AT260237B - Verfahren zur Herstellung neuer 3-substituierter 5-(2'-Halogenäthyl)-2-oxazolidinone - Google Patents

Verfahren zur Herstellung neuer 3-substituierter 5-(2'-Halogenäthyl)-2-oxazolidinone

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AT260237B
AT260237B AT381666A AT381666A AT260237B AT 260237 B AT260237 B AT 260237B AT 381666 A AT381666 A AT 381666A AT 381666 A AT381666 A AT 381666A AT 260237 B AT260237 B AT 260237B
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AT
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pyrrolidinol
sep
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benzyl
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AT381666A
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Carl D Lunsford
Marvel L Fielden
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Robins Co Inc A H
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  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 
 EMI1.1 
 
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer 3-substituierter 5- (2'-Halogen-   äthyl) -2-oxazolidinone   der allgemeinen Formel 
 EMI1.2 
 in welcher R Niederalkyl, Cycloalkyl, Phenylalkyl oder im Phenylanteil durch Nitro-, Niederalkoxy-,   Niederalkylmercapto-,   Niederalkyl-, Diniederalkylamino-, Trifluormethylgruppen und/oder Halogen ein- oder mehrfach substituiertes Phenylalkyl ; die beiden Symbole   Ru unabhangig   voneinander je H oder CH3 ; die beiden Symbole   R"unabhangig vonemander   je   Hader CH3 ;   und X ein Halogen bedeutet. 



   Gemäss der Erfindung ist dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass man ein l-substituiertes   3-Pyrrolidinol   der allgemeinen Formel 
 EMI1.3 
 mit einem Carbonylhalogenid der allgemeinen Formel COX, (XIV) zu einer Verbindung der allgemeinen Formel 
 EMI1.4 
 umsetzt und letztere durch Reaktion mit einem tertiären Amin in die Verbindung der allgemeinen Formel (X) überführt, worauf man gegebenenfalls in der erhaltenen Verbindung der allgemeinen Formel (X) das Halogen X, z. B. Cl, durch Umsetzen mit einem entsprechenden Halogenid, z. B. NaBr oder NaJ, gegen ein anderes Halogen X austauscht, wobei in den obigen Formeln alle allgemeinen Symbole die genannte Bedeutung haben. 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 



   Bei der Definition der Symbole in den Formeln und an andern Stellen in der Beschreibung haben die verwendeten Ausdrücke die folgende Bedeutung :
Die, wie dargelegt, substituierten Phenylreste als Bestandteile der Phenylalkylreste weisen vorzugsweise nicht mehr als 1-3 Substituenten der oben angegebenen Art auf. Ferner können diese Substituenten in verschiedenen, zur Verfügung stehenden Stellungen des Phenylkerns stehen und, wenn mehr als ein Substituent vorhanden ist, so können diese gleich oder verschieden sein und sich in verschiedenen Stellungskombinationen relativ zueinander befinden. Die Niederalkyl-, Niederalkoxy-, Niederalkylmercapto- und Diniederalkylaminosubstituenten besitzen vorzugsweise jeweils 1-4 Kohlenstoffatome, die in geraden oder verzweigten Ketten angeordnet sein können.

   Eine Gesamtzahl von 9 Kohlenstoffatomen in allen Ringsubstituenten, d. h. insgesamt 15 Kohlenstoffatome im Rest, ist das bevorzugte Maximum. Der hier verwendete Ausdruck "Niederalkyl" umfasst geradkettige und verzweigtkettige Reste mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen einschliesslich, vorzugsweise mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen, und wird durch folgende Gruppen veranschaulicht : Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, sekundär- Butyl, tertiär-Butyl, Amyl, Isoamyl, Hexyl, Heptyl, Octyl u. dgl. Eine "Nieder-   allkoxy"-Gruppe hat   die Formel Niederalkyl-0-. 



   Das Symbol -NsN- umfasst solche Reste wie Piperazin-,   2, 3, 5, 6-Tetramethylpiperazin-, 2- oder   5- Methylpiperazin-,   2- oder 5-Athylpiperazin-, 2, 5-Dimethylpiperazin-, 2, 5-Diäthylpiperazin-,   2-Propylpiperazin-, 2-Butylpiperazin-, 3-Methylpiperazin-, Homopiperazin- u. ähnl. Reste. Der hier verwendete 
 EMI2.1 
 "Cycloalkyl" umfasstheptyl und Cyclooctyl. Wenn hier von Halogen die Rede ist, so ist vorzugsweise aber nicht notwendigerweise ein Halogen mit einem Atomgewicht grösser als 19, aber nicht grösser als 80 gemeint. Unter den Halogenen findet Chlor den Vorzug. 



