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Schädlingsbekämpfungsmittel
Die Erfindung bezieht sich auf Schädlingsbekämpfungsmittel (im folgenden allgemein auch als "Pestizide" benzeichnet), insbesondere auf Insektizide, und ihre Herstellung. Es handelt sich um Mittel, die neuartige organische Phopshorverbindungen als Wirkstoffe enthalten und zur Bekämpfung schädlicher Insekten sowie zum Schutz von Zier- und Nutzpflanzen gegen Insektenbefall verwendet werden können.
Die in den erfindungsgemässen Schädlingsbekämpfungsmitteln als Wirkstoffe enthaltenen OrganoPhosphorverbindungen entsprechen der allgemeinen Formel :
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atom oder eine Nitro-oder Alkylgruppe bedeuten, R5 für ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoff-oder Alkoxygruppe steht und X und Y jeweils ein Sauerstoff- oder Schwefelatom symbolisieren.
Die durch R, und R2 dargestellten Gruppen sind vorzugsweise verzweigte oder nicht verzweigte Alkyl- oder Alkyloxygruppen mit 1 - 4, vorzugsweise 1 oder 2 Kohlenstoffatomen.
Wenn Rs und bzw. oder R4 für Alkylgruppen stehen, so enthalten diese vorzugsweise 1 - 4 Kohlenstoffatome. Die durch R5 dargestellte substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe kann aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder aliphatisch-aromatisch sein. Sie kann beispielsweise eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Alkadienyl-, Alkinyl-Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Aryl-, Aralkyl-oder Alkarylgruppe sein.
Bevorzugt unter den unsubstituierten Kohlenwasserstoffgruppen, die durch Rs symbolisiert werden, sind die verzweigten oder unverzweigten Alkyl- und Alkenylgruppen mit 1 - 8 Kohlenstoffatomen, z. B. die Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, Allyl-, n-Butyl-, sec. -Butyl-, tert. -Butyl-, Isobutyl-, Butenyl-, Amyl-, sec.-Amyl, Pentenyl-, Hexyl- und Octylgruppen sowie die Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- und Alkarylgruppen mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, z. B. die Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Phenyl-, Naphthyl-, p-Diphenyl-, Methylphenyl-, Dimethylphenyl-, Äthylphenyl-, Benzyl-, Methylbenzyl-, Dimethylbenzyl- und Phenyläthylgruppen ; die Phenyl- und die Benzylgruppe sind darunter besonders bevorzugt.
Steht Rs für eine substituierte Kohlenwasserstoffgruppe, so können der oder die in dieser Gruppe
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vorhandenen Substituenten beispielsweise Halogen-, Schwefel- oder Sauerstoffatome oder
Alkoxy-, Cycloalkyloxy-,
Aryloxy-,
Alkaryloxy-,
Aralkyloxy-,
Alkylthio-,
Cycloalkylthio-,
Arylthio-,
Alkarylthio-,
Aralkylthio-,
Alkylcarbonyl-, Cyc1oalkylcarbonyl-,
Arylcarbonyl-, Alkarylcarbonyl-, Aralkylcarbonyl-,
Alkyloxycarbonyl-,
Cycloalkyloxycarbonyl-,
Aryloxycarbonyl-,
Alkaryloxycarbonyl-, Aralkyloxycarbonyl-,
Alkylsulfonyl-,
Arylsulfonyl-, Alkarylsulfonyl-, Aralky1sulfonyl-,
Cyano-, Imino- oder Nitrogruppen,
oder Gruppen gemäss den Formeln
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oder-CONRCONweisenichtmehr als 10 Kohlenstoffatome. Bevorzugte Substituenten sind das Fluor-, Chlor- oder Bromatom, die Nitro-und die Cyanogruppe sowie Alkoxy-, Alkylthio-, Alkoxycarbonyl-, Alkylcarbonyl-, Alkylamino- oder Dialkylaminogruppen mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest oder Aralkyloxycarbonylgruppen mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen.
Bevorzugt unter den durch Rs symbolisierten substituierten Kohlenwasserstoffgruppen sind die Alkoxyalkyl-und die Alkoxycarbonylalkylgruppen mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen und die Phenyl-und Benzylgruppe, substituiert mit einem oder mehreren Substituenten, die Halogenatome, Alkyl-, Alkoxyoder Alkylthiogruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder die Cyano- oder Nitrogruppe darstellen können. Die Gruppe R kann eine substituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit einem oder mehreren Sauerstoffatomen als Substituenten sein. Beispiele für derartige Gruppen sind die Acylgruppen, wie z. B. die Acetyl-, Propionyl-, Butyryl-, Chloracetyl-, Bromacetyl-, Trichloracety1- oder Benzoylgruppe. Steht R für eine Alkoxygruppe, so enthält diese vorzugsweise 1 - 8 Kohlenstoffatome.
Besondere Beispiele für die neuen, in den Schädlingsbekämpfungsmitteln nach der Erfindungver- wendbarenVerbindungensinddiejenigen, deren Herstellungsweise nachstehend unter Punkt 1 - 14 angegeben ist.
Die neuen Verbindungen der obigen allgemeinen Formel I, worin Y für ein Sauerstoffatom steht, können durch Umsetzen einer Verbindung der Formel
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worin R1, R2 und X die obige Bedeutung haben und Hal für ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom, steht, mit einer Verbindung der Formel
EMI3.2
worin A, B, Rs, Rund R die oben angegebene Bedeutung haben, in Anwesenheit eines Halogenwasserstoffakzeptors, vorzugsweise eines Alkali-oder Erdalkalicarbonats, oder einer Stickstoffbase, wie Pyridin, Lutidin, Ammoniak oder Triäthylamin, hergestellt werden.
Man kann die neuen Verbindungen aber auch durch Umsetzen einer Verbindung der Formel
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worin t , Ry X und Hal die obige Bedeutung haben, mit einer Verbindung der Formel
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worin A, B, R ;, R und Rs die obige Bedeutung haben und M für Alkali-oder Erdalkalimetall oder für Ammonium steht, erhalten. Die Verbindungen der Formel ni, bei denen M ein Alkalimetall darstellt, werden vorzugsweise durch Umsetzen einer Verbindung nach Formel n mit einemAlkoxyd des betreffen-
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mit CHgONH in Äthanol, hergestellt.
Die oben angeführten Phosporylierungsreaktionen werden vorzugsweise in einem inerten flüssigen Reaktionsmedium durchgeführt, das ein Lösungsmittel für die Reaktionsteilnehmer oder für die herzustellenden Produkte oder vorzugsweise für beide darstellt. Besonders geeignet sind hiefür aliphatische Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon und Methylisobutylketon. Andere geeignete inerte flüssige Reaktionsmedien sind z. B. Benzol, Diäthyläther, Diisopropyläther, Tetrahydrofuran, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff. Die Reaktionsmittel werden vorzugsweise in im wesentlichen äquimolaren Mengen verwendet. Die Umsetzung kann bei Temperaturen zwischen 0 und 1500C durchgeführt werden. Die Umsetzung der Verbindung II mit der Verbindung R, R, P (X) hal wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 50 und 1000C durchgeführt.
Das bei den obigen Phosphorylierungsreaktionen erhaltene Reaktionsgemisch kann auf übliche be- liebige Weise aufgearbeitet werden. So kann, falls die Reaktion in Anwesenheit eines mit Wasser mischbaren Lösungsmittels, wie Aceton, durchgeführt wurde, das Reaktionsgemisch in Wasser gegossen und das Reaktionsprodukt mit einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. mit Äther, Chloroform, Methylenchlorid oder Benzol, extrahiert werden.
Ein anderer Weg ist das Filtrieren des Reaktionsgemisches zwecks Entfernung des ausgefallenen Halogenids, wobei dann das Lösungsmittel abdestilliert wird und
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worin A, B, Rg, R und I) die obige Bedeutung haben, umsetzt, mit einer Verbindung der Formel
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und R5-Dimethoxyphosphinothioyloxy-2-methylisoindoldion besonders wirksam gegen Baumwollwanzen, die für wichtige wanzenartige Pflanzenschädlinge aus der Klasse der Gliederfüssler repräsentativ sind, wie die unter der englischen Bezeichnung "cocoa capsida" bekannten, für die Kakaoplantagen in Westafrika gefährlichen Schädlinge.
Die Schädlingsbekämpfungsmittel nach der Erfindung enthalten die oben beschriebenen Verbindungen nach der allgemeinen Formel I als Wirkstoff. Daneben können sie oberflächenaktive Mittel und bzw. oder Träger enthalten.
