Alkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ; Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffato- men ; Phenyl ; mit Brom, Chlor, Fluor oder Methyl substituiertes Phenyl ; 2-Furoyl ;
Benzyl ; Alk- oxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ; Alkylthio mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ; Alkylamino mit 1 bis
EMI1.4
EMI1.5
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Bevorzugte Verbindungen der obigen allgemeinen Formel, in der R1
EMI2.1
ist, sind wegen ihrer fungiziden Wirkung diejenigen Verbindungen, in denen R2 Äthyl ist, diejenigen Verbindungen, in denen R Chlor ist, und diejenigen Verbindungen, in denen n 0 ist. Insbesondere bevorzugt sind diejenigen Verbindungen, in denen R
EMI2.2
ist, R2 Äthyl, R Chlor und n 0 ist.
Besonders bevorzugt sind diejenigen Verbindungen, in denen R Alkyl mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen oder Cyclopropyl ist, und die am meisten bevorzugten Verbindungen sind die-
EMI2.3
Die hier verwendete Nomenklatur beruht auf der folgenden Bezifferung :
EMI2.4
Es ist jedoch festzustellen, dass derlmidazolanteil der Verbindung einer Tautomerie unterliegt, wenn R 1 Wasserstoff ist. Die Bezeichnungen der Verbindungen werden so gewählt, als ob R ein Substituent in der 6-Stellung ist. Jedoch werden sowohl Tautomere als auch Gemische von Tautomeren umfasst. Auch werden Produkte, die sich von Verbindungen, in denen Ri 1 H ist, ableiten, unter Bezugnahme auf die obige Formel bezeichnet, obwohl die Erfindung Derivate von einem der beiden Tautomeren oder von beiden als Wirkstoffe vorsieht.
Die gemäss der Erfindung vorgesehenen Verbindungen können nach den durch die folgenden Gleichungen, in denen die Substituenten die oben angegebene Bedeutung haben, veranschaulichten Verfahren hergestellt werden :
EMI2.5
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EMI3.1
Das Oxydationsmittel ist eine Persäure. Geeignete Persäuren sind beispielsweise Peressigsäure, Perameisensäure, Perbenzoesäure, m-Chlorperbenzoesäure, Monoperphthalsäure u. dgl.
EMI3.2
in der Z das zur Einführung der Gruppe Ri verwendete Reagenz ist bzw. die Reagenzien sind.
Z kann also beispielsweise ein Acylehlorid oder ein Säureanhydrid für die Einführung einer Acylgruppe sein ; ein Allyl-, Propargyl-, Benzyl-, Alkyl-oder Alkoxycarbonylmethylbromid für die Einführung dieser Gruppen sein ; ein Alkoxycarbonylmethylbromid bei anschliessender Verwendung von Alkali für die Einführung eines Carboxymethylsalzes mit anschliessender Ansäuerung zur Einführung von Carboxymethyl sein ; l, 2,2, 2-Tetrachlor-
EMI3.3
Das Ausgangsmaterial für die obigen Umsetzungen 1. und 2., ein 2,3-Diaminochinoxalin, wird wie folgt hergestellt :
EMI3.4
Das in der obigen Umsetzung verwendete o-Phenylendiamin oder substituierte 0- Phenylendiamin sind im Handel erhältlich oder können leicht in an sich bekannter Weise synthetisiert werden. Das Dimethyloxaldiimidat kann durch Umsetzen von Cyanogen in einem Überschuss an Methanol, vorzugsweise mit einem basi- schen Katalysator, hergestellt werden. Die bei dieser Umsetzung angewandten Temperaturen und Drücke sind nicht kritisch, sind aber, wie dem Fachmann bekannt, zweckmässig so zu wählen, wie es die Verwendung des gasförmigen Cyanogens verlangt. Das Dimethyloxaldiimidat kann durch Destillation von dem Reaktionsgemisch isoliert werden.
Die Verbindung siedet unter einem Druck von 43 mm bei 65 C. Das Dimethyl- oxaldiimidat kann auch in situ gebildet und mit 0- Phenylendiamin umgesetzt werden. Die obige Umsetzung 5 erfolgt bei Verwendung von Methanol als Lösungsmittel bei Raumtemperatur. Eine geringe Menge an Säure ist erforderlich. DieHerstellungvon2, 3-Diaminochinoxalinen ist auch in Hinsberg und Schwantes, Ber. Bd. 36 [1903], S. 4039 und Schipper und Day, J. Amer. Chem. Soc. Bd. 73 [1951], S. 5672 beschrieben.
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peratur ist nicht kritisch, und die Umsetzung erfolgt auch bei Raumtemperatur. Die zweite Stufe der Umsetzung 1 erfordert die Anwesenheit einer geringen Menge an Säure.
Vorzugsweise wird diejenige Säure ver-
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wendet, die dem in der ersten Stufe verwendeten Anhydrid entspricht. Bei Verwendung einer andern Säure kann es zu einer entsprechenden Verdrängung des Substituenten R2 in dem als Produkt erhaltenen Imidazochinoxalin in gewissem Umfang kommen.
Die Umsetzung 2 erfolgt in inerten Lösungsmitteln bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und Rückflusstemperatur. Diese Umsetzung wird in Schipper und Day, J. Amer. Chem. Soc. Bd. 73 [1951J, S. 5672 erwähnt.
Die Umsetzungen 3 und 4 erfolgen ebenfalls in inerten Lösungsmitteln. Die für diese Umsetzungen angewandte Temperatur ist nicht kritisch. Die für die Umsetzungen 3 und 4 verwendeten Reagenzien sind entweder im Handel erhältlich oder können leicht synthetisiert werden.