   Die neuen, erfindungsgemäss erhältlichen   5-(2-Halogenäthyl)-2-oxyzolidinone   (X) eignen sich besonders für eine herkömmliche Halogenaustauschreaktion mit einer Verbindung der allgemeinen Formel   Z---------Y,   (XI) in der Z ein Atom, wie Na oder H, ist, das ein Halogenid (Z+X-) herausspaltet, und Y der Rest des gewünschten Moleküls ist, das in die Alkylkette in der 5-Stellung des Oxazolidinonrings eingeführt werden soll. Dieser Rest Y des Moleküls kann beispielsweise-NsN-Phenyl, gewisse andere tertiäre Aminreste oder den Cyanrest bedeuten. Die entstehenden Aminverbindungen sind nützliche beruhigende und schmerzstillende Mittel. Die entstehenden Cyanverbindungen sind wertvolle Zwischenprodukte. 



   Die Verbindung X erhält man demnach durch Umsetzung eines 1-substituierten 3-Pyrrolidinols mit z. B. Phosgen und anschliessende Umsetzung des Zwischenproduktes der Reaktion mit einem tertiären Amin, z. B. Pyridin oder andern tertiären heterocyclischen Aminen, Dimethylanilin oder einem andern Dialkylarylamin oder Triäthylamin oder einem andern Trialkylamin, zu dem gewünschten 3-substituierten   5- (Halogenalkyl) -oxazolidinon   X. Dieses Verfahren ist vollständig neu und hat sich für die herkömmliche Herstellung von Verbindungen der Formel X aus leicht zugänglichen 1-substituierten 3-PyrrolidinolAusgangsstoffen als sehr wertvoll erwiesen. Das Verfahren ist auch beträchtlichen Abwandlungen im Molekül zugänglich.

   Die als Ausgangsstoff verwendeten 3-Pyrrolidinole XIII, in denen R'und R"eine andere Bedeutung als Wasserstoff haben, können nach der Arbeitsweise von C. W. Ryan et al., J. Org. 



  Chem. 27, 2901-2905 (1962) oder gemäss der USA-Patentschrift Nr.   2, 830, 997 (Lunsford)   und andern darin zitierten Literaturstellen erhalten werden. 



   Die im folgenden angegebene allgemeine Arbeitsweise für diese erfindungsgemässe neue Reaktion kann als repräsentativ gelten :
Eine Lösung eines Carbonyldihalogenids, z. B. von Phosgen (Carbonyldichlorid) oder Carbonyldibromid (gewöhnlich ungefähr 1-1, 25 Teile) in Chloroform, Toluol, Benzol, Tetrahydrofuran oder andern nicht reaktiven organischen Lösungsmitteln, wird in einem geeigneten Behälter, z. B. einem Dreihalsrundkolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Tropftrichter, einem Kolbenthermometer und einem Rückflusskühler ausgestattet ist, hergestellt und mit einem Teil des in geeigneter Weise substituierten 3-Pyrrolidinols (XIII) versetzt. 



   Das Reaktionsgemisch wird in einem Eisbad abgekühlt, und die Zugabe erfolgt mit einer solchen Geschwindigkeit, dass die Kolbentemperatur zwischen 0 und 25   C gehalten wird, oder es wird so stark gekühlt, dass die exotherme Reaktion kontrolliert wird. Nach vollständiger Zugabe des 3-Pyrrolidinols wird bei der oben angegebenen Temperatur eine halbe bis eine Stunde lang weiter gerührt. Dann werden unter beständigem Rühren und Kühlen zwei Teile eines tertiären Amins, wie Pyridin oder ein anderes tertiäres heterocyclisches Amin, Dimethylanilin oder ein anderes Dialkylarylamin oder Triäthylamin oder ein anderes Trialkylamin, zugesetzt, und man lässt die Mischung sich auf Raumtemperatur erwärmen. Die Lösung wird mit verdünnter Säure, dann mit verdünnter Base und schliesslich mit Wasser 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 extrahiert.