Unter dem Ausdruck "Träger" seien hier anorganische oder organische Stoffe von synthetischer oder natürlicher Herkunft verstanden, die dem Wirkstoff beigemischt werden, um seine Lagerung, seinen Transport oder seine Verarbeitung bzw. seine Anwendung auf die Pflanze, auf Samen, auf den Boden oder auf andere zu behandelnde Objekte zu erleichtern. Der Träger kann ein Feststoff, eine Flüssigkeit oder ein komprimiertes Gas sein.
Als Träger kann einer der bekannten Trägerstoffe dienen, wie sie zur Bereitung von Schädlingsbekämpfungsmitteln üblich sind. Beispiele für geeignete feste Träger sind Talk, Gips, Diatomit, Silikate, Pyrophylit, Tone der Montmorillonit- und Kaolinitgruppe, Kalk, Holzmehl, Schwefel, Kohlenstoff, Harze, wie Polyvinylchlorid und Polymere oder Copolymere des Styrols, Wachse und feste Düngemittel.
Beispiele für geeignete flüssige Trägerstoffe sind unter anderem Wasser, die im Gartenbau üblichen Petroleumsprühöle, aromatische Kohlenstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Cumol und Isoduren, Steinkohlenteerfraktionen, unverarbeitete Erdöldestillate, thermischoderkatalytischgecrackte Kohlenwasserstofföle, katalytisch raffiniertes Gasöl, leichte Schmierölfraktionen, raffiniertes Leuchtpetroleum, tierische und pflanzliche Öle und organische Lösungsmittel, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, n-Butanol, Amylalkohol, Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Glykole, Glykol- äther, Polyalkylenglykoläther und-ester sowie chlorierte Kohlenwasserstoffe.
Das oberflächenaktive Mittel kann ebenfalls den in Pestiziden üblichen entsprechen. Beispiele für geeignete oberflächenaktive Mittel sind : Alkylarylsulfonate. Alkylsulfate mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen, Alkylarylpolyoxyäthylenglykoläther, Sorbitanester von Fettsäuren mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen, Alkylamidsulfonate und Kondensationsprodukte von Äthylenoxyd mit Fettsäureestern, z. B. dem Ölsäureester von Anhydrosorbit. Obgleich sowohl anionen- wie kationenaktive oberflächenaktive Netzmittel benutzt werden können, sind die nichtionischen oberflächenaktiven Mittel bevorzugt.
Die gemäss der Erfindung hergestellten Mittel können in Form von zur Lagerung oder zum Transport geeigneten Konzentrationen vorliegen, die z. B. 10-95 Gew-lo des Wirkstoffes nach der Erfindung enthalten, oder es können verdünnte Aufbereitungen sein, wobei sie dann z. B. 0, 00001-2 Gew.- ) Wirkstoff, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aufbereitung, enthalten.
Die Mittel gemäss der Erfindung können in Pulver- oder Staubform zubereitet werden und stellen dann ein inniges Gemisch aus einer Verbindung der allgemeinen Formel I und einem feinpulverigen festen Träger dar ; liegen sie als benetzbare Pulver vor, so ist der Wirkstoff mit einem Dispersionsmittel und gegebenenfalls einem feinverteilten festen Träger verbunden. Sie können auch als emulgierbare Konzentrate hergestellt werden und sind dann konzentrierte Lösungen oder Dispersionen einer Verbindung der allgemeinen Formel I in einer organischen Flüssigkeit, die vorzugsweise nicht wasserlöslich ist, z. B. einer Erdölkohlenwasserstofffraktion ; vorzugsweise enthalten die Dispersionen ein Emulgiermittel. Wässerige Emulsionen oder Dispersionen mit einem Gehalt an der oben bezeichneten Organophosphorverbindung fallen ebenfalls unter die Erfindung.
Die erfindungsgemässen Zubereitungen können neben der oben bezeichneten, als Pestizide wirksamen Organophosphorverbindung und den bereits erwähnten Zusätzen noch weitere Bestandteile enthalten, z. B. Haft- oder Netzmittel, synergistisch wirkende Zusätze, Stabilisatoren oder biologisch aktive Substanzen, wie andere Insektizide, Fungizide oder Herbizide. So können in die Mittel nach der Erfindung Insektizide, wie z. B. l, l, l-Trichlor-2, 2-bis- (p-chlorphenyl)-äthan ;
Endrin :
Dieldrin ;
Aldrin ;
0, 0-Dimethyl-0- (2, 2-dichlorvinyl) -phosphat ;
0, 0-Dimethyl-0- (l, 2-dibrom-2, 2-dichloräthyl) -phosphat ;
0, 0-Dimethyl-O- [1-methyl-2- (1-phenylearbäthoxy)-vinyll-phosphat-,
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eingearbeitet sein.
Die Erfindung bezieht sich auch auf eine Methode zur Bekämpfung von schädlichen Insekten, die darin besteht, dass man die Insekten mit einer oder mehreren der oben beschriebenen Verbindungen oder Aufbereitungen in Kontakt bringt. Ausserdem bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Verbesserung des Getreidewachstums, das darin besteht, dass man eine oder mehrere der oben bezeichneten Verbindungen oder Zubereitungen vor oder nach der Aussaat bzw. vor oder nach dem Aufgehen auf das zum Getreideanbau bestimmte Gelände aufbringt.
Die als Ausgangsmaterial für die Phosphorylierungsreaktionen unter den Punkten 1 - 11 benutzten Hydroxy-1, 3-isoindoldione können wie folgt hergestellt werden :
A) Die in Tabelle 1 angeführten Verbindungen wurden durch Vermischen von annähernd äquimolaren Mengen an 4-Hydroxyphthalsäure und dem Amin R.NH ( ! L hat dabei die oben angegebene Bedeutung), beide in Äthanollösung, hergestellt, worauf das Äthanol unter vermindertem Druck abgedampft und das zurückbleibende Gemisch 20 min auf 175-2700C erhitzt wurde ; nach Abkühlen wurde das Produkt durch Umkristallisieren aus einem geeigneten Lösungsmittel gereinigt.
Tabelle 1
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11 N-Rs Reaktions - zur Kristal- F.Tabelle l (Fortsetzung)
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<tb>
<tb> a) <SEP> b) <SEP> c) <SEP> d)
<tb> 3,4-Dimethylphenyl <SEP> 260 <SEP> Toluol <SEP> 230-232, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 2-Chlorphenyl <SEP> 260 <SEP> Äthanol- <SEP> 214 <SEP> -217
<tb> Wasser
<tb> 3-Chlorphenyl <SEP> 260 <SEP> Toluol <SEP> ; <SEP> 242-244 <SEP>
<tb> Äthanol
<tb> 4-Chlorphenyl <SEP> 200 <SEP> Äthanol <SEP> ;
<SEP> 236-238 <SEP>
<tb> Toluol
<tb> 2-Bromphenyl <SEP> 180-185 <SEP> Äthanol-194, <SEP> 5-196 <SEP>
<tb> Wasser
<tb> 4-Bromphenyl <SEP> 260 <SEP> Äthanol <SEP> 240-242, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 2,3-Dichlorphenyl <SEP> 260 <SEP> Toluol <SEP> 265 <SEP> -258,5
<tb> 2-Methyl- <SEP> 260 <SEP> Toluol <SEP> 236, <SEP> 5-238
<tb> -3-chlorphenyl
<tb> 4-Methyl-260 <SEP> Toluol <SEP> 255 <SEP> -227
<tb> -3-chlorphenyl
<tb> 2-Methyl- <SEP> 260 <SEP> Toluol <SEP> 245-247, <SEP> 5 <SEP>
<tb> -5-chlorphenyl
<tb> 2-Methyl- <SEP> 180-185 <SEP> Toluol <SEP> 158 <SEP> -160
<tb> - <SEP> 6-chlorphenyl <SEP>
<tb> 2-Methoxyphenyl <SEP> 180-185 <SEP> Äthanol <SEP> 227 <SEP> -227, <SEP> 5
<tb> 3-Methoxyphenyl <SEP> 180-185 <SEP> Äthanol <SEP> 202 <SEP> -204,5
<tb> 4-Methoxyphenyl <SEP> 200 <SEP> Äthanol <SEP> 248 <SEP> -250,
<SEP> 5
<tb> 2-Nitrophenyl <SEP> 260 <SEP> Äthanol <SEP> 244 <SEP> -247
<tb> 3-Nitrophenyl <SEP> 200 <SEP> Aceton <SEP> 280 <SEP> -282 <SEP>
<tb> 4-Nitrophenyl <SEP> 200 <SEP> Aceton <SEP> 305-307
<tb> 3-Nitro-4-me- <SEP> 260 <SEP> Methyläthyl- <SEP> 272,5
<tb> thylphenyl <SEP> keton
<tb> 2-Nitro-4-me-260 <SEP> Toluol <SEP> 270-273
<tb> thylphenyl
<tb> 5Nitro-2-me- <SEP> 260 <SEP> Methyläthyl- <SEP> 302,5-303
<tb> thylphenyl <SEP> keton
<tb> 4-Nitro-2-me- <SEP> 260 <SEP> Toluol <SEP> 271.