Die gemäss der Erfindung als Wirkstoffe vorgesehenen Verbindungen besitzen hervorragende fungizide
Wirkung, wenn sie zur Verhinderung oder zur Abschwächung der Schädigung von Pflanzen durch Fungi ver- wendet werden. Die Verbindungen sind besonders wirksam, wenn sie gegen Fungi, die pulverigen Mehltau hervorrufen, Erysiphaceae, verwendet werden. Pflanzen werden entweder vorbeugend (vor der Infektion) oder heilend (nach der Infektion) behandelt. Durch die systemische Wirkung wird eine Erkrankung der gesamten
Pflanze bekämpft. Durch isolierte Behandlungen wird ein Blatt in Querrichtung (von ventral bis dorsal und dorsal bis ventral) und sowohl akropetal (aufwärts) als auch basipetal (abwärts) geschützt.
Die Verbindungen eignen sich zur Bekämpfung vieler verschiedener Pulvermehltaufunguserkrankungen von Blättern, Früchten und Stämmen wachsender Pflanzen ohne Schädigung der Wirtspflanze.
Die Verbindungen schützen die Pflanze gegen eine Schädigung durch Pulvermehltaufungi, wenn sie an ge- eigneter Stelle nach den im folgenden beschriebenen Verfahren und in ausreichender Menge, um die gewünsche fungizide Wirkung zu ergeben, angewandt werden. Sie eignen sich insbesondere für den Schutz lebender Pflanzen.
Lebende Pflanzen werden gegen Fungi geschützt, indem man eine oder mehrere der Verbindungen auf den Boden, in dem sie wachsen oder in dem sie ausgesät oder gepflanzt werden sollen, oder auf pflanzenreproduktive Teile vor dem Pflanzen oder auf Blattwerk, Stämme oder Früchte lebender Pflanzen anwendet.
Lebende Pflanzen können auch geschützt werden, indem man das Wurzelsystem eintaucht oder die Verbindung oder die Verbindungen in Wurzeln oder Stämme physikalisch injiziert.
Die Anwendung der Verbindungen auf den Boden kann in der Form von Stäuben, Granalien, Pellets, Auf- schlämmungen oder Lösungen erfolgen. Bei Anwendung auf den Boden, in dem die Pflanzen wachsen oder wachsen sollen, werden sie in einer Menge von 1 bis 100 Gew.-Teile pro Million des Bodens, in dem sie wachsen oder wachsen sollen, angewandt.
BeiAnwendung auf Samen, Knollen, Zwiebeln oder andere Teile, aus denen die Pflanzen sich vermehren, werden die Verbindungen in einer Menge von 10 bis 100 g Wirkstoff je 50 kg behandeltes Pflanzenmaterial verwendet. Die Anwendung kann in der Form von Stäuben, Aufschlämmungen oder Lösungen erfolgen.
Bei Anwendung der Verbindungen auf Blattwerk, Stämme und Früchte lebender Pflanzen werden sie in einer Menge von 0, 1 bis 10 kg Wirkstoff/ha verwendet. Die optimale Menge innerhalb dieses Bereiches hängt von einer Anzahl Variabler, die dem Fachmann bekannt sind, ab. Zu diesen Variablen gehören unter anderem die zu bekämpfende Erkrankung, die zu erwartenden Witterungsbedingungen, die Art der zu erntenden Frucht, Entwicklungsstadium der Pflanze und die zwischen den einzelnen Anwendungen liegenden Zeitspannen.
Gegebenenfalls müssen die Anwendungen in dem angegebenen Mengenbereich ein-oder mehrmals in Zeitabständen von 1 bis 60 Tagen wiederholt werden. Die Anwendung kann in der Form eines Staubes, einer Auf- schlämmung oder einer Lösung erfolgen.
Die Mittel gemäss der Erfindung können ausser dem Wirkstoff noch herkömmliche Insektizide, Mitizide, Bakterizide, Nematizide, Fungizide oder andere landwirtschaftliche Chemikalien, wie Fruchtansatzmittel, Fruchtausdünnungsverbindungen, Düngemittel u. dgl. enthalten, so dass die Mittel noch andern Zwecken als der Bekämpfung von Fungi dienen können. Die Wahl geeigneter Mengen liegt im Rahmen des Könnens des Fachmanns auf dem Gebiet der Schädlingsbekämpfung.
Die hervorragende Wirkung der erfindungsgemäss vorgesehenen Verbindungen gegen Pulvermehltau wird durch einen Gewächshaustest veranschaulicht. Die in der folgenden Tabelle zusammengestellten Verbindungen wurden in der Form wässeriger Suspensionen auf Gurkensämlinge versprüht, bis die Suspension ablief. Die behandelten Sämlinge wurden mit Konidien des Fungus Erysiphe cichoracearum inokuliert. Nach 8 Tagen Inkubation im Gewächshaus waren nicht behandelte Sämlinge zu 85 bis 100% mit Pulvermehltau bedeckt.
Die Bestimmung der Eindämmung der Erkrankung erfolgte durch Abschätzen der prozentualen Blattfläche, die keine Erkrankung erkennen liess.