   Die organische Schicht wird über Natriumsulfat oder einem andern geeigneten Trocknungsmittel getrocknet, und das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck entfernt. Das zurückbleibende neutrale Material kann entweder im Vakuum destilliert oder durch Kristallisation aus einem nicht polaren organischen Lösungsmittel gereinigt werden. Die Ausbeute an gereinigtem Produkt reicht von ungefähr 25-70% der Theorie. Weitere Einzelheiten sind in den folgenden Beispielen zu finden, durch welche die Erfindung näher veranschaulicht, jedoch in keiner Weise begrenzt werden soll. 



    Beispiel 1 : 5- (2'-Chlorathyl)-3-methyl-2-oxazo ! idinon.    



   Eine Lösung von 198 (2 Mol) Phosgen in 800 ml kaltem Chloroform, die sich in einem DreiliterDreihalsrundkolben befand, der mit einem mechanischen Rührer, einem Tropftrichter, einem Kolbenthermometer und einem Rückflusskühler ausgerüstet war, wurde mit 204 g (2 Mol)   1-Methyl-3-pyrrolidinol   in 450 ml Chloroform versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde in einem Eisbad abgekühlt, und die Zugabe erfolgte bei einer solchen Geschwindigkeit, dass die Kolbentemperatur unterhalb 10  C gehalten wurde. Nach Beendigung der Zugabe des Pyrrolidinols wurde in der Kälte   3/4   h lang weiter gerührt. 



  Dann wurden unter beständigem Kühlen und Rühren 270 ml (2 Mol) Triäthylamin zugegeben, und man liess das Reaktionsgemisch sich auf Raumtemperatur erwärmen. Die Chloroformlösung wurde mit verdünnter   HCI,   dann mit verdünnter NaOH und schliesslich mit Wasser extrahiert. Die Chloroformschicht wurde über Natriumsulfat getrocknet. Das Chloroform wurde unter vermindertem Druck auf einem rotierenden Verdampfer entfernt. Das zurückbleibende neutrale Öl wog 238 g. Dieses Produkt 
 EMI3.1 
 
3-0, 6(0, 2 mm Hg) und wog 169 g   (52%   Ausbeute). 



  Analyse : Berechnet für   : QHMNO2CI : 44, 04%   C,   6, 16% H, 8, 56%   N,   Gefunden : 44, 59%   C,   6, 31% H, 8, 41%   N. 



   Die Präparate II-VII wurden in der gleichen Weise wie das Präparat I hergestellt. Die entsprechenden 2-Bromäthylverbindungen werden unter Verwendung von Carbonyldibromid hergestellt. Die Tabelle gibt die Struktur und andere zweckdienliche Daten für diese Präparate an. 



   Tabelle 
 EMI3.2 
 
 EMI3.3 
 
<tb> 
<tb> Präparat
<tb> Nr. <SEP> R <SEP> R' <SEP> R" <SEP> Fp. <SEP>  C <SEP> Kp. <SEP>  C <SEP> Druck <SEP> mm
<tb> II <SEP> -C2H5 <SEP> H <SEP> H <SEP> 120-122 <SEP> 0,2
<tb> III <SEP> -n-C4Hg <SEP> H <SEP> H <SEP> 134-141 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 
<tb> IV <SEP> Cyclohexyl- <SEP> H <SEP> H <SEP> 56-59
<tb> V <SEP> Benzyl- <SEP> H <SEP> H <SEP> 51-52
<tb> VI <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> 125-130 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 
<tb> VII-CH3 <SEP> H-CH3 <SEP> 112-122 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 
<tb> 
 
 EMI3.4 
 
 EMI3.5 
 
<tb> 
<tb> Präparat <SEP> Berechnet <SEP> Gefunden <SEP> 
<tb> Nr.