<SEP> 5-274 <SEP>
<tb> thylphenyl
<tb> 2-Chlor- <SEP> 260 <SEP> Toluol <SEP> 221 <SEP> -223
<tb> - <SEP> 4-nitrophenyl <SEP>
<tb> 3-Acetylphenyl <SEP> 260 <SEP> Äthanol <SEP> 218 <SEP> -220
<tb> 4-Äthoxycarbo- <SEP> 260 <SEP> Toluol <SEP> 201-203
<tb> nylphenyl
<tb>
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Tabelle l (Fortsetzung)
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<tb>
<tb> a) <SEP> b) <SEP> c) <SEP> d)
<tb> 4-Methylthio- <SEP> 260 <SEP> Äthanol <SEP> 237 <SEP> -238 <SEP>
<tb> phenyl
<tb> 2-Methylthio-200 <SEP> Äthanol-243-245 <SEP>
<tb> phenyl <SEP> Wasser
<tb> 3-Trifluor-260 <SEP> Toluol <SEP> 215 <SEP> -217 <SEP>
<tb> methylphenyl
<tb> 4-Cyanophenyl <SEP> 200 <SEP> Aceton <SEP> :
<SEP> Me- <SEP> 286 <SEP> -288 <SEP>
<tb> thyläthylketon
<tb> p-Diphenyl <SEP> 260 <SEP> Äthanol <SEP> 310 <SEP> -310, <SEP> 5
<tb> 4-Acetamido-200 <SEP> Äthanol <SEP> 308 <SEP> -310 <SEP>
<tb> phenyl
<tb> Benzyl <SEP> 220 <SEP> Toluol <SEP> 189-192
<tb> ct-Methylbenzyl <SEP> 180-185 <SEP> Toluol <SEP> 177, <SEP> 5-179
<tb> 2, <SEP> 4-Dimethyl- <SEP> 180-185 <SEP> Toluol <SEP> 174-177, <SEP> 5
<tb> benzyl
<tb> 3,4-Dimethyl- <SEP> 180-185 <SEP> Toluol <SEP> 212 <SEP> -215 <SEP>
<tb> benzyl
<tb> 2-Chlorbenzyl <SEP> 180-185 <SEP> Toluol <SEP> 172-175, <SEP> 5
<tb> 4-Chlorbenzyl <SEP> 180-185 <SEP> Toluol <SEP> 203 <SEP> -206
<tb> 2,4-Dichlor- <SEP> 180-185 <SEP> Toluol <SEP> 181,5-184, <SEP> 5
<tb> benzyl
<tb> 3, <SEP> 4-Dichlor- <SEP> 180-185 <SEP> Toluol <SEP> 205-207, <SEP> 5
<tb> benzyl
<tb> 3-Nitrobenzyl <SEP> 180-185 <SEP> Methanol <SEP> 213-214,
<SEP> 5
<tb> 4-Nitrobenzyl <SEP> 180-185 <SEP> Isopropanol <SEP> 221 <SEP> -224
<tb>
B) Herstellung von 5-Hydroxy-2-alkoxycarbonylmethyl- oder -2-aralkyloxycarbonylmethyl-1,3-isoindoldionen.
5-Hydroxy-2-methoxycarbonylmethyl-1, 3-isoindoldion wurde wie folgt hergestellt :
5 g 4-Hydroxyphthalsäure und 2 g Glycin wurden gemeinsam fein zerkleinert und das Gemisch 20 min auf 175 - 1800C gehalten. Dann wurde das Gemisch gekühlt und in möglichst wenig siedendem Äthanol gelöst. Die Lösung wurde gekühlt und mit dem Dreifachen ihres Volumens an Äther vermischt. Der gebildete Niederschlag wurde abfiltriert. Das Filtrat wurde eingeengt, wobei ein weiterer Anteil 5-Hydroxy-2-carboxymethyl-1, 3-isoindoldion auskristallisierte. Gesamtausbeute 1, 3 g (40%); F. = 229 bis 2320C.
2 g 5-Hydroxy-2-carboxymethyl-1, 3-isoindoldion wurden in 25 ml Methanol gelöst und durch die Lösung 4 h lang trockener Chlorwasserstoff hindurchgeleitet. Dann wurde die Lösung 2 h beim Sieden gehalten und über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels blieb ein gelbes Öl zurück, das in 50 ml Chloroform gelöst wurde. Die Lösung wurde mit einer wässerigen Natriumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen und getrocknet. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wurde ein öliges Produkt erhalten, das aus Petroläther (Kp. 40-60 C) mit einem Gehalt an
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; AusbeuteSilikagelsäule : 142-143 C.
Durch Verestern des 5-Hydroxy-2-carboxymethyl-l, 3-isoindoldions auf gleiche Weise wie oben mit n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol bzw. 2-Phenyläthanol an Stelle von Methanol wurden die folgenden Verbindungen erhalten : 5-Hydroxy-2-n-propoxycarbonylmethyl-1, 3-isoindoldion, F. = 93-95 C ; 5-Hydroxy-2-isopropoxycarbonylmethy1-1, 3-isoindoldion, F. = 109 - 1120C ;
5-Hydroxy-2-n-butoxycarbonylmethyl-1, 3-isoindoldion, F. = 68 740C ;
5-Hydroxy-2-isobutoxycarbonylmethyl-1, 3-isoindoldion, F. = 90 - 93oC ;
5-Hydroxy-2, 2-phenyläthoxycarbonylmethyl-1,3-isoindoldion, F. = 60 - 630C.
C) Herstellung von 4-Hydroxy-2-alkyl-1, 3-isoindoldionen.
4-Hydroxy-2-methyl-1, 3-isoindo1dion wurde unter Benutzung der in Compt. rend. 242 [1956] S. 916, beschriebenen Methode durch Umsetzen von 3-Nitrophthalsäure mit Methylamin, Reduzieren des erhaltenen 4-Nitro-2-methyl-1, 3-isoindoldions zu 4-Amino-2-methyl-1, 3-isoindoldion und Überführung des letzteren in 4-Hydroxy-2-methyl-1, 3-isoindoldion durch Diazotieren und nachfolgende Umsetzung mit heisser verdünnter Schwefelsäure hergestellt.
Das so erhaltene Produkt schmolz nach Umkristallisieren aus Cyclohexan bei 167, 5-169, 5C. 4-Hydroxy-2-isopropyl-1, 3-isoindoldion (F. = 86-90 C, nach Umkristallisieren aus Hexan) und 4-Hydroxy-2-isobutyl-1, 3-isoindoldion (F. = 111 - 117oC, nach Umkristallisieren aus Äther) wurden auf im wesentlichen gleiche Weise hergestellt, wobei an Stelle von Methylamin Isopropylamin bzw. Isobutylamin verwendet wurde.
D) 5-Hydroxy-6-nitro-2-methyl-1, 3-isoindoldion und 5-Hydroxy-4-chlor-2-methyl-1, 3-isoindoldion wurden durch 1-stündiges Erhitzen von 4-Hydroxy-5-nitrophthalsäure bzw. 4-Hydroxy-3-chlorphthalsäure mit Methylamin auf 1800C hergestellt. Die Produkte wurden durch Umkristallisieren aus Methanol gereinigt und schmolzen bei 221 - 2230C bzw. bei 239-2420C.
Die in den Schädlingsbekämpfungsmitteln gemäss der Erfindung verwendbaren Wirkstoffe können beispielsweise auf die nachstehend näher angegebene Weise erhalten werden :
1. Herstellung von 5-Diäthoxyphosphinyloxy-1,3-isoindoldion.
0,7 g 5-Hydroxy-1. 3-isoindo1dion wurden mit 0, 74 g Diäthylchlorphosphat und 0, 6 g wasserfreiem Kaliumcarbonat 24 h unter Rühren in 50 ml frisch destilliertem Methylisobutylketon auf 100 - 1050C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde gekühlt und filtriert, das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert und der feste Rückstand mit Chloroform aufgenommen. Die Lösung wurde filtriert, einmal mit 10 mIO, In-Natriumhydroxydlösung und fünfmal mit Eiswasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Durch Abdestillieren des Lösungsmittels unter vermindertem Druck wurden 0, 7 g einer festen, blassgelben Substanz erhalten, die sich bei der papierchromatographischen Analyse als rein erwies.
