DE2253863A1 - Neue in 2- und 5-stellung substituierte 1,3,4-thiadiazole und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents
Neue in 2- und 5-stellung substituierte 1,3,4-thiadiazole und verfahren zu ihrer herstellungInfo
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- DE2253863A1 DE2253863A1 DE19722253863 DE2253863A DE2253863A1 DE 2253863 A1 DE2253863 A1 DE 2253863A1 DE 19722253863 DE19722253863 DE 19722253863 DE 2253863 A DE2253863 A DE 2253863A DE 2253863 A1 DE2253863 A1 DE 2253863A1
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Description
Unser Zeichen: O.Z. 29 K96 WB/Be
6700 Ludwigshafen, 27.IO.I972
Neue in 2- und 5-Stellung substituierte 1,3,4-Thiadiazole und
Verfahren zu ihrer Herstellung
Die Erfindung betrifft neue, in 2- und 5-Stellung substituierte 1,3,4-Thiadiazole und Verfahren zu ihrer Herstellung durch
Chlorierung von 2,5-Dimethyl-l,3,4-thiadiazolen in Gegenwart organischer Säuren zu 2,5-Bistrichlormethyl-l,3,iJ~thiadiazol
und gegebenenfalls Umsetzung des so erhaltenen Endstoffs nach bekannten Methoden zu den entsprechenden 1, J5,4-Thiadiazolen.
Die Herstellung von Bis-trichlormethyl.-l^^-thiadiazol und die
direkte Chlorierung der Dimethyl-Verbindung wurden bisher noch nicht beschrieben. Arbeiten über die Herstellung chlormethylierter,
heterocyclischer Verbindungen, die gewisse Rückschlüsse auf das Verhalten von Bis-trichlorraethyl-l,3,4-thiadiazol zu
ziehen erlauben, ergeben ein uneinheitliches Bild: 2-Alkylthiophen
wird durch Chlor nach den üblichen Methoden der Chlorierung von Alkylbenzolen in der Seitenkette fast völlig im Kern
chloriert. 3-MethyIthiophen kann nur mit Phosphortrichlorid im
Sonnenlicht zu einem geringeren Teil an der Methylgruppe chloriert werden. Spezielle Methoden wie die Verwendung von N-Bromsuccinimid
und Benzoylperoxid führen nicht zur Herstellung von Tribrommethylverbindungen, sondern von Monobrommethylverbindungen.
Zu Monochlormethyl-thiophen und 2,5-Bis(chlormethyl)-thiophen gelangt man durch Chlormethylierung von Thiophen mit Formaldehyd
und Chlorwasserstoff (Hartough, Thiophene and its Derivatives (Interscience Publ., N.Y., 1952), Seiten 186 - I88). 2,5-Dimethylthiophen
ergibt bei der Chlorierung 3,4-Dichlor-2,5-dimethylthiophen;
die Verbindung kann zwar in der Seitenkette bromiert werden, die Bromierung führt aber nur zu 3,4-Dichlor-2,5-bis(dibrommethyl)-thiophen
(Hartough, loc. cit., Seite l8j5).
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Für die Herstellung von Di(trichlormethyl)-l,3*4-oxadiazol wird
lediglich die Umsetzung von Ti(trichloracetyl)-hydrazin mit Phosphorpentachlorid empfohlen; eine direkte Chlorierung ist
nicht beschrieben (Wiley, 5- and 6-Membered Compounds with Nitrogen and Oxygen (Interscience Publ., N.Y., I962), Seite 265),
Die direkte Chlorierung oder Bromierung der Methylgruppen von Isoxazolen führt zu ganz oder teilweise kernhalogenierten Produkten
bzw. zu uneinheitlichen Gemischen von Halogenierungsprodukten (Wiley, loc. cit., Seite 49).
Es wurde nun gefunden, daß man 2,5-Bistriehlormethyl-l,3*4-thiadiazol
der Formel
N-
M ti
Cl,-C C-CCl
vorteilhaft erhält, wenn man 2,5-Dimethyl-l,3>4-thiadiazol mit
Chlor in Gegenwart einer organischen Säure umsetzt.
Es wurde weiterhin gefunden, daß man den so erhaltenen Endstoff I nach bekannten Methoden in in 2- und 5-Stellung substituierte
1,3*4-Thiadiazole der Formel
N N
It tt TT
R1-C C-R0
1 \- 2
1 \- 2
worin R1 und Rp jeweils den Rest ^s- 3 »
-C: OR5 , den Rest -C ,
OR, OR,
ti Xt _ 11 It2I
den Rest -C-N^ ° , den Rest -C-N-NCT , den Rest -CN oder
R5
Il
den Rest -C-N-O-R2. bedeuten, die einzelnen Reste R,, R2, und R,-
gleich oder verschieden sein können und jeweils einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest bezeichnen, darüber hinaus
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- 3 - O.Z. 29
Ru oder R,- auch jeweils ein Wasser stoff atom bedeuten können, die
beiden Reste Rr- auch zusammen mit dem benachbarten Stickstoff-
5
atom Glieder eines heterocyclischen Ringes bezeichnen können,
atom Glieder eines heterocyclischen Ringes bezeichnen können,
umsetzt.