   <SEP> C <SEP> % <SEP> H <SEP> % <SEP> N <SEP> % <SEP> C <SEP> % <SEP> H <SEP> % <SEP> N
<tb> II <SEP> 47, <SEP> 33 <SEP> 6, <SEP> 81 <SEP> 7, <SEP> 88 <SEP> 47, <SEP> 31 <SEP> 6, <SEP> 92 <SEP> 7, <SEP> 73 <SEP> 
<tb> III <SEP> 6, <SEP> 81 <SEP> 6, <SEP> 82 <SEP> 
<tb> IV <SEP> 57, <SEP> 01 <SEP> 7, <SEP> 83 <SEP> 6, <SEP> 04 <SEP> 57, <SEP> 18 <SEP> 7, <SEP> 84 <SEP> 6, <SEP> 16
<tb> V <SEP> 60, <SEP> 12 <SEP> 5, <SEP> 89 <SEP> 5, <SEP> 84 <SEP> 60, <SEP> 11 <SEP> 5, <SEP> 76 <SEP> 5, <SEP> 87 <SEP> 
<tb> VI <SEP> 7, <SEP> 89 <SEP> 7, <SEP> 94 <SEP> 
<tb> VII <SEP> 7, <SEP> 89 <SEP> 7, <SEP> 87 <SEP> 
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 Verbindungen des Typs (X), in welchen X ein anderes Halogenatom als Chlor bedeutet, können dadurch hergestellt werden, dass man die Chlorverbindung (X) mit Halogenidsalzen, wie Natriumjodid oder-bromid, in einem geeigneten Lösungsmittel,

   wie Aceton oder Methyläthylketon, reagieren lässt. 



   Beispiel   2 : 3-Benzyl-5- (2'-jodäthyl) -2-oxazolidinon (präparat   VIII). 



   Eine Lösung von   12,     0 (0, 05   Mol)   3-Benzyl-5- (2'-chlorâthyl)-2-oxyzolidinon (Praparat   V) und 10, 5 g (0, 07 Mol) Natriumjodid in 100 ml Aceton wurde unter mechanischem Rühren 20 h lang am leichten Rückfluss gekocht. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt, und der weisse Niederschlag wurde abfiltriert und mit Aceton gewaschen. Der Niederschlag wog 2, 8 g   (95, 5%   der theoretischen Ausbeute an Natriumchlorid). Das mit den Acetonwaschlaugen vereinigte Filtrat wurde auf einem rotierenden Verdampfer eingeengt. Es hinterblieb ein braunes Öl, das 16, 8 g wog. Das Öl wurde wiederholt mit heissem Isopropyläther extrahiert, und es hinterliess einen dunklen, unlöslichen Rückstand.

   Die Isopropylätherlösung schied beim Abkühlen einen leicht gefärbten Feststoff ab, der nach dem Umkristallisieren aus Isopropyläther 5, 0 g eines weissen,   kristallinen Feststoffes (Schmelzpunkt 42-43 0 C)   ergab. Ausserdem wurden 3, 5 g eines schwach verfärbten Feststoffes (Schmelzpunkt   42-43  C)   isoliert. Ausbeute   51, 5%.    



  Analyse : Berechnet für   CHMNOzI : 4, 23%   N,
Gefunden   : 4, 44%   N. 



   In gleicher Weise wird unter Verwendung von Natriumbromid an Stelle von Natriumjodid die entsprechende Bromverbindung hergestellt. 



   Beispiel   3: 3-Benzyl-5-(2'-chloräthyl)-4,4-dimethyl-2-oxazolidinon (Präparat   IX). 



     . 1-Benzyl-2, 2-dimethyl-3-pyrrolidinol (gemäss   der Methode von Ryan, C. W. et al., J. Org. Chem. 27, 2901-5 [1962], aber unter Verwendung von Benzylamin an Stelle von Methylamin hergestellt) wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit Phosgen zu der oben bezeichneten Verbindung umgesetzt. 



   Beispiel 4 : Nachstehend werden andere Chloräthylverbindungen, die nach der gleichen Methode wie oben hergestellt wurden, sowie die Pyrrolidinone, aus denen sie sich ableiten, aufgeführt. Diese Pyrrolidinone werden ebenfalls nach der Methode von Ryan et al hergestellt. 



     3-Benzyl-5- (1'-methyl-2'-chloräthyl)-2-oxazolidinon   wird aus 1-Benzyl-4-methyl-3-pyrrolidinol und Phosgen hergestellt. 



     3-Benzyl-5- (2'-chIorathyl)-4-methyI-2-oxazoIidinon   wird aus   1- Benzyl-2-methyl-3-pyrrolidinol   und Phosgen hergestellt. 



     3-Benzyl-5- (2'-methyl-2'-chlorathyl)-2-oxazolidinon   wird aus   1- Benzyl-5-methyl-3-pyrrolidinol und   Phosgen hergestellt. 



