DE2123312A1

DE2123312A1 - Tetrahydrobenzothiazolylderivate und ihre Verwendung als Herbicide

Info

Publication number: DE2123312A1
Application number: DE19712123312
Authority: DE
Inventors: Arnold D. Plainfield; Engelhart John E. Westfield; N.J. Litt (V.St.A.)
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1970-05-25
Filing date: 1971-05-11
Publication date: 1971-12-09
Also published as: AT307414B; US3780051A; NL7106685A; US3696101A; BE767140A; OA03722A; FR2091559A5; CA939348A; GB1340596A

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Oc E. Assmann Dr. R. Koenfgsberger - Dlp!.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumstein Jun.

PATENTANWÄLTE

TELEFON! SAMMKt-NR. 22 S3 41

TETLEX ÜKB979

TELEGRAMME: ZUMPAT POSTSCHECKKONTO: MÖNCHEN 911559

BANKKONTO: BANKHAUS H. AUFHÄUSER

β M O N O H E N 2.

Ut; 4/llt

53/My

Gase 40 368

- ESSO RESEARCH AND ENGINEERING COMPANY, Linden, N.J./USA

Tetrahydrobensothiazolylderivate und ihre Verwendung als

Herbicide

Die Erfindung "betrifft Derivate von Tetrahydrobenzothiaaol und ihre Verwendung als Herbicide. Die Erfindung betrifft insbesondere Verbindungen, die durch die folgenden allgemeinen Formeln dargestellt werden:

1 09850/1928

•Ν

III

IV

-j*

•Ν

worin W CHR₅, 0 oder S(0) , worin η 0, 1 oder 2 darstellt, oder If-R. bedeuten kann. R, kann ein Wasserstoffatom oder eine Cj bis Cg-Alkylgruppe bedeuten und R. kann R~, eine KFitro-, eine Aminogruppe oder ein O-Atora bedeuten. Q kann an den verschiedenen Stellungen verschieden sein und kann Wasserstoff, C₁ bis C-Q-Alkyl, C, bis G,_Q-Alkenyl, C. bis C^-Alkinyl, C, bis Cg-Cycloalkyl, C^

1 09850/ 1928

— χ —

bis C^-Alkoxy, C, bis C.jQ-Cycloalkoxy, C₁ bis Cj_O-Alkylthio, C₁ bis C₁Q-Alkylamino, Cp bis CpQ-Dialkylamino, C, bis CjQ-Cycloalkylamino, Cg bis C₂Q-Dicycloalkylamino bedeuten« Jede der oben erwähnten Kohlenwasserstoffgruppen kann gegebenenfalls substituiert sein durch Halogen, Hydroxy, C₁ bis C.-Alkoxy, SuIfonamido, C₁ bis C,-Alkylthio, Nitro, Cyano, Thiocyano oder "Perhalogenalkyl'; Cg oder C₁₀-Aryl, Cg oder C^-Aryloxy, Cg oder CjQ-Arylthio, wobei die zuvor erwähnten Gtuppen gegebenenfalls durch C₁ bis C,-Alkyl, C₁ bis C.-Alkoxy, C₁ bis Ci-Alkylthio, Halogen, Hydroxy, Nitro, Cyano oder Carboalkoxy substituiert sein können. Q kann ebenfalls Cyano, SuIfonamido_f C₁ bis Cg-Carboalkoxy, Perfluoralkyl, Nitro, Mercapto, C, bis Cq-Heteroaryl oder C₁ bis C^-Acyloxy, gegebenenfalls substituiert durch C₁ bis C,-Alkyl, C₁ bis C.-Alkoxy, C₁ bis C.-Alkylthio, Halogen, Nitro, Cyano, Carboalkoxy, Thiocyano oder Perhalogenalkyl, bedeuten. Wenn Q C₁ bis CjQ-Alkyl darstellt, kann y Werte von 0 bis 6 annehmen. Für alle anderen Definitionen von Q kann y Werte von 0 bis 4 annehmen. B kann 0 oder S bedeuten.

Beispiele von erfindungsgeraaßen Verbindungen sind die folgenden:

Verbindung
Nr.

1-(2-/~4,5,6,7-Tetrahydrobenzothiazoly1^-2-oxo-

3,5-diäthylhexahydro-1,3,5-triazin

1-(2-/~5,5,7,7-Tetramethyl-6-oxa_7-4,5,6,7-

tetrahydrobenzothiazolyl)-2-oxo-3,5-diathyl-

hexahydro-1,3,5-triazin

1-(2-/~5,5,7,7-Tetramethyl-6-thia_7-4,5,6,7-

tetrahydrobenzothiazolyl)-2-oxo-3-äthoxy-5-methylhexahydro-1,3,5-triazin

109850/1928

Verbindung

Nr.

1-(2-/~5,5,7-Trimethyl_7-4,5,6,7-tetrahydrobenzothiazolyl)-2-oxo-3-cyano-5-N,N-dimethylaminohexahydro-1,3,5-triazin

5 1-(2-/~5,5,7,7-Tetramethyl_7-4,5,6,7-tetrahydrobenzothiazolyl)-Z-oxo-^-carbäthoxy-^-methylthiohexahydro-1,3,5-triazin

6 1-(2-Z~7-(4-Cyanopentyl)_7-4,5,6,7-tetrahydrobenzo thiazolyl) ^-oxo-^-methyl-S-hydroxymethylhexahydro-1,3»5-triazin

1-(2-/~5-Cyclopropyl-7,7-dimethyl_7-4,5,6,7-

fc tetrahydrobenzothiazolyl)-2-oxo-3-sulfonamido-

5-methylhexahydro-1,3,5-triazin 1 - (2-/""5-CyClOOc tyl-7-cyano_7-4,5,6,7-te trahydrobenzothiazolyl)-2-oxo-3-methoxymethyl-5-(3-methoxypropyl)-hexahydro-1,3,5-triazin

9 1-(2-/~5-(2-Chlorcyclobutyl)-7,7-dimethyl_7-4,5,6,7-tetrahydrobenzothiazolyl)-2-oxo~3-N,N-dimethylamino-5-niethylhexahydro-1,3, 5-triazin

0O 1-(2-/~5,6-Dimethoxy_7-4,5,6,7-tetrahydrobenzothiazolyl)-2-oxo-3,5-dimethylhexahydro-1,3,5-triazin

11 1- (2-/""5,6-Diheptoxy_7-4,5,6,7-tetrahydrobenzothiazolyl)-2-oxo-3,5-diphenylhexahydro-1,3,5-

" triazin

1-(2-/""5,7-Dicyclobutoxy__7-4,5,6,7-tetrahydrobenzothiazolyl)-2-oxo-3,5-diraethylhexahydro-1,3,5-triazin

1-(2-/~5,7-Dicyclodecoxy_7-4,5,6,7-tetrahydrobenzothiazolyl)-2-thio-3,5-dimethoxyhexahydro-1i3,5-triazin

H 1-{2-/""5,7-Di-(methylthio)_7-4,5,6,7-tetrahydro-

benzothiazolyl)-2-thio-3-cyano-5-hydroxymethylhexahydro-1 ,3,5-triazin

109850/1928

"- 3 —

Verbindung Nr.

1-(2-^~5-Decylthio-7,7-dimethyl_7-4,5,6,7-tetrahydrobenzothiazolyl)-2-thio-3-diraethylaminohexahydro-1,3,5-triazin 1-(2-/~5-Dimethylamino-6,7-dimethylthio_7-4,5,6,7-tetrahydrobenzothiazolyl)-2-thio-3,5-dimethylhexahydro-1,3,5-triazin

1 -(2-/"5-Didecylamino-7,7-dimethyl__7-4,5,6,7-tetrahydrobenzothiazolyl)-2-thio-3,5-dimothylhexahydro-1,3,5-triazin

1-(2-/~5-(2-Piperidinyl)-5-methyl-7,7-dimethyl_7- ' 4,5,6,7-tetrahydrobenzothiazolyl)-2-0X0-3,5-dimethoxyhexahydro-1,3,5-triazin 1-(2-/"5,5 ,-7,7-Tetraphenyl_7-4,5,6,7-tetrahydrobenzothiazolyl)-2-oxo-3,5-dimethylhexahydro-1,3,5-triazin

1-(2-/~5,6-X>iphenoxy-7,7-dimethyl_7-4,5,6,7-tetrahydrobenzothiazolyl)-2-oxo-3,5-dimethylthiohexahydro-1,3,5-triazin

1-(2-/~5,6-Di-(p-butylphenoxy)-7-methyl_7-4,5,6,7-tetrahydrobenzothiazolyl)-2-oxo-3,5-bis-chlormethylhexahydro-1,3,5-triazin

22 1-(2-/~5,6-Diphenylthio-7-methoxy_7-4,5,6,7-

tetrahydrobenzothiazolyl)-2-0X0-3,5-dimethylhexahydro-1,3,5-triazin

1-(Ζ-/Γ5,6-Di-(p-butylphenylthio)-7-methyl_7-4,5,6,7-tetrahydrobenzothiazolyl)-2-oxo-3,5-dimethylhexahydro-1,3,5-triazin 1-(2-/~5-Methyl-6-phenylamino-7,7-dimethyl_7-4,5,6,7-tetrahydrobenzothiazolyl)-2-0X0-3,5-dimethoxyhexahydro-1,3,5-triazin 1-(2-/"5,6-Diphenylamino-7,7-dimethyl_7-4,5,6,7-tetrahydrobenzothiazolyl)-2-oxo-3,5-dimethylhexahydro-1,3,5-triazin