Die Umsetzung kann durch die folgenden Formeln wiedergegeben
werden:
N N · N-
H3C-C^ S-CE5 + 6 G12 ^ Cl^C-C^ Jj-CCl, + 6 HCl,
Das Verfahren nach der Erfindung liefert auf einfachem und wirtschaftlichem
Wege das neue 2,5-Bistrichlormethyl-l,3j4-thia- . diazol in guter Ausbeute und Reinheit. Gleichzeitig eröffnet
die Herstellung des Endstoffs I den Weg zur Synthese der entsprechenden, bisher nicht beschriebenen Diorthoestern, Dicarbonsäureestern,
Dicarbonsäureamiden, Dicarbonsäurenitrilen, Dicarbonsäurehydraziden
und Dicarbonsäurehydroxylamiden. Alle diese vorteilhaften Ergebnisse sind im Hinblick auf den Stand
der Technik überraschend.
Der Ausgangsstoff 2,5-Dimethyl-l,3i4-thiadiazol wird z.B. nach
dem in Ber. dtsch. ehem. Ges. J2, 798 (I899) oder dem in der
DT-OS . ... ... (Patentanmeldung P 21 32 019.4) beschriebenen Verfahren hergestellt. Er kann mit Chlor in stöchiometrischer
Menge oder mit einem Überschuß an Chlor, vorzugsweise in einem Molverhältnis von β bis 8 Mol Chlor je Mol Ausgangsstoff, umgesetzt
werden. Als organische Säuren kommen aromatische, araliphatische, cycloaliphatische und in der Regel aliphatisch^ Säuren
in Frage. Bevorzugt sind Alkancarbonsäuren mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Mengen von 0,5 bis 30j vorzugsweise von 10 bis'
20 Mol organische Säure, bezogen auf 1 Mol Ausgangsstoff, kommen zweckmäßig in Betracht. Der Säure, z.B. Essigsäure, kann
man zwar Salze wie Natriumacetat zur Pufferung'zusetzen, im allgemeinen ist der Zusatz von Salzen.für das Verfahren aber
weder notwendig noch zweckmäßig. pH-Werte des Chlorierungsmediums von 1 bis 5 sind vorteilhaft. Als Säuren kommen z.B. in
Betracht: Sulfonsäuren wie Benzol- und p-Toluolsulfonsäure;
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Benzoesäure, Cyclohexancarbonsäure, Phenylessigsäure, Phthalsäure;
bevorzugt aliphatische Carbonsäuren wie Chloressigsäure, Adipinsäure, Oxalsäure und insbesondere Ameisensäure, Essigsäure,
Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure. Die Säuren können in konzentrierter Form, im Gemisch miteinander und/oder
mit einem Lösungsmittel, angewendet werden.
Die Umsetzung wird in der Regel bei einer Temperatur zwischen 20 und 1500C, vorzugsweise zwischen 110 und 120 C, drucklos
oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt.
Gegebenenfalls verwendet man unter den Reaktionsbedingungen inerte Lösungsmittel, z.B. Alkanole, wie Methanol,
Äthanol, n-Butanolj cyclische Äther wie Dioxan, Tetrahydrofuran;
oder entsprechende Gemische. Es kann aber auch zweckmäßig die Säure, z.B. Essigsäure, gleichzeitig als Lösungsmedium der Reaktion
dienen.
Die Reaktion wird zweckmäßig unter Bestrahlung mit UV-Licht von Wellenlängen zwischen 200 und 600 m/U, vorzugsweise zwischen
200 und 400 m/U, durchgeführt. Als UV-Lichtquelle können beliebige
Quellen mit starker Strahlung im Ultraviolettbereich, z.B. Kohlebogen-, Quecksilberdampf-, Fluoreszenz-, Argonglühlampen
oder Xenonlampen, verwendet werden. Die Lichtquellen sollen, gegebenenfalls mit Hilfe von Reflektoren, zweckmäßig
Flächenlicht liefern. In der Regel kommen Belichtungszeiten von 30 bis 350, vorzugsweise von I80 bis ^QQ Minuten, in Frage.
Bezüglich der Durchführung der Belichtung und der Lichtquellen wird auf Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band I,
Seiten 762 ff. verwiesen.
Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch von Ausgangsstoff, Säure und gegebenenfalls Lösungsmittel werden
unter guter Durchmischung während der vorgenannten Reaktionszeit bei der Reaktionstemperatur chloriert und dabei zweckmäßig mit
einer UV-Lichtquelle belichtet. Aus dem Gemisch wird dann der Endstoff in üblicher Weise, z.B. durch Filtration, abgetrennt.
