DE2526308C2

DE2526308C2 - 2-Halogen-5-trichlormethyl-1,3,4-thiadiazole

Info

Publication number: DE2526308C2
Application number: DE2526308A
Authority: DE
Inventors: Helmut Dipl.-Chem. Dr. 6710 Frankenthal Fleig; Helmut Dipl.-Ing. Dr. Hagen; Ernst-Heinrich Dr. 6703 Limburgerhof Pommer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1975-06-12
Filing date: 1975-06-12
Publication date: 1985-07-25
Also published as: JPS51149276A; NL7606235A; IT1061623B; FR2330687B1; FR2330687A1; JPS6054315B2; BE842874A; GB1540748A; DE2526308A1; US4066775A

Description

Die Erfindung betrifft neue wertvolle 2-Halogen-5-trichlormethyl-1.3.4-thiadiazole mit guter fungi/idcr Wirkung, Fungizide, die diese Verbindungen als Wirkstoffe enthalten, und Verfahren zu ihrer Herstellung.

Es ist bekannt, Tetramethylthiuramdisulfide (Chemical Week 1972, July 26, Seite 39), 5,6-Dihydro-2-melhyll,4-oxathiin-3-carboxanilid (Chemical Week, July 26, Seite 41) oder S-ÄthoxyO-trichlormethy! 1,2,4-thiadia/ol (Chemical Week, July 26, Seite 38) als Fungizide zu verwenden. Ihre Wirkung ist jedoch schlecht.

Ferner ist aus CA. 80 (1974) Seite 113, Ref. Nr. 117003 w, die Verbindung 2-Trichlormethyl-l,3,4-thiadia/ol bekannt. Sie hat jedoch nur eine geringe fungizide Wirkung. Aus den deutschen OiTcnlegungsschriftcn 22 53 863 und 1817069 sind ferner die Verbindungen 2,5-bis-Trichlormethyl-l,3,4-thiadiazol und 2-Methylsulfinyl- bzw. 2-Methylsulfonyl-5-trichlormethyl-l,3,4-thiadiazol bekannt. Diese Verbindungen unterscheiden sich in ihrer chemischen Konstitution von den neuen 2-Halogen-5-trichlormethyl-l,3-thiadiazolcn stärker als die bekannte 2-TΓichlormethyi-l,3,4-thiadiazolverbindung. Die neuen Verbindungen werden daher durch die /ulet/.l genannten bekannten Verbindungen nicht nahegelegt.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Entwicklung neuer Wirkstoffe und Fungizide mit besserer fungi/.ider '//irkung. Es wurde gefunden, daß 2-Halogen-5-trichlormethyl-l,3,4-thiadiazole der Formel

N N

Il

X CCl₃

in der X Cl oder Br bedeutet, eine bessere fungizide Wirkung als die oben genannten bekannten Wirkstoffe haben. Die neuen Wirkstoffe sind insbesondere gegen Schimmelpilze, z. B. Aspcrgillus niger, und gegen IJasidiomyceten, zu denen beispielsweise die Pilze Rhizoctonia solani und Coniophora ccrcbclla gehören, wirksam.

4s Die Einsatzmöglichkeiten der Verbindungen erstrecken sich sowohl auf den Pflanzen- als auch aufden Materinl- und Holzschutz. Die Wirkstoffe können mit anderen bekannten Fungiziden gemischt werden. In vielen !-allen erhält man dabei eine Vergrößerung des fungiziden Wirkungsspektrums. Die Aufwandmengen liegen beim Einsatz als Pflanzenschutzmittel, je nach Art des gewünschten Effektes, zwischen 0,2 und 5 oder mehr, vorzugsweise jedoch zwischen 0,5 und 2 kg Wirkstoff/ha. Beim Einsatz als Fungizide für den Material- und I lolzschut/.

werden zum Bestreichen, Besprühen, Tauchen und Tränken 0,05 bis 2%ige (Gew.-%) Lösungen uJcr Dispersionen der Wirkstoffe angewendet.
Die neuen Verbindungen werden erhalten, wenn man 2-Irichlormethyi-l,3,4-thiadiazol

N N

CCI,

bei erhöhter Temperatur unter Bestrahlung mit Chlor oder Brom umsetzt.