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<tb>
<tb> Verbindung <SEP> Von <SEP> Pulvermehltau <SEP> freie
<tb> Blattfläche, <SEP> %
<tb> 16 <SEP> TpM <SEP> 1) <SEP> 3 <SEP> TpM <SEP> 1) <SEP>
<tb> 6-Chlor-2-äthyl-lH-imidazo-
<tb> [4, <SEP> 5-b]chinoxalin <SEP> 100 <SEP> 98
<tb> 6-Chlor-2-äthyl-l-methyl-lH-imidazo-
<tb> [4, <SEP> 5-b] <SEP> chinoxalin <SEP> 100 <SEP> 93
<tb> 6-Chlor-2-äthyl-l-pentanoyl-lH-imidazoI4, <SEP> 5-b]chinoxalin <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> 6-Chlor-2-äthyl-1-hexanoyl-1H-imidazo <SEP> [4, <SEP> 5-bjchinoxalin <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> 6-Ghlor-1-cyclopropylcarbonyl-2-äthyl-
<tb> -1H-imidazo <SEP> [4, <SEP> 5-b] <SEP> chinoxalin <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> 6-Chlor-2-äthyl-1-methoxyoarbonyl-
<tb> - <SEP> lH-imidazo[4,
<SEP> 5-b]chinoxalin <SEP> 100 <SEP> 99
<tb> 1-Butylcarbamoyl-6-chlor-2-äthyl-
<tb> -1H-imidazo[4,5-b]chinoxalin <SEP> 100 <SEP> 97
<tb> 6-Chlor-2-äthyl-1-trichlormethansulfenyl-
<tb> -1H-imidazo[4,5-b]chinoxalin <SEP> 100 <SEP> 92
<tb> 6-Chlor-2-äthyl-1H-imidazo <SEP> [4,5-b] <SEP> chinoxalin-
<tb> - <SEP> hydrochlorid <SEP> 100 <SEP> 89
<tb> 6-Chlor-2-äthyl-1H-imidazo <SEP> [4,5-b] <SEP> chinoxalin-
<tb> - <SEP> natriumsalz <SEP> 100 <SEP> 89 <SEP>
<tb> 6-Chlor-2-äthyl-lH-imidazo <SEP> [4, <SEP> 5-b] <SEP> chinoxalin- <SEP>
<tb> - <SEP> 4, <SEP> 9-dioxyd <SEP> 90 <SEP> 21
<tb> 1-Butyryl-2-propyl-lH-imidazo <SEP> [4, <SEP> 5-b]- <SEP>
<tb> chinoxalin <SEP> 100 <SEP> 96
<tb> 2-Äthyl-1H-imidazo <SEP> [4, <SEP> 5-b] <SEP> chinoxalin <SEP> 85 <SEP> 41
<tb>
1) Wirkstoffkonzentration der zu versprühenden Suspension.
Die Beständigkeit gegen Abwaschen durch künstlichen Regen wird durch einen Gewächshaustest veranschaulicht. 6-Chlor-2-äthyl-1H-imidazo[4,5-b] chinoxalin wurde in der Form einer wässerigen Suspension bis zum Ablauf auf Gurkensämlinge versprüht. Die behandelten Sämlinge wurden über Nacht getrocknet und dann einem Regen simulierenden Spray entsprechend 1, 5 cm ausgesetzt. Nachdem die Pflanzen trocken waren, wurden sie mit Konidien des Fungus, Erysiphe cichoracearum, inokuliert. Nach 8 Tagen Inkubation im Gewächshaus waren die nichtbehandelten Sämlinge zu 86% mit Pulvermehltau bedeckt. Die Bewertung des Krankheitsbefalls erfolgte durchAbschätzen der prozentualen Blattfläche, die frei von Befall geblieben war.
Pflanzen, die mit 16 TpM Wirkstoff besprüht worden waren, waren vollkommen geschützt.
Die heilende Wirkung, d. h. die Bekämpfung der Erkrankung nach einer Infektion, wird im Gewächshaustest mit 6-Chlor-2-äthyl-1H-imidazo[4,5-b]chinoxalin veranschaulicht. Gurkensämlinge wurden mit E. cichoracearum inokuliert und 48 h im Gewächshaus inkubiert, bis die Infektion vollständig erfolgt war. Wässerige Suspensionen mit 80 bzw. 16 TpM Wirkstoff wurden auf die infizierten Pflanzen gesprüht. Mit diesen beiden Konzentrationen wurde die Erkrankung zu 100 bzw. 96% eingedämmt. Bei den unbehandelten Pflanzen waren 99% des Blattwerks mit Pulvermehltau bedeckt.
Die systemische Wirkung der Verbindungen wird durch einen Test veranschaulicht, bei dem der Boden von Gurkensämlingen in Töpfen getränkt wurde. Suspensionen der unten zusammengestellten Verbindungen wurden in einer Menge entsprechend 20 TpM Wirkstoff, bezogen auf das Gewicht des trockenen Bodens, auf den Boden aufgebracht. Dabei wurde darauf geachtet, dass bei jeder der Behandlungen ein Kontakt mit dem Blattwerk vermieden wurde. Die Sämlinge wurden mit Konidien von Erysiphe cichoracearum inokuliert und
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im Gewächshaus inkubiert, bis unbehandelte Pflanzen vollständig erkrankt waren. Die Bestimmung der Eindämmung der Erkrankung erfolgte durch Abschätzen der prozentualen Blattoberfläche, die erkrankungsfrei war.
