AT213905B - Verfahren zur Herstellung von neuen Thiol- oder Thionothiolphosphorsäureestern - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von neuen Thiol- oder
Thionothiolphosphorsäureestern 
Es wurde gefunden, dass man durch Umsetzung von N-Halogenmethylbenzoxazolonen mit Salzen der   Dialkylthiol-und   Dialkylthionothiolphosphorsäuren zu neuen wertvollen neutralen Thiophosphorsäureestern gelangt. 



   Der Austausch des Halogens gegen die   Phosphorsäureestergruppierung   verläuft im allgemeinen schon bei Zimmertemperatur, doch ist es in manchen Fällen vorteilhaft, zur Beschleunigung und Vervollständigung der Reaktion bei höheren Temperaturen, vorzugsweise zwischen 50   und 70oC,   zu arbeiten. Die Umsetzung kann in wässerig-acetonischer Lösung erfolgen oder in Aceton oder höheren Ketonen allein ; auch Alkohole, Dioxan, Tetrahydrofuran sowie Benzol, Toluol und Tetrachlorkohlenstoff sind als Lösungsmittel geeignet.

   Die erfindungsgemässe Umsetzung verläuft nach folgendem Schema : 
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 worin X die Bedeutung Wasserstoff, Alkalimetall oder Ammonium hat, Y für Sauerstoff oder Schwefel, Z für Wasserstoff oder   Halogenatome, Hal für   ein Halogen und R für einen Alkylrest steht, dessen Kettenlänge maximal = 4 C ist. An Stelle der Salze können demnach auch die entsprechenden Säuren in Gegenwart von halogenwasserstoffbindenden Mitteln, wie tertiären Aminen - z. B. Pyridin-, zur Reaktion gebracht werden. Der Benzolring kann, wie angedeutet, ein-oder mehrfach durch Halogen substituiert sein. 



   Die für die Umsetzung erforderlichen   N-Halogenmethylbenzoxazolone   können in bekannter Weise aus Benzoxazolon über die N-Hydroxymethylverbindungen hergestellt werden. Die Einführung von Halogen in den Benzolkern wird zweckmässig ausgehend von N-Chlormethylbenzoxazolon vorgenommen. 



   Die neuen Thiophosphorsäureester sind kristalline Verbindungen. Sie zeichnen sich durch gute insektizide und akarizide Wirksamkeit sowie sehr gute Pflanzenverträglichkeit aus und entfalten darüber hinaus eine fungistatische Wirkung. Die neuen Ester, deren Toxizität gegenüber   Warmblütern   gering ist, sollen als Schädlingsbekämpfungsmittel Verwendung finden. 



   Beispiel 1   : 5, 35 Gew.-Teile   N-Chlormethylbenzoxazolon in 75   Gew.-Teilen   Dioxan werden bei Zimmertemperatur mit der Lösung von   5, 24 Gew.-Teilen 0, 0-Dimethyl-S-Na-dithiophosphat   in 10 Gew.-Teilen Dioxan vereinigt. Nach   beendeter Kochsalzabscheidung   wird abfiltriert und das Lösungsmittel im Vakuum vertrieben. Man erhält den neuen Ester als kristallines Rohprodukt, welches aus Benzol/Ligroin umkristallisiert, bei   68-72 C   schmilzt. Ausbeute 7, 5   Gew. -Teile (840/0   d.   Th.).   

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    Beispiel 2 : 1, 58Gew.-Teile Dithiophosphorsäure-O. O-dimethylester werden mit Natriumbikarbo-    natlösung neutralisiert und unter starkem Rühren die Lösung von 1, 83 Gew.-Teilen N-Chlormethylbenzoxazolon in 45   Gew.-TeilenMethylisobutylketon bei Zimmertemperatur eingetragen.   Nach einstündigem Rühren wird die organische Phase abgetrennt, mit Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Man erhält den neuen Ester als kristalline Masse, die mit wenig Methanol gewaschen 
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 Ammoniak neutralisiert und bei Zimmertemperatur mit 1, 83   Gew. -Teilen N-Chlormethylbenzoxazolon   in 32   Gew.-Teilen Aceton   vereinigt.

   Nach 20stündigem Stehen wird die klare Lösung zur Hälfte eingeengt, worauf sich der neue Ester in weissen Kristallen abscheidet, Fp   58-65 C ;   nach Umkristallisieren aus Methanol Fp   68-73 C.   



   Beispiel 4: 5,49 Gew.-Teile N-Chlormethylbenzoxazolon in 112 Gew.-Teilen Aceton werden bei Zimmertemperatur mit   6, 24 Gew.-Teilen 0, 0-Diäthyl-S-Na-dithiophosphat   in 24   Gew.-Teilen   Aceton vereinigt. Nach dreitägigem Stehen trennt man vom ausgeschiedenen Kochsalz ab und vertreibt das Lösungsmittel. Man erhält ein schwachgelbes   Öl,   welches nach und nach kristallin erstarrt. Fp 120 bis   128 C ;   Ausbeute 8, 8   Gew.-Teile (88, 1% d. Th.).   