Kcrn-Ilalogcnierungen von i,3,4- oder 1,2,4-Thiadiazolcn sind nicht bekannt. Wahrend bei honincyclischcn Aromaten Kernchlorierungeii in der Regel mil Lewiskatalysatoren in der Kälte durchgelührl werden,erhält man unter analogen Rcaklionsbedingungen aus 2-Trichlormcthyi-l,3,4-thiadiazol entweder kein RcaktionsproduM oder bei erhöhter Temperatur hohe Anteile an Zersetzungsprodukten, es war deshalb überraschend, wie glaii die Halogenierung dieser Verbindung in der Schmelze bei erhöhter Temperatur mit oder ohne Bestrahlung, jedoch ohne katalysator, erfolgt.

Das als Ausgangsprodukt verwendete 2-Trichlormethyl-l,3,4-thiadiazol kann hergestellt werden durch Umsetzung von 2,5-Bis-trichlormcthyl-l,3,4-thiadiazo! (bekannt aus DH-OS 2253 863) mit konzentrierter Schwefelsaure bei erhöhter Temperatur. Die folgende Vorschrift erlüuteri dieses Verfahren.

Hersteilungsvorschrift für 2-Trichlormethyl-l,3,4-thiadiazol

6,4 Gewichtsteile 2,5-Bis-trichlormethyl-l,3,4-thiadiazol werden in 30 Volumenteilen 91 %iger Schwefelsäure 0,1 Stunde aufl75 bis 185° C erhitzt. Anschließend gibt man das Reaktionsgemisch vorsichtig auf Eis und saugt den ausgefallenen Feststoff ab. Nach dem Waschen mit Wasser behandelt man das Reaktionsprodukt mit 20 Volumenlcilen Methanol und saugt von geringen Mengen ungelöstem Ausgangsstoff ab. Nach dem Einengen der methanolischen Lösung erhält man 3,4 Teile 2-Trichlormethyl-l,3,4-thiadiazol mit einem Schmelzpunkt von 58° C; das entspricht 83% der Theorie.

Die Umsetzung zur Herstellung der neuen 2-Halogen-5-chlormethyl-l,3,4-thiadiazole wird in der Regel hei Temperaturen von 60-18O⁰C, vorzugsweise bei 120-160⁰C bei der Chlorierung und vorzugsweise von 90-120° C bei der Bromierung ohne Lösemittel unter Normaldruck, bei erhöhtem oder vermindertem Druck kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. Pro MoI der Verbindung II (Ausgangsstoff) setzt man 1 bis 1,5 Mol Halogen ein, vorzugsweise 1,01 bis 1,2 Mol. Die Geschwindigkeit der Halogenzufuhr liegt bei 0,1 bis 2 Mol/h, bevorzugt bei 0,2 bis 0,6 Mol/h. .

Die Chlorierung kann wie folgt durchgeführt werden. In eine Schmelze des Stoffes II wird bei 140-150° C unter Bestrahlung mit einer UV-Lampe das l.lfache der stöchiometrischen Menge Chlor mit einer Geschwindigkeit von 0,4 bis 0,5 Mol/h eingeleitet. Anschließend wird das Reaktionsgemisch destilliert. Die Bromierung erfolgt in entsprechender Weise durch Zutropfen von Brom bei 110-130° C.

Die erfindungsgemäße Verbindung 2-Chlor-5-trichlormethyl-l,3,4-thiadiazol zeigt eine sehr gute fungizide Wirksamkeit; weiterhin ist sie herbizid wirksam gegen dikotyle Pflanzen und schädigt saprophytische Bodenne-matoden,

2-Brom-5-trichiormethyl-l,3,4-thiadiazo! ist ebenfalls sehr gut fungizid wirksam.

Die Herstellung der neuen Wirkstoffe wird in den folgenden Beispielen näher erläutert. Beispiel 1

In eine Schmelze von 102 g der Verbindung II werden bei 140-150° C unter Bestrahlung mit einer UV-Lampe (KM) Wall) während zwei Stunden ca. 151 Chlor eingeleitet. Anschließend wird das Reaktionsgemisch destilliert. Bei Kpi 83-85°C erhält man !08g 2-Chlor-5-trichlormethy!-l,3,4-thiadiazoI mit einem Schmelzpunkt Fp = 41° C; das entspricht 91% d.Th.