109850/1928

Verbindung Nr,

1-(2-^~5,6-Diearbäthoxy-7-methyl-7-trifluormethyl_7-4 »5,6,7-tetrahydrobenzothiazolyl)-2-thio-3,5~dimethylthiohexahydro-1,3,5-triazin 1 -(2-/**5-^ri?hiocyano-6-nitro-7,7-dime thyl_7-4,5,6,7-tetrahydrobenzothiazolyl)-2-oxo~31 S-cli-nie thoxyhexahydro-1,3»5-triazin

28 1-(2-,/~5-I-iethyl-5-mercapto-7,7-dimethyl_7-4,5,6,7-tetrahydrobenzothiazolyl)-2-oxo-3,5-dimethylhexahydro-1,3,5-triazin

1-(2-/~5-Sulfonamido-6-methyl-7-acetoxy_7-4,5,6,7-te trahydrobenzo thiazolyl)-2-0X0-3,5-diinethylhexahydro-1,3> 5-triazin

1-(2-/~5-(3-Pyridyl)~7-methyl_7-4,5,6,7-tetrahydrobenzothiazolyl) -2-oxo-3,5-dime tlicxyhexahydro-1,3,5-triazin

1-(2-/~4,5,6,7-Tetrahydrobenzothiazolyl_7)-3-methyl-parabansäure

1-(2-/~5,5,7,7-ϊβtramethyl-6-oxa_7-4,5,6,7-tetrahydrobenzo thiazolyl)-3-methoxy-parabansäure 1-(2-/~5,5,7,7-ietraraethyl-6-thia_7-4,5,6,7-tetrahydrobenzothiazolyl)-3-Hiethylthio-parabansäure 1-(2-/"5,5,7-Irimethyl_7-4,5,6,7-tetrahydrobenzo-"' thiazolyl)-3-sulfonamido-parabansäure 1-(2-/"5,5,7,7-Tetramethyl^7-4,5,6,7-tetrahydrobenzothiazolyl)-3-carbomethoxy-parabansäure 1-(2-/~7-(4-Cyanopentyl)_7-4,5,6,7-tetrahydrobenzothiazolyl)-3-chlormethyl-parabansäure 1- (2-/""5-Cyclopropyl-7,7-dime thyl_7-4,5,6,7-tetrahydrobenzothiazolyl)-3-(p-hydroxyphenyl)-parabansäure

1-(2-/~5-Cyclooctyl-7-cyano_7-4,5,6,7-tetrahydrobenzothiazolyl)-3-cyano-parabansäure

109850/1928

_ "J m.

Verbindung
Nr.

39 1-(2-/*"5-(2-Chlorcyclot)Utyl)-7,7-trimethyX_7--

4,5»6,7-tetrahydrobenzothiazolyl)-3-N, N-dimethylamino-parabansäure

1 -(2-/~5,6-Dimethoxy__7-4,5,6,7-tetrahydrobenzothiasolyl)-5-propoxy-parabansäure 1-(2-^~iJ,6-Diheptoxy_7-4, 5,6,7-tetrahydrobenzothiazolyl )-3-propylthio-parabansäure 1 - (2-/"*5,7-Dicyciobutoxy_7-4,5,6,7-tetrahydrobenzothiazolyl) ^-sulfonamido-parabansäure 1-(2-/~5,7~Dicyclodecoxy_7-4,5,6,7-tetrahydrobenzothiazolyl ) -3-methyl-paraban3äure 1-(2-^~5,7-I>i-(methylthioJ-4,5,6,7-tetrahydrobenzothiazolyl ) -3-athy 1-parabansiiure 1-(2-^~5-Decylthio-7,7-diraethyl__7-4,5,6,7-tetrahydrobenzothiazolyl )-3-carboäthoxy-parabansäure 1 - (2-/""5-Dirae thylamino-7,7-me thylthio_7-4,5,6,7-tetrahydrobenzothiazolyl)-3-(p-tolyl)-parabansäure 1-(2-/~5,6-Didecylamino-7,7-dimethyl_7-4,5,6,7-tetrahydrobenzothiazolyl)-3-N,Ii-diphenylaminoparabansäure

1-(2-^~5-(2-Piperidinyl)-5-methyl-7,7-dimethyl_7-4,5,6,7-tetrahydrobenzothiazolyl)-3-nitro-parabansäure

1 - (2-/~5,5,7,7-2?etrapheny l_7-4,5,6,7-tetrahydro benzothiazolyl )-3-propoxy-parabansäure ' 1-(2-£~5,6-Diphenoxy-7,7-dimethyl_7-4,5,6,7-tetrahydrobenzothiaaolyl)-3-äthoxy-parabansäure 1-(2-/*"5,6-Di-(p-butylphenoxy)-7-methyl_-7-4,5,6,7-tetrahydrobenzothiazolyl)-3-äthyl-parabansäure t-(2-^-5,6-Diphenylthio-7-raethoxy_7-4,5,6,7-tetrahydroben2othiazolyl)-3-thioäthyl-parabaneäure

53 1-(2-/~5,6-Di-(p-butylphenylthio)-7-methyl_i_7-

4,5 * 6»7-tetrahydrobenzothiassolyl) -3-carbopropoxyparabansäure

109850/1328

Verbindung

Nr.

54 1-(2-/~5-Methyl-6-phenylamino--7,7-dimethyl_7-4,5,6,7-tetrahydrobenzothiazolyl)-3-aeetoxyparabansäure

1 -(2-/~5, 6-DiphenylaraiJio-7,7-dimethyl_7--4, 5,6,7-tetrahydrobenzothiazolyl)-3-cyano-parabansäure 1 ~(2-/~5, 6-Dicarbäthoxy-7~raethyl-7-triiluornjethyl_7-4,5,6, 7-tetrahydrobensothiazolyl) -3-hyclroxymethylparabansäure

1-(2-/~5-TJb.iocyano-6--nitro-7,7-dirne1;hyl_7-4,5,6,7-tetrahydrobenzothiazol,yl)-3-i'nethylairiino-parabansäure

1- (2-/~5-Äthyl--6-mercapto~7, 7--dir.;ethyl_7-4,5,6,7-tetrahyd rub enz ο thiazolyl )-3-Ciilorme thy l-paraba2isäure

1-(2-/"5-SuIfonamido-6-methyl-7-acetoxy_7-4,5,6,7-tetrahydrobenzothiazolyl)-3-phenyl-parabansäure 1-(2-/~5-(3-Pyridyl)-5-methyl_7-4,5,6,7-tetrahydrobenzo tliiazolyl) -3- (4-chlorphenyl) -paraban säure 2-(2-/~4,5,6,7-'I'etrahydrobenzothia2olyl_7)-3,5-dioxo-4-methyl-1,2,4-thiaimidazolidin.

2-(2-/~5,5,7,7-Tetramethyl-6-oxa_7-4,5,6,7-tetrahydrobenzothiazolyl)-3,5-dioxo-4-methoxy-1,2,4-thiaimidazolidin

2-(2-/"5,5,7,7-Tetramethyl-6-thia_7-4,5,6,7-tetrahydrobenzothiazolyl)-3,5-ciioxo-4-niethylthio-

1,2,4-thiaimidazolidin

2-(2-/~5,5,7-Trimethyl_7-4,5,6,7-tetrahydrobenzothiazolyl)-3,5-dioxo-4-sulfonamido-1,2,4-thiaimidazolidin

2-(2-/~5,5,7,7-Ietramethyl_7-4,5,6,7-tetrahydrobenzothiazolyl)-3,5-dioxo-4-carbomethoxy-1,2,4-thiaimidazolidin

109850/1928 BAD ORIGINAL

Verbindung Nr.