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<tb>
<tb>
Verbindung <SEP> Von <SEP> Pulvermehltau <SEP> freie
<tb> Blattfläche, <SEP> % <SEP>
<tb> 6-Chlor-2-äthyl-lH-imidazo <SEP> [4, <SEP> 5-b]- <SEP>
<tb> chinoxalin <SEP> 100
<tb> 2-Propyl-1H-imidazo[4, <SEP> 5-b]- <SEP>
<tb> chinoxalin <SEP> 100
<tb> l-Methoxycarbonyl-2-methyl-lH-imidazo-
<tb> [4, <SEP> 5-b]chinoxalin <SEP> 99
<tb> 2-Äthyl-1H-imidazo[4,5-b] <SEP> chinoxalin <SEP> 100
<tb> 6-Chlor-2-methyl-lH-imidazo <SEP> [4, <SEP> 5-b]- <SEP>
<tb> chinoxalin <SEP> 100
<tb> 6-Chlor-2-propyl-lH-imidazo <SEP> [4, <SEP> 5-b]- <SEP>
<tb> chinoxalin <SEP> 89
<tb> 6-Chlor-2-äthyl-l-methyl-1H-imidazo-
<tb> [4, <SEP> 5-b]chinoxalin <SEP> 100
<tb> 6-Chlor-2-äthyl-1-pentanoyl-1H-imidazo-
<tb> [4, <SEP> 5-b]chinoxalin <SEP> 98
<tb> 6-Chlor-2-äthyl-1-hexanoyl-1H-imidazo-
<tb> [4, <SEP> 5-b]chinoxalin <SEP> 92
<tb> 6-Chlor-l-cyclopropylcarbonyl-2-äthyl-
<tb> -1H-imidazo[4,
5-b]chinoxalin <SEP> 100
<tb> 6-Chlor-2-äthyl-1-methoxycarbonyl-1H-
<tb> -imidazo <SEP> [4, <SEP> 5-b] <SEP> chinoxalin <SEP> 100
<tb> 1-Butyloarbamoyl-6-chlor-1-äthyl-1H-
<tb> - <SEP> imidazo[4, <SEP> 5-b]chinoxalin <SEP> 100
<tb> 6-Chlor-2-äthyl-1-trichlormethan <SEP> sulfenyl-
<tb> - <SEP> 1H-imidazo[4, <SEP> 5-b]chinoxalin <SEP> 84
<tb> 6-Chlor-2-äthyl-1H-imidazo <SEP> [4, <SEP> 5-b] <SEP> chinoxalin- <SEP>
<tb> - <SEP> hydrochlorid <SEP> 95
<tb> 6-Chlor-2-äthyl-1H-imidazo <SEP> [4,5-b] <SEP> chinoxalin-
<tb> -natriumsalz <SEP> 96
<tb> 6-Chlor-2-äthyl-1H-imidazo[4, <SEP> 5-b]- <SEP>
<tb> chinoxalin-4, <SEP> 9-dioxyd <SEP> 85
<tb> l-Butyryl-2-propyl-lH-imidazo <SEP> [4, <SEP> 5-b]- <SEP>
<tb> chinoxalin <SEP> 100
<tb>
Die systemische Wirkung bei der Anwendung auf Blattwerk wird durch Behandeln Isolierter Teile von Gurkensämlingen, die dann mit E.
cichoracearum inokuliert wurden, veranschaulicht. 6-Chlor-2-äthyl-1H- -imidazo[4,5-b]chinoxalin wurde in einer Konzentration von 250 TpM in destilliertem Wasser, das 250 TpM eines oberflächenaktiven Mittels (Trem 014) enthielt, suspendiert. Tropfen dieser Suspension wurden auf junge Gurkensämlinge aufgebracht, und die Eindämmung der Erkrankung wurde durch Vergleich mit Pflanzen auf die Tropfen, die nur das Netzmittel enthielten, in gleicher Weise aufgebracht waren, bestimmt. Wenn 5 Tropfen, die die Wirkstoffverbindung enthielten, auf das Hypocotyl (unterer Stamm) aufgebracht wurden, so wurde die gesamte Pflanze gegen Gurkenmehltau geschützt.
Wenn eine Reihe von Tropfen nur quer über die Mitte des ersten Laubblattes aufgebracht wurde, so wurde das ganze behandelte Blatt, das Blatt darüber und das Cotyledon darunter gegen Pulvermehltau geschützt.
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Verwendbare Präparate, die die gemäss der Erfindung vorgesehenen Wirkstoffe enthalten, können in herkömmlicher Weise hergestellt werden. Zu diesen Präparaten gehören Stäube, Granulate, Pellets, Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, netzbare Pulver, emulgierbare Konzentrate u. dgl. Viele von diesen können direkt angewandt werden. Versprühbare Mittel können durch geeignete Medien verdünnt und in einem Volumen von einigen wenigen bis zu Hunderten von Litern je Hektar versprüht werden. Mittel hoher Konzentration werden hauptsächlich als Zwischenprodukte für die Herstellung weiterer Präparate verwendet. Diese Präparate enthalten im allgemeinen etwa 1 bis 99 Gew.-% Wirkstoff oder Wirkstoffe und a) etwa 0, 1 bis 20% Netzmittel und/oder b) etwa 5 bis 99% feste oder flüssige Verdünnungsmittel.
Insbesondere können sie diese Bestandteile in etwa den folgenden Mengen enthalten :
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<tb>
<tb> Gew.-%
<tb> Wirkstoff <SEP> Verdünnungsmittel <SEP> Netzmittel
<tb> Netzbare <SEP> Pulver <SEP> 20-90 <SEP> 0-74 <SEP> 1-10
<tb> Öl-Suspensionen, <SEP> Emulsionen,
<tb> Lösungen <SEP> (einschl. <SEP> emulgierbarer <SEP> Konzentrate) <SEP> 5-50 <SEP> 40-95 <SEP> 0-15
<tb> Wässerige <SEP> Suspensionen <SEP> 10-50 <SEP> 40-84 <SEP> 1-20
<tb> Stäube <SEP> 1-25 <SEP> 70-99 <SEP> 0-5
<tb> Granulate <SEP> und <SEP> Pellets <SEP> 1-95 <SEP> 5-99 <SEP> 0-15
<tb> Hoch-konzentrierte <SEP> Mittel <SEP> 90-99 <SEP> 0-10 <SEP> 0-2
<tb>
Der Wirkstoffgehalt kann natürlich je nach der beabsichtigten Verwendung und den physikalischen Eigen- schaften der Verbindung niedriger oder höher sein.
Auch kann manchmal ein höheres Verhältnis von Netz- mittel zu : Wirkstoff erwünscht sein, wozu die entsprechende Menge in das Mittel eingebracht oder im Tank eingemischt wird.
