DE2253863A1

DE2253863A1 - Neue in 2- und 5-stellung substituierte 1,3,4-thiadiazole und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2253863A1
Application number: DE19722253863
Authority: DE
Inventors: Helmut Dr Fleig; Helmut Dr Hagen
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1972-11-03
Filing date: 1972-11-03
Publication date: 1974-05-09
Also published as: FR2224473B1; CH603610A5; GB1440006A; FR2224473A1; BE806785A

Description

Unser Zeichen: O.Z. 29 K96 WB/Be 6700 Ludwigshafen, 27.IO.I972

Neue in 2- und 5-Stellung substituierte 1,3,4-Thiadiazole und

Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft neue, in 2- und 5-Stellung substituierte 1,3,4-Thiadiazole und Verfahren zu ihrer Herstellung durch Chlorierung von 2,5-Dimethyl-l,3,4-thiadiazolen in Gegenwart organischer Säuren zu 2,5-Bistrichlormethyl-l,3,ⁱJ~thiadiazol und gegebenenfalls Umsetzung des so erhaltenen Endstoffs nach bekannten Methoden zu den entsprechenden 1, J5,4-Thiadiazolen.

Die Herstellung von Bis-trichlormethyl.-l^^-thiadiazol und die direkte Chlorierung der Dimethyl-Verbindung wurden bisher noch nicht beschrieben. Arbeiten über die Herstellung chlormethylierter, heterocyclischer Verbindungen, die gewisse Rückschlüsse auf das Verhalten von Bis-trichlorraethyl-l,3,4-thiadiazol zu ziehen erlauben, ergeben ein uneinheitliches Bild: 2-Alkylthiophen wird durch Chlor nach den üblichen Methoden der Chlorierung von Alkylbenzolen in der Seitenkette fast völlig im Kern chloriert. 3-MethyIthiophen kann nur mit Phosphortrichlorid im Sonnenlicht zu einem geringeren Teil an der Methylgruppe chloriert werden. Spezielle Methoden wie die Verwendung von N-Bromsuccinimid und Benzoylperoxid führen nicht zur Herstellung von Tribrommethylverbindungen, sondern von Monobrommethylverbindungen. Zu Monochlormethyl-thiophen und 2,5-Bis(chlormethyl)-thiophen gelangt man durch Chlormethylierung von Thiophen mit Formaldehyd und Chlorwasserstoff (Hartough, Thiophene and its Derivatives (Interscience Publ., N.Y., 1952), Seiten 186 - I88). 2,5-Dimethylthiophen ergibt bei der Chlorierung 3,4-Dichlor-2,5-dimethylthiophen; die Verbindung kann zwar in der Seitenkette bromiert werden, die Bromierung führt aber nur zu 3,4-Dichlor-2,5-bis(dibrommethyl)-thiophen (Hartough, loc. cit., Seite l8j5).

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Für die Herstellung von Di(trichlormethyl)-l,3*4-oxadiazol wird lediglich die Umsetzung von Ti(trichloracetyl)-hydrazin mit Phosphorpentachlorid empfohlen; eine direkte Chlorierung ist nicht beschrieben (Wiley, 5- and 6-Membered Compounds with Nitrogen and Oxygen (Interscience Publ., N.Y., I962), Seite 265), Die direkte Chlorierung oder Bromierung der Methylgruppen von Isoxazolen führt zu ganz oder teilweise kernhalogenierten Produkten bzw. zu uneinheitlichen Gemischen von Halogenierungsprodukten (Wiley, loc. cit., Seite 49).

Es wurde nun gefunden, daß man 2,5-Bistriehlormethyl-l,3*4-thiadiazol der Formel

N-

M ti

Cl,-C C-CCl

vorteilhaft erhält, wenn man 2,5-Dimethyl-l,3>4-thiadiazol mit Chlor in Gegenwart einer organischen Säure umsetzt.

Es wurde weiterhin gefunden, daß man den so erhaltenen Endstoff I nach bekannten Methoden in in 2- und 5-Stellung substituierte 1,3*4-Thiadiazole der Formel

N N

It tt TT

R₁-C C-R₀
1 \- 2

worin R₁ und R_p jeweils den Rest ^s- 3 »

-C: OR₅ , den Rest -C ,

OR, OR,

ti Xt _ 11 It₂I

den Rest -C-N^ ° , den Rest -C-N-NCT , den Rest -CN oder

^R5

Il

den Rest -C-N-O-R₂. bedeuten, die einzelnen Reste R,, R₂, und R,-

gleich oder verschieden sein können und jeweils einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest bezeichnen, darüber hinaus

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Ru oder R,- auch jeweils ein Wasser stoff atom bedeuten können, die beiden Reste Rr- auch zusammen mit dem benachbarten Stickstoff-

5
atom Glieder eines heterocyclischen Ringes bezeichnen können,

umsetzt.

