AT224129B

AT224129B - Verfahren zur Herstellung von neuen Hydroxycumarinestern

Info

Publication number: AT224129B
Application number: AT872260A
Authority: AT
Inventors: H C Gerhard Dr Dr Schrader
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1959-12-01
Filing date: 1960-11-23
Publication date: 1962-11-12

Description

Verfahren zur Herstellung von neuen Hydroxycumarinestern
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Hydroxycumarinestern der allgemeinen Formel
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in welcher R. Wasserstoff oder Chlor, R2 einen niederen Alkylrest und Rs einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Alkenyl-oder Arylrest'bedeuten.

Thiophosphorsäureester von Hydroxycumarinen sind schon aus der Literatur bekannt, und einige Vertreter dieser Gruppe haben in der Praxis Bedeutung erlangt.

Die neuen Thiophosphonsäureester von Hydroxycumarinen können auf prinzipiell bekannte Art und Weise erhalten werden, wie dies aus den deutschen Patentschriften Nr. 833270 und Nr. 881194 für die entsprechenden Thiophosphorsäureester bekannt ist. Es wird also in diesem Falle ein Hydroxycumarin der allgemeinen Formel
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in welcher R die oben genannte Bedeutunghatund R für H oder ein Alkalimetall steht, mit einem Thionophosphonsäurehalogenid der allgemeinen Formel
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in welcher R2 und R die oben genannte Bedeutung hat, umgesetzt.

Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise in Anwesenheit eines Säureakzeptors, wenn R. für H steht.

Die Umsetzung geht bevorzugt in inerten organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Aéetonnitril, Aceton, Methyläthylketon, Benzol u. ähnl., vonstatten. Zur Erzielung guter Ausbeuten ist oft der Zusatz katalytischer Mengen von Kupferpulver wünschenswert.

Die erfindungsgemäss erhältlichen Thiophosphonsäureester von Hydroxycumarinen haben vor denentsprechenden bekannten Thiophosphorsäureestern manche Vorzüge. So ist es z. B, möglich, mit den erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen solche Insektenschädlinge noch wirksam zu bekämpfen, die gegen die bekannten Thiophosphorsäureester Resistenzerscheinungen zeigen. Teilweise sind die neuen Verbindungen auch in andern Richtungen wirksam, d. h. sie wirken gegen Schädlinge, gegen die entsprechende Thiophosphorsäureester eine geringere Wirksamkeit aufweisen.

Die neuen Verbindungen werden auf prinzipiell bekannte Weise angewendet, wie dies für Phosphorsäureester-Insektizide üblich ist. Bevorzugt werden flüssige Verdünnungen mit Wasser angewendet, bei denen zur besseren Verteilung in Wasser die Anwesenheit geeigneier Lösungshilfsmittel und Emulgatoren
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Diesemethylformamid, Chlorbenzol u. a.

Beispiel 1 :
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58 g (0,25 Mol) des Natriumsalzes von 4-Methyl-3-chlor-7-hydroxycumarin werden in 250 ml Acetonitril gelöst. Dazu gibt man unter gutem Rühren 40 g Methyl-thionophosphonsäure-O-äthylesterchlorid.
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dene Öl wird in 200 ml Benzol aufgenommen und mit Wasser gewaschen. Man trocknet mit Natriumsulfat und destilliert dann das Lösungsmittel ab. Auf diese Weise erhält man 56 g des neuen Esters als schwachgelbes, wasserunlösliches Öl. Beim längeren Stehen erstarrt der Ester kristallin. Aus Ligroin umkristallisiert zeigt er einen Schmelzpunkt von 67 C. Ausbeute 670/0 der Theorie.

Mittlere Toxizität Ratte per os 10 mg/kg. Raupen 0, 1% 100%ige Abtötung.Spinnmilben werden mit 0, 001% gen Lösungen zu 100% abgetötet.

Beispiel 2 :
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58 g des Natriumsalzesvon4-Methyl-3-chlor-7-hydroxycumarin werden in 150 ml Acetonitril gelöst. Anschliessend gibt man unter gutem Rühren bei 75 C 44 g Äthyl-thionophosphonsäure-O-äthylesterchlorid zu. Man hält noch 1 Stunde bei 80uC und arbeitet dann wie in Beispiel 1 auf. Man erhält auf diese Weise 46 g des neuen Esters als weisse kristalline Substanz. Aus Ligroin umkristallisiert zeigt der Ester einen Schmelzpunkt von 78 C. Ausbeute 52% der Theorie. DL Ratte per os 25 mg/kg. Spinnmilben 0, 01% 1 00% ige Abtötung.

Beispiel 3 :
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44 g (0,25 Mol) 4-Methyl-7-hydroxycumarin werden in 150 ml Methyläthylketon gelöst. Dazu gibt man 40 g gepulvertes, getrocknetes Kaliumcarbonat und 1 g Kupferpulver.