2-(2-/~7-(4~Cyanopentyl)_7-4,5,6,7-tetrahydrobenzothiazolyl)-3,5-dioxo-4-chlormethyl-1,2,4-thiaimidazolidin

2-(2-/"5-Cyclopropyl-7,7-diraethyl_7-4,5,6,7-tetrahydrobenzothiazolyl)-3 > 5-dioxo-4-(p-hydroxyphenyl)-1,2,4-thiaimidazolidin 2-(2-/~5-Cyclooctyl-7-cyano_7-4,5,6,7-tetrahydrobenzothiazolyl) -3,5-dioxo-4-cyano-1,2,4-thiaimidazolidin

2-(2-/~5-(2-Chlorcyclobutyl)-7,7-trimethyl_7-4, 5,6,7-tetrahydrobenzothiazolyl)-3, 5-dioxo-4-N,N-dimethylamino-1,2,4-tbiaimidazolidin 2-(2-/~5,6-Pimethoxy_7-4,5,6,7-tetrahydrobenzothiazolyl)-3,5-dioxo-4-prQpoxy-1,2,4-thiaimidasolidin 2-(2-/~5,6-Diheptoxy_J7-4,5,6,7-tetrahydrobenzothiazolyl)-3,5-dioxo-4-propylthio-1,2,4-thiaimidazolidin

2-(2-/~5,7-Dicyclobutoxy_7-4,5,6,7-tetrahydrobenzothiazolyl)-3,5-dioxo-4-sulfonamido-1,2,4-thiaimidazolidin

2-(2-/~5,7-Dicyclodecoxy_7-4,5,6,7-tetrahydrobenzothiazolyl)-3,5-dioxo-4-methyl-1,2,4-thiaimidazolidin

2-(2-/~5,7-Dirnethylthio_7-4,5,6,7-tetrahydrobenzothiazolyl)-3,5-dioxo-4-äthyl-1,2,4-thiaimidazolidin 2-(2-/"5-Decylthio-7,7-dimethyl_7-4,5,6,7-tetrahydrobenzothiazolyl)-3,5-dioxo-4-carbäthoxy-1,2,4-thiaimidazolidin

2-( 2-/""5-Dimethylamino__t7-6,7-dimethylthio-4,5,6,7-tetrahydrobenzothiazolyl)-3,5-dioxo-4-(p-tolyl)-1,2,4-thiaimidazolidin

2-(2-/"5,6-Dibutylamino_7-7,7-dimethyl-4,5,6,7-tetrahydrobenzothiazolyl)-3,5-dioxo-4-N,N-diphenylamino-1,2,4-thiaimidazolidin

109850/1928 '

BAD ORIGINAL^

Verbindung

Nr.

2-(2-/~5 »5,7,7-Tetraphenyl_7-4,5,6,7-tetrahydrobenzothiazolyl)-3,5-dioxo-4-nitro-1,2,4-thiaimidazolidin

2-(2-/"5,5,7,7-Tetraphenyl_7-4,5,6,7-tetrahydrobenzothiazolyl)-3,5-dioxo-4-propoxy-1,2,4-thiaimidazolidin

2-(2-/~5,6-Diphenoxy-7,7-dimethyl_7-4,5,6,7-tetrahydrobenzothiazolyl)-3,5-dioxo-4-äthoxy-1,2,4-thiaimidazolidin

81 2-(2-/"5,6-Di-(p-butylphenoxy)-7-methyl_7-4,5,6,7-

tetrahydrobenzothiazolyl)-3,5-dioxo-4-äthyl-1,2,4-thiaimidazolidin

2-( 2-/~5-Piienylthio-7-piienoxy_7-4,5,6,7-tetrahydro benzothiazolyl)-3,5-dioxo-4-äthylthio-1,2,4-thiaimidazolidin

2-(2-/"5-(p-Butylphenylthio)-7-methyl_7-4,5,6,7-tetrahydrobenzothiazolyl)-3,5-dioxo-4-carbopropoxy-1,2,4-thiaimidazolidin

4-(2-/~5-Methyl-5-phenylamino-7,7-dimethyl_7-4,5,6,7-tetrahydrobenzothiazolyl)-3,5-dioxo-2-acetoxy-1,2,4-thiaimidazolidin 85 2-(2-/~5,6-Diphenylamino-7,7-diraethyl_7-4,5,6,7-

tetrahydrobenzothia2olyl)-3,5-dioxo-4-cyano-1,2,4-thiaimidazolidin

4-(2-/~5,7-Dicarbäthoxy-7-trifluormethyl_7-4,5,6,7 tetrahydrobenzothiazolyl)-3,5-dioxo-2-hydroxymethyl-1,2,4-thiaimidazolidin

2-(2-/""5-Thiocyano-6-nitro-7,7-dimethyl_7-4,5,6,7-tetrahydrobenzothiazolyl)-3,5-dioxo-4-methylaminot,2,4-thiaimidazolidin

tetrahydrobenzothiazolyl)-3,5-dioxo-4-chlormethyl-1,2,4-thiaimidazolidin

109850/192 8

Verbindung
Hr.

89 4-(2-/"5-SuIfonamido-5-methyl-7-acetoxy__7-4,5,6,7-tetrahydrobenzothiazolyl)-3»5-dioxo-2~phenyl-1,2,4-thiairaidazolidin

90 4-( 2~/_~5-) 3-Pyridyl) -6-methyl_7-4,5,6,7-tetrahydrobenzothiasolyl)-3»5-dicxo-2-(4-ohlorphen;,rl)-1 ,2,4-thiaimidazolidin.

Die zuvor erwähnten Verbindungen können goinäß den folgenden Verfahren leicht hergestellt werden.

Die Herstellung von 2-Aminoteti^>ahydrobem.:othiazolen, die alü ein Ausgan^sinaterial für die Herstellung der oben angegebenen Verbindungen verwendet werden können, ist in der deutschen Auslegeschrift 1 932 699 beschrieben.

Die Herstellung von K-Kethylharnstoff-Derivaten, einer anderen Vorstufe für die Bildung der erfindungcgemäßen Verbindungen, besteht darin, daß man die nv.vor erwähnten 2-A:iiinotetrahydrobenzothiazole mit einem passend substituierten Isocyanat umsetzt. Das Isocyanat wird mit dem oben erwähnten Amin, das in einem Lösungsmittel wie Benzol, Aceton, Kohlenstofftetrachlorid oder in einem ähnlichen Lösungsmittel gelöst ist, umgesetzt. Bei dieser Umsetzung ist Benzol das bevorzugte Lösungsmittel, und die Umsetzung wird bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 80⁰C durchgeführt, wobei der bevorzugte Bereich bei 65 bis 75°C liegt.

Die Synthese der Triazine (I) kann schematisch folgendermaßen, dargestellt werden:

109850/1928 BAD ORIGINAL¹

NHCNHQ

Qy

2HCH0

Q
NIL

Bei dieser Umsetzung beträgt das Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer A:B:C 1:2:1. Die Heaktiori v/ird in Anwesenheit eines stark polaren Lösungsmittels durchgeführt, wobei das Lösungsmittel beispielsweise Dioxan, Wasser oder Dimethylformamid sein kann. Dimethylformamid ist bevorzugt. Einzelheiten der Synthese werden in der belgischen Patentschrift 662 235 beschrieben.

Die Herstellung der substituierten Parabansäure-Derivate (il) erfolgt in Anlehnung an das Verfahren, das in der niederländischen Patentschrift 6 502 126 und in der US-Patentschrift 2 895 817 beschrieben ist. Die Umsetzung kann schematisch folgendermaßen dargestellt werden:

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MC-NHQ +

OO

I! Il

ClCCGl F

Bei dieser Umsetzung wird der tfeaktionsteilnehmer E mit dem Reaktionsteilnehnier 7 in äquimolaren Mengen in einem Lösungsmittel wie Chlorbenzol vermischt. Die Umsetzung findet "bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 15O⁰C, vorzugsweise von 95 bis 110⁰C, statt, und die Umsetzung kann bei Umgebungsdruck durchgeführt werden.

Die Thiaimidazolidine (III und IV) können gemäß dem Verfahren hergestellt werden, wie es in der südafrikanischen Patentschrift 67-7491 beschrieben ist. Diese Umsetzung kann schematisch folgendermaßen dargestellt werden:

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B Il	-Ι	ΟΙ	O Il
NHCNHQ			SCCl
		I

-I-

Der Reaktionsteilnehiner H kann mit dem Reaktionsteilnehmer I in äquimolaren Mengen in einem wasserfreien Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel wie Benzol, Hexan, Toluol, in chlorierten Kohlenwasserstoffen wie Kohlenstofftetrachlorid, in Äther mit Dioxan oder Estern wie Äthylacetat vermischt werden.

Nachdem die zwei Reaktionsteilnehmer vermischt wurden kann die Mischung auf eine Temperatur im Bereich von 20 bis 150⁰C, vorzugsweise von 50 bis 80 C, erwärmt werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen haben allgemein herbicide Eigenschaften. Sie sind besonders wertvoll, um bestimmte Arten von Unkraut zu kontrollieren. Beispielsweise

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kann man sie auf erntetragende Felder anwenden, wobei die allgemeinen Unkräuter kontrolliert werden, ohne daß die erntetragenden Pflanzen beschädigt werden, und außerdem kann man sie verwenden, um in Rasen Fingergras zu kontrollieren.

Die erfindungsgemäßen herbiciden Zusammensetzungen werden hergestellt, indem man einen oder mehrere der aktiven Bestandteile, wie sie zuvor definiert wurden, in herbicid wirksamen Mengen mit einem· bekannten Konditioniermittel vermischt, das in der Technik als Schädlingsbekämpfungshilfsmittel oder Modifizierungsmittel bezeichnet wird, und wobei man Formulierungen erhält, die für die schnelle und wirksame Anwendung auf Boden oder Unkräuter (d.h. unerwünschte Pflanzen) unter Verwendung üblicher Anwendungsvorrichtungen angewendet werden können.

Die herbiciden Zusammensetzungen oder Formulierungen werden so in Form von Feststoffen oder Flüssigkeiten formuliert. Feste Zusammensetzungen liegen vorzugsweise in Form von Granulaten oder Stäuben vor.