_ 5 -409819/1123
- 5 - O.Z. 29 49β
ndstf II
Der Endstoff I kann nach bekannten Methoden in dfe Endstorfe II
überführt werden. Bevorzugte Endstoffe II sind solche., in deren
Formel R1 und Rp jeweils den Rest ^0R, " «
-C—0R<
, den Rest -C-OR, , "^5 ^
0R Op
I! Κ,- ti K2,
den Rest -C—N<f ^ , den Rest -C-N-NcT oder den Rest
■J
V2|.
-C-N-OR2. bedeuten, die einzelnen Reste R-,, R2, und R1- gleich
oder verschieden sein können und jeweils einen verzweigten oder unverzweigten Älkylrest mit 1 bis JO, insbesondere 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,
einen Alkenylrest oder einen Alkinylrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 3 bis β Kohlenstoffatomen,
einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen
oder einen Phenylrest bezeichnen, darüber hinaus R2. oder Rn.
auch jeweils ein Wasserstoffatom bedeuten können oder die beiden
Reste Rr- auch zusammen mit den benachbarten Stickstoffatomen
5
Glieder eines 5-j 6- oder 7-glieclrigen, heterocyclischen Ringes,
der neben dem Stickstoffatom noch ein weiteres Stickstoffatom oder ein Sauerstoffatom enthalten kann, bezeichnen können. Die
genannten Reste und Ringe können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen und/oder Atome, z.B. Alkylgruppen,
Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Dialkylaminogruppen
mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Trifluormethylgruppen,
Nitrogruppen, Chloratome, Bromatome, Jodatome, Cyangruppen, substituiert sein.
Zweckmäßig stellt man Endstoffe II, in denen R, und Rp den Rest
-C—OR^ bedeuten, durch Umsetzung des Endstoffs I mit Alkali-
alkoholaten her. Bezüglich der Verfahren der Umsetzung wird auf
Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band β/3, Seiten
30β ff., verwiesen. Von diesen Endstoffen II, die Di-orthoester
darstellen, sind bevorzugt solche der Formel
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R,0-rC,-C
R3O
C-C—OR
OR
III,
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worin R, die für die Endstoffe II bevorzugte Bedeutung hat. Die
Reaktion kann für den Fall der Verwendung von Natriummethylat durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden:
Cl N Cl-^C-C Cr
Cl
C-C-Cl + 6 NaOCH
CH,0 N
CH,O—C-C
3/ CH O^
OCH
Il / 3
-C—0CH,+6NaCl, 3
Man verwendet in der Regel das Alkoholat in stöchiometrischen
Mengen oder in einem Überschuß, vorteilhaft von 6 bis 7 Mol Alkoholat je Mol Ausgangsstoff I. Als Ausgangsstoffe verwendet
man Alkoholate der Formel
IV,
worin R-, die vorgenannte allgemeine und bevorzugte Bedeutung hat
und Z ein Alkaliatom, vorzugsweise Kaliumatom oder Natriumatom bezeichnet.
Als Alkoholate IV zur Herstellung der Orthoester III kommen in Frage: Methyl-, Äthyl-, Propyl-, η-Butyl-, i-Butyl-, Amylalkohol,
Phenol, o-, m- und p-Kresol, o-, m- und p-Chlorphenol,
i-Propanol, Octanol, Dodecylalkohol, Cerylalkohol, Cyclobutanol, Cyclohexanol, Allylalkohol, Propargylalkohol, Monomethylglykol,
Monophenylglykol, Chlorhydrih, N,N-Diäthyläthanolamin, Benzylalkohol,
ß-Phenyläthanol, p-Xylenol, Thymol, ο-, m- und p-Bromphenol,
2,6-Dijod-4-cyanophenol, o-, m- und p-Nitrophenol,
α- und ß-Naphthol.
Die Umsetzung wird in der Regel bei einer Temperatur zwischen 0 und 1500C, vorzugsweise zwischen 60 und 1000C, drucklos oder
unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. Gegebenenfalls verwendet man unter den Reaktionsbedingungen
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inerte Lösungsmittel, z.B. Alkanole, wie Methanol, Äthanol, n-Butanol; cyclische Äther wie Dioxan, Tetrahydrofuran oder
entsprechende Gemische; bevorzugt verwendet man den dem Ausgangsstoff IV zugrundeliegenden-Alkohol als Lösungsmittel.
Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch der Ausgangsstoffe II und IV und gegebenenfalls des Lösungsmittels
wird während 2 bis 16 Stunden bei der Reaktionstemperatur gehalten. Aus dem Gemisch wird dann der Endstoff in üblicher
Weise, z.B. durch Filtration oder durch Ausfällen mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie Wasser, Ligroin, und Filtration,
isoliert.