Ausbeute = 21, 40/0'
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<tb>
<tb> Analyse <SEP> für <SEP> CHOgNP <SEP> Berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> = <SEP> 48,2% <SEP> H <SEP> = <SEP> 4, <SEP> 7% <SEP> P <SEP> = <SEP> 10,4%
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> = <SEP> 47, <SEP> 40 <SEP> H <SEP> = <SEP> 5, <SEP> 50 <SEP> P <SEP> = <SEP> 10, <SEP> 5%.
<tb>
2. Herstellung von 5-Diäthoxyphosphinyloxy-2-isopropyl-1. 3-isoindoldion.
1, 0 g 5-Hydroxy-2-isopropyl-1,3-isoindoldion wurden zusammen mit 0, 84 g redestilliertem Diäthylchlorphosphat und 0,68 g wasserfreiem Kaliumcarbonat in 30 ml wasserfreiem Aceton 1 1/2 h unter Rückflusskühlung gehalten. Das abgekühlte Reaktionsgemisch wurde filtriert und das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand wurde in Methylenchlorid gelöst und die Lösung mit Eiswasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Abdestillieren des Methylenchlorids blieben l, 5 g eines braunen Öls zurück, das sich bei der papierchromatographischen Untersuchung als rein erwies. Ausbeute = 90%.
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<tb>
<tb>
Analyse <SEP> für <SEP> C15H20O6NP <SEP> Berechnet: <SEP> C <SEP> = <SEP> 52,8% <SEP> H <SEP> = <SEP> 5,9% <SEP> N <SEP> = <SEP> 4,1% <SEP> P <SEP> = <SEP> 9,1%
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> = <SEP> 52,3% <SEP> H <SEP> = <SEP> 6,1% <SEP> N <SEP> = <SEP> 4,5% <SEP> P <SEP> = <SEP> 9,0%.
<tb>
3. Bei im wesentlichen gleicher Arbeitsweise wie unter 2. angegeben, wurden die in der Tabelle 2 angeführten Verbindungen erhalten, wobei die entsprechenden 2-alkylsubstituierten 4-oder 5-Hydroxy- - l, 3-isoindoldione mit Diäthylchlorphosphat in Aceton in Anwesenheit von wasserfreiem Kaliumcarbonat phosphoryliert wurden.
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Tabelle 2
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<tb>
<tb> Verbindung <SEP> : <SEP> Ausbeute <SEP> F. <SEP> in <SEP> C: <SEP> Analyse <SEP> für:
<tb> in <SEP> % <SEP> :
<tb> 5-Diäthoxyphosphinyl <SEP> 50,6 <SEP> Öl <SEP> x) <SEP> C16H22O6NP
<tb> oxy-2-isobutyl- <SEP> Berechnet <SEP> : <SEP> c <SEP> = <SEP> 54,1% <SEP> H <SEP> = <SEP> 6,2% <SEP> N <SEP> = <SEP> 4,0% <SEP> P <SEP> = <SEP> 8,7%
<tb> -1,3-isoindoldion <SEP> Gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> = <SEP> 52,3% <SEP> H <SEP> = <SEP> 6,3% <SEP> N <SEP> = <SEP> 4,1% <SEP> P <SEP> = <SEP> 7,8%
<tb> 4-Diäthoxyphosphinyl- <SEP> 86,5 <SEP> Öl <SEP> C16H22O6NP
<tb> oxy-2-isobutyl- <SEP> Berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> = <SEP> 54,1% <SEP> H <SEP> = <SEP> 6,2% <SEP> N <SEP> = <SEP> 4,0% <SEP> P <SEP> = <SEP> 8,7%
<tb> -1,3-isoindoldion <SEP> Gefunden <SEP> :
<SEP> C <SEP> = <SEP> 51,6% <SEP> H <SEP> = <SEP> 6,3% <SEP> N <SEP> = <SEP> 4,1% <SEP> P <SEP> = <SEP> 8,7%
<tb> 4-Diäthoxyphsophinyl- <SEP> 70 <SEP> Öl <SEP> C15H20O6NP
<tb> oxy-2-isopropyl- <SEP> Berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> = <SEP> 52,8% <SEP> H <SEP> = <SEP> 5,9% <SEP> N <SEP> = <SEP> 4,1% <SEP> P <SEP> = <SEP> 9,1%
<tb> -1,3-isoindoldion <SEP> Gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> = <SEP> 52,9% <SEP> H <SEP> = <SEP> 6,1% <SEP> N <SEP> = <SEP> 4,3% <SEP> P <SEP> = <SEP> 9,0%
<tb> 5-Diäthoxyphosphinyl- <SEP> 70 <SEP> 70-71 <SEP> (um- <SEP> C13H15O8N2P
<tb> oxy-6-nitro-2-methyl- <SEP> krist. <SEP> aus <SEP> Berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> = <SEP> 43,6% <SEP> H <SEP> = <SEP> 4,2% <SEP> N <SEP> = <SEP> 7,8% <SEP> P <SEP> = <SEP> 8,7%
<tb> -1,3-isoindoldion <SEP> Benzol-Pe- <SEP> Gefunden <SEP> :
<SEP> C <SEP> = <SEP> 48,9% <SEP> H <SEP> = <SEP> 4,3% <SEP> N <SEP> = <SEP> 7,8% <SEP> P <SEP> = <SEP> 9,1%
<tb> troläther
<tb> Kp. <SEP> 60-80)
<tb>
x) = Gereinigt durch Chromatographie mit Silikagelsäule unter Verwendung von
Petroläther + 50% Äther und Äther als Eluierungsmittel.
<Desc/Clms Page number 11>
4. Herstellung von 5-Diäthoxyphosphinyloxy-2-methyl-1,3-isoindoldion.
Eine Losung von 1/60 Mol Natriummethoxyd in 19 ml wasserfreiem Methanol wurde zu einer Lösung von 2, 9 g 5-Hydroxy -2 -methyl-I, 3-isoindoldion in 50 ml Methanol zugegeben. Nach Eindampfen des
Gemisches zur Trockne im Vakuum wurden 50 ml wasserfreies Aceton zugefügt und das Gemisch noch- riials zur Troe kne eingedampft. Nach neuerlicher Zugabe von 50 ml wasserfreiem Aceton und 2,85 g Di- äthylchlorphosphat (1/60 Mol) wurde das Gemisch bei Raumtemperatur gerührt. Nach Stehenlassen über
Nacht wurden 150 ml Benzol zugefügt und das Gemisch dreimal mit Wasser gewaschen und über Magne- siumsulfat getrocknet. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum, abschliessend bei 700C und
0,02 mm Hg-Druck, wurden 4 g des gewünschten Produktes erhalten.
Ausbeute 76, 7%.
EMI11.1
<tb>
<tb>
Analyse <SEP> für <SEP> C <SEP> H <SEP> 0 <SEP> NP <SEP> Berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> = <SEP> 49, <SEP> 8agio <SEP> H <SEP> = <SEP> 5, <SEP> l% <SEP> N <SEP> = <SEP> 4, <SEP> 5% <SEP> P <SEP> = <SEP> 9, <SEP> 9%
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> = <SEP> 49,7% <SEP> H <SEP> = <SEP> 5,6% <SEP> N <SEP> = <SEP> 4,4% <SEP> P <SEP> = <SEP> 9,5%.
<tb>
EMI11.2
-2 -methyl-1, 3 -isoindoldion.1, 0 g 4-Hydroxy-2-methyl-1,3-isoindoldion, 0,9 g redestilliertes Dimethylphosphorchloridorthionat und 0, 5 g wasserfreies Kaliumcarbonat wurden 5 h unter Rühren in 40 ml wasserfreiem, frisch destilliertem Methylisobutylketon auf 90 - 950C erhitzt. Das abgekühlte Reaktionsgemisch wurde filtriert und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert.
Der ölige Rückstand wurde in Methylen- chlorid aufgenommen und die Lösung mit 25 ml kalter 0,2n-Natronlauge und dann dreimal mit Eiswas- ser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels, zum
Schluss bei 80 C und 0,2 mm Hg, wurde ein öliges Produkt erhalten. Ausbeute 30%.