   Obwohl nach den vorhergehenden Beispielen Verbindungen mit einer Methyl- oder einer andern Niederalkyl-Gruppe hergestellt werden, können selbstverständlich auch Verbindungen, die andere gerad- 
 EMI4.1 
 andere Niederalkyl-Ausgangsmaterial in das Verfahren eingesetzt wird. In gleicher Weise können, ausgehend von geeigneten, halogenierten Ausgangsstoffen, Verbindungen hergestellt werden, die an Stelle des Chloratoms, das allerdings den Vorzug erhält, andere Halogenatome, wie Jod, Brom oder Fluor, aufweisen, hergestellt werden. Das Molekül lässt sich auch leicht in anderer Weise abwandeln. 

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Claims (1)

  1. PATENTANSPEÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung neuer 3-substituierter 5- (2'-Halogenäthyl) -2-oxazolidinone der allgemeinen Formel EMI4.2 in welcher R Niederalkyl, Cycloalkyl, Phenylalkyl oder im Phenylanteil durch Nitro-, Niederalkoxy-, Niederalky1mercapto- Niederalkyl-, Diniederaklamino-, Trifluormethylgruppen und/oder Halogen ein- oder mehrfach substituiertes Phenylalkyl ; die beiden Symbole R'unabhängig voneinander je H oder CH3 ;
    die beiden Symbole R" unabhängig voneinander je H oder CH3 ; und X ein Halogen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man ein 1-substituiertes 3-Pyrrolidinol der allgemeinen Formel <Desc/Clms Page number 5> EMI5.1 mit einem Carbonylhalogenid der allgemeinen Formel COX2 (XIV) zu einer Verbindung der allgemeinen Formel EMI5.2 umsetzt und letztere durch Reaktion mit einem tertiären Amin in die Verbindung der allgemeinen Formel (X) überführt, worauf man gegebenenfalls in der erhaltenden Verbindung der allgemeinen Formel (X) das Halogen X, z. B. Cl, durch Umsetzen mit einem entsprechenden Halogenid, z. B. NaBr oder NaJ, gegen ein anderes Halogen X austauscht, wobei in den obigen Formeln alle allgemeinen Symbole die genannte Bedeutung haben.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man von Verbindungen der allgemeinen Formel (XIV) ausgeht, in der X Brom oder, vorzugsweise, Chlor bedeutet.
    3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als tertiäres Amin ein Trialkylamin verwendet.
    4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als 3-Pyrrolidinol (XIII) ein I-Niederalkyl-3-pyrrolidinol verwendet.
    5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als 3-Pyrrolidinol (XIII) ein l-Cydoalkyl- 3-pyrrolidinol verwendet.
    6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als 3-Pyrrolidinol (XIII) ein 1- Phenylalkyl- 3-pyrrolidinol verwendet.
    7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als 3-Pyrrolidinol (XIII) ein l-Benzyl-3-pyrrolidinol verwendet.
    8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als 3-Pyrrolidinol (XIII) EMI5.3
    10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als 3-Pyrrolidinol (XIII) l-Benzyl-2, 2-dimethyl-3-pyrrolidinol verwendet.
    11. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung des 5- (2' -Chloräthyl) -3-benzyl-2-oxazolidinons, dadurch gekennzeichnet, dass man Phosgen und l-Benzyl-3-pyrrolidinol vermischt und miteinander umsetzt und das Produkt der Reaktion weiter mit einem Trialkylamin umsetzt.
    12. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung des 3-Benzyl-5- (2'-chloräthyl) -4-methyl-2-oxa- zolidinons, dadurch gekennzeichnet, dass man Phosgen und l-Benzyl-2-methyl-3-pyrrolidinol miteinander vermischt und umsetzt und das Produkt der Reaktion weiter mit einem Trialkylamin umsetzt.
    13. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung des 5- (2'-Chlorathyl)-3-methyl-2-oxazolidinons, dadurch gekennzeichnet, dass man Phosgen und l-Methyl-3-pyrrolidinol miteinander vermischt und umsetzt und das Produkt der Reaktion weiter mit einem Trialkylamin umsetzt.
    14. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung des 5- (2'-Chlorâthyl)-3-athyl-2-oxazolidinons, dadurch gekennzeichnet, dass man Phosgen und l-Äthyl-3-pyrrolidinol miteinander vermischt und umsetzt und das Produkt der Reaktion weiter mit einem Trialkylamin umsetzt.
AT381666A 1965-04-29 1966-04-22 Verfahren zur Herstellung neuer 3-substituierter 5-(2'-Halogenäthyl)-2-oxazolidinone AT260237B (de)

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