Die Umsetzung kann durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden:

N N · N-

H₃C-C^ S-CE₅ + ^{6 G1}2 ^ Cl^C-C^ Jj-CCl, + 6 HCl,

Das Verfahren nach der Erfindung liefert auf einfachem und wirtschaftlichem Wege das neue 2,5-Bistrichlormethyl-l,3j4-thia- . diazol in guter Ausbeute und Reinheit. Gleichzeitig eröffnet die Herstellung des Endstoffs I den Weg zur Synthese der entsprechenden, bisher nicht beschriebenen Diorthoestern, Dicarbonsäureestern, Dicarbonsäureamiden, Dicarbonsäurenitrilen, Dicarbonsäurehydraziden und Dicarbonsäurehydroxylamiden. Alle diese vorteilhaften Ergebnisse sind im Hinblick auf den Stand der Technik überraschend.

Der Ausgangsstoff 2,5-Dimethyl-l,3i4-thiadiazol wird z.B. nach dem in Ber. dtsch. ehem. Ges. J2, 798 (I899) oder dem in der DT-OS . ... ... (Patentanmeldung P 21 32 019.4) beschriebenen Verfahren hergestellt. Er kann mit Chlor in stöchiometrischer Menge oder mit einem Überschuß an Chlor, vorzugsweise in einem Molverhältnis von β bis 8 Mol Chlor je Mol Ausgangsstoff, umgesetzt werden. Als organische Säuren kommen aromatische, araliphatische, cycloaliphatische und in der Regel aliphatisch^ Säuren in Frage. Bevorzugt sind Alkancarbonsäuren mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Mengen von 0,5 bis 30j vorzugsweise von 10 bis' 20 Mol organische Säure, bezogen auf 1 Mol Ausgangsstoff, kommen zweckmäßig in Betracht. Der Säure, z.B. Essigsäure, kann man zwar Salze wie Natriumacetat zur Pufferung'zusetzen, im allgemeinen ist der Zusatz von Salzen.für das Verfahren aber weder notwendig noch zweckmäßig. pH-Werte des Chlorierungsmediums von 1 bis 5 sind vorteilhaft. Als Säuren kommen z.B. in Betracht: Sulfonsäuren wie Benzol- und p-Toluolsulfonsäure;

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Benzoesäure, Cyclohexancarbonsäure, Phenylessigsäure, Phthalsäure; bevorzugt aliphatische Carbonsäuren wie Chloressigsäure, Adipinsäure, Oxalsäure und insbesondere Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure. Die Säuren können in konzentrierter Form, im Gemisch miteinander und/oder mit einem Lösungsmittel, angewendet werden.

Die Umsetzung wird in der Regel bei einer Temperatur zwischen 20 und 150⁰C, vorzugsweise zwischen 110 und 120 C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. Gegebenenfalls verwendet man unter den Reaktionsbedingungen inerte Lösungsmittel, z.B. Alkanole, wie Methanol, Äthanol, n-Butanolj cyclische Äther wie Dioxan, Tetrahydrofuran; oder entsprechende Gemische. Es kann aber auch zweckmäßig die Säure, z.B. Essigsäure, gleichzeitig als Lösungsmedium der Reaktion dienen.

Die Reaktion wird zweckmäßig unter Bestrahlung mit UV-Licht von Wellenlängen zwischen 200 und 600 m/U, vorzugsweise zwischen 200 und 400 m/U, durchgeführt. Als UV-Lichtquelle können beliebige Quellen mit starker Strahlung im Ultraviolettbereich, z.B. Kohlebogen-, Quecksilberdampf-, Fluoreszenz-, Argonglühlampen oder Xenonlampen, verwendet werden. Die Lichtquellen sollen, gegebenenfalls mit Hilfe von Reflektoren, zweckmäßig Flächenlicht liefern. In der Regel kommen Belichtungszeiten von 30 bis 350, vorzugsweise von I80 bis ^QQ Minuten, in Frage. Bezüglich der Durchführung der Belichtung und der Lichtquellen wird auf Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band I, Seiten 762 ff. verwiesen.

Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch von Ausgangsstoff, Säure und gegebenenfalls Lösungsmittel werden unter guter Durchmischung während der vorgenannten Reaktionszeit bei der Reaktionstemperatur chloriert und dabei zweckmäßig mit einer UV-Lichtquelle belichtet. Aus dem Gemisch wird dann der Endstoff in üblicher Weise, z.B. durch Filtration, abgetrennt.

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ndstf II

Der Endstoff I kann nach bekannten Methoden in dfe Endstorfe II überführt werden. Bevorzugte Endstoffe II sind solche., in deren Formel R₁ und R_p jeweils den Rest ^0R, " «

-C—0R< , den Rest -C-OR, , "^⁵ ^

⁰R Op

I! Κ,- ti K₂,

den Rest -C—N<f ^ , den Rest -C-N-NcT oder den Rest

■J ^V2|.

-C-N-OR₂. bedeuten, die einzelnen Reste R-,, R₂, und R₁- gleich

oder verschieden sein können und jeweils einen verzweigten oder unverzweigten Älkylrest mit 1 bis JO, insbesondere 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest oder einen Alkinylrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 3 bis β Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest bezeichnen, darüber hinaus R₂. oder R_n. auch jeweils ein Wasserstoffatom bedeuten können oder die beiden

Reste Rr- auch zusammen mit den benachbarten Stickstoffatomen 5

Glieder eines 5-j 6- oder 7-glieclrigen, heterocyclischen Ringes, der neben dem Stickstoffatom noch ein weiteres Stickstoffatom oder ein Sauerstoffatom enthalten kann, bezeichnen können. Die genannten Reste und Ringe können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen und/oder Atome, z.B. Alkylgruppen, Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Dialkylaminogruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Trifluormethylgruppen, Nitrogruppen, Chloratome, Bromatome, Jodatome, Cyangruppen, substituiert sein.

Zweckmäßig stellt man Endstoffe II, in denen R, und Rp den Rest -C—OR^ bedeuten, durch Umsetzung des Endstoffs I mit Alkali-

alkoholaten her. Bezüglich der Verfahren der Umsetzung wird auf Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band β/3, Seiten 30β ff., verwiesen. Von diesen Endstoffen II, die Di-orthoester darstellen, sind bevorzugt solche der Formel

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ORIGINAL INSPECTED

R,0-rC,-C

R₃O

C-C—OR

OR

III,

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worin R, die für die Endstoffe II bevorzugte Bedeutung hat. Die Reaktion kann für den Fall der Verwendung von Natriummethylat durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden:

Cl N Cl-^C-C Cr

Cl

C-C-Cl + 6 NaOCH

CH,0 N

CH,O—C-C

3/ CH O^

OCH

Il / 3

-C—0CH,+6NaCl, 3

Man verwendet in der Regel das Alkoholat in stöchiometrischen Mengen oder in einem Überschuß, vorteilhaft von 6 bis 7 Mol Alkoholat je Mol Ausgangsstoff I. Als Ausgangsstoffe verwendet man Alkoholate der Formel

IV,

worin R-, die vorgenannte allgemeine und bevorzugte Bedeutung hat und Z ein Alkaliatom, vorzugsweise Kaliumatom oder Natriumatom bezeichnet.

Als Alkoholate IV zur Herstellung der Orthoester III kommen in Frage: Methyl-, Äthyl-, Propyl-, η-Butyl-, i-Butyl-, Amylalkohol, Phenol, o-, m- und p-Kresol, o-, m- und p-Chlorphenol, i-Propanol, Octanol, Dodecylalkohol, Cerylalkohol, Cyclobutanol, Cyclohexanol, Allylalkohol, Propargylalkohol, Monomethylglykol, Monophenylglykol, Chlorhydrih, N,N-Diäthyläthanolamin, Benzylalkohol, ß-Phenyläthanol, p-Xylenol, Thymol, ο-, m- und p-Bromphenol, 2,6-Dijod-4-cyanophenol, o-, m- und p-Nitrophenol, α- und ß-Naphthol.

Die Umsetzung wird in der Regel bei einer Temperatur zwischen 0 und 150⁰C, vorzugsweise zwischen 60 und 100⁰C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. Gegebenenfalls verwendet man unter den Reaktionsbedingungen

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inerte Lösungsmittel, z.B. Alkanole, wie Methanol, Äthanol, n-Butanol; cyclische Äther wie Dioxan, Tetrahydrofuran oder entsprechende Gemische; bevorzugt verwendet man den dem Ausgangsstoff IV zugrundeliegenden-Alkohol als Lösungsmittel.

Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch der Ausgangsstoffe II und IV und gegebenenfalls des Lösungsmittels wird während 2 bis 16 Stunden bei der Reaktionstemperatur gehalten. Aus dem Gemisch wird dann der Endstoff in üblicher Weise, z.B. durch Filtration oder durch Ausfällen mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie Wasser, Ligroin, und Filtration, isoliert.

Aus den Di-orthoestern III kann man durch Hydrolyse zu den Dicarbonsaureestern der Formel

0 N N 0 ·

It It It It -tr

R,O-C-C C-C-OR 3 \-/

oder durch Aminolyse zu den Säureamiden der Formel

0 N N 0 ρ

ti ti ti it JtIp.

-C-Nd ⁵ VI

R5 ^S-" R₅ · .

oder durch Umesterung zu unterschiedlichen Orthoestern III mit anderen Alkoholen gelangen; R, und R₅- haben in diesen Formeln die vorgenannte allgemeine und bevorzugte Bedeutung. Bezüglich der Verfahren wird auf das Werk von Houben-Weyl (loc. cit., Seite 308 - 319)* verwiesen.

Zweckmäßig werden die Endstoffe V durch Hydrolyse im sauren Medium hergestellt. Als Säuren werden vorteilhaft anorganische Säuren verwendet. Beispielsweise sind folgende Säuren geeignet: Perchlorsäure, Jodwasserstoff, Bromwasserstoff, Phosphorsäure, Salpetersäure, Borsäure und insbesondere Salzsäure und Schwefelsäure. Die Säuren können im Gemisch miteinander und/oder mit einem Lösungsmittel angewendet werden. Im allgemeinen kommen

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Mengen von 0,01 bis 0,1 Mol Säure je Mol Ausgangsstoff III in Betracht.

Die Umsetzung wird in der Regel bei einer Temperatur zwischen 20 und 120⁰C, vorzugsweise zwischen 90 und 100⁰C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt . In der Regel verwendet man Wasser, gegebenenfalls auch unter dön Reaktionsbedingungen inerte organische Lösungsmittel, z.B. Dioxan.

Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch des Ausgangsstoffs III, der Säure, Wasser und gegebenenfalls des Lösungsmittels wird während 0,05 bis 0,5 Stunden bei der Reaktionstemperatur gehalten. Aus dem Gemisch wird dann der Endstoff in üblicher Weise, z.B. durch Filtration, abgetrennt.

Die Dicarbonsäureester V lassen sich in üblicher Weise, z.B. nach den im Werk von Houben-Weyl (loc. cit., Band 8, Seiten 526 ff.) beschriebenen Verfahren, umestern. Zweckmäßig setzt man den Endstoff V mit einem Alkohol in saurem Medium um. Als Alkohole kommen bevorzugt solche der Formel

R,0H VII in Frage,

worin R-, die vorgenannte allgemeine und bevorzugte Bedeutung hat, Zweckmäßig wählt man überschüssige Mengen an Alkohol, vorzugsweise 1,1 bis 20 Mol Ausgangsstoff VII, und 0,01 bis 0,1 Mol anorganische Säure je Mol Ester V. Bevorzugt sind die vorgenannten Säuren.

Die Umsetzung wird in der Regel bei einer Temperatur zwischen 20 und 200⁰C, vorzugsweise zwischen 50 und 150⁰C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. Zweckmäßig verwendet man unter den Reaktionsbedingungen inerte Lösungsmittel, z.B. cyclische Äther wie Dioxan, Tetrahydrofuran; oder entsprechende Gemische. Es kann aber auch der Ausgangsalkohol gleichzeitig als Lösungsmedium der Reaktion dienen.

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Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Geraisch der Ausgangsstoffe, der Säure und gegebenenfalls des Lösungsmittels wird während 1 bis 10 Stunden bei der Reaktionstemperatur gehalten. Aus dem Gemisch wird dann der Endstoff in üblicher Weise, z.B. durch Filtration, abgetrennt.