Beispiel 2

In eine Schmelze von 102 g der Verbindung H werden bei 120-130° C unter Bestrahlung mit einer UV-Lampe (50 Watt) während einer Stunde 8·?., Brom zugetropft. Anschließend wird das Reaktionsgemisch destilliert. Bei Kp 1 102-104° C erhält man 82 g 2-Brom-5-trichlormethyl-l ,3,4-thiadiazol mit einem Schmelzpunkt Fp = 39° C; das entspricht 58% d. Th.

Die Anwendung erfolgt z.B. in Form von direkt versprühbaren Lösungen, Pulvern, Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln, Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen. Die Anwendungsformen richten sich garn. i:ach den Ver- 4υ wendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten.

Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen, Emulsionen, Pasten und Öldispersionen kommen Mincralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kerosin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle; sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, /..IJ. IJcn/.ol, Toluol, Xylol, Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, z.B. Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Cyclohexanol, Cyclohexanon, C'hlorbcn/ol, Isophoron, stark polare Lösungsmittel, z. B. Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon. Wasser in Betracht.

Wäürigc Anwendungsnamen können aus Emulsionskonzentraten, Pasten oder netzbaren Pulvern (Spritzpulvern), Öldispersionen durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Lmulsionen, Pasten oder Öldispersionen können die Substanzen als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Hilft-, Dispergier- oder Emulgiermittel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz, Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.

Λη oberflächenaktiven Stoffen sind zu nennen: Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von Ligninsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Phenolsulfonsäuren, Alkylarylsulfonate, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Alkali- und F.rdulkalisalze der Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Lauryläthersulfat, Fettalkoholsulfute, Fettsäure Alkali- und Erdalkalisalze, Salze sulfatierter Hexadecanole, Heptadecanole, Octadecanole, Salze von sulfatiertem Fcttnlkoholgiykolathcr, Kondensationsprodukte von sulfonierten! Naphthalin und Naphlhalindcrivaten nut Form- wi aldchyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw, der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyäthylenoctylphenolälher, äthoxyliertes Isooctylphenol,, - Octylphcnol, - Nonylphcnol, Alkylphenolpolyglykolälher, Tributylphcnylpolyglykoläther, Alkylarylpolyäthcralkoholc, Isolridccylalkohol. FcItalkoholiilhylenoxid-Kondcnsate, äthoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyiithyleruilkyliithcr, iilhoxyliertes Polyoxypropylcn, Laurylalkoholpolyglykolätlicracetal, Sorbitester, Lignin, Sulfitaiblaugcn und Mclhylccllulosc. (.<■

Pulver, Streu- und Stäubcmittcl können durch Mischen oder gemeinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen TrägcrstolV hergestellt werden.

l^;cslc Triigcrslolfc sinil z.H. Mincralerdcn wie Silicagel, Kieselsäuren, Kicselgelc, Silikate, Talkum, Kaolin.

Attaclay, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie z.B. Ammoniumsuifat, Ammoniumphosphate Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und NuBscbalenrnehl, Cellulosepulver und andere feste Trägerstoffe.

Die Formulierungen enthalten zwischen 0,1 und 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gew.-%.

Beispiel 3

Die Wirkstoffe werden einer für das Wachstum des Pilzes Aspergillus niger optimal geeigneten Nährlösung in Mengen von 100, 50, 25, 10 und 5 Gewichtsteilen pro Million Teile Nährlösung zugesetzt. Es werden jeweils 20 ml der so behandelten Nährlösung in 100-ml-Glaskolben mit 0,3 mg Aspergillus-Pilzsporen beimpft. Die Kolben werden 120 Stunden lang bei 36° C erwärmt und anschließend das Ausmaß der Pilzentwicklung, das bevorzugt auf der Nährlösungsoberfläche erfolgt, beurteilt.