Typische feste Verdünnungsmittel sind in Watkins et al, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and
Carriers", 2. Auflage, Dorland Books, Caldwell, N. J., beschrieben. Für netzbare Pulver sind Verdünnungmittel mit gutem Absorptionsvermögen und für Stäube sind die dichteren Verdünnungsmittel bevorzugt. Typi- sche flüssige Verdünnungsmittel und Lösungsmittel sind in Marsden,"Solvents Guide", Z. Auflage, Ihter- science, New York 1950, beschrieben. Für Konzentrate in der Form von Suspensionen ist eine Löslichkeit unter 0, 1% bevorzugt ; Konzentrate in der Form von Lösungen sind vorzugsweise gegen eine Phasentrennung bei OOC stabil. m"McCutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual", Allured Publ.
Corp., Ridgewood, New Jersey, sowie in SiselyundWood,"Encyclopedia of Surface Active Agents", Chemical Publ. Co., Inc., New York 1964, sind Netzmittel und empfohlene Verwendungsarten aufgeführt. Alle Mittel können geringe Mengen an Zusätzen zur Herabsetzung des Schäumens, Zusammenbackens, Mikrobenwachstums usw. enthalten. Vorzugsweise sollen die Bestandteile für die beabsichtigte Verwendung von der U. S. Environmental Proteetion Agency zugelassen sein.
Die Mittel gemäss der Erfindung werden nach bekannten Methoden hergestellt. Lösungen werden hergestellt, indem man die Bestandteile miteinander vermischt. Die Löslichkeiten der Wirkstoffe sind jedoch sehr unterschiedlich. Die Alkalisalze sind gut löslich in Wasser und die 1-Acylverbindungen haben in einigen organischen Lösungsmitteln beträchtliche Löslichkeit. Unlösliche Verbindungen werden mit Vorteil fein vermahlen. Feinteilige feste Mittel werden durch Vermischen und, gewöhnlich, Vermahlen, beispielsweise in einer Hammermühle oder einer Strahlmühle, hergestellt. Suspensionen werden durch Nassvermahlen (wie beispielsweise in der USA-PatentschriftNr. 3, 060, 084beschrieben) hergestellt.
Granulate und Pellets können durch Aufsprühen des aktiven Materials auf ein vorgeformtes Trägergranulat oder durch Agglomerierungstechnik hergestellt werden. Vgl. J. E. Browning,"Agglomeration", Chemical Engineering, Dez. 4, 1967, S. 147 R. und
EMI7.2
Bd. I, Academic Press, New York 1967, hergestellt werden.
Die folgenden Vorschriften veranschaulichen die Herstellung von erfindungsgemäss verwendbaren Verbindungen. Die Vorschriften 1 und 2 betreffen die Herstellung von Zwischenprodukten, die für die Herstellung der Wirkstoffe verwendet werden. Angaben in Teilen und Prozenten beziehen sich auf das Gewicht.
Vorschrift 1
Eine Lösung von 72 TeilenDimethyloxaldiimidat in 120 Teilen Methanol wurde einer Aufschlämmung von
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peratur stieg auf 380C. Das Reaktionsgemisch wurde gekühlt und dann filtriert, wobei ein gelb-brauner Feststoff erhalten wurde. Eine Lösung dieses Feststoffs in 1000 Teilen heissem Dimethylformamid wurde mit Aktivkohle geklärt, filtriert und gekühlt. Man erhielt 70, 8 Teile (74%) blass-gelbes kristallines 2,3-Diaminochinoxalin, Fp. > 3000C.
IR (Nujol) : (ju) 2,89, 2,99, 6,00, 7,65, 8,94, 9, 12, 10,90.
Vorschrift 2
Eine Lösung von 48 Teilen Dimethyloxaldiimidat in 80 Teilen Methanol wurde einer Aufschlämmung von
56 Teilen 4-Chlor-o-phenylendiamin in 60 Teilen 0, 3%iger wässeriger Salzsäure zugesetzt. Die Temperatur stieg auf 54 C. Das Reaktionsgemisch wurde gekühlt und filtriert, wobei ein brauner Feststoff erhalten wurde.
Nach Waschen mit Tetrahydrofuran (THF) erhielt man 61, 4 Teile eines gelb-braunen Feststoffs (80%). Durch
Umkristallisieren aus Tetrahydrofuran oder Dioxan erhielt man leicht-gelbe Kristalle von 6-Chlor-2, 3-di. - aminochinoxalin, Fp. 300 bis 3030C.
IR (Nujol) : ( ) 3,06, 3,24, 5, 99, 7, 30, 6, 65, 8,90, 10,65, 11, 58, 12,35.
H NMR (DMSO-da) : (Ï) 6, 75 (br. sing., 4H, Nu2), 7,28 (mult., 3H, arom.).
Unter Verwendung der entsprechendenAusgangsmaterialienund des Verfahrens der Vorschriften 1 oder 2 können die folgenden Verbindungen hergestellt werden : 2, 3-Diamino-6-fluorchinoxalin, Fp. 245 bis 2500C 2, 3-Diamino-6-bromchinoxalin, Fp. 180 bis 1850C
Vorschrift 3
EineLösung von 20,8 Teilen Essigsäureanhydrid in 100 Teilen Tetrahydrofuran wurde einer Aufschlämmung von 24, 0 Teilen 2, 3-Diaminochinoxalin in 900 Teilen Tetrahydrofuran zugesetzt. Das heterogene Reaktionsgemisch wurde 20 h bei 25 C gerührt und dann im Vakuum eingeengt, wobei 25 Teile 2-Aeetamido- - 3-aminochinoxalin, Fp. 3190C (Zers. ) erhalten wurden.
IR (Nujol) : (M) 2,95, 6,02, 7, 47, 8, 36, 9, 72.