Aus den Di-orthoestern III kann man durch Hydrolyse zu den
Dicarbonsaureestern der Formel
0 N N 0 ·
R,O-C-C C-C-OR 3 \-/
oder durch Aminolyse zu den Säureamiden der Formel
0 N N 0 ρ
ti ti ti it JtIp.
-C-Nd 5 VI
R5 ^S-" R5 · .
oder durch Umesterung zu unterschiedlichen Orthoestern III mit anderen Alkoholen gelangen; R, und R5- haben in diesen Formeln
die vorgenannte allgemeine und bevorzugte Bedeutung. Bezüglich der Verfahren wird auf das Werk von Houben-Weyl (loc. cit.,
Seite 308 - 319)* verwiesen.
Zweckmäßig werden die Endstoffe V durch Hydrolyse im sauren
Medium hergestellt. Als Säuren werden vorteilhaft anorganische Säuren verwendet. Beispielsweise sind folgende Säuren geeignet:
Perchlorsäure, Jodwasserstoff, Bromwasserstoff, Phosphorsäure, Salpetersäure, Borsäure und insbesondere Salzsäure und Schwefelsäure.
Die Säuren können im Gemisch miteinander und/oder mit einem Lösungsmittel angewendet werden. Im allgemeinen kommen
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Mengen von 0,01 bis 0,1 Mol Säure je Mol Ausgangsstoff III in Betracht.
Die Umsetzung wird in der Regel bei einer Temperatur zwischen 20 und 1200C, vorzugsweise zwischen 90 und 1000C, drucklos
oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt . In der Regel verwendet man Wasser, gegebenenfalls
auch unter dön Reaktionsbedingungen inerte organische Lösungsmittel,
z.B. Dioxan.
Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch des Ausgangsstoffs III, der Säure, Wasser und gegebenenfalls
des Lösungsmittels wird während 0,05 bis 0,5 Stunden bei der Reaktionstemperatur gehalten. Aus dem Gemisch wird dann der
Endstoff in üblicher Weise, z.B. durch Filtration, abgetrennt.
Die Dicarbonsäureester V lassen sich in üblicher Weise, z.B. nach den im Werk von Houben-Weyl (loc. cit., Band 8, Seiten
526 ff.) beschriebenen Verfahren, umestern. Zweckmäßig setzt man den Endstoff V mit einem Alkohol in saurem Medium um. Als
Alkohole kommen bevorzugt solche der Formel
R,0H VII in Frage,
worin R-, die vorgenannte allgemeine und bevorzugte Bedeutung hat,
Zweckmäßig wählt man überschüssige Mengen an Alkohol, vorzugsweise
1,1 bis 20 Mol Ausgangsstoff VII, und 0,01 bis 0,1 Mol anorganische Säure je Mol Ester V. Bevorzugt sind die vorgenannten
Säuren.
Die Umsetzung wird in der Regel bei einer Temperatur zwischen 20 und 2000C, vorzugsweise zwischen 50 und 1500C, drucklos oder
unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. Zweckmäßig verwendet man unter den Reaktionsbedingungen inerte
Lösungsmittel, z.B. cyclische Äther wie Dioxan, Tetrahydrofuran; oder entsprechende Gemische. Es kann aber auch der Ausgangsalkohol
gleichzeitig als Lösungsmedium der Reaktion dienen.
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Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Geraisch
der Ausgangsstoffe, der Säure und gegebenenfalls des Lösungsmittels wird während 1 bis 10 Stunden bei der Reaktionstemperatur
gehalten. Aus dem Gemisch wird dann der Endstoff in üblicher Weise, z.B. durch Filtration, abgetrennt.
Zur Herstellung der Endstoffe VI sowie der Dicarbonsäurehydrazide der Formel
0 N N 0 „
■tth 11 μ ti ti rtu
Sn-n-c-c c-c-n-nC viii
■ft ' \q ^
' ^
R4 R4 S
und der Hydroxylaminderivate der Formel
Ο N N 0
Rj1O-N-C-C C-C-N-OR,. IX,
R4
worin R4 die vorgenannte allgemeine und bevorzugte Bedeutung hat,
setzt man zweckmäßig den Endstoff V mit Aminen der Formel
R5
bzw. Hydrazinen der Formel
oder Hydroxylaminen der Formel
H-N-NOR4
R4
R4
worin R4 und R1- die vorgenannte allgemeine und bevorzugte Bedeutung
haben, in stochiometrischer Menge oder im Überschuß,
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vorzugsweise in einer Menge von 2 bis 10 Mol Ausgangsstoff X, XI oder XII je Mol Endstoff V, um.