Die Zusammensetzungen können zu homogenen, freifließenden Stäuben verarbeitet werden, indem man die aktive Verbindung oder die aktiven Verbindungen mit feinverteilten Feststoffen, vorzugsweise Talk, natürliche Tone, Pyrophyllit, Kieselgur oder mit Mehlen wie Walnußschalenmehl, Weizen-, Rotholz-, Sojabohnen- und Baurawollsamenmehlen vermischt. Andere inerte feste Konditioniermittel oder Trägerstoffe, wie sie üblicherweise zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmittel-Zusammensetzungen oder bei Unkrautvertilgungsmittel-Zusammensetzungen in gepulverter Form verwendet werden, können eingesetzt werden.

Granulate können hergestellt werden, indem man die Verbindung in flüssiger Form an einem vorgebildeten granulären

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Verdünnungsmittel absorbiert. Solche Verdünnungsmittel können natürliche Tone, Pyrophyllit, Kieselgur, Mehle wie Walnußschalenmehl sein. Man kann auch granulären Sand verwenden.

Zusätzlich können Granulate hergestellt werden, indem man den aktiven Bestandteil mit einem der gepulverten Verdünnungsmittel, die zuvor beschrieben wurden, vermischt und - anschließend die Mischung pelletisiert oder extrudiert.

Flüssige erfindungsgemäße Zusammensetzungen werden hergestellt, indem man auf übliche Weise einen oder mehrere der ) aktiven Bestandteile mit einem geeigneten flüssigen Trägermedium vermischt. Sind die Verbindungen Flüssigkeiten, können sie in ultraniedrigem Volumen als solche versprüht werden. Mit bestimmten Lösungsmitteln wie mit alkylierten Naphthalinen oder anderen aromatischen Petroleumlösungsmitteln, -Üimethylformaraid, cyclischen Ketonen kann man relativ hohe, bis zu etwa 50 G-ew.^ige oder höhere Konzentrationen des aktiven Bestandteils in Lösung erhalten.

Die erfindungsgemäßen herbiciden Zusammensetzungen enthalten vorzugsweise, wenn sie in Form von Stäuben oder Flüssigkeiten vorliegen, auch ein oberflächenaktives Mitk tel, das manchmal als Benetzungs-, Dispersions- oder Emulgiermittel bezeichnet wird. Diese Mittel, die im folgenden der Einfachheit halber als "oberflächenaktive Dispersionsmittel" bezeichnet werden, bewirken, daß die Zusammensetzungen leicht in Wasser dispergiert werden können, wobei man wäßrige Sprays erhält, die meistens eine für die Anwendung wünschenswerte Zusammensetzung darstellen.

Die verwendeten oberflächenaktiven Dispersionsmittel können anionisch, kationisch oder nicht-ionisch sein und schließen beispielsweise ein Natrium- und Kaliumoleat,

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die Aminsalze von Ölsäure wie Morpholin- und Dirnethylaminoleate, die sulfonierten tierischen und pflanzlichen öle wie auch sulfonierte Fisch- und Rizinusöle, sulfonierte Petroleumöle, sulfonierte acyclische Kohlenwasserstoffe, . das Natriumsalz von Ligninsulfonsäure (Goulac), Alkylnaphthalinnatriumsulfonat, die Natriurasalze von sulfonierten Kondensationsprodukten von Naphthalin und Foriaaldehyd, Natriumlaurylsulfat, Dinatriummonolaurylphosphat, Sorbitlaurat, Pentaerythritaionostearat, Glycerinmonostearat, Diglykololeat, Polyäthylenoxide, Äthylenoxyd-Kondensationsprodukte mit Stearylalkohol und Alkylphenol, Polyvinylalkohole, Salze wie die Acetate von Polyaminen aus der reduktiven Aminierung von Äthylen/Kohlenmonoxydpolymeren, Laurylamin-hydrochlorid, Laurylpyridiniumbromid, Stearyltrimethylammoniumbromid, Cetyldimethylbenzylarnmoniumchlorid, Lauryldimethylaminoxyd u.a. Im allgemeinen werden die oberflächenaktiven Mittel nicht mehr als ungefähr 5 bis 15 Gew.$ der Zusammensetzung ausmachen, und in "bestimmten Zusammensetzungen wird der Prozentgehalt I70 oder weniger betragen. Im allgemeinen wird die minimale, niedrigste Konzentration 0,1$ sein.

Die herbiciden Zusammensetzungen werden entweder in Form von Sprays, Granularen oder als Staub auf den Ort oder die Fläche, die vor unerwünschtem Pflanzenwachstum geschützt werden sollen, im allgemeinen von Unkräutern, d.h. von Pflanzen, die irgendwo wachsen, wo sie nicht erwünscht sind, aufgebracht. Die Anwendung kann direkt an den Ort oder die Fläche und die sich darauf befindenden Unkräuter während der Zeit des Unkrautbefalls erfolgen, um das Unkraut zu zerstören, oder alternativ kann die Anwendung durchgeführt werden, bevor man einen Befall mit Unkraut erwartet, um einen solchen Befall zu verhindern. Die Zusammensetzungen können so in Form wäßriger Blattsprays angewendet werden, sie können aber auch direkt auf die Oberfläche des Boden in Form von Sprays

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aufgebracht werden. Alternativ können trockene, gepulverte Zusammensetzungen direkt auf die Pflanzen oder auf den Boden verstäubt werden.

Werden die erfindungsgemäßen herbiciden Zusammensetzungen zur selektiven Ünkrautkontrolle wie zur Unkrautkontrolle in Baumwoll- oder Kornfeldern verwendet, so werden die Zusammensetzungen vorzugsweise nachdem die Keimlinge bzw. Sämlinge sichtbar sind angewendet. In anderen Worten gehören die Anwendungen au den ITachemergensanwendungsarten, obgleich, man die Verbindungen ' auch präemergena anwenden kann.

Die aktive Verbindung wird natürlich in einer Menge angewendet, die ausreicht, daß die gewünschte herbicide Wirkung erreicht wird. Die Menge an aktiver Verbindung, die in den Zusammensetzungen vorhanden ist, die tatsächlich verwendet werden, um Unkraut zu zerstören oder das Wachstum davon zu verhindern, variiert mit der Art der Anwendung, den besonderen Unkräutern, für die eine Kontrolle gesucht wird, der Zweck, weshalb die Anwendung durchgeführt wird und ähnlichen Variablen. Im allgemeinen werden die herbiciden Zusammensetzungen, die in Form von Spray, Stäuben oder Granulaten verwendet werden, von ungefähr 0,1 bis 100 Gew.fi der aktiven Verbindung enthalten.

Düngemittelmaterialien, andere herbicide Mittel und andere Schädlingsbekämpfungsmittel wie Insecticide und Fungicide können in die herbiciden erfindungsgemäßen Zusammensetzungen gewünschtenfalls eingearbeitet werden.

Der Ausdruck "Trägerstoff" oder "Verdünnungsmittel", wie er hierin verwendet wird, bedeutet ein Material, das anorganischen oder organischen und synthetischen oder natürlichen Ursprungs sein kann, mit dem der aktive Be etandteil vermischt oder formuliert ist* um dessen Lage-

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rung, seinen Transport und seine Handhabung und Anwendung auf die Pflanzen, die behandelt werden sollen, zu erleichtern. Der Trägerstoff ist vorzugsweise biologisch und chemisch inert und kann, wenn er verwendet wird, ein Feststoff oder eine Flüssigkeit sein. Werden feste Trägerstoffe verwendet, sind sie vorzugsweise korpuskular, granular oder pelletisiert. Man kann jedoch auch andere .Formen und Größen von festen Trägerstoffen verwenden. •Solche bevorzugten festen Trägerstoffe sind natürlich vorkommende Mineralien, die anschließend vermählen, gesiebt, gereinigt und/oder anderen Behandlungen unterworfen wurden, einschließlich beispielsweise von Gips, Tripolith, Kieselgur, Mineralsilicaten wie Bimsstein, Vermiculit, Talk und Pyrophyllit; Tone der Montmorillonit-, Kaolinit- oder Attapulgit-Gruppen; Calcium- oder Magnesiumkalksteine oder Calcit und Dolomit. Trägerstoffe, die synthetisch hergestellt wurden, wie beispielsweise synthetisch hydratisierte Siliciumoxyde und synthetische Calciumsilicate können auch verwendet werden, und viele geeignete Produkte dieser Art sind im Handel erhältlich. Der Trägerstoff kann ebenfalls ein Element sein wie Schwefel oder Kohlenstoff, vorzugsweise ein aktivierter Kohlenstoff. Wenn der Trägerstoff selbst innere katalytisch^ Aktivität besitzt, so daß" er den aktiven Bestandteil zersetzen würde. , ist es vorteilhaft, ein Stabilisationsmittel miteinzuarbeiten wie beispielsweise Polyglykole wie Diäthylenglykol, um dessen Aktivität zu neutralisieren und dabei zu verhindern, daß eine mögliche Zersetzung der erfindungsgemäßen Derivate auftritt.