Zur Herstellung der Endstoffe VI sowie der Dicarbonsäurehydrazide der Formel

0 N N 0 „

■tth 11 μ ti ti rtu

Sn-n-c-c c-c-n-nC viii

■ft ' \q ^ ' ^

^R4 R₄ ^S

und der Hydroxylaminderivate der Formel

Ο N N 0

Rj₁O-N-C-C C-C-N-OR,. IX,

R₄

worin R₄ die vorgenannte allgemeine und bevorzugte Bedeutung hat, setzt man zweckmäßig den Endstoff V mit Aminen der Formel

^R5

bzw. Hydrazinen der Formel

oder Hydroxylaminen der Formel

H-N-NOR₄
R₄

worin R₄ und R₁- die vorgenannte allgemeine und bevorzugte Bedeutung haben, in stochiometrischer Menge oder im Überschuß,

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vorzugsweise in einer Menge von 2 bis 10 Mol Ausgangsstoff X, XI oder XII je Mol Endstoff V, um.

Als Ausgangsstoffe X, XI und XII verwendet man Ammoniak und seine Substitutionsprodukte, z.B.: Methylamin, Benzylamin, 2-Phenyläthylamin, 2-Methoxyäthylamin, N,N-Dimethy!propylendiamin, Hydrazin, Methylhydrazin, Ν,Ν-Dimethylhydrazin, N,N'-Dimethylhydrazin, Phenylhydrazin, Hydroxylamin, N-Methylhydroxylamin und o-Methylhydroxylamin; Anilin, o-Toluidin, 4-Chloranilin, 4-Nitro-2-chloranilin, 3-Bromanilin, p-Trifluormethylanilin; Pyrrolidin, Oxazolidin, Morpholin, Piperidin und Hexamethylenimin. Bezüglich der Verfahren wird auf Houben-Weyls Werk (loc. clt., Band 8, Seiten 658 - 66O, 676 - 680, 686 - 688), verwiesen.

Die Reaktion wird in der Regel bei einer Temperatur zwischen 50 und 170⁰C, vorzugsweise zwischen 80 und 150⁰C, unter vermindertem oder erhöhtem Druck oder vorzugsweise drucklos, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. Zweckmäßig verwendet man unter den Reaktionsbedingungen inerte Lösungsmittel, z.B. aromatische, aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasser-

Cyclohexan, stoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Ligroin, Hexan, Heptan,/Cyclooctan; Äther wie Diäthyläther, Dipropyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan; Alkohole wie Methanol, Isopropanol, tert.-Butanol, Äthylhexanol, Cyclohexanol; Carbonsäureamide wie Formamid, Dimethylformamid, Acetamid; Dimethylsulfoxid, Wasser; oder entsprechende Gemische. Das Lösungsmittel kommt im allgemeinen in einer Menge von 100 bis 1 000 Gewichtsprozent, bezogen auf Ausgangsstoff V, in Anwendung. Gegebenenfalls dient der Ausgangsstoff X bis XII selbst als Lösungsmittel. Gegebenenfalls gibt man noch anorganische Säure, bevorzugt die vorgenannten wie Schwefelsäure oder Salzsäure, zu, wobei Mengen von 0,01 bis 0,1 Mol Säure, bezogen auf 1 Mol Ausgangsstoff X, XI oder XII, in Präge kommen. Im Falle der Herstellung von Hydroxylamin und seinen N-Derivaten können Alkalialkoholate, z.B. Natriummethylat, dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden.

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Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch der Ausgangsstoffe und gegebenenfalls des Lösungsmittels und der Säure wird während 1 bis 10 Stunden bei der Reaktionstemperatur gehalten. Aus dem Gemisch wird dann der Endstoff in üblicher Weise, z.B. durch Filtration oder Entfernen des Lösungsmittels und Fällen des Endstoffes, z.B. mit Wasser, Diäthyläther, Aceton, Methanol, abgetrennt. Endstoffe der Formel

It ti Aiii

NC-C C-CN

werden zweckmäßig durch Abspaltung von Wasser aus den Säureamiden VI mit Hilfe von wasserentziehenden Mitteln oder thermisch, im allgemeinen unter Verwendung von Katalysatoren hergestellt. Bevorzugt wird die Reaktion mit wasserentziehenden Mitteln wie Phosphorpentachlorid, Phosphoroxychlorid, Phosphorpentasulfid; Phosphortrichlorid und Chlor; Thionylchlorid; Aluminiumchlorid und Natriumchlorid; und insbesondere Phosphorpentoxid durchgeführt. Vorteilhaft verwendet man das wasserentziehende Mittel in einem Verhältnis von 2 bis 10 Mol und im Falle von Phosphorverbindungen wie Phosphorpentoxid bevorzugt von 2 bis 5 Mol je Mol Ausgangsstoff VI. Die Umsetzung wird in der Regel bei einer Temperatur zwischen 50 und 250⁰C, vorzugsweise zwischen 150 und 220⁰C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. Gegebenenfalls verwendet man unter den Reaktionsbedingungen inerte, organische Lösungsmittel, z.B. aromatische, aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Ligroin, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Cyclooctan; Äther wie Diäthyläther, Dipropyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan; oder entsprechende Gemische.

Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch der Ausgangsstoffe VI, des wasserentziehenden Mittels und gegebenenfalls des Lösungsmittels wird während 0,2 bis 2 Stunden bei der Reaktionstemperatür gehalten. Aus dem Gemisch wird dann der Endstoff in üblicher Weise, z.B. durch Sublimation, abgetrennt. - 12 -

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Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren, neuen Verbindungen sind Pflanzenschutzmittel und wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Pflanzenschutzmitteln. So haben 2,5-Bistrichlormethyl-l,;3,4-thiadiazol und 2,5-Dicyano-l,3,4-thiadiazol ausgezeichnete fungicide Wirkung gegen Aspergillus. l,3,4-Thiadiazol-2,5-dicarbonsäurediamid besitzt sehr gute herbizide Wirksamkeit, z.B. gegen Echinoch.

Die erfindungsgemäßen Stoffe sind weiterhin Hilfsmittel für die Kunststoffindustrie, sowie wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Hilfsmitteln, Farbstoffen, Fluoreszenzmitteln und Aufhellern. 2,5-Bis-trichlormethyl-l,3,4-thiadiazol und l,5,4-Thiadiazol-2,5-dicarbonsäure-di-n-nonylester können beispielsweise als Weichmacher für PVC, 2,5-Biscarbomethoxyl,3»4-thiadiazol als Stabilisator in Polyester- und Polyamid-Kunststoffen verwendet werden.

Die in den folgenden Beispielen angeführten Teile bedeuten Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu den Volumenteilen wie Kilogramm zu Liter.

Beispiel 1

57 Teile 2,5-Dimethyl-l,3,4-thiadiazol werden in einer Rührapparatur in 500 Teilen Eisessigjgelöst. In die am Rücklauf siedende Lösung wird unter UV-Bestrahlung ein Chlorstrora von 15 Volumenteilen/h während 5 Stunden eingeleitet. Beim Abkühlen des Gemische fällt ein farbloser Feststoff aus, der abgesaugt und aus Methanol umkristallisiert wird. Man erhält 147 Teile 2,5-Bistrichlormethyl-l,3,4-thiadiazol mit einem Fp: l46°C (entsprechend 92 % der Theorie).

Beispiel 2

In einer Rührapparatur gibt man zu einer Lösung von l60,5 Teilen 2,5-Bistrichlormethyl-l,3,4-thiadiazol in 800 Teilen Methanol eine Lösung von 178,2 Teilen Natriummethylat in 700 Teilen Methanol und erhitzt 15 Stunden auf Rücklauftemperatur (67⁰C). ■

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Vom abgeschiedenen Natriumchlorid wird nun abgesaugt, das Methanol wird durch Einengen entfernt und der Rückstand mit Ligroin erwärmt. Nach Abkühlen und Absaugen des Gemischs erhält man 125 Teile farbloses 2,5-Bis-(trimethoxymethyl)-l,3j4-thiadiazol mit einem Fp: 64⁰C und einem Kp₁: 138 bis l42°C (entsprechend 85 % der Theorie).

Beispiel 3

In einer Rührapparatur gibt man unter Stickstoff zu einer Lösung von 16,05 Teilen 2,5-Bistrichlormethyl-l,3,4-thiadiazol in 80 Teilen Äthanol eine Lösung von 22,4 Teilen Natriumäthylat in 70 Teilen Äthanol und erhitzt das Gemisch 5 Stunden auf Rücklauftemperatur. Vom abgeschiedenen Feststoff wird dann abgesaugt, das Äthanol durch Einengen entfernt und der Rückstand mit Ligroin erwärmt. Nach Abkühlen und Absaugen des.Gemischs erhält man 21,5 Teile farbloses 2,5-Bis-(triäthoxymethyl)-1,3,4-thiadiazol mit einem Fp: 52°C (entsprechend 54 % der Theorie).