Als Ausgangsstoffe X, XI und XII verwendet man Ammoniak und
seine Substitutionsprodukte, z.B.: Methylamin, Benzylamin, 2-Phenyläthylamin, 2-Methoxyäthylamin, N,N-Dimethy!propylendiamin,
Hydrazin, Methylhydrazin, Ν,Ν-Dimethylhydrazin, N,N'-Dimethylhydrazin,
Phenylhydrazin, Hydroxylamin, N-Methylhydroxylamin
und o-Methylhydroxylamin; Anilin, o-Toluidin, 4-Chloranilin,
4-Nitro-2-chloranilin, 3-Bromanilin, p-Trifluormethylanilin;
Pyrrolidin, Oxazolidin, Morpholin, Piperidin und Hexamethylenimin. Bezüglich der Verfahren wird auf Houben-Weyls Werk (loc.
clt., Band 8, Seiten 658 - 66O, 676 - 680, 686 - 688), verwiesen.
Die Reaktion wird in der Regel bei einer Temperatur zwischen 50
und 1700C, vorzugsweise zwischen 80 und 1500C, unter vermindertem
oder erhöhtem Druck oder vorzugsweise drucklos, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. Zweckmäßig verwendet
man unter den Reaktionsbedingungen inerte Lösungsmittel, z.B. aromatische, aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasser-
Cyclohexan,
stoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Ligroin, Hexan, Heptan,/Cyclooctan;
Äther wie Diäthyläther, Dipropyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan; Alkohole wie Methanol, Isopropanol, tert.-Butanol, Äthylhexanol,
Cyclohexanol; Carbonsäureamide wie Formamid, Dimethylformamid, Acetamid; Dimethylsulfoxid, Wasser; oder entsprechende
Gemische. Das Lösungsmittel kommt im allgemeinen in einer Menge von 100 bis 1 000 Gewichtsprozent, bezogen auf Ausgangsstoff V,
in Anwendung. Gegebenenfalls dient der Ausgangsstoff X bis XII selbst als Lösungsmittel. Gegebenenfalls gibt man noch anorganische
Säure, bevorzugt die vorgenannten wie Schwefelsäure oder Salzsäure, zu, wobei Mengen von 0,01 bis 0,1 Mol Säure, bezogen
auf 1 Mol Ausgangsstoff X, XI oder XII, in Präge kommen. Im
Falle der Herstellung von Hydroxylamin und seinen N-Derivaten können Alkalialkoholate, z.B. Natriummethylat, dem Reaktionsgemisch
zugesetzt werden.
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Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch der Ausgangsstoffe und gegebenenfalls des Lösungsmittels und
der Säure wird während 1 bis 10 Stunden bei der Reaktionstemperatur gehalten. Aus dem Gemisch wird dann der Endstoff in
üblicher Weise, z.B. durch Filtration oder Entfernen des Lösungsmittels und Fällen des Endstoffes, z.B. mit Wasser, Diäthyläther,
Aceton, Methanol, abgetrennt. Endstoffe der Formel
It ti Aiii
NC-C C-CN
werden zweckmäßig durch Abspaltung von Wasser aus den Säureamiden VI mit Hilfe von wasserentziehenden Mitteln oder
thermisch, im allgemeinen unter Verwendung von Katalysatoren hergestellt. Bevorzugt wird die Reaktion mit wasserentziehenden
Mitteln wie Phosphorpentachlorid, Phosphoroxychlorid, Phosphorpentasulfid; Phosphortrichlorid und Chlor; Thionylchlorid;
Aluminiumchlorid und Natriumchlorid; und insbesondere Phosphorpentoxid
durchgeführt. Vorteilhaft verwendet man das wasserentziehende Mittel in einem Verhältnis von 2 bis 10 Mol und im
Falle von Phosphorverbindungen wie Phosphorpentoxid bevorzugt von 2 bis 5 Mol je Mol Ausgangsstoff VI. Die Umsetzung wird in
der Regel bei einer Temperatur zwischen 50 und 2500C, vorzugsweise
zwischen 150 und 2200C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich
oder diskontinuierlich durchgeführt. Gegebenenfalls verwendet man unter den Reaktionsbedingungen inerte, organische
Lösungsmittel, z.B. aromatische, aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Ligroin,
Hexan, Heptan, Cyclohexan, Cyclooctan; Äther wie Diäthyläther, Dipropyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan; oder entsprechende Gemische.
Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch der Ausgangsstoffe VI, des wasserentziehenden Mittels und gegebenenfalls
des Lösungsmittels wird während 0,2 bis 2 Stunden bei der Reaktionstemperatür gehalten. Aus dem Gemisch wird dann
der Endstoff in üblicher Weise, z.B. durch Sublimation, abgetrennt.