Für einige Anwendungen kann man herzförmige oder wachsartige Trägerstoffe verwenden, vorzugsweise solche, die in Lösungsmitteln löslich sind, oder die thermoplastisch sind, einschließlich schmelzbare Trägerstoffe. Beispiele solcher Trägerstoffe sind natürliche oder synthetische Harze wie Cumaronharz, Kolophonium, Kopal, Schellack,

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Dammar, Polyvinylchlorid, Styrolpolymerisate und -misch- ■ polymerisate, eine feste Qualität von Polychlorphenol, die unter dem Handelsnamen "Aroclor" erhältlich ist, ein Bitumen, ein Asphaltit, ein tfachs, beispielsweise Bienenwachs, oder ein Mineralwachs wie Paraffinwachs oder Montanwachs oder ein chloriertes Mineralwachs oder ein mikrokristallines Y/achs wie solche, die unter dom Handelsnamen "Mikrovan Wax" erhältlich sind. Zusammensetzungen, die solche harzartigen oder wachsartigen Trägerstoffe enthalten, liegen vorzugsweise in granulärer oder pelletisierter Form vor.

Flüssige Trägerstoffe können Flüssigkeiten sein wie beispielsweise Wasser oder eine organische Flüssigkeit einschließlich von verflüssigtem Material, das unter Normalbedingungen dampfförmig oder gasförmig ist, oder ein dampfförmiges oder gasförmiges Material, und sie können für das aktive Material Lösungsmittel oder Nichtlösungsmittel sein. Beispielsv/eise sind Gartenbau-Petroleumsprayöle, die im Bereich von etwa 134 bis etwa 304 C (etwa 275 bis etwa 575°F) oder im Bereich von etwa 304 bis etwa 538⁰C (etwa 575 bis etwa 1000⁰F) sieden und die einen unsulfonierbaren Rest von mindestens etwa 75$ und vorzugsweise von mindestens etwa 90$ aufweisen oder Mischungen dieser beiden Arten von Öl, besonders geeignete flüssige Trägerstoffe.

Der Träger kann mit dem aktiven Material v/ährend seiner Herstellung oder bei jederdanachfolgenden Stufe vermischt oder formuliert werden. Der Träger kann mit dem aktiven Material in jeder Menge vermischt oder formuliert werden, abhängig von de:· Art des Trägers. Weiterhin können ein Träger oder Mischungen von mehreren Trägern verwendet werden.

109 8.50/192 8 BADORIGINAi.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können in Form von Konzentraten, die für die Lagerung oder den 'transport geeignet sind, vorliegen, und sie können beispielsweise etwa 5 bis 90 Gew.$ des aktiven Bestandteils, vorzugsweise von etwa 20 bis ungefähr 80 Gew.^, enthalten. Diese Konzentrate können mit dem gleichen oder einem anderen Trägerstoff auf eine für die Anwendung geeignete Konzentration verdünnt werden. Die erfindungsgemaßen Zusammensetzungen können ebenfalls in Form verdünnter Zusammensetzungen, die für die Anwendung geeignet sind, vorliegen. Im allgemeinen sind Konzentrationen von etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.',j an aktivem Material, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, zufriedenstellend, obgleich gewürischtenfalls niedrigere und höhere Konzentrationen \rerwendet v/erden können.

Die erfindungsgeraäßen Zusammensetzungen können ebenfalls in Form von Stäuben formuliert v/erden. Diese enthalten eine gute Mischung des aktiven Bestandteils und einen feingepulverten festen Träger, wie sie zuvor beschrieben wurden. Die gepulverten Trägerstoffe können mit Öl behandelt sein, um die Adhäsion an die Oberfläche, auf die · sie aufgebracht werden sollen, zu verbessern. Diese Stäube können in Form von Konzentraten vorliegen, wobei in einem solchen Fall ein stark sorptiver Träger vorzugsweise verwendet wird. Dies erfordert Verdünnung mit dem gleichen oder einem anderen feingepulverten Träger, der eine niedrigere sorptive Kapazität besitzen kann, auf eine für die Anwendung geeignete Konzentration.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können als benetzbare Pulver formuliert werden, die einen Hauptbestandteil des aktiven Bestandteils zusammen vermischt mit einem Dispersions-, d.h. einem Entflockungs- oder Suspendiermittel, und gewünschtenfalls einen feinverteilten festen Träger und/oder ein Benetzungsmittel enthalten. Der

109850/1928 BAD ORlGfNAl.

aktive Bestandteil kann in korpuskularer Form oder adsorbiert an den Träger vorliegen und vorzugsweise macht er mindestens ungefähr 10 Gew.^ und mehr bevorzugt mindestens ungefähr 25 Gew.% der Zusammensetzung aus. Die Konzentration an Dispersionsmittel sollte im allgemeinen zwischen ungefähr 0,5 und ungefähr 5 Gew. $ der Gesamtzusammensetzung liegen, obgleich größere oder geringere Mengen gewünschtenfalls verwendet v/erden können.

Das Dispergiermittel, das bei der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendet wird, kann irgendeine Verbindung sein, die besti-ainte Dispergier-, d.h. Entflockungs- oder Suspendiereigenschaften besitzt, die sich γοη den Benetzungseigenschaften unterscheiden, obgleich dieso Verbindungen ebenfalls -Beriet Zungseigenschaft en aufweisen können.

Das Dispergier- oder Dispersionsmittel, das verwendet wird, kann Schutzkolloide wie Gelatine, Leim, Casein, Gummi oder ein synthetisches polymeres Material wie Polyvinylalkohol und Methylcellulose enthalten. Vorzugsweise sind die verwendeten Dispersions- oder Dispergiermittel die Natrium- oder Calciumsalze von Sulfonsäuren mit hohem Molekulargewicht wie beispielsweise die Natrium- oder Calciumsalze von Ligninsulfonsäuren, die aus den Abfallflüssigkeiten der Sulfitcellulosehers'tellung stammen. Die Calcium- oder Natriumsalze von kondensierten Arylsulfonsäuren, beispielsweise die Produkte, die als "Tamol 751" bekannt sind, sind ebenfalls geeignet.

Die verwendeten Benetzungsmittel können Oberflächenbehandlungsmittel der nicht-ionischen Art sein, wie beispielsweise die Kondensationsprodukte von Fettsäuren, die mindestens 12, vorzugsweise 16 bis 20 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, oder Abietinsäure oder naphthenische Säuren, die man beim Raffinieren von

109850/1928

Petroleumschinierölfraktionen mit Alkylenoxyden wie Äthylenoxyd oder Propylenoxyd oder sowohl mit Äthylenoxyd und Propylenoxyd erhält, wie beispielsweise das Kondensationsprodukt von Ölsäure und Äthylenoxyd, das etwa 6 bis 15 Äthylenoxyd-Kinheiten im Molekül enthält. Andere nichtionische Benetzungsmittel wie Polyalkylenoxyd-Polymerisate, die im Handel als "Pluronics" bekannt sind, können verwendet vordem, Teilester der obigen Säuren mit mehrwertigen Alkoholen wie Glycerin, Poly/rlycerin, Sorbit oder Mannit könrjon ebenfalls verwendet v/erden.

Geeignete anionische Benetzungsmittel schließen die (

Alkalimetallsalse, vorzugsweise die IJatriumsalze, von Schwefelsäureestern oder Sulfonsäuren ein, die mindestens 10 Kohlenstoff atome im Molekül enthalten, beispielsweise die sekundären Hatriuinalkylsulf ate, DiaiVylnatriumoulfosuccinate, die unter dein Handelsnaisen "Teepcl" erhältlich sind, die Hatriumsalze von sulfoniert ein Rizinusöl, liatriuMidodecylbensolsulfonat.

Granulierte oder pelletisierte Zusammensetzungen, die einen geeigneten Träger enthalten, der den aktiven Bestandteil eingearbeitet enthält, werden ebenfalls von der vorliegenden Erfindung umfaßt. Diese können hergestellt werden, indem man einen granulären Träger mit einer Lösung des inerten Bestandteils imprägniert oder indem man eine Mischung eines feinverteilten, festen Trägers und des aktiven Bestandteils granuliert. Der verwendete Träger kann Düngemittel oder Düngemittelmischungen wie beispielsweise ein Superphosphat enthalten.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können ebenfalls als Lösungen des aktiven Bestandteils in einem organischen Lösungsmittel oder einer Lösungsmittelmischung wie · beispielsweise Alkoholen, Ketonen, insbesondere Aceton, Äther, Kohlenwasserstoffen usw. formuliert werden.

109850/1928 BAD ORIGINAL

.- 24 -

Wenn der Giftstoff selbst eine Flüssigkeit ist, können diese Materialien auf die Ernten oder die Insekten ohne weitere Verdünnung versprüht werden.

Petroleumkohlenwasserstofffraktionen, die als Lösungsmittel verwendet werden, sollten vorzugsweise einen Flash-Punkt oberhalb 23°C (73⁰F) besitzen, und ein -Beispiel dafür ist der raffinierte, aromatische Extrakt von Kerosin. Hilfslo'sungsmittel wie Alkohole, Ketone und Polyalkylenglykoläther und -ester können zusammen mit diesen Petroleumlösungsmitteln verwendet v/erden.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können ebenfalls in Form ernulgierbarer Konzentrate, die konzentrierte Lösungen oder Dispersionen des aktiven Bestandteils in einem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise einem wasserunlöslichen organischen Lösungsmittel, sind, und die ein zugefügtes Emulgiermittel enthalten, vorliegen. Diese Konzentrate können ebenfalls einen Teil Wasser, beispielsweise bis zu ungefähr 50 Vol.-$, berechnet auf die gesamte Zusammensetzung, enthalten, urn das nachfolgende Verdünnen mit V/asser zu erleichtern. Geeignete organische Flüssigkeiten schließen beispielsweise die zuvor beschriebenen Petroleumkohlenwasserstofffraktionen ein.