Eine Lösung von 19 Teilen 2-Acetamido-3-aminochinoxalin in 200 Teilen Eisessig wurde 30 min zum Rückfluss erhitzt. Durch Eindampfen im Vakuum wurde ein blass-gelber Feststoff erhalten. Durch Umkristallisieren ausÄthylacetat/Methanol (2 : 1) erhielt man 16,8 Teile blass-gelbes 2-Methyl-1H-imida zo[4,5-b]chinoxalin, Fp. 3600C (Zers. ).
IR (Nujol) : (M) 3,5 bis 4, 5 (br. ), 7, 47, 8, 75, 8, 89, 9, 65, 10,75, 13, 30.
Vorschrift 4
4 Teile 6-Chlor-2, 3-diaminochinoxalin wurden mit 3 Teilen Propionsäureanhydrid in 2 Teilen Tetrahydrofuran vereinigt. Das Gemisch wurde 3 h erhitzt, wobei sich eine dicke Aufschlämmung bildete. Der Feststoff wurde von dem heissen Gemisch abfiltriert und zweimal mit je 2 Teilen Tetrahydrofuran gewaschen.
DergraueFeststoff wurde luftgetrocknet. Man erhielt 4 Teile 6-Chlor-2-äthyl-lH-imidazo [4, 5-b]chinoxalin, Fp. 298 bis 300 C.
Vorschrift 5
Eine Suspension von 5 Teilen 2, 3-Diamino-6-chlorchinoxalin und 6 Teilen Buttersäureanhydrid in 350 Teilen Tetrahydrofuran wurde 1 1/2 h unter Stickstoff zum Rückfluss erhitzt. Das gelbe homogene Reaktionsgemisch wurde im Vakuum auf das halbe Volumen eingedampft, und 20 Teile Buttersäure wurden zugesetzt. Nach 30 min Erhitzen am Rückfluss wurde die Lösung im Vakuum eingedampft, wobei ein gelber Feststoff erhalten wurde.
Durch Umkristallisieren aus Tetrahydrofuran/Hexan erhielt man 5, 45 Teile nahezu farbloses
EMI8.2
materialien können die folgenden Verbindungen hergestellt werden :
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<tb>
<tb> Fp. <SEP> C
<tb> 6-Chlor-2-methyl-1H-imidazo[4,5-b] <SEP> chinoxalin <SEP> > 300
<tb> 2-Butyl-6-chlor-1H-imidazo[4,5-b]chinoxalin <SEP> 242-245
<tb> 2-Äthyl-lH-imidazo <SEP> [4, <SEP> 5-b]chinoxalin <SEP> > 300
<tb> 2-Pr <SEP> opyl-1H-imida <SEP> zo <SEP> [4, <SEP> 5-bl <SEP> chinox <SEP> alin <SEP> 275-277
<tb> 6-Chlor-2-methyl-1H-imidazo[4,5-b] <SEP> chinoxalin <SEP> > 300
<tb> 2-Butyl-6-chlor-lH-imidazo <SEP> [4, <SEP> 5-b] <SEP> chinoxalin <SEP> 242-245
<tb> 6-Brom-2-äthyl-1H-Imidazo <SEP> [4, <SEP> 5-b] <SEP> chinoxalin <SEP> 290-293
<tb> 6-Fluor-2-äthyl-1H-imidazo[4,5-b]chinoxalin <SEP> > 300
<tb>
EMI8.4
<Desc/Clms Page number 9>
EMI9.1
gegossen,
wobei ein leuchtend gelber Feststoff erhalten wurde. Durch Filtration wurde 1 Teil des gewünschten Produktes, 6-Chlor-2-äthyl-1H-imidazo[4,5-b]chinoxalin-4, 9-dioxyd, Fp. 235 bis 2380C, erhalten.
Vorschrift 7
5 Teile 6-Chlor-2-äthyl-1H-imidazo[4, 5-b]chinoxalin wurden in 30 Teilen Tetrahydrofuran suspendiert, und 1 Teil 55%igesNatriumhydrid inMineralöl wurde in einzelnen Anteilen zugesetzt, wobei eine Lösung erhalten wurde. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abgetrennt, wobei man 6 Teile 6-Chlor- - 2-äthyl-lH-imidazo [4, 5-b]chinoxalin, Natriumsalz, Fp. > 3000C, erhielt.
Vorschrift 8
2 Teile 6-Chlor-2-äthyl-1H-imidazo[4,5-b]chinoxalin wurden in 40 Teilen Methanol suspendiert. 1 Teil konzentrierte Salzsäure wurde zugesetzt, wobei eine Lösung erhalten wurde. Sofort bildete sich ein Feststoff, und die Aufschlämmung wurde gekühlt und filtriert. Man erhielt 2 Teile 6-Chlor-2-äthyl-1H-imidazo- [4, 5-b]chinoxalin-hydrochlorid, Fp. 280 bis 2820C.
EMI9.2
<Desc/Clms Page number 10>
2-äthyl-lH-imidazo [4, 5-b] chinoxalm-dihydrosulfat,Durch Versetzen einer Lösung des entsprechenden Imidazochinoxalins in Äther mit einer Lösung von HCl in Äther können die folgenden Verbindungen hergestellt werden :
1-Allyl-6-chlor-2-äthyl-lH-imidazo [4, 5-bjchinoxalin-hydrochlorid, Fp. 165 bis 1700C 1-Benzyl-6-chlor-2-äthyl-lH-imidazo [4, 5-b]chinoxalin-hydrochlorid, Fp. 193 bis 1970C 6-Chlor-2-äthyl-l-propargyl-lH-imidazo [4, 5-blehinoxalin-hydrochlorid, Fp. 148 bis 1500C
Vorschrift 13
3 Teile 6-Chlor-2-äthyl-lH-imidazo [4, 5-b]chinoxalin wurden mit 1, 7 Teilen Hexanoylehlorid in 15 Teilen Tetrahydrofuran vereinigt. 1 1/2 Teile Triäthylamin wurden tropfenweise innerhalb 1 h bei 300C zugesetzt. Das dicke Reaktionsgemisch wurde in 20 Teile Wasser gegossen.