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Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren, neuen Verbindungen
sind Pflanzenschutzmittel und wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Pflanzenschutzmitteln. So haben
2,5-Bistrichlormethyl-l,;3,4-thiadiazol und 2,5-Dicyano-l,3,4-thiadiazol
ausgezeichnete fungicide Wirkung gegen Aspergillus. l,3,4-Thiadiazol-2,5-dicarbonsäurediamid besitzt sehr gute
herbizide Wirksamkeit, z.B. gegen Echinoch.
Die erfindungsgemäßen Stoffe sind weiterhin Hilfsmittel für die Kunststoffindustrie, sowie wertvolle Ausgangsstoffe für
die Herstellung von Hilfsmitteln, Farbstoffen, Fluoreszenzmitteln
und Aufhellern. 2,5-Bis-trichlormethyl-l,3,4-thiadiazol und l,5,4-Thiadiazol-2,5-dicarbonsäure-di-n-nonylester können
beispielsweise als Weichmacher für PVC, 2,5-Biscarbomethoxyl,3»4-thiadiazol
als Stabilisator in Polyester- und Polyamid-Kunststoffen verwendet werden.
Die in den folgenden Beispielen angeführten Teile bedeuten Gewichtsteile.
Sie verhalten sich zu den Volumenteilen wie Kilogramm zu Liter.
57 Teile 2,5-Dimethyl-l,3,4-thiadiazol werden in einer Rührapparatur
in 500 Teilen Eisessigjgelöst. In die am Rücklauf siedende Lösung wird unter UV-Bestrahlung ein Chlorstrora von
15 Volumenteilen/h während 5 Stunden eingeleitet. Beim Abkühlen des Gemische fällt ein farbloser Feststoff aus, der abgesaugt
und aus Methanol umkristallisiert wird. Man erhält 147 Teile 2,5-Bistrichlormethyl-l,3,4-thiadiazol mit einem
Fp: l46°C (entsprechend 92 % der Theorie).
In einer Rührapparatur gibt man zu einer Lösung von l60,5 Teilen 2,5-Bistrichlormethyl-l,3,4-thiadiazol in 800 Teilen Methanol
eine Lösung von 178,2 Teilen Natriummethylat in 700 Teilen Methanol und erhitzt 15 Stunden auf Rücklauftemperatur (670C). ■
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- 13 - O.Z. 29 49β
Vom abgeschiedenen Natriumchlorid wird nun abgesaugt, das
Methanol wird durch Einengen entfernt und der Rückstand mit Ligroin erwärmt. Nach Abkühlen und Absaugen des Gemischs erhält
man 125 Teile farbloses 2,5-Bis-(trimethoxymethyl)-l,3j4-thiadiazol
mit einem Fp: 640C und einem Kp1: 138 bis l42°C
(entsprechend 85 % der Theorie).
In einer Rührapparatur gibt man unter Stickstoff zu einer Lösung von 16,05 Teilen 2,5-Bistrichlormethyl-l,3,4-thiadiazol
in 80 Teilen Äthanol eine Lösung von 22,4 Teilen Natriumäthylat in 70 Teilen Äthanol und erhitzt das Gemisch 5 Stunden auf Rücklauftemperatur.
Vom abgeschiedenen Feststoff wird dann abgesaugt, das Äthanol durch Einengen entfernt und der Rückstand
mit Ligroin erwärmt. Nach Abkühlen und Absaugen des.Gemischs erhält man 21,5 Teile farbloses 2,5-Bis-(triäthoxymethyl)-1,3,4-thiadiazol
mit einem Fp: 52°C (entsprechend 54 % der Theorie).
147 Teile 2,5-Bis-(trimethoxymethyl)-1,3,4-thiadiazol werden
mit 1 500 Teilen heißem Wasser versetzt. Das Gemisch wird mit Schwefelsäure schwach angesäuert (pH 5 bis 6) und 0,05 Stunden
zum Sieden erhitzt, wobei der Feststoff gelöst wird. Beim Abkühlen des Gemischs kristallisiert ein farbloser Feststoff aus,
der aus Methanol umkristallisiert wird. Man erhält 82,5 Teile l,3,4-Thiadiazol-2,5-dicarbonsäure-dimethylester mit einem
Fp: 1220C (entsprechend 82 % der Theorie).
In einer Rührapparatur werden 20,2 Teile l,3,4-Thiadiazol-2,5-dicarbonsäure-dimethylester
und 43,2 Teile n-Nonanol mit 0,5 Teilen Schwefelsäure 10Ö % versetzt und unter Abtrennen
des entstehenden Methanols auf 150 bis 1550C erhitzt. Nach
4 Stunden läßt man das Gemisch erkalten, saugt ab und kristal-
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- lh - ο.ζ. 29 496
lisiert das Filtergut aus Ligroin um. Man erhält 31,5 Teile
farblosen l,3^-Thiadiazol-2,5-dicarbonsäure-di-n-nonylester
mit einem Fp: 5O0C (entsprechend 74 % der Theorie).