Das Emulgiermittel kann ein Emulgiermittel der Art sein, die V/asser-in-Öl-artige Emulsionen liefern und die für eine solche Anwendung, bei der ein niedriges Volumen versprüht wird, geeignet sind. Man kann auch ein Emulgiermittel verwenden, das Öl-in-Wasser-Emulsionen liefert, wobei Konzentrate hergestellt werden, die mit relativ großem Wasservolumen verdünnt werden können, wenn man ein großes Volumen versprühen will, oder die mit relativ kleinem Wasservolumen verdünnt werden können, wenn man ein niedriges Volumen versprühen will. In solchen Emulsionen liegt der aktive Bestandteil vorzugsweise in einer nicht-wäßrigen Phase vor.

1098 50/1928

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken. Dies gilt insbesondere für die Reaktionsteilnehmer, für spezifische Temperaturen, für 'Verweilzeiten, Abtrennverfahren und andere Verfahrensbe.dingungen usw.; die Dosismenge, die Belichtungszeiten, die Testpflanzen usw..

Beispiel 1_ Herstellung von Triazinonen

Zu einer Suspension von 18,50 g (0,0756 Mol) N-Methyl-IT-(2-^~5,5,7-trimethyl_<_7-4 * 5,6,7-tetrahydrobenzothiazolyl)-harnstoff in 100 ml Dimethylformamid fügt man tropfenweise 11,90 g (0,15 Mol) einer 37/°igen wäßrigen Lösung von Formaldehyd. Nach der Zugabe wurde die Mischung 1/2 Stunde gerührt. 5,71 g (0,074 Mol) einer 4-O^igen wäßrigen Lösung von Methylamin wurde tropfenweise zugefügt, Die Mischung wurde auf 100° erwärmt, dabei waren die ganzen Feststoffe gelöst. Nach 2 Stunden wurde die Lösung auf Zimmertemperatur gekühlt, wobei ein farbloser Feststoff ausfiel. Das Produkt wurde durch Filtration entfernt, mit Äthylacetat gewaschen, im Vakuum bei 100⁰C getrocknet und aus Äthylacetat umkristallisiert. Ausbeute: 18 g, Fp. 162 bis 164°C

Analyse;

Berechnet: C 58,50$ H 7,80$ N 18,20%

Gefunden : 58,20 7,80 18,20

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Daa ÄMR-Spektrum und β·* IR-Spektru» bestätigten di· obige
Struktur·

Gemäß dta oben beschriebenen Verfahren wurden die in der
folgenden labelle I aufgeführten Verbindungen hergestellt.

Tabelle I Beispiel Verbindung

,,,, hydrobenzothiazolyl)-2-oxc-3,5-dimethyl hexahydro-1»3»5-triazln ·

l-(2-[5,5,7,7-Tetramethyl3-/1,5,6,7-tetrahydro-bfmzothi azoly 1 )-2-·οχο-3,5-dinethyl-hexahydro-l,3,5~triaain··.

l-(2-[5,5>7,7"5efcratr.efchyl-6-thia]- ^ »5 »6,7-tetrahydrc-bsn-i>othiasolyl)-2-' oxo -3,5-dir.G thyl - hexaaydro-1,3,5-triazin·;

l-(2-C5,5,7,T~fetraraeT:h3rl-6-oxo3- ^j5j7.7-tefcrahydru-ber*zothiazolyl)-2-oxo-3,5-dimethyl-hexahydro-l,3,5-triazin,

l-(2-C5,5,7-5rlmethyl-7-cyano]-n,5,6,7-tetrahydro-benzothiazolyl)~2-cxo-3,5- dild^

y,
tetrahydro-bensothiasolyl)~?-oxö-3- ':'- " *

methyl~5-(3-.Tiethoxypropyl)hexahydro-135tii . "'■ . ,.^. r-

yj-I.SiÖ,?- f '-

tetrahydro-benzothiazo!yl)-2-oxo-3- '. ' ?■

methyl-5-(2-methoxy ethyl )-hexahydro- . <';

1,3,5-triazln; · = . _;:

β l-(2-C5,5,7,7^Betrameth.vl]~^,5,6,7-

tetrahydro-ben7:othiazol.yl)-2-oxo-3- ·

methyl-5-tetrahydrofurfuryl-hexahydro-1,3,5-triazIhi.. ._· j

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BAD ORIGINAL

Tabelle I (ForteetzunK) Beispiel Verbindung -»—_>.

l-( 2-t5,5,7-TrImCWIyI-?-cyanoj-il,5,6,7 tetrahydro-benzothiaKolyl)-2-OXO-3-racthy1-5-tetrahydrofurfury1-hexahydro-1,3,5-triaz.in

l-(2-[5,5,7-Triniethyl-7-cyano]--l|,5,6,7 tetrahydro-benzothiazolyl)-2-0X0-3-

trlaziiv.
!-(S-B

(Bö/yTyl^^ tetrahydro-benzothiazolyl)-2-oxo-3-methy1-5-N,N~dime thylamino -hexahydro 1,3,5-triazin-

!-(a-CS^^^.^ hydro-benzuthlazolyl)-2-uxo-3-methyl-5-(3-methoxypropyl)-hexahydi'o-l ,3 »5-triazin

l-(2-[5,5,7,7-Xetranethyl--ii,5,6,7-tetra hydro-ben^othiazolyl)-2-oxo-3-methyI-^ri-(2-methoxy-äthyl) hexahydro-1,3,5-triazin

^y,^ tatrahydra-benzothiaxolyl)-2-oxo-3-

Die Strukturen der obigen Verbindungen wurden durch IR-Spektrun, NMR-Spektrum und Elementaranalyse sichergestellt.

Be i a ρ i β 1 2

Herstellung von Parabaneäure-Derivaten

CH. CH-

^l3 3
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BAÖ ORlGiNAi?⁰

Zu einer Lösung von 1,39 g (0,011 Mol) Oxalylchlorid in 30 ml wasserfreiem Chlorbenzol, das auf 50 C erwärmt war, fügte man 3 g (0,0105 Mol) F-Methyl-N^f-2-/~5,5,7,7-tetramethyl-6-thial_7-4,5,6,7-tetrahydrobenzothiazolyl)-harnstoff portionsweise während 15 Minuten. Nach der Zugabe wurde die Lösung auf 100⁰C während 2 Stunden erwärmt und dann weitere 3 Stunden auf 8O⁰C erwärmt. Die Lösung wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt und dann fügte man ausreichend Petroläther (30 bis 60 C) him±u, birs der Trubungspunkt erreicht war. 3 g eines leicht gelben Feststoffs fielen aus, die im Vakuum bei 100 C getrocknet wurden; Pp. 164 bis 165⁰C

Analvse:

Berechnet: C' 49,605» H 5,03$ N 12,40$ Gefunden : 49,96 5,21 13,14

Das IWIR- und das lll-Spektrurn bestätigten die Struktur.

Die folgenden Verbindungen wurden gemäß dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt:

Tabelle II Beispiel Name der Verbindung

l-( 2-C5 ,5,7-Irimofchyl ]-^J!',5,6,7~tetra-

iiydro-beni50thiazolyi)-3"i'isthyl parabansäure

l-(2-[5>5,7,7

tetrahydro-benzothiasolyl)-3-Riethylparaban säure

3.7 l-(2-[5,5,7,7~Tetramethyl-6-oxa]-

^,5,6,7-totrahydro-bsnzothiazolyl)-3-me thyl-paraban säure

1-C2-C5,5,7-Trimethyl-7-cyanq]-1,5,6,γιε trahydr ο -benzo thiazolyl -3-me thy I parabansäure

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BAD ORIGINAL¹

Die Strukturen der obigen Verbindungen wurden durch IH-Spektrum, NMR-Spektrum und Elementaranalyse bestimmt.

Beispiel 3

Herstellung von Thiaimidazolidinen

^CHV\

CH, CH-,

Chlorcarbonylsulfenylchlorid, 9_fO4 g (0,069 Mol), wurden tropfenweise zu einer Mischung von 17,56 g (0,063 Mol) H-Methyl-fl'-(2-/~5,5,7,7-tetramethyl_7-4,5,6,7-tetrahydrobenzοthiazolyl)-harnstoff in 100 ml wasserfreiem Benzol gegeben. Die Mischung wurde am Rückfluß 7 Stunden erwärmt. Die Lösung wurde auf Zimmertemperatur äagekühlt und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, wobei man 15,30 g (73$) Rohprodukt erhielt. Umkristallisation aus Benzol-Methanol lieferte reines Material. Ausbeute: 72$, Pp.= 184 bis 186⁰C.