EMI11.3
<tb>
<tb>
Analyse <SEP> für <SEP> C <SEP> H <SEP> 0 <SEP> SNP <SEP> Berechnet <SEP> : <SEP> N <SEP> = <SEP> 4,6% <SEP> P <SEP> = <SEP> 10, <SEP> 30/0 <SEP> S <SEP> = <SEP> 10,6%
<tb> Gefunden: <SEP> N <SEP> =\ <SEP> 4,3% <SEP> P <SEP> = <SEP> 9, <SEP> 60/0 <SEP> S <SEP> = <SEP> 10,3%.
<tb>
6. Bei im wesentlichen der gleichen Arbeitsweise wie unter 5. angegeben, wurden die in Tabelle 3 angeführten Verbindungen erhalten, wobei das entsprechende 2-alkylsubstituierte 4-Hydroxy-1, 3-iso- indoldion 2 1/2 h bei 95-100 C mit Dimethylphosphorchloridothionat in Methylisobutylketon in Anwesenheit von wasserfreiem Kaliumcarbonat umgesetzt wurde.
Tabelle 3
EMI11.4
<tb>
<tb> Verbindung: <SEP> Ausbeute: <SEP> F.: <SEP> Analyse <SEP> für <SEP> :
<tb> %
<tb> 4-Dimethoxyphsophi- <SEP> 83,3 <SEP> Öl <SEP> C16H18O5SNP
<tb> nothioyloxy-2-iso- <SEP> Ber.: <SEP> C <SEP> = <SEP> 49,0% <SEP> H <SEP> = <SEP> 5,3% <SEP> N <SEP> = <SEP> 4,1%
<tb> butyl-1,3-isoindol- <SEP> Gef.: <SEP> C <SEP> = <SEP> 48,5% <SEP> H <SEP> = <SEP> 5,4% <SEP> N <SEP> = <SEP> 4,3%
<tb> dion
<tb> 4-Dimethoxyphosphi- <SEP> 73 <SEP> Öl <SEP> C13H16O5SNP
<tb> nothioyloxy-2-iso- <SEP> Ber.: <SEP> C <SEP> = <SEP> 47,4% <SEP> H <SEP> = <SEP> 4,9% <SEP> P <SEP> = <SEP> 9,4%
<tb> propyl-1,3-isoin- <SEP> Gef.: <SEP> C <SEP> = <SEP> 48,1% <SEP> H <SEP> = <SEP> 5,1% <SEP> P <SEP> = <SEP> 9,1%
<tb> doldion
<tb>
7.
Die in Tabelle 4 angeführten Verbindungen wurden im wesentlichen wie unter 5. angegeben hergestellt, wobei das betreffende, in 2-Stellung substituierte 4-Hydroxy-1,3-isoindoldion 1 1/2 - 3 h bei 90 - 950C mit Dimethylphosphorchloridothionat in Methylisobutylketon in Anwesenheit von wasserfreiem Kaliumcarbonat umgesetzt wurde. In vielen Fällen wurde das erhaltene Produkt aus einem der in
Tabelle 4 angegebenen Lösungsmittel umkristallisiert.
Die Struktur sämtlicher Verbindungen wurde durch Elementaranalyse bestätigt.
<Desc/Clms Page number 12>
EMI12.1
EMI12.2
<Desc/Clms Page number 13>
Ausbeute F. in () C : zur KristallisationTabelle 4 (Fortsetzung)
EMI13.1
<tb>
<tb> a) <SEP> b) <SEP> c) <SEP> d)
<tb> 3-Chlorphenyl <SEP> 65 <SEP> 100-102 <SEP> Isopropanol <SEP>
<tb> 4 <SEP> -Chlorphenyl <SEP> 57, <SEP> 5 <SEP> 104 <SEP> -107 <SEP> Isopropanol
<tb> 2-Bromphenyl <SEP> 47 <SEP> 88 <SEP> - <SEP> 90 <SEP> Isopropanol
<tb> 4-Bromphenyl <SEP> 31 <SEP> 108-111 <SEP> Isopropanol
<tb> 2,3-Dichlorphenyl <SEP> 9 <SEP> 81 <SEP> - <SEP> 84 <SEP> Isoropanol
<tb> :
<SEP> 2 <SEP> -Methyl-3 <SEP> -chlorphenyl <SEP> 25 <SEP> 107-109 <SEP> Isopropanol
<tb> 4-Methyl-3-chlorphenyl <SEP> 49 <SEP> 121 <SEP> -122,5 <SEP> Isopropanol
<tb> 2-Methyl-5-chlorphenyl <SEP> 46 <SEP> 119 <SEP> -121,5 <SEP> Isopropanol
<tb> 2-Methyl-6-chlorphenyl <SEP> 30 <SEP> 102-104 <SEP> Isopropanol
<tb> 2 <SEP> -Methoxyphenyl <SEP> 59 <SEP> 171 <SEP> -173, <SEP> 5 <SEP> Isopropanol <SEP>
<tb> 3-Methoxyphenyl <SEP> 55 <SEP> 87-89 <SEP> Isopropanol <SEP>
<tb> 4-Methoxyphenyl <SEP> 48 <SEP> 117, <SEP> 5-120 <SEP> Methanol
<tb> 2 <SEP> -Nitrophenyl <SEP> 40 <SEP> 117-119 <SEP> Isopropanol <SEP>
<tb> 3-Nitrophenyl <SEP> 41 <SEP> 156-158 <SEP> Isopropanol <SEP>
<tb> 4-Nitrophenyl <SEP> 31 <SEP> 142-145 <SEP> Isopropanol <SEP>
<tb> 3-Nitro-4-methylphenyl <SEP> 45 <SEP> 151-153,
<SEP> 5 <SEP> Isopropanol <SEP>
<tb> 2-Nitro-4-methylphenyl <SEP> 40 <SEP> 87 <SEP> - <SEP> 88 <SEP> Isopropanol
<tb> 5 <SEP> -Nitro-2 <SEP> -methyl <SEP> phenyl <SEP> 44 <SEP> 162-166 <SEP> Isopropanol <SEP>
<tb> cl <SEP> -Nitro-2 <SEP> -methylphenyl <SEP> 43 <SEP> 136-138 <SEP> Isopropanol
<tb> 2 <SEP> -Chlor <SEP> -4 <SEP> -nitrophenyl <SEP> 40 <SEP> 112-116 <SEP> Isopropanol
<tb> 3-Acetylphenyl <SEP> 40 <SEP> 102, <SEP> 5-104 <SEP> Isopropanol
<tb> 4-Äthoxycarbonyl <SEP> 43 <SEP> 120 <SEP> -123 <SEP> Isopropanol
<tb> 4-Methylthiophenyl <SEP> 37 <SEP> 103, <SEP> 5-105 <SEP> Isopropanol
<tb> 2-Methylthiophenyl <SEP> 57,5 <SEP> 139 <SEP> -142 <SEP> Isopropanol
<tb> 3-Trifluormethylphenyl <SEP> 53 <SEP> 136 <SEP> -137,
5 <SEP> Isopropanol
<tb> 4-Cyanophenyl <SEP> 53 <SEP> 127-129 <SEP> Isopropanol <SEP>
<tb> p-Diphenyl <SEP> 46 <SEP> 197-199 <SEP> Methyliso- <SEP>
<tb> butylketon
<tb> 4-Acetamidophenyl <SEP> 32 <SEP> 149-153 <SEP> Isopropanol
<tb> Benzyl <SEP> 73, <SEP> 5 <SEP> Öl <SEP>
<tb> a-Methylbenzyl <SEP> 57 <SEP> Öl
<tb> 2, <SEP> 4-Dimethylbenzyl <SEP> 59 <SEP> 97, <SEP> 5- <SEP> 99 <SEP> Methanol
<tb>
<Desc/Clms Page number 14>
Tabelle 4 (Fortsetzung)
EMI14.1
<tb>
<tb> a) <SEP> b) <SEP> c) <SEP> d)