0 = ke'n Pilzwachstum, abgestuft bis 5 = ungehemmtes Pilzwachstum
(Pilzde^e auf der Nährlösungsoberfläche geschlossen)

Wirkstoflmenge in der Nährlösung
... Teile pro Million Teile Nährlösung

100 50 25

Cl

Br

— Ν

',Λ

10 0

CCl₃

N-

-N

CCl₃

N N

[I

³⁵ H '"' CCl₃ bekannt

TetramethylthJuramdisulfid 40 Kontrolle (unbehandelt)

2 4

Beispiel 4

Baumwollsamen der Sorte Delta Pine werden mit einer Beizmittelaufbercitung, die 40% (Gew.-%) des zu prüfenden Wirkstoffes und 60% Talkum in der Verreibung enthält, in Mengen von 0,3 g je 100g Körner gründlich eingestäubt. Die auf diese Weise behandelten Baumwollsamen werden in Töpfe eingelegt und mil Hrde bedeckt, die zuvor künstlich mit dem Pilz Rhizoclonia solani beimpft worden ist. Nach 21 lägiger Versuchsdatum wird der Krankhcitsbefall im Vergleich mit einem bekannten Fungizid und der nichtgcbci/tcn Kontrolle beurteilt.

Wirkstoff

. . . "Λ kranke liauniwollpllan/cn (21 Tage nach Aullaul)

N N

Cl CCI,

N N

Br " CCI.,

N N

K ^J CCI-.

hek;> VH

Fortsetzung

Wirksloli .. . % kranke Baumwollpllan/en

(21 Tage nach Auflauf)

H, Γη — NH—<' ^ Hi

bekannt

Kontrolle (unbchandell) 85

Beispiel 5

I )ie zu prüfenden Wirkstoffe werden in Mengen von 0,01 abgestuft bis 0,0005% (Gew.-%) in Aceton gelöst und ir· cinciVi ri;;ch flüssiger! !ii;;!T!y!7.-Ni:hrägiirgründlich verteilt Π«*-γ Ao;ir wird in Glasschalcn mit9 cm Durchmesser ausgegossen. Nach dem Erstarren des Agars werden die Schalen zentral mit Myzelflöckchen der Pilze Fusa- 20 riuiii nivalc, Rhi/oelonia solani und Coniophora cerebella beimpft. Die Schalen werden bei 25° C bebrütet und nach (> Tagen wird das Ausmaß der Pilzkolonie-Entwicklung nach dem folgenden Maßstab beurteilt: 0 kein Pil/.wachstum, 1 = Durchmesser der Pilzkolonie 0,5 bis 1,5 cm, 2 = Durchmesser der Pilzkolonie 1,5 bis 3,5 cm, 3 ■-= Durchmesser der Pilzkolonie 3,5 bis 4,5 cm, 4 = Durchmesser der Pilzkolonie 4,5 bis 7 cm, 5 Durchmesser der Pil/kolonie 7 bis 9 cm. 25

Wirkstoff

N N

\s

...% Wirkstoff	Fusarium	Rhizoctonia	Coniophora
im Agar	nivale	solani	cerebella
0,01	0	0	0
0,005	0	0	0
0,0025	2	0	0
0,001	3	1	0
0,0005	4	4	0
0,01	0	0	0
0,005	i	ö	0
0,0025	2	0	C
0,001	4	3	0
0,0005	5	5	3
0,01	2	1
0,005	4	2	4
0,0025	4	3	4
0,001	4	4	5
0.0005	5	5	5

Cl CCI₁

N N

Br CCI, 0,001 4 3 0 40

CI₁C

N,-N

45 N

hckannl _su

Konirolle (unhelvndelt) 5 5 5

Beispiel 6

Man vermischt 90 Gewichlstcile der Verbindung aus Beispiel 1 mit 10 Gewichtsteilen N-Mcthyl-or-pyrrolidon und erhält ein Lösung, die zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet ist.

Beispiel 7

20 Gewichlsteilc der Verbindung aus Beispiel 2 werden in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen Xylol, 10 Cicwichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Ölsäure-N-monoalhanolamid, 5 Gcwichtsteüen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure und 5 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktcs von 40 Mol Äthylenoxid an I Mol Rizinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in K)OOO Cicwichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die. 0,2 Gewichtsprozent des Wirk- 65 siolTi-s enthält.

Claims

1. 2-Halogen-5-trichlormeihyM..\4-thiadia/ol der l-oinicl

N N

CCl₃

in der X Cl oder Br bedeutet.

2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Trichlormethyl-l,3,4-thiadiazol bei erhöhter Temperatur mit Chlor oder Brom umsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen von 60-180⁰C mit Chlor oder Brom ohne Lösungsmittel unter UV-Bestrahlung durchführt.

4. Fungizid, enthaltend ein 2-HaIogen-5-trichlormethyl-l,3,4-thiadiazol gemäß Anspruch 1.