Man erhielt 4 Teile 6-Chlor-2-äthyl-
EMI10.1
und Säurechloride die folgenden Verbindungen hergestellt werden : 1-Acetyl-6-chlor-2-äthyl-lH-imidazo [4, 5-b]chinoxalin, Fp. 136 bis 1380C 6-Chlor-2-äthyl-l-propionyl-lH-imidazo [4, 5-b]chinoxalin, Fp. 111 bis 1130C 1-Butyryl-6-chlor-2-äthyl-lH-imidazo[4, 5-b]chinoxalin, Fp. 95 bis 970C 6-Chlor-2-äthyl-l-pentanoyl-lH-imidazo [4, 5-b]chinoxalin, Fp. 116 bis 1180C
6-Chlor-2-äthyl-1-(2-methylbutanoyl)-1H-imidazo[4,5-b]chinoxalin, Fp. 63 bis 650C
6-Chlor-2-äthyl-1-heptanoyl-1H-imidazo[4,5-b]chinoxalin, Fp. 104 bis 1070C
6-Chlor-2-äthyl-1-cotanoyl-1H-imidazo[4,5-b]chinoxalin, Fp. 84 bis 860C
6-Chlor-2-äthyl-1-nonanoyl-1H-imidazo[4,5-b]chinoxalin, Fp.
62 bis 640C 6-Chlor-l-decanoyl-2-äthyl-IH-imidazo [4, 5-b] chinoxalin
6-Chlor-1-chloracetyl-2-äthyl-1H-imidazo[4,5-b]chinoxalin, Fp. 138 bis 1400C
6-Chlor-1-(ss-chlorpropionyl)-2-äthyl-1H-imidazo[4,5-b]chinoxalin, Fp. 61 bis 630C 6-Chlor-1-(#-chlorbutyryl)-2-äthyl-1H-imidazo[4,5-b]chinoxalin, Fp. 106 bis 1080C
1-(ss-Brompropionyl)-6-chlor-2-äthyl-1H-imidazo[4,5-b]chinoxalin, Fp. 183 bis 1860C
EMI10.2
<Desc/Clms Page number 11>
Pyridin zugesetzt. Das heterogene Reaktionsgemisch wurde 17 h bei 250C gerührt. Durch Eindampfen im Vakuum, Zugabe von 200 Teilen CHgCl, Waschen mit 500 Teilen 5%igem HCl, Trocknen über Natriumsulfat und Eindampfen im Vakuum erhielt man einen blass-gelben Feststoff.
Durch Umkristallisieren aus Chloroform/Hexan erhielt man fast farbloses 1-Methoxycarbonyl-2-methyl-1H-imidazo[4,5-b]chinoxalin, Fp. 1840C (Zers.).
IR (Nujol) : (g) 5,67, 6, 45, 7, 45, 7, 55, 7, 79, 8,29, 9, 19, 10,65.
HNMR (CDCl3). (6) 3, 02 (3H, sing., CHg) ; 4, 20 (3H, sing., CH3); 7,67 bis 8,33 (4H, mult., arom.).
Nach dem Verfahren von Vorschrift 15 können unter Verwendung der entsprechenden Imidazochinoxaline und Chlorformiate die folgenden Verbindungen hergestellt werden :
6-Chlor-2-äthyl-1-methoxycarbonyl-1Himidazo[4,5-b]chinoxalin, Fp. 175 bis 177 C l-Butoxycarbonyl-6-chlor-2-äthyl-lH-imidazo [4, 5-b] chinoxalin, Fp. 136 bis 1390C
1-Butoxycarbonyl-2-propyl-1H-imidazo[4,5-b]chinoxalin, Fp. 101 bis 1030C
6-Chlor-2-äthyl-1-methylthiolcarbonyl-1H-imidazo[4,5-b]chinoxalin, Fp. 146 bis 1500C
Vorschrift 16
2 Teile 6-Chlor-2-äthyl-1H-imidazo[4,5-b]chinoxalin wurden mit 2 Teilen Perchlormethylmereaptan in 60 Teilen Tetrahydrofuran vereinigt. 1 Teil Triäthylamin wurde langsam tropfenweise innerhalb 1 h bei 300C zugesetzt. Das Gemisch wurde in Wasser gegossen, und das rohe Produkt wurde abgetrennt.
Das Material wurde aus einem Gemisch von Chloroform und Hexan umkristallisiert. Man erhielt 1 Teil 6-Chlor-2-äthyl- -1-trichlormethansulfenyl-1H-imidazo[4,5-b]chinoxalin, Fp. 2500C (Zers.).