<tb> 3,4-Dimethylbenzyl <SEP> 42 <SEP> Öl
<tb> 2-Chlorbenzyl <SEP> 41 <SEP> 113,5-115 <SEP> Methanol
<tb> 4-Chlorbenzyl <SEP> 30 <SEP> Öl
<tb> 2, <SEP> 4-Dichlorbenzyl <SEP> 46 <SEP> 102-106 <SEP> Methanol
<tb> 3,
4-Dichlorbenzyl <SEP> 29 <SEP> 79 <SEP> - <SEP> 81 <SEP> Methanol
<tb> 3-Nitrobenzyl <SEP> 18 <SEP> 72 <SEP> - <SEP> 77 <SEP> Hexan
<tb> 4-Nitrobenzyl <SEP> 29 <SEP> 72-74 <SEP> Methanol <SEP> ; <SEP>
<tb> Hexan
<tb>
8. Herstellung von 5-Dimethyphosphinthioyloxy-2-methyl-1,3-isoindoldion.
Eine Lösung von 1/60 Mol Natriummethoxyd in 19 ml wasserfreiem Methanol wurde zu 2,95 g 5-Hydroxy-2-methyl-1, 3-isoindoldion in 30 ml wasserfreiem Methanol zugefügt. Das Gemisch wurde im Vakuum zur Trockne eingedampft, 50 ml wasserfreies Aceton zugefügt und das Gemisch nochmals im Vakuum zur Trockne eingedampft. Nach neuerlichem Zufügen von 50 ml wasserfreiem Aceton und 2,2 g Dimethylphosphinchloridothionat wurde das Gemisch 3 h bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionwarschwach exotherm. Nach Stehenlassen über Nacht wurde das Reaktionsgemisch in Wasser gegossen und das ausgeschiedene Produkt abfiltriert. Ausbeute 4,1 g (91,5%). Beim Umkristallisieren aus
EMI14.2
EMI14.3
<tb>
<tb>
Analyse <SEP> für <SEP> C11H12O3SNP <SEP> Berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> = <SEP> 49,1% <SEP> H <SEP> = <SEP> 4,5% <SEP> N <SEP> = <SEP> 5,2% <SEP> P <SEP> = <SEP> 11,5%
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> = <SEP> 48,9% <SEP> H <SEP> = <SEP> 4,5% <SEP> N <SEP> = <SEP> 5,2% <SEP> P <SEP> = <SEP> 11,7%.
<tb>
EMI14.4
von Dimethoxyphosphinothioxyloxy-6-nitro-2-methyl-1, 3-isoindoldion.1, 1 g 5-Hydroxy-6-nitro-2-methyl-1,3-isoindoldion wurden 2 h unter Rühren mit 0,7 g wasserfreiem Kaliumcarbonat und 0,8 g Dimethylphosphorchloridothionat in 30 ml wasserfreiem Aceton auf Rückflusstemperatur gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert.
DerfesteRückstandwurdeausBenzol/Petroläther (Kp.=60-80 C)umkristallisiert.Ausbeute80%; F. = 146-147 C.
EMI14.5
<tb>
<tb>
Analyse <SEP> für <SEP> C11H11O7SN2P <SEP> Berechnet: <SEP> C <SEP> = <SEP> 38, <SEP> 2% <SEP> H <SEP> = <SEP> 3, <SEP> 2% <SEP> N <SEP> = <SEP> 8, <SEP> 1% <SEP> P <SEP> = <SEP> 9, <SEP> 0% <SEP> S <SEP> = <SEP> 9, <SEP> 3%
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> = <SEP> 38, <SEP> 5% <SEP> H <SEP> = <SEP> 3, <SEP> 5% <SEP> N <SEP> = <SEP> 8, <SEP> 3% <SEP> P <SEP> = <SEP> 9. <SEP> 40/0 <SEP> S <SEP> = <SEP> 9, <SEP> 50/0.
<tb>
EMI14.6
phorchloridothionat und 0, 4 g wasserfreiem Natriumcarbonat in 20 ml wasserfreiem Aceton 2 h unter Rückflusskühlung gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und das Lösungsmittel abdestilliert. Der feste Rückstand wurde aus Benzol/Petroläther (Kp. 60-800C) umkristallisiert. Ausbeute 80% F. = 109-110 C.
EMI14.7
<tb>
<tb>
Analyse <SEP> für <SEP> C <SEP> H <SEP> ClOSNp <SEP> Berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> = <SEP> 39, <SEP> 4% <SEP> H <SEP> = <SEP> 3, <SEP> 3% <SEP> N= <SEP> 4, <SEP> 2% <SEP> P <SEP> = <SEP> 9,3% <SEP> Cl <SEP> = <SEP> 10, <SEP> 6%
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> C= <SEP> 39, <SEP> 9% <SEP> H <SEP> = <SEP> 3, <SEP> 7% <SEP> N <SEP> = <SEP> 4, <SEP> 1% <SEP> P <SEP> = <SEP> 9, <SEP> 8% <SEP> Cl <SEP> = <SEP> 10, <SEP> 5%.
<tb>
11. Herstellung von 5-Diäthoxyphosphinothioyloxy-2-phenyl-1,3-isoindoldion.
Die Verbindung wurde analog der unter 5. angegebenen Arbeitsweise hergestellt, wobei jedoch an Stelle von Dimethylphosphorchloridothionat Diäthylphosphorchloridothionat benutzt wurde. Ausbeute 66, 5% F. = 93-94, 5 C nach Umkristallisieren aus Äthanol.
EMI14.8
<tb>
<tb>
Analyse <SEP> für <SEP> C18H18O5SNP <SEP> Berechnet: <SEP> C <SEP> = <SEP> 55,2% <SEP> H <SEP> = <SEP> 4,6% <SEP> N <SEP> = <SEP> 3,6% <SEP> P <SEP> = <SEP> 7,9%
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> = <SEP> 55,3% <SEP> H <SEP> = <SEP> 4,8% <SEP> N <SEP> = <SEP> 3,8% <SEP> P <SEP> = <SEP> 8,0%
<tb>
<Desc/Clms Page number 15>
12. Herstellung von 5-Dimethoxyposphinothioylthio-2-methyl-1,3-isoindoldion.
5 g des Diazoniumfluorborats von 4-Amino-N-methylphthalimid wurden in 100 ml wasserfreiem Aceton suspendiert und die Suspension in Portionen einer Lösung von 3 g Natriumdimethyldithiophosphat
EMI15.1
EMI15.2
<tb>
<tb> Analyse <SEP> für <SEP> C <SEP> H <SEP> O <SEP> S <SEP> NP <SEP> Berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> = <SEP> 41, <SEP> 60/0 <SEP> H <SEP> = <SEP> 3,8% <SEP> N <SEP> = <SEP> 4, <SEP> 40/0 <SEP> P <SEP> = <SEP> 9,8%
<tb> 11 <SEP> 12 <SEP> 4 <SEP> 2 <SEP> Gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> = <SEP> 42,0% <SEP> H <SEP> = <SEP> 4,0% <SEP> N <SEP> = <SEP> 4,4% <SEP> P <SEP> = <SEP> 9,3%.
<tb>
EMI15.3
1, 5 g 6-Hydroxy-2-methylsaccharin wurden 2 h mit 30 ml wasserfreiem Aceton und 1,22 g Di - äthylphosphorchloridat sowie 0,98 g wasserfreiem Natriumcarbonat unter Rückflusskühlung gerührt.
Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgetrieben. Der Rückstand wurde in Methylenchlorid gelöst und die Lösung mit Eiswasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wurden 2, 4 g eines bernsteingelben Öles erhalten. Ausbeute 9'7%.
EMI15.4
<tb>
<tb>
Analyse <SEP> für <SEP> ClHSNP <SEP> Berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> = <SEP> 41, <SEP> 3% <SEP> H <SEP> = <SEP> 4, <SEP> 6% <SEP> N <SEP> = <SEP> 4,0je <SEP> S <SEP> = <SEP> 9, <SEP> 2% <SEP> P <SEP> = <SEP> 8, <SEP> 90/0 <SEP>
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> = <SEP> 41,2% <SEP> H <SEP> = <SEP> 4,9% <SEP> N <SEP> = <SEP> 4,4% <SEP> S <SEP> = <SEP> 9,1% <SEP> P <SEP> = <SEP> 8,8%.
<tb>
14. Herstellung von 6-Dimethoxyphosphinothioxyloxy-N-methylsaccharin.
Die Verbindung wurde analog der unter 13. angegebenen Verfahrensweise hergestellt, wobei an Stelle von Diäthylphosphorchloridat Dimethylphosphorchloridothionat benutzt wurde. Das Rohprodukt wurde aus Äthanol umkristallisiert. F. = 124-125 C.