Unter gutem Rühren tropft man dann bei 750C 51 g Isobutenyl - thionophosphonsäure - O - äthylesterchlorid (KP0,01 50 C) hinzu. Man erwärmt 12 Stunden auf 75 C, kühlt dann auf Zimmertemperatur ab und gibt das Reaktionsprodukt in 400 ml Eis- wasser. Das ausgeschiedene Öl wird in 300 ml Benzol aufgenommen und mit Wasser gewaschen. Die Ben- zollösung wird mit Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man 30 g des neuen Esters als wasserunlösliches, schwach-gelbes Öl. Ausbeute 370 der Theorie. Mittlere Toxizität Ratte per os 500 mg/kg.

Beispiel 4 :
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52 g (0,25 Mol) 4-Methyl-3-chlor-7-hydroxycumarin werden in 150 ml Methyläthylketon gelöst. Dazu gibt man 40 g feingepulvertes Kaliumcarbonat und 1 g Kupferpulver. Anschliessend tropft man bei 75 C unter weiterem Rühren 51 g Isobutenyl-thionophosphonsäure-O-äthylesterchlorid hinzu. Man hält noch 12 Stunden bei 750C und arbeitet dann wie im vorhergehenden Beispiel auf. Es werden auf diese Weise GO g des neuen Esters als gelbes, wasserunlösliches Öl erhalten. Ausbeute 33% der Theorie. Mittlere Toxizität an der Ratte per os 500 mg/kg.

Beispiel 5 :
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52 g (0,25 Mol) 4-Methyl-3-chlor-7-hydroxycumarin werden in 150 ml Methyläthylketon gelöst. Dazu gibt man 40 g feingepulvertes Kaliumcarbonat und 1 g Kupferpulver. Anschliessend tropft man unter gutem Rühren bei 75 C 55 g ss-Äthoxy-vinyl-thionophosphonsaure-O-athylesterchlorid hinzu. Man halt 12 Stunden bei 75-80 C und arbeitet dann wie üblich auf. Man erhält auf diese Weise 50 g des neuen Esters als wasserunlösliches, kristallines Produkt. Fp (aus Alkohol) 76 C. Ausbeute 5o der Theorie. Mittlere Toxizität Ratte per os 50 mg/kg. 3 ppm haben eine tige Wirkung gegen Blowfly.

Beispiel 6 :
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44 g (0,25 Mol) 4-Methyl-7-hydroxycumarin werden in 150 ml Methyläthylketon gelöst. Man gibt dann
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abgetötet. edge Lösungen töten Raupen zu 100%.

Beispiel 7 :
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In. ähnlicher Weise erhält man aus 52 g 4-Methyl-3-chlor-7-hydroxycumarin und 65 g Di-isobutenyl- J thionophosphonsäure-O-äthylesterchlorid (Kp 70 C) 55 g des neuen Esters als gelbes, viskoses Öl. Aus- beute 52% der Theorie. Mittlere Toxizität Ratte per os 500 mg/kg.

Beispiel 8 :
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44 g (0,25 Mol) 4-Methyl-7-hydroxycumarin werden in 150 ml Methyläthylketon gelöst. Zu der Lösung gibt man 40 g Kaliumcarbonat, dem 1 g Kupferpulver beigegeben ist. Unter starkem Rühren tropft man bei 750C 57 g Phenyl-thionophosphonsäure-O-äthylesterchlorid (Kp0,01 75 C) hinzu.Man hält 12 Stunden auf 75 C und arbeitet dann in üblicher Weise auf. Man erhält 31 g des neuen Esters als farbloses, kristal- lines Pulver vom Fp 116 C. Ausbeute 35% der Theorie. Mittlere Toxizität Ratte per os 50 mg/kg.

Beispiel 9 :
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52 g (0,25 Mol) 4-Methyl-3-chlor-7-hydroxycumarin werden in 150 ml Methyläthylketon gelöst. Zu der Lösung gibt man 40 g feingepulvertes Kaliumcarbonat und 1 g Kupferpulver. Bei 750C lässt man unter Rühren 57 g Phenyl-thionophosphonsäure-O-äthylesterchlorid hinzulaufen. Das Reaktionsprodukt wird dann noch 12 Stunden bei 750C gehalten und in üblicher Weise aufgearbeitet. Man erhält auf diese Weise 40 g des neuen Esters als farbloses, kristallines Pulver vom Fp 89 C. Ausbeute 40% der Theorie. Mittlere Toxizität Ratte per os 50 mg/kg.

Claims

PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung von neuen Hydroxycumarinestern der allgemeinen Formel EMI5.2 in welcher R, Wasserstoff oder Chlor, Rz einen niederen Alkylrest und R einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Alkenyl- oder Arylrest bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Hydroxycumarin der allgemeinen Formel EMI5.3 EMI5.4 welcher R die oben genannte Bedeutung hat und R für H oder ein Alkalimetallphosphensäurehalogenid der allgemeinen Formel EMI5.5 in welcher Rz und R3 die oben genannte Bedeutung haben, umsetzt, u. zw. vorzugsweise in Anwesenheit eines Saureakzeptors, wenn R für H steht.