In einer Rührapparatur wird in eine Lösung von 20,2 Teilen l,3,4-Thiadiazol-2,5-dicart>onsäure-dimethylester in 100 Teilen
Formamid bei 100°C ein Ammoniakstrom von 10 bis 20 Volumenteilen pro Stunde während 2 Stunden eingeleitet. Durch Zugabe
von 300 Teilen Methanol und Filtration erhält man 15 Teile
farbloses l,3i4-Thiadiazol-2,5-dicarbonsäurediamid mit einem
Zersetzungspunkt Z: 340 bis 35O0C (entsprechend 87,3 % der
Theorie).
In einer RUhrapparatur werden 20,2 Teile 1,3*4-Thiadiazol-2,5-dicarbonsäure-dimethylester
und 80 Teile Cyclohexylamin nach Zugabe von 0,5 Teilen Schwefelsäure (100$) auf 135°C
erhitzt, wobei Methanol abdestilliert. Man hält das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden am Rückfluß und gibt nach dem Abkühlen
200 Teile Äther zu. Nach dem Umkristallisieren aus Xylol erhält man 28 Teile l,3,4-Thiadiazol-2,5-dicarbonsäure-dicyclohexylamid
mit einem Fp: 280°C (entsprechend 83,3 % der Theorie).
In einer Rührapparatur werden 20,2 Teile l,3,4-Thiadiazol-2,5-dicarbonsäure-dimethylester
und 80 Teile Morpholin nach Zugabe von 0,5 Teilen Schwefelsäure (100$) auf 1300C erhitzt, wobei
Methanol abdestilliert. Man hält das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden am Rückfluß und gibt nach dem Abkühlen Eiswasser zu.
Nach dem Umkristallisieren aus n-Butanol erhält man 27 Teile
l,3,4-Thiadiazol-2,5-dicarbonsäure~dimorpholid mit einem
Fp: 1520C (entsprechend 86,5 % der Theorie).
- 15 40981 9/1123
- 15 - O.Z. 29
In einer Rührapparatur wird zu einer siedenden Lösung von 20 Teilen Hydrazinhydrat in 150 ,Teilen 30-gewichtsprozentigem
wäßrigem Äthanol eine Lösung von 20,2 Teilen 1,3,4-Thiadiazol-2,5-dicarbonsäure-dimethylester
in 200 Teilen Alkohol bei 820C zugegeben. Nach beendeter Zugabe erhitzt man das Gemisch noch
4 Stunden auf Rücklauftemperatur. Nach dem Abkühlen und Absaugen
des Gemischs wird der Endstoff aus Dimethylformamid umkristallisiert. Man erhält 15 Teile l,3i4-Thiadiazol-2,5-dicarbonsäure-dihydrazid
mit einem Pp: 260 0C (entsprechend
7^,3 fo der Theorie).
In einer Sublimationsapparatur werden zu 17*2 Teilen 1,3*^
diazol-2>5-dicarbonsäure-diamid 50 Teile Phosphorpentoxid gegeben.
Bei einem: Druck von 2 Torr wird die Temperatur auf 2000C
erhöht,, wobei weiße Kristalle an den Kühlflächen kondensieren. Nach 30 Minuten ist die Reaktion beendet und man erhält 11,5 Teile
2,5-Dicyano-l,5,4-thiadiazol mit einem Pp: 1210C (entsprechend
85 $ der Theorie).
In einer Rührapparatur gibt man zu einer Lösung von 20,2 Teilen
l,3,4-Thiadiazol-2,5-dicarbonsäure-dimethylester in 3OQ Teilen
Wasser bei 9Q°C eine Lösung von J50 Teilen Diäthylamin in 70 Teilen
Wasser während einer Stunde zu und hält das Reaktionsgemisch 3 Stunden auf Rückflußtemperatur. Nach dem Erkalten wird
das Reaktionsgemisch mit 500 Teilen Aceton versetzt, der ausgefallene Peststoff abgesaugt und getrocknet. Man erhält 23 Teile
l,3i4-Thiadiazol-2,5-bis-diäthyl-carbonsäureamid-dihydrat
mit einem Pp: l62°C (entsprechend 72 % der Theorie)«
- 16 -
409819/112 3
- 16 - O.Z. 29 496
In einer Rührapparatur gibt man zu einer Lösung von 13*2 Teilen
Hydroxylamin und 21,6 Teilen Natriummethylat in 500 Teilen Methanol 40,4 Teile l,3,4-Thiadiazol-2,5-dicarbonsäure-dlmethylester
und erhitzt das Reaktionsgemisch 3 Stunden auf Rückflußtemperatur.