EMI15.5
<tb>
<tb>
Analyse <SEP> für <SEP> C10H12O6S2NP <SEP> Berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> = <SEP> 35,6% <SEP> H <SEP> = <SEP> 3,6% <SEP> N <SEP> = <SEP> 4,2% <SEP> S <SEP> = <SEP> 19,0% <SEP> P <SEP> = <SEP> 9,2%
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> = <SEP> 35,8% <SEP> H <SEP> = <SEP> 3,7% <SEP> N <SEP> = <SEP> 4,1% <SEP> S <SEP> = <SEP> 18,7% <SEP> P <SEP> = <SEP> 9,3%
<tb>
Beispiel : Die insektizide Wirksamkeit der wie vorstehend angegeben erhaltenen Verbindungen wurde wie folgt geprüft : a) Eine 0. 1 gew.. DJoige Acetonlösung der zu prüfenden Verbindung wurde hergestellt und in eine Mikrometerinjektionsspritze aufgezogen.
2 - 3 Tage alte erwachsene weibliche Stubenfliegen (Musca domestica) wurden mit Kohlendioxyd anästhesiert und bauchseitig am Unterleib mit je einem Tropfen der Testlösung (Gehalt 1 li) betupft ; es wurden 20 Fliegen behandelt. Die behandelten Fliegen wurden 24 h in Glaskolben gehalten, von denen jeder etwas feinen Zucker als Futter für die Fliegen enthielt ; dann wurde der Prozentsatz an toten und moribunden Individuen festgestellt. b) Eine Menge von 0, 1 mm3 einer 0, l gew.-" igen Lösung der zu prüfenden Verbindung in Aceton wurde im Becherglas mit 100 ml Wasser vermischt. Nun wurden zwanzig 5 - 6 Tage alte (4.
Entwicklungsstufe) Moskitolarven (Aedes aegypti) hineingegeben und die Gläser 24 h stehengelassen, worauf der Prozentsatz an toten und moribunden Larven festgestellt wurde. c) Es wurden Lösungen bzw. Suspensionen der Verbindungen in Wasser mit 0,20 Gew.-o Aceton und 0, 05 Gew.-o Netzmittel (Handelsbezeichnung Triton X-100) hergestellt. Die Zubereitungen enthielten 0,2 Gew.-o der zu prüfenden Verbindung. Rüben- und Puffbohnenpflanzen, bei denen nur ein einziges Blatt stehengelassen worden war, wurden an der Unterseite des Blattes mit dieser Zubereitung besprüht.
Hiezu wurde eine Sprühvorrichtung benutzt, die etwa 3751/ha abgab, wobei die Pflanzen auf einem Laufband unter dem Sprühregen durchgeführt wurden. Zehn 8 Tage alte (4. Entwicklungsstufe) Kohlschabenlarven (Plutella maculipennis) bzw. 10 flügellose (6 Tage alte) Erbsenblattläuse (Acyrthosiphon pisum) bzw. 10 erwachsene (1 - 2 Wochen alte) Senfkäfer (Phaedon cochleariae) wurden auf die besprühten Blätter ausgesetzt und die Pflanzen einzeln in einen mit einer Gazehülle verschlossenen Glaszylinder eingesetzt.
Die Mortalitätszählungen wurden nach 24 h durchgeführt. d) Bei Wirksamkeitsprüfungen gegen rote Gewächshaus-Spinnmilben (Tetranycus telarius) wurden Blattabschnitte von Pflanzen der französischen Bohne wie unter c) beschrieben besprüht. 1 h nach dem Besprühen wurden die Blattstücke mit 10 erwachsenen Milben besetzt.
Die Mortalität wurde 24 h nach dem Aussetzen ausgezählt. e) Bei Wirksamkeitsprüfungen gegen die Baumwollwanze (Dystercus fasciatus) wurden die in der
<Desc/Clms Page number 16>
EMI16.1
EMI16.2
<Desc/Clms Page number 17>
- 3Tabelle 5 (Fortsetzung)
EMI17.1
<tb>
<tb> a)
<tb> R1 <SEP> = <SEP> R2 <SEP> =b) <SEP> c) <SEP> d) <SEP> e) <SEP> f) <SEP> g) <SEP> h)
<tb> 1 <SEP> z <SEP>
<tb> (CH3O)2P(S)O <SEP> Allyl <SEP> A <SEP> B <SEP> A <SEP> A <SEP> B <SEP> C
<tb> (CHOP <SEP> (S) <SEP> O <SEP> Butyl <SEP> A <SEP> A <SEP> A <SEP> A <SEP> A <SEP> C
<tb> (CH3O)2P(S)O <SEP> sec. <SEP> Butyl <SEP> A <SEP> C <SEP> A <SEP> A <SEP> C <SEP> C
<tb> (CHgOP <SEP> (S) <SEP> O <SEP> tert.
<SEP> Butyl <SEP> A <SEP> C <SEP> A <SEP> A <SEP> C <SEP> C
<tb> (CH3O)2P(S)O <SEP> Isobutyl <SEP> C <SEP> C <SEP> A <SEP> A <SEP> A <SEP> C
<tb> (CH3O)2P(S)O <SEP> Cyclohexyl <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> B <SEP> C <SEP> C
<tb> (CH3O)2P(S)O <SEP> Methoxycarbonylmethyl <SEP> A <SEP> C <SEP> A <SEP> A <SEP> C <SEP> A
<tb> (CH3O)2P(S)O <SEP> Propoxycarbonylmethyl <SEP> C <SEP> C <SEP> A <SEP> A <SEP> C <SEP> A
<tb> (CHOIP <SEP> (S) <SEP> O <SEP> Isopropoxy- <SEP>
<tb> carbonylmethyl <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> A
<tb> (CH3O)2P(S)O <SEP> Butoxycarbonylmethyl <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> A
<tb> (CH3O)2P(S)O <SEP> Isobutoxycarbonylmethyl <SEP> C <SEP> C <SEP> A <SEP> B <SEP> C <SEP> A
<tb> (Ch3O)2P(S)O <SEP> 2-Phenyl-
<tb> äthoxycarbonylmethyl <SEP> B <SEP> C <SEP> A <SEP> A <SEP> B <SEP> A
<tb> (CH3O)2P(S))
<SEP> Phenyl <SEP> A <SEP> C <SEP> A <SEP> A <SEP> C <SEP> C
<tb> (CH3O)2P(S)O <SEP> 2-Methylphenyl <SEP> A <SEP> B <SEP> A <SEP> A <SEP> C <SEP> B
<tb> (CH3O)2P(S)O <SEP> 3-Methylphenyl <SEP> A <SEP> A <SEP> A <SEP> A <SEP> C <SEP> C
<tb> (CH3O)2P(S)O <SEP> 4-Methylphenyl <SEP> A <SEP> A <SEP> A <SEP> A <SEP> C <SEP> C
<tb> (CH3 <SEP> Oi <SEP> P <SEP> (S) <SEP> O <SEP> 3,4-Dimethylphenyl <SEP> B <SEP> A <SEP> C <SEP> A <SEP> C <SEP> B
<tb> (CH3O)2 <SEP> P <SEP> (S) <SEP> 0 <SEP> 2-Chlorphenyl <SEP> A <SEP> A <SEP> A <SEP> A <SEP> B <SEP> C
<tb> (CHgO) <SEP> 2P(S)O <SEP> 3-Chlorphenyl <SEP> A <SEP> A <SEP> A <SEP> A <SEP> C <SEP> C
<tb> (CH3O)2P(S)O <SEP> 4-Chlor
<tb> phenyl <SEP> A <SEP> A <SEP> A <SEP> A <SEP> C <SEP> C
<tb>
<Desc/Clms Page number 18>
EMI18.1
EMI18.2
<tb>
<tb> S <SEP> (Fortsetzung)a)
<tb> b) <SEP> c) <SEP> d) <SEP> e) <SEP> f) <SEP> g) <SEP> h)
<tb> 1 <SEP> R2 <SEP> =