Analyse:

Berechnet: C 50,00* H 4,77# N 16,68*

Gefunden : 50,20 4,67 16,37 '■■■■* ·-·

Das NMB-Spektrum und das IR-Spektrum bestätigten die Struktur. ,

Die folgenden Verbindungen wurden gemäß dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt»

109850/1928 BAD ORIGINAL¹

* a* a

-so- 212M12

Tabelle III Beispiel Harne der Verbindung

19 2-C2-C5,5,7,7-Ietramethyl3-i|,5,6,7-tetrahydro-benzothiazolyl)-3,5-dioxo-J»-methyl-l,2,4-thiairaidazolidini

20 2-(2-[5,5,7,7-Tetramethy1-6-thia]-ⁱ*»5,6,7-tetrahyaro-bonzothiazolyl)-3,5

^-l ,2.^-thl-iinii iazolidin«

. 21 2-(2-[5,5,7,7-Tetra:nethyl"6-oxa]- ^ > 5 , 6,7-fcs crahydr ο -benscthiasoly 1) -3 * 5-dioxo-ü-nethyl-i,2,i|-f

Die Strukturen der Verbindungen wurden durch IR-Spektrum_f NMR-Spektrum und ^lementaranalyse bestimmt.

Beispiel 4

Versuch für die herbicide ,Verwendung dieser Verbindungen

Repräsentative Verbindungen der oben hergestellten Beispiele wurden auf ihre Fräemergenz herbicide Aktivität untersucht. Man verwendete das folgende Untersuchungsverfahren:

Zwei Kästen, die mit sechs Pflanzen besät waren (Baumwolle, Sojabohnen, Alfalfa, Korn, Reis und Weizen) und sechs Unkräuter (Hustard, Tagespurpurwinde, Fingergras, Fuchsschwanzgras, Scheunenhof gras bzw.Hühnerhirse und Zinnien) wurden mit einer Formulierungbesprüht, die die zu prüfende Verbindung in den in Tabelle IV angegebenen Mengen erhielt. Die zu untersuchenden Verbindungen bzw· die lestverbindungen wurden als AcetonlOsungen oder Acetonsuepensionen mit geringer Teilchengröße auf die Teetpflanzen vereprüht. Die Sprühvorrichtungen wurden eo kalibriert, daß sie ein bestimmtes Volumen an Flüssigkeit abgaben, wodurch man die kg/ar (poundβ/acr·) berechnen konnte. Die Kästen wurden dann 1* Gewächshaus

BADORIGlNAt?

gehalten und nach 12 "bis 16 Tagen wurde eine Bewertung durchgeführt. Die Bewertung erfolgte auf einer Skala von 0 bis 10. Die 0 bis 10-Skala ist folgendermaßen definiert: 0 = keine Beschädigung, 1 "bis 3 = geringe Beschädigung, 4 bis 6 = mäßige Beschädigung; die Pflanzen können sterben, 7 bis 9 = starke Beschädigung; die Pflanzen werden wahrscheinlich sterben, 10 =alle Pflanzen sind abgestorben (vollständige Tötung). Die Ergebnisse dieser Versuche sind im folgenden angegeben, und sie zeigen den Grad der herbiciden Aktivität gegenüber vielen Unkraxitarten, wohingegen die Verbiiiui.ngen von den gewünschten ernte tragenden Pflanzen stark toleriert werden.

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Tabelle IV - Präemergens herbicide Aktivität

CO CO cn ο

co ro OO

Name der Verbindung

Konz.

• te/

1000⁵

(Lb/A)

yqj,5,,7 hydrobensothio2olyl)-2-oxo-3,5-dimethyl hexabydro-1, 3,5

l-(2-E5,5,7-TriBethyl-7-cyano 1-4,5,6,7-tetrahydro»- benzothiazoiyl)-3-methyl parabansäure

1,1 (10)

10 2

2

8

In dieser und den folgenden Tabellen bedeuten:

a * Hühnerkresee b « Pingergras c = Fuchsschwanzgras e * Mustard ' f « Purpurwinde g = Baumwollpflanzen i * Alfalfa ' 3 = Getreide k = Reis

d h 1

Zinnien SojabohnenpflmnseJJ* J Hafer CiT ^?v

Repräsentative Derivate von verschiedenen erfindungsgemäi3en Verbindungen wurden auf ihre Hachemergenz-Aktivität untersucht. Das Testverfahren war das folgende.

Kasten v/urden besät, wie zuvor beschrieben, und gehalten, bis erste richtige !Blätter an allen Pflanzen vorhanden waren, die daxin auf gleiche v/eise,wie zuvor beschrieben, besprüht wurden. Die Wirkung auf die Pflanzen wurde 12 bis 16 Tage nach der Behandlung auf der gleichen Skala bewertet. Die Testergebnisse sind in den folgenden Tabellen angegeben.

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Tabelle Y - Nachemergenz herbicide Aktivität von Triazinonen

Harne der Verbindung Konz. kg/10OOm⁵ abcdefghi j k (Lb/A) _{! ;}

l-C2-[5,5,7-Srim<ithyl3- . 1,1 4,5»6>7-tetrahydrobenzo- .-. thiazolyl)-2-oxo-3,5-di- C10) methyl-hsxahydro-1,3,5-

triazin; '

10 10 10 10 10 10

8 10

l-i2-[5,5,7-,7-!üetraip.athyl-6-oxa]-*t /5,6,7-tetrahydrobensothiazolyl)-2-oxo-3- dlm£thyl-hexahydro-lj3,5-

10 10 10 10 10 10 10 10

g ^ ■■l-(2-C5,5,7-'!pJniethyl-7- 1,1

O Z. cyano ]-4,5 »6,7-tetrahydro- .

5 t>enzothia7,olyl)-2-oxo-3,5- ^¹⁰

α» .dimethyl-hexahydro-1,3,5-

^ trlazin"·,

10 10 10 10 10 10 10

l-(2-[5i5,7-a^imethyl-7-.cyano]-4,i>,6,7-tetrahydrobenzothiazolyi)-2-oxo-3-

10 10 10 10 10 10

hexahydro-1,3,5-triasirr, 1- (2- C 5,5,7 -UX ims t hy 1 -7 -

ίο 10 10 10 10 10

( C 5,5,7 UX y 1,1

öy ano]-4,5 »6 i7-tetrahydro- (ίο) benzothiazolyD-a-oxo-S-..methyl-5-(2-methpxy-Äthyl)- 0,28 (2,5) 10 9 10 10 10 10 l35li

l-(2-C5»5,7,7-TetfalT.ethyl3- 1,1(10) 10 10 10. 10 10 10 *i5,6,7-tetrahydro bento- 0,28(2,5) 9 10 10 10 10 10 thiazolyl )-2-ojto-3HPWthyi-5-tetrahydrof«rfuryl-hexa-

8

D	9	10	4	9	8
7	.9	10	2	9	4
1	10	10	10	9	θ
1	9	• 2	9	9	4

Tabelle TI - Hachemergenz herblcice Aktivität von Parabanaäure-Derivaten der Verbindung Konz.kg/iOOOnr abcd efg· hi J

i-(2-C5,5,7»7HBBtraaethyl-6-• ♦thia]-4,5,6,7-tetrahydro

benzcthiazolvl-Jrmtthyl - 'parabansäure J

to 6,7-tetrahydro _v·.

D3 oo 3-nethyl parabansäure

cn ^:

^ l-(2-C5,5,7,7-»e"tramethyi-'

I^ ^,5,6,7-tetrahydro benzothisi-

O «ο zolyli-3-itethyi parabansäure

ρ » 1- (2-C 5,5,7,7-i.ötramethy 1-6-

■■ ^- . _foxa3-4,5,6,7-tetrahydro benzo-' Jihiazolyl)-3-niethyl paraban

l-(2-C5,5,7-frimethyl-7-eyano Ϊ-¹*, 5,6 »7-tetrahydro benzothiazoly3,)-:3-niethyl paraban: säure "^ '

1,1 (10) 10 10 10 10 10 10 10 9 10 O 2

0,28 (2,5) 8 9 10 10 10 10 4 8 9 O 1

1,1 (10) 8 9 10 10 10 10 8 10 10 5 6

1,1 (10) 9 9 10 10 10 10

1,1 (10)

θ 8 10 10 10 10 10 10 8 8

1,1 (10) 10 10 10 10 10 10 10 10 iO

Tabelle VII - Nachemergenz herbicide Aktivität von Thiaimidazolidinen

Name der Verbindung Konz. kg/1000m-³ab cdefghijkl

(Lb/A)

2-(2-[5,5,7-trlfltethyl-7-cyano]-4,5,6,7-tetrahydro benzothiasolyl)-3,5-dioxo-

4-me1;hyl-l_i2,4-thia:iniidazcliai

yobenz thiazolyl) -3,5^10X0-4-

methyl-l,S;4-thlaimidazoli-.

<o !-(S-tS^^^-üfctra^ethyl- ^! »o 6-thia]-i!,5,6,7-tetrahydro » ■benzothiazolyl)-3_y5-diaxo- · ^-jaethyl-l^-.U-thtaimidaz- , '" olidin·

y
olidin..·.