   Beispiel5 :1,18Gew.-TeileN-Chlormethyl-6-chlorbenzoxazolon,gelöstin25Gew.-TeilenDioxan, werden bei Zimmertemperatur zu 1, 8 Gew.-Teilen O,O-Dimethyl-S-Na-dithiophosphat in 15 Gew.-Teilen Dioxan gegeben. Nach eintägigem Stehen wird das ausgeschiedene Kochsalz abgetrennt und das Filtrat im Vakuum eingedampft. Es verbleibt ein gelbes Öl, das beim Erkalten kristallin erstarrt. 



  Nach Umkristallisieren aus Benzol-Petroläther erhält man den neuen Ester in Form von weissen Kristallen vom Fp   55-57 C.   Ausbeute 2, 8 Gew.-Teile (82, 5% d.   Th.).   



   Beispiel6 :2,18Gew.-TeileN-Chlormethyl-6-chlorbenzosazolonwerdenunterleichtemErwärmen in 160   Gew.-Teilen   Tetrachlorkohlenstoff gelöst und sodann zu der etwa   350C   warmen Lösung   l,   58 Gew.-Teile Dithiophosphorsäure-O,O-dimethylester, neutralisiert mit Natriumbikarbonat, unter kräftigem Rühren gegeben. Nach fünfstündigem Rühren bei Zimmertemperatur trennt man die organische Phase ab, trocknet mit Natriumsulfat und vertreibt im Vakuum das Lösungsmittel. Man erhält weisse Kristalle, die nach dem Umkristallisieren aus Benzol-Petroläther bei 57-59 C schmelzen. Ausbeute 2 Gew. Teile (58, Wo d. Th.). 
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 gigem Stehen bei Zimmertemperatur, Abtrennen des Natriumchlorids und Entfernen des Lösungsmittels den neuen Ester als gelbes Öl, das rasch kristallin erstarrt. Fp   87-90 C.   



   Beispiel 8   : 5, 49 Gew.-Teile   N-Chlormethylbenzoxazolon in   96Gew.-TeilenAceton werden mit     5.   40 Gew.-Teilen Kalium-0, 0-dimethylthiophosphat vereinigt. Nach achtstündigem Stehen bei Zim- mertemperatur wird zur Vervollständigung der Reaktion noch einige Stunden bei   600C   erwärmt. Nach
Abtrennen des Kaliumchlorids und Vertreiben des Lösungsmittels erhält man den neuen Ester als gelbliches Öl, das beim Erkalten kristallin wird. Umkristallisation aus Methanol ergibt weisse Kristalle vom Fp 52 bis   55 C.   Ausbeute 6, 7   Gew. -Teile (77. 30/0   d. Th.). 



  Beispiel 9: 5,49 Gew.-Teile Chlormethylbenzoxazolon in 150 Vol.-Teilen Benzol werden mit
4,74   Gew. -Teilen Dithiophosphorsäure-O, O-dimethylester   versetzt und sodann unter starkem Rühren bei
Zimmertemperatur   2, 37 Vol.-Teile   Pyridin in 10 Vol. -Teilen Benzol zugegeben. Nachdem die schwach exotherme Reaktion abgeklungen ist, rührt man noch eine Stunde, trennt das   Pyridiniumchlorid   ab und erhält nach dem Einengen den neuen Ester als gelblichen Sirup, der beim Anreiben alsbald kristallin erstarrt. 



   Ausbeute 9 g   (98,     3%   d. Th.). Fp   59-64 C   nach Umkristallisieren aus Äthanol. 



     Beispiel 10 :   Man neutralisiert 12,1 Gew.-Teile Dithiophosphorsäure-O,O-dibutylester mit 
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    Wasser,Anschliessend   vertreibt man das Aceton, nimmt die ölige Schicht in 100 Vol. - Teilen Benzol auf und   schüttelt mehrmals   mit Wasser aus. Nach Trocknen der benzolischen Schicht mit Natriumsulfat und Ent- fernung des Lösungsmittels fällt der neue Ester als gelbes, undestillierbares Öl an. 



     Ausbeute : 16, 9   g (87% d. Th.).   n     : 1. 5486.  

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung von neuen Thiol- oder Thionothiolphosphorsäureestern der allgemeinen Formel EMI3.1 in welcher Y Sauerstoff oder Schwefel, R Alkylreste mit höchstens 4 C-Atomen und Z Wasserstoff oder Halogenatome bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man N-Halogenmethylbenzoxazolon oder seine im Benzolkem halogenierten Derivate der allgemeinen Formel EMI3.2 in welcher Hal Halogen bedeutet und Z die vorstehend genannte Bedeutung hat, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel EMI3.3 in welcher v Wasserstoff, ein Alkalimetall oder Ammonium bedeutet und Y und R die vorstehend genannte Bedeutung haben, in Anwesenheit inerter Lösungsmittel und für den Fall, dass X=Wasserstoff ist, auch in Anwesenheit von halogenwasserstoffbindenden Mitteln, z. B. tertiären Aminen, umsetzt.