<tb> (CH3O)2P(S)O <SEP> 2-Bromphenyl <SEP> A <SEP> A <SEP> A <SEP> A <SEP> C <SEP> C
<tb> (CHOP <SEP> (S) <SEP> O <SEP> 4-Brom- <SEP>
<tb> phenyl <SEP> A <SEP> A <SEP> A <SEP> A <SEP> B <SEP> C
<tb> (CH3O)2P(S)O <SEP> 2, <SEP> 3-Dichlorphenyl <SEP> A <SEP> A <SEP> A <SEP> A <SEP> C <SEP> C
<tb> (CH3O)2P(S)O <SEP> 2-Methyl-
<tb> - <SEP> 3-chlor- <SEP>
<tb> phenyl <SEP> A <SEP> A <SEP> A <SEP> A <SEP> C <SEP> C
<tb> (CH3O)2P(S)O <SEP> 4-Methyl-
<tb> - <SEP> 3-chlor- <SEP>
<tb> phenyl <SEP> B <SEP> C <SEP> C <SEP> B <SEP> C <SEP> C
<tb> (CH3O)2P(S)O <SEP> 2-Methyl-
<tb> -5-chlorphenyl <SEP> A <SEP> B <SEP> A <SEP> A <SEP> C <SEP> C
<tb> (CH3O)2P(S)O <SEP> 2-Methyl-
<tb> - <SEP> 6-chlor- <SEP>
<tb> phenyl <SEP> A <SEP> A <SEP> A <SEP> A <SEP> C <SEP> C
<tb> (CH3O)2P(S)O <SEP> 2-Methoxyphenyl <SEP> B <SEP> A <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> B
<tb> (CH3O)2P(S)
O <SEP> 3-Methoxyphenyl <SEP> B <SEP> A <SEP> B <SEP> A <SEP> C <SEP> C
<tb> (CH3O)2P(s)O <SEP> 4-Methoxyphenyl <SEP> C <SEP> A <SEP> C <SEP> B <SEP> C <SEP> B
<tb> (CH3O)2P(S)O <SEP> 2-Nitrophenyl <SEP> B <SEP> A <SEP> A <SEP> A <SEP> C <SEP> C
<tb> (CH3O)2P(S)O <SEP> 3-Nitrophenyl <SEP> A <SEP> A <SEP> A <SEP> A <SEP> C <SEP> C
<tb> (CH3O)2P(S)O <SEP> 4-Nitrophenyl <SEP> A <SEP> B <SEP> A <SEP> A <SEP> C <SEP> C
<tb> (CH3O)2¯(S)O <SEP> 3-Nitro-
<tb> -4-methylphenyl <SEP> B <SEP> B <SEP> B <SEP> B <SEP> C <SEP> C
<tb> (CHOP <SEP> (S) <SEP> O <SEP> 2-Nitro- <SEP>
<tb> - <SEP> 4-methyl- <SEP>
<tb> phenyl <SEP> B <SEP> A <SEP> A <SEP> A <SEP> C <SEP> C
<tb> (CH3O)2P(S)O <SEP> 5-Nitro-
<tb> -2-methyl
<tb> phenyl <SEP> B <SEP> B <SEP> A <SEP> A <SEP> C <SEP> C
<tb>
<Desc/Clms Page number 19>
Tabelle 5 (Fortsetzung)
EMI19.1
<tb>
<tb> a)
<tb> b)
<SEP> c) <SEP> d) <SEP> e) <SEP> f) <SEP> g) <SEP> h)
<tb> 1 <SEP> R2 <SEP> =
<tb> (CHsO) <SEP> P <SEP> (S) <SEP> O <SEP> 4-Nitro- <SEP>
<tb> - <SEP> 2-methyl- <SEP>
<tb> phenyl <SEP> A <SEP> B <SEP> A <SEP> A <SEP> C <SEP> B
<tb> (CH3O)2P(S)O <SEP> 2-Chlor-
<tb> - <SEP> 4-nitro- <SEP>
<tb> phenyl <SEP> A <SEP> A <SEP> B <SEP> A <SEP> C <SEP> C
<tb> (CHPP <SEP> (S) <SEP> O <SEP> 4-Äthoxy- <SEP>
<tb> carbonylphenyl <SEP> B <SEP> A <SEP> C <SEP> A <SEP> C <SEP> B
<tb> (CH3O)2P(S)O <SEP> 4-Methylthiophenyl <SEP> A <SEP> A <SEP> A <SEP> A <SEP> C <SEP> B
<tb> (Ch3O)2P(S)O <SEP> 2-Methylthiophenyl <SEP> C <SEP> A <SEP> C <SEP> A <SEP> C <SEP> C
<tb> (CHgOP <SEP> (S) <SEP> O <SEP> 3-Trifluor- <SEP>
<tb> methylphenyl <SEP> A <SEP> B <SEP> B <SEP> A <SEP> C <SEP> C
<tb> (CHPP <SEP> (S)
<SEP> O <SEP> 4-Cyano- <SEP>
<tb> phenyl <SEP> A <SEP> A <SEP> A <SEP> A <SEP> C <SEP> C
<tb> (Ch3O)2P(S)O <SEP> p-Diphenyl <SEP> A <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> C
<tb> (CHgO) <SEP> P <SEP> (S) <SEP> 0 <SEP> 4-Acetamidophenyl <SEP> C <SEP> C <SEP> B <SEP> B <SEP> C <SEP> C
<tb> (Ch3O)2P(S)O <SEP> Benzyl <SEP> A <SEP> A <SEP> A <SEP> A <SEP> C <SEP> C
<tb> (Ch3O)2P(S)O <SEP> α
-Methylbenzyl <SEP> A <SEP> A <SEP> A <SEP> A <SEP> C <SEP> C
<tb> (Ch3O)2P(S)O <SEP> 2,4-Dimethylbenzyl <SEP> A <SEP> A <SEP> B <SEP> A <SEP> C <SEP> C
<tb> (CH3O)2P(S)O <SEP> 3, <SEP> 4-Dimethylbenzyl <SEP> B <SEP> A <SEP> C <SEP> A <SEP> C <SEP> C
<tb> (CH3O)2P(S)O <SEP> 2-Chlorbenzyl <SEP> A <SEP> A <SEP> A <SEP> A <SEP> C <SEP> C
<tb> (CH3O)2P(S)O <SEP> 4-Chlorbenzyl <SEP> A <SEP> A <SEP> A <SEP> A <SEP> C <SEP> C
<tb> (CH3O)2P(S)O <SEP> 2,4-Dichlorbenzyl <SEP> A <SEP> A <SEP> A <SEP> A <SEP> C <SEP> C
<tb> (CHgOP <SEP> (S) <SEP> O <SEP> 3, <SEP> 4-Dichlor- <SEP>
<tb> benzyl <SEP> A <SEP> A <SEP> A <SEP> A <SEP> C <SEP> C
<tb> (CH3O)2P(S)O <SEP> 3-Nitrobenzyl <SEP> A <SEP> A <SEP> A <SEP> A <SEP> C <SEP> C
<tb>
<Desc/Clms Page number 20>
EMI20.1
EMI20.2
<tb>
<tb> a)
<tb> b) <SEP> c) <SEP> d) <SEP> e) <SEP> f) <SEP> g) <SEP> h)
<tb> R1 <SEP> = <SEP> R2 <SEP> =
<tb> (CHgO) <SEP> P <SEP> (S) <SEP> O <SEP> 4-Nitro- <SEP>
<tb> benzyl <SEP> A <SEP> A <SEP> A <SEP> A <SEP> C <SEP> C
<tb> (CO) <SEP> P <SEP> (S) <SEP> 0 <SEP> Phenyl <SEP> A <SEP> A <SEP> A <SEP> A <SEP> C <SEP> C
<tb> (CHgO) <SEP> P <SEP> (S) <SEP> S <SEP> Methyl <SEP> C <SEP> C <SEP> B <SEP> C <SEP> B <SEP> C
<tb> (CHg) <SEP> P <SEP> (S) <SEP> 0 <SEP> Methyl <SEP> A <SEP> C <SEP> A <SEP> A <SEP> A <SEP> A <SEP> B
<tb> 5-Dimethoxyphosphinothioyloxy-
<tb> - <SEP> 6-nitro-2-methyl- <SEP>
<tb> - <SEP> 1, <SEP> 3-isoindoldion <SEP> C <SEP> C <SEP> B <SEP> C <SEP> A <SEP> A
<tb> 5-Dimethoxyphosphinothioyloxy-
<tb> -4-chlor-2-methyl-
<tb> -1.
<SEP> 3-isoindoldion <SEP> A <SEP> B <SEP> C <SEP> C <SEP> A <SEP> C
<tb> 6-Diäthoxyphosphinyloxy-
<tb> - <SEP> N-methylsaccharin <SEP> A <SEP> C <SEP> A <SEP> A <SEP> A <SEP> A
<tb> 6-Dimethoxyphosphinothioyloxy-
<tb> - <SEP> N-methylsaccharin <SEP> B <SEP> A <SEP> B <SEP> C <SEP> C <SEP> C
<tb>
PATENTANSPRÜCHE :
1. Schädlingsbekämpfungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Wirkstoff eine Organophosphorverbindung der allgemeinen Formel
EMI20.3
EMI20.4
während Ri und R jeweils eine Alkyl- oder Alkoxygruppe und Rs und R4, jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Nitro- oder Alkylgruppe bedeuten, Rs für ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoff- oder Alkoxygruppe steht und X und Y jeweils ein Sauerstoffoder Schwefelatom symbolisieren.