Beispiel- 4

147 Teile 2,5-Bis-(trimethoxymethyl)-1,3,4-thiadiazol werden mit 1 500 Teilen heißem Wasser versetzt. Das Gemisch wird mit Schwefelsäure schwach angesäuert (pH 5 bis 6) und 0,05 Stunden zum Sieden erhitzt, wobei der Feststoff gelöst wird. Beim Abkühlen des Gemischs kristallisiert ein farbloser Feststoff aus, der aus Methanol umkristallisiert wird. Man erhält 82,5 Teile l,3,4-Thiadiazol-2,5-dicarbonsäure-dimethylester mit einem Fp: 122⁰C (entsprechend 82 % der Theorie).

Beispiel 5

In einer Rührapparatur werden 20,2 Teile l,3,4-Thiadiazol-2,5-dicarbonsäure-dimethylester und 43,2 Teile n-Nonanol mit 0,5 Teilen Schwefelsäure 10Ö % versetzt und unter Abtrennen des entstehenden Methanols auf 150 bis 155⁰C erhitzt. Nach 4 Stunden läßt man das Gemisch erkalten, saugt ab und kristal-

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- lh - ο.ζ. 29 496

lisiert das Filtergut aus Ligroin um. Man erhält 31,5 Teile farblosen l,3^-Thiadiazol-2,5-dicarbonsäure-di-n-nonylester mit einem Fp: 5O⁰C (entsprechend 74 % der Theorie).

Beispiel 6

In einer Rührapparatur wird in eine Lösung von 20,2 Teilen l,3,4-Thiadiazol-2,5-dicart>onsäure-dimethylester in 100 Teilen Formamid bei 100°C ein Ammoniakstrom von 10 bis 20 Volumenteilen pro Stunde während 2 Stunden eingeleitet. Durch Zugabe von 300 Teilen Methanol und Filtration erhält man 15 Teile farbloses l,3i4-Thiadiazol-2,5-dicarbonsäurediamid mit einem Zersetzungspunkt Z: 340 bis 35O⁰C (entsprechend 87,3 % der Theorie).

Beispiel 7

In einer RUhrapparatur werden 20,2 Teile 1,3*4-Thiadiazol-2,5-dicarbonsäure-dimethylester und 80 Teile Cyclohexylamin nach Zugabe von 0,5 Teilen Schwefelsäure (100$) auf 135°C erhitzt, wobei Methanol abdestilliert. Man hält das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden am Rückfluß und gibt nach dem Abkühlen 200 Teile Äther zu. Nach dem Umkristallisieren aus Xylol erhält man 28 Teile l,3,4-Thiadiazol-2,5-dicarbonsäure-dicyclohexylamid mit einem Fp: 280°C (entsprechend 83,3 % der Theorie).

Beispiel 8

In einer Rührapparatur werden 20,2 Teile l,3,4-Thiadiazol-2,5-dicarbonsäure-dimethylester und 80 Teile Morpholin nach Zugabe von 0,5 Teilen Schwefelsäure (100$) auf 130⁰C erhitzt, wobei Methanol abdestilliert. Man hält das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden am Rückfluß und gibt nach dem Abkühlen Eiswasser zu. Nach dem Umkristallisieren aus n-Butanol erhält man 27 Teile l,3,4-Thiadiazol-2,5-dicarbonsäure~dimorpholid mit einem Fp: 152⁰C (entsprechend 86,5 % der Theorie).

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Beispiel 9

In einer Rührapparatur wird zu einer siedenden Lösung von 20 Teilen Hydrazinhydrat in 150 ,Teilen 30-gewichtsprozentigem wäßrigem Äthanol eine Lösung von 20,2 Teilen 1,3,4-Thiadiazol-2,5-dicarbonsäure-dimethylester in 200 Teilen Alkohol bei 82⁰C zugegeben. Nach beendeter Zugabe erhitzt man das Gemisch noch 4 Stunden auf Rücklauftemperatur. Nach dem Abkühlen und Absaugen des Gemischs wird der Endstoff aus Dimethylformamid umkristallisiert. Man erhält 15 Teile l,3_i4-Thiadiazol-2,5-dicarbonsäure-dihydrazid mit einem Pp: 260 ⁰C (entsprechend 7^,3 fo der Theorie).

Beispiel 10

In einer Sublimationsapparatur werden zu 17*2 Teilen 1,3*^ diazol-2_>5-dicarbonsäure-diamid 50 Teile Phosphorpentoxid gegeben. Bei einem: Druck von 2 Torr wird die Temperatur auf 200⁰C erhöht,, wobei weiße Kristalle an den Kühlflächen kondensieren. Nach 30 Minuten ist die Reaktion beendet und man erhält 11,5 Teile 2,5-Dicyano-l,5,4-thiadiazol mit einem Pp: 121⁰C (entsprechend 85 $ der Theorie).