Nach dem Erkalten wird der ausgefallene Peststoff abgesaugt, mit Methanol gewaschen und in 700 Teilen Äthanol
aufgeschlämmt. Man leitet einen Chlorwasserstoffstrom von
20 Volumenteilen pro Stunde während einer halben Stunde in das Gemisch ein und saugt das ausgefallene Natriumchlorid ab. Durch
Einengen der alkoholischen Lösung erhält man 29 Teile 1,3,4-Thiadiazol-2,5-dicarbonsäure-dihydroxamid
mit einem Fp: 2300C (Z) (entsprechend 70 % der Theorie).
- 17 -
409819/1123
Claims (1)
- Patentansprüche- 17 - ' O.Z." 29 496Verfahren zur Herstellung von 2,5-Bis-trichlormethyl-lj3.t4-thiadiazol der FormelN NIt ItCl^C-C C-CCl,3 \s/ 3dadurch gekennzeichnet, daß man 2,5-Dimethyl-1,3,4-thiadiazol mit Chlor in Gegenwart einer organischen Säure umsetzt.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den so erhaltenen Endstoff I nach bekannten Methoden, in 2- und 5-Stellung substituierte 1,3*4-Thiadiazole ,der FormelN NOR, 0worin Rn und R0 jeweils .den Rest n r\x> α v, ü^o+- ηj. a. — o~~'Uri, , den riesu —ο ,^or^ Or^ ο οden Rest -C-NCT , den Rest -C-N-NX^ , den Rest -CN oderRcr η Rl0
ttden Rest -C-N-O-R1. bedeuten, die einzelnen Reste R,, R^ R4und R(- gleich oder verschieden sein können und jeweils einen Alkylrest, einen Cycloalkylrest, einen Aralkylrest oder einen Arylrest bezeichnen, darüber hinaus R4 oder R1- auch jeweils ein Wasserstoffatom bedeuten können, die beiden Reste Rjauch zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom Glieder eines heterocyclischen Ringes bezeichnen können, umsetzt.40 9819/1 123 - 18 -- 18 - O.Z. 292,5-Bis-trichlormethyl-l,j5,4-thiadiazol der FormelN NIl IlCUC-C C-CCl-4. In 2- und 5-Stellung substituierte 1,3,4-Thiadiazole der FormelN N TTIt It -L-LjR1-COR, 0worin R1 und R2 jeweils den Rest _C£OR^ den Rest _£OR, OR-,0R 0RIl Ar It H4den Rest -C-N^ , den Rest -C-N-Nt^ , den Rest -CN oderR5 R4 R4Itden Rest -C-N-O-R4 bedeuten, die einzelnen Reste R-*,R4 und R4R(- gleich oder verschieden sein können und jeweils einen Alkylrest, einen Cycloalkylrest, einen Aralkylrest oder einen Arylrest bezeichnen, darüber hinaus R4 und Rj- auch jeweils ein Wässerstoffatom bedeuten können, die beiden Reste Rr- auch zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom Glieder eines heterocyclischen Ringes bezeichnen können.Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG409819/1123
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2526308A1 (de) * | 1975-06-12 | 1976-12-30 | Basf Ag | 2-halogen-5-trichlormethyl-1,3,4- thiadiazole |
US4279907A (en) * | 1978-12-07 | 1981-07-21 | Schering Aktiengesellschaft | 1,3,4-Thiadiazole-2-carboxylic acid derivatives, process for making the same and fungicidal and nematocidal compositions containing same |
US4715883A (en) * | 1978-09-01 | 1987-12-29 | Ciba-Geigy Corporation | Thiadiazolyl-glyoxylonitrile-2-oxime ether derivatives for protecting plant crops |
-
1972
- 1972-11-03 DE DE19722253863 patent/DE2253863A1/de active Pending
-
1973
- 1973-10-31 CH CH1533873A patent/CH603610A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1973-10-31 FR FR7338788A patent/FR2224473B1/fr not_active Expired
- 1973-10-31 BE BE137292A patent/BE806785A/xx not_active IP Right Cessation
- 1973-11-05 GB GB5121173A patent/GB1440006A/en not_active Expired
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US4715883A (en) * | 1978-09-01 | 1987-12-29 | Ciba-Geigy Corporation | Thiadiazolyl-glyoxylonitrile-2-oxime ether derivatives for protecting plant crops |
US4279907A (en) * | 1978-12-07 | 1981-07-21 | Schering Aktiengesellschaft | 1,3,4-Thiadiazole-2-carboxylic acid derivatives, process for making the same and fungicidal and nematocidal compositions containing same |
US4281121A (en) * | 1978-12-07 | 1981-07-28 | Schering Aktiengesellschaft | 1,3,4-Thiadiazole-2-carboxylic acid derivatives, process for making the same and fungicidal and nematocidal compositions containing same |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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FR2224473B1 (de) | 1977-08-26 |
CH603610A5 (de) | 1978-08-31 |
GB1440006A (en) | 1976-06-23 |
FR2224473A1 (de) | 1974-10-31 |
BE806785A (fr) | 1974-04-30 |
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