Nach den vor stehenden Vorschriften wurden auch die folgenden Verbindungen hergestellt und mit den angegebenen Ergebnissen in der weiter oben beschriebenen Weise getestet :
EMI11.1
<tb>
<tb> Verbindung <SEP> Fp. <SEP> von <SEP> Pulvermehltau <SEP> freie <SEP> Blattfläche <SEP> (%)
<tb> (OC) <SEP> 16 <SEP> TpM <SEP> 3, <SEP> 2 <SEP> TpM <SEP> 0,64 <SEP> TpM
<tb> 6-Chlor-2-äthyl-1- <SEP> (2-methylacryloyl)-1H-imidazo <SEP> [4,5-b]chinoxalin <SEP> *) <SEP> 89- <SEP> 90 <SEP> 100 <SEP> 77 <SEP> 19
<tb> 6-Chlor-2-äthyl-1-(4-methylpentanoyl)-1H-imidazo <SEP> [4,5-b]chinoxalin <SEP> *) <SEP> 114-116 <SEP> 100 <SEP> 99 <SEP> 47
<tb> 6-Chlor-2-äthyl-1- <SEP> (2-methylbutyryl)-1H-imidazo <SEP> [4,5-b]chinoxalin <SEP> *) <SEP> 65- <SEP> 68 <SEP> 99 <SEP> 75 <SEP> 25
<tb> 1-Acetyl-6-chlor-2-methyl-
<tb> - <SEP> lH-imidazo <SEP> [4, <SEP> 5-b]chin- <SEP>
<tb> oxalin <SEP> *)
<SEP> 181-183 <SEP> 100 <SEP> 77 <SEP> 15
<tb> 6-Chlor-1-hexanoyl-2-propyl-
<tb> - <SEP> lH-imidazo <SEP> [4, <SEP> 5-bjchin- <SEP>
<tb> oxalin <SEP> *) <SEP> 82- <SEP> 84 <SEP> 100 <SEP> 19 <SEP> 11
<tb> 6-Chlor-1- <SEP> (4-methylpentanoyl) <SEP> -2-propyl-1H-imidazo-
<tb> [4, <SEP> 5-b]chinoxalin <SEP> *) <SEP> 134-135 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 16
<tb> 6-Chlor-1-propionyl-2-propyl-
<tb> -1H-imidazo <SEP> [4,5-b]chinoxalin <SEP> *) <SEP> 110-112 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 21
<tb> 1-Acetyl-6-chlor-2-propyl-
<tb> - <SEP> lH-hnidazo[4, <SEP> 5-b]chinoxa- <SEP>
<tb> lin <SEP> *) <SEP> 112-114 <SEP> 100 <SEP> 93 <SEP> 17
<tb> 1-Carboxymethyl-6-chlor-
<tb> -2-äthyl-1H-imidazo <SEP> [4,5-b]chinoxalin <SEP> (Kaliumsalz) <SEP> *) <SEP> 259-269 <SEP> 100 <SEP> 62 <SEP> 17
<tb> 2-Prcpyl-lH-imidazo <SEP> [4, <SEP> 5-b]- <SEP>
<tb> chinoxalin <SEP> *)
<SEP> 275-277 <SEP> 89 <SEP> 61 <SEP> 27
<tb>
<Desc/Clms Page number 12>
Tabelle (Fortsetzung) :
EMI12.1
<tb>
<tb> Verbindung <SEP> Fp. <SEP> von <SEP> Pulvermehltau <SEP> freie <SEP> Blattfläche <SEP> (%)
<tb> ( C) <SEP> 16 <SEP> TpM <SEP> 3, <SEP> 2 <SEP> TpM <SEP> 0, <SEP> 64 <SEP> T <SEP> M
<tb> 1-Methyl-2-propyl-lH-imidazo[4, <SEP> 5-bJchinoxalin <SEP> *) <SEP> 177-178 <SEP> 72 <SEP> 60 <SEP> 22
<tb>
*) in B-8008-1 Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung der erfindungsgemässen Mittel :
Beispiel 1 :
EMI12.2
<tb>
<tb> Netzbares <SEP> Pulver <SEP> %
<tb> 6-Chlor-1-cyclopropylcarbonyl-2-äthyl-
<tb> - <SEP> lH-imidazo <SEP> [4, <SEP> 5-b]chinoxalin <SEP> 25
<tb> Dioctyhia. <SEP> triumsulfosuccina. <SEP> t <SEP> l, <SEP> 5
<tb> Natriumligninsulfonat <SEP> 3
<tb> Methylcellulose <SEP> niedriger <SEP> Viskosität <SEP> 1, <SEP> 5
<tb> Attapulgit <SEP> 69
<tb>
Die Bestandteile wurden gründlich miteinander vermischt, in einer Luftstrahlmühle zu einer Teilchengrösse unter 15 vermahlen, erneut gemischt und durch ein U. S. S. Nr. 50 Sieb (lichte Maschenweite 0,3 mm) gefiihrt, bevor das Mittel abgefüllt wurde.
Alle Verbindungen können zu den erfindungsgemässen Mitteln in der gleichen Weise verarbeitet werden.
Beispiel 2 :
EMI12.3
<tb>
<tb> Netzbares <SEP> Pulver <SEP> %
<tb> 6-Chlor-2-äthyl-1-hexanoyl-1H-
<tb> - <SEP> imidazo[4, <SEP> 5-b]chinoxalin <SEP> 50
<tb> Natriumalkylnaphthalinsulfonat <SEP> 5
<tb> teilweise <SEP> desulfoniertes <SEP> Natriumligninsulfonat <SEP> 8
<tb> Aktivkohle <SEP> 4
<tb> Kaolinit <SEP> 33
<tb>
Die Bestandteile wurden miteinander vermischt, durch eine Hammermühle und dann durch eine Luftstrahlmühle geführt, so dass Teilchen mit einer mittleren Grösse unter 5 erhalten wurden. Nach erneutem Mischen und Sieben wurde das Produkt abgefüllt.
Beispiel 3 :
EMI12.4
<tb>
<tb> Wässerige <SEP> Suspension <SEP> %
<tb> 6-Chlor-2-äthyl-1-pentanoyl-1H-
<tb> -imidazo[4,5-b] <SEP> chinoxalin <SEP> 25
<tb> hydratisiertes <SEP> Attapulgit <SEP> 3
<tb> rohes <SEP> Caleiumligninsulfonat <SEP> 10
<tb> Natriumdihydrogenphosphat <SEP> 0,5
<tb> Wasser <SEP> 61,5
<tb>
<Desc/Clms Page number 13>
EMI13.1
EMI13.2
EMI13.3
EMI13.4
EMI13.5
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