Beispiel 11

In einer Rührapparatur gibt man zu einer Lösung von 20,2 Teilen l,3,4-Thiadiazol-2,5-dicarbonsäure-dimethylester in 3OQ Teilen Wasser bei 9Q°C eine Lösung von J50 Teilen Diäthylamin in 70 Teilen Wasser während einer Stunde zu und hält das Reaktionsgemisch 3 Stunden auf Rückflußtemperatur. Nach dem Erkalten wird das Reaktionsgemisch mit 500 Teilen Aceton versetzt, der ausgefallene Peststoff abgesaugt und getrocknet. Man erhält 23 Teile l,3i4-Thiadiazol-2,5-bis-diäthyl-carbonsäureamid-dihydrat mit einem Pp: l62°C (entsprechend 72 % der Theorie)«

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- 16 - O.Z. 29 496

Beispiel 12

In einer Rührapparatur gibt man zu einer Lösung von 13*2 Teilen Hydroxylamin und 21,6 Teilen Natriummethylat in 500 Teilen Methanol 40,4 Teile l,3,4-Thiadiazol-2,5-dicarbonsäure-dlmethylester und erhitzt das Reaktionsgemisch 3 Stunden auf Rückflußtemperatur. Nach dem Erkalten wird der ausgefallene Peststoff abgesaugt, mit Methanol gewaschen und in 700 Teilen Äthanol aufgeschlämmt. Man leitet einen Chlorwasserstoffstrom von 20 Volumenteilen pro Stunde während einer halben Stunde in das Gemisch ein und saugt das ausgefallene Natriumchlorid ab. Durch Einengen der alkoholischen Lösung erhält man 29 Teile 1,3,4-Thiadiazol-2,5-dicarbonsäure-dihydroxamid mit einem Fp: 230⁰C (Z) (entsprechend 70 % der Theorie).

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Claims

Patentansprüche

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Verfahren zur Herstellung von 2,5-Bis-trichlormethyl-lj3.t4-thiadiazol der Formel

N N

It It

Cl^C-C C-CCl,

3 \_s/ 3

dadurch gekennzeichnet, daß man 2,5-Dimethyl-1,3,4-thiadiazol mit Chlor in Gegenwart einer organischen Säure umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den so erhaltenen Endstoff I nach bekannten Methoden, in 2- und 5-Stellung substituierte 1,3*4-Thiadiazole ,der Formel

N N

OR, 0

worin R_n und R₀ jeweils .den Rest _n r\x> α v, ü^o+- η

j. a. — o~~'Uri, , den riesu —ο ,

^or^ Or^ ο ο

den Rest -C-NCT , den Rest -C-N-NX^ , den Rest -CN oder

Rcr η Rl

0
tt

den Rest -C-N-O-R₁. bedeuten, die einzelnen Reste R,, R^ R₄

und R(- gleich oder verschieden sein können und jeweils einen Alkylrest, einen Cycloalkylrest, einen Aralkylrest oder einen Arylrest bezeichnen, darüber hinaus R₄ oder R₁- auch jeweils ein Wasserstoffatom bedeuten können, die beiden Reste Rjauch zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom Glieder eines heterocyclischen Ringes bezeichnen können, umsetzt.

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- 18 - O.Z. 29

2,5-Bis-trichlormethyl-l,j5,4-thiadiazol der Formel

N N

Il Il

CUC-C C-CCl-

4. In 2- und 5-Stellung substituierte 1,3,4-Thiadiazole der Formel

N N _TT

It It -L-Lj

R₁-C

OR, 0

worin R₁ und R₂ jeweils den Rest __C£_OR^ _{den Rest} _£

OR, OR-,

⁰R ⁰R

Il Ar It H₄

den Rest -C-N^ , den Rest -C-N-Nt^ , den Rest -CN oder

^R5 R₄ ^R4

It

den Rest -C-N-O-R₄ bedeuten, die einzelnen Reste R-*,R₄ und R₄

R(- gleich oder verschieden sein können und jeweils einen Alkylrest, einen Cycloalkylrest, einen Aralkylrest oder einen Arylrest bezeichnen, darüber hinaus R₄ und Rj- auch jeweils ein Wässerstoffatom bedeuten können, die beiden Reste Rr- auch zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom Glieder eines heterocyclischen Ringes bezeichnen können.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

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