2τ(2-[5,3,ν,7φβίΓαΓ;εί:ΐνΐ6 cxa]-*;,5,6,'/-tetrahydro benzothiazoiyl)-3,5)-dioxo-^ 1,2,4-thialnidazolidin

1,1 (10)

ο 2-(2-[5,5,7,7-ietra!nethyl]- 1,1 (10)

«o ^Sk^-tetrahydrobe

1,1 (10)

1,1 (10) 9 10 10 10 10 10

10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 6 10

• t

8 8 10 10 10 10 1 5 10 2 1 1 ■

10 10 10 10 10 10 8 iO 10 8 9 8

Claims

Patentansprüche

Verbindungen der folgenden Strukturformeln

Qy.

5 W 6

!I

Nl

<f

3N-Q

II

Qy-

5 W6

Il

•N2

N-Q

III

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IV

worin W CHR.,, O oder S(O) , worin η 0, 1 oder 2 bedeutet) oder N-R, sein kann, R, Wasserstoff oder C₁ "bis Cg-Alkyl und R. R.,, Nitro, Amino oder 0 "bedeuten, Q kann an den verschiedenen Stellen verschieden sein^und bedeutet V/asserstoff, C₁ bis C₁₀-Alkyl, C, bis C^-Alkenyl, C. bis C₁₀-Alkinyl, C, bis Cg-CycIoalkyl, C₁ bis Ο,-Alkoxy, C, bis C^-Cycloalkoxy, C₁ bis C^-Alkylthio, C₁ bis CjQ-Alkylamino, Cp bis C^Q-Bialkylamino, C-, bis C₁₀-Cycloalkylamino, C^ bis CpQ-Dicycloalkylamino, wobei jede der oben erwähnten Kohlenwasserstoffgruppen gegebenenfalls substituiert sein kann durch Halogen, Hydroxy, C₁ bis C.-Alkoxy, Sulfonamido, C₁ bis C.-Alkylthio, Nitro, Cyano, Thiocyano, Perhalogenalkyl, Cg oder C₁₀-Aryl, C₆ oder C₁₀-Aryloxy, C₆oder C_1o-Arylthio und die zuvor erwähnten Gruppen können gegebenenfalls substituiert sein durch C₁ bis C.-Alkyl, C₁ bis C.-Alkoxy, C₁ bis C.-Alkylthio, Halogen, Hydroxy, Nitro, Cyano oder Carboalkoxy, Q kann ebenfalls Cyano, Sulfonamido, C₁ bis Cg-Carboalkoxy, Perfluoralkyl, Nitro, Mercapto, C, bis Cg-Heteroaryl oder C. bis C^-Acyloxy, gegebenenfalls substituiert durch C₁ bis C.-Alkyl, C₁ bis C.-Alkoxy, C₁ bis C.-Alkylthio, Halogen, Nitro, Cyano, Carboalkoxy, !Ehiocyano oder Perhalogenalkyl bedeuten; wenn Q C₁ bis CjQ-Alkyl bedeutet, kann y Werte von O bis 6 besitzen, und für alle anderen Definitionen von Q kann y Werte von O bis 4 besitzen, B bedeutet Q oder S.

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2. ' Verbindung gemäß Anspruch 1, ausgewählt aus der Gruppe, die enthält

1-(2-/~5,5,7-Trimethyl_7-4,5,6,7-tetrahydrobenzothiazolyl)-2-OXO-3,5-dimethylhexahydro-1,3,5-triazin;

1-(2-^~5,5,7,7-Setraraethyl_7-4,5,6,7-tetrahydrobenzothiazolyl)-2-0X0-3,5-diraethylhexahydro-1,3,5-triazin;

1-(2-^~5,5,7,7-Tetramethyl-6-thia_7-4,5,6,7-tetrahydro-•benzothiazolyl)-2-0X0-3,5-dimethylhexahydro-1,3,5-triazin;

•1 -(2-/~5,5,7,7-Tetramethyl-6-oxa_7-4,5,6,7-tetrahydrobenzothiazolyl)-2-oxo-3,5-dimethylhexahydro-1,3,5-triazin;

1-(2-/"~5,5,7-Trimethyl-7-cyano_7-4,5,6,7-tetrahydrobenzothiazolyl)-2-oxo-3,5-diraethylhexahydro-1,3,5-triazin;

1-(2-/~5,5,7-Trimethyl-7-cyano_7-4 »5,6,7-tetrahydrobenzothiazolyl)-2-oxo-3-methyl-5-)3-inethoxypropyl)-hexahydro-1,3,5-triazin;

1 -(2-/~5,5,7-Trimethyl-7-cyano__7-4,5,6,7-t e trahydrobenzothiazolyl)-2-oxo-3-raethyl-5-(2-methoxyäthyl)-hexahydro-1,3,5-triazin;

1-(2-/~5,5,7,7-Tetramethyl_7-4,5,6,7-tetrahydrobenzothiazolyl)-2-OKO-3-methyl-5-tetrahydrofurfuryl-hexahydro-1,3,5-triazin;

1-(2-/~5,5,7-Trimethyl-7-cyano_7-4,5,6,7-tetrahydrobenzothiazolyl)-2-oxo-3-iaethyl-5-tetrahydrofurfuryl-hexahydro-1,3,5-triazin;

1 - (2-^~5,5,7-Trirae thyl-7-cyano__7-4,5,6,7-1 e t rahydrobenzothiazolyl)-2-oxo-3-methyl-5-methoxy-hexahydro-1,3» 5-triazin;

1-(2-/~5,5,7-Trimethyl-7-cyano_7-4,5,6,7-tetrahydrobenzothi-

azolyl)-2-oxo-3-methyl-5-N,N-dimethylamino-hexahydro-1_t3f5-triazin;

1-(2-^~5,5,7,7-Tetramethy^-4,5,6,7-tetrahydrobenzothiazolyl.)-2-oxo-3-methyl-5-(3-methoxypropyl)-hexahydro-1,3_f 5-triazin;

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1 — (2—/~5,5,7,7-Tetrainethylf-4, 5,6,7-tetrahydrobenzotliiazoly'l)~ 2-oxo-3-methyl-5-)2-riiethoxyäthyl)-hexahydro-1, 3, 5-triazin und

1-(2-/~5,5,7-Trimethyl-7-cyano_7-4,5,6,7-tetrahvcirobenzothiazolyl)-2-oxo-3-methyl-5-(3-pyridyl)-hoxahydro-1,3,5-triazin.
3. Verbindung gemäß Anüpruch 1, ausgewählt aus der Gruppe, die enthält

1 -(2-^~5,5,7,7-^ri¹etrar;]ethyl-6-thia_7-4·, 5, 6,7-tetrahydrobenzothiazolyl)-3-niethyl-parabansäure;

1-(2-/~5, 5,7-^ri¹rimethyl_7-4, 5, 6,7-tetrabydrobenzothiazolyl)-™ 3~mGthyl-parabansäure;

1_(2-^5,5,7,7-Tetrainethy5-4,5,6,7-tetrahydrobenzothiazolyl)-3-inethyl-parabansäure;

1 -(2-/~5,5,7,7-'i''etramethyl-6-oxa_7-4, 5 ,6,7-tetranydrobenzothiazolyl)-3-raethyl-parabansäure; und

1 -(2-/~5, 5,7-^ri¹rimethyl-7-cyano_7-4,5,6, 7-tetrahydrobenzothiazülyl)-3-methyl-parabansäure.
4. Verbindung gemäß Anspruch 1, ausgewählt aus der Gruppe, die enthält

2-(2-/~5,5,7-Trimethyl~7-cyano_7-4,5,6,7-tetrahydrobenzor thiazolyl)-3,5-dioxo-4-methyl-1,2,4-thiairaidazolidin;

2- (2-/~5,5,7,7-^r-Cetramethyl_7-4,5,6,7-te trahydrobenzothiazolyl)-3,5-dioxo-4-methyl-1,2,4-thiaimidazolidin;

2-(2-/~5 »5,7,7-ietramethyl-6-thia_7-4,5,6,7-tetrahydrobenzothiazolyl)-3,5-dioxo-4-methyl-1,2,4-thiaimidazolidin, und

2-(2-/~5,5,7,7-Tetramethyl-6-oxa_7-4,5,6,7-tetrahydrobenzothiazolyl)-3,5-dioxo-4-niethyl-1,2,4-thiaimidazolidin.
5. Verfahren, um unerwünschtes Vegetationswachstum zu bekämpfen, dadurch gekennzeichnet, daß man die

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Vegetation mit einer herbiciden Zusammensetzung behandelt, die eine Verbindung gemäß Anspruch 1, vermischt mit einem inerten Träger enthält, wobei man eine Menge verwendet, die ausreicht, um die Vegetation zu zerstören.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5> dadurch gekennzeichnet, daß der inerte 'J-'räger ein aromatisches Petroleumlösungsmittel ist.
7. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung ebenfalls ein oberflächenaktives Dispersionsmittel enthält.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 5 bis 7» dadurch gekennzeichnet,' daß der Boden vor der Emergenz der Vegetation behandelt wird.
9· Verfahren gemäß einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die ungewünschte Vegetation nach der Emergenz aus dem Boden behandelt v/ird.
10. Herbicide Zusammensetzung, enthaltend eine Verbindung gemäß Anspruch 1 und einen Träger.

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