DE1276638B

DE1276638B - O, O-Dialkyl-thionophosphorsaeureester

Info

Publication number: DE1276638B
Application number: DEB81369A
Authority: DE
Inventors: Dr Heinrich Adolphi; Dr Heiner Dickhaeuser; Dr Guenter Scheuerer; Dr Adolf Zeidler
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1965-04-09
Filing date: 1965-04-09
Publication date: 1968-09-05
Also published as: US3423487A; IL25475A; BE679060A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07c

AOIn

Deutsche Kl.: 12 ο-23/03
451-9/36

Nummer: 1276 638

Aktenzeichen: P 12 76 638.0-42 (B 81369)

Anmeldetag: 9. April 1965

Auslegetag: 5, Sepember 1968

Die Anwendung von kontaktinsektiziden Phosphorsäureestern zur Schädlingsbekämpfung ist bekannt. Die bisher eingesetzten Wirkstoffe zeichnen sich durch eine große Breitenwirkung aus und erfassen mehr oder weniger alle Insektenarten. Dadurch bewirkt jede Bekämpfungsaktion eine erhebliche Störung der Biozönose und schädigt bzw. vernichtet gleichzeitig die nützlichen Insekten, z. B. Raubkäfer u. dgl.

Gegenstand der Erfindung sind 0,0-Dialkylthionophosphorsäureester der allgemeinen Formel

R/~\ C

1 V^ \ A*J

0,0-Dialkyl-thionophosphorsäureester

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft, 6700 Ludwigshafen

Als Erfinder benannt:

Dr. Günter Scheuerer,

Dr. Adolf Zeidler,

Dr. Heiner Dickhäuser, 6700 Ludwigshafen;

Dr. Heinrich Adolphi, 6703 Limburgerhof

R₂CK

in der R₁ und R₂ jeweils Methyl oder Äthyl und R₃ den Rest

CH,

oder einen Rest der allgemeinen Formel

/ V

Il

C-R₄

(X)_n

bedeuten, wobei Ri Methyl oder Äthyl, X Methyl, Chlor oder Brom und η 0, 1 oder 2 ist. Diese zeigen eine gute insektizide Wirkung bei der Bekämpfung von Dipteren oder deren Larven.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, z. B. durch Umsetzung eines Ο,Ο-Dialkyl-thionophosphorsäure-halogenids der allgemeinen Formel

HO

CO-R₄

(X)_n

R, O"

mit einem entsprechenden Acylphenol der allgemeinen Formel

oder mit 4-Acetyl-u-naphthol, wobei Ri, R2, Rj, X und η die obengenannten Bedeutungen haben und Hai Chlor oder Brom bedeutet, in Gegenwart eines halogenwasserstoffbindenden Mittels bzw. direkt mit einem Salz eines Acylphenols.

Als Ο,Ο-Dialkyl-thionophosphorsäure-halogenide kommen 0,0 - Dimethyl-, 0,0 - Diäthyl - thionophosphorsäurechlorid bzw. die entsprechenden Bromide in Betracht.

Als Acylphenole seien beispielsweise genannt:

4-Hydroxy-acetophenon,

4-Hydroxy-propiophenon,

2-Methyl-4-hydroxy-acetophenon,

3-Methyl-4-hydroxy-acetophenon,

2,3-Dimethyl-4-hydroxy-acetophenon,

2,5-Dimethyl-4-hydroxy-acetophenon,

S-Chlor^-hydroxy-acetophenon,

S-ChloM-hydroxy-propiophenon,

2,5-Dichlor-4-hydroxy-acetophenon,

3-Chlor-5-methyl-4-hydroxy-acetophenon,

3-Brom-4-hydroxy-acetophenon,

3,5-Dibrom-4-hydroxy-acetophenon,

4-Acetyl-a-naphthol.

Beispiel

Zu einer Suspension von 15,8 Teilen (Gewichtsteilen) Natriumsalz des 4-Hydroxy-acetophenons in 50 Teilen Aceton gibt man 18,0 Teile O₅O-Dimethyl - thionophosphorsäure - chlorid, gelöst in Teilen Aceton, zu und kocht nach dem Abklingen der exothermen Reaktion noch 2 Stunden am Rückfluß. Nach dem Abkühlen trennt man das ausgeschiedene Kochsalz von der Lösung ab und destilliert aus dem Filtrat das Aceton weitgehend ab. Der Rückstand wird in 100 Teilen Chloroform

S09 5M/5S5

aufgenommen, mit Natriumcarbonatiösung und Was- 8. CH₃Ov ^S ser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. ρ

Nach dem Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum / ν

bleiben 23,0 Teile eines bräunlichen Öls zurück; CH₃O' ^O

rig = 1,544. Die Substanz hat die Formel 5

Analog wurden hergestellt:

xy ο

C₂H₅O/ ^O-^ y- C-CH₃

hellbraunes öl, nf = 1,527;

CH₃O

CH₃
rötliches öl, ng = 1,544;

O C^rTa

4- C₂H₅O
C₂H₅O

\y^;

^O^f V- C — CH,

CH₃
orangefarbenes öl, n? = 1,525;

5. CH₃O

hellbraunes öl, nf = 1,555;

6. C₂H₅O

C₂H₅O

C CH₃

orangefarbenes öl, Kf? = 1,534;

7. CH₃O_x .S
V

V-C-C₂H₅

gelbbraunes öl, rig = 1,546;

hellbraune Kristalle, Fp. 48 bis 49°C;

10

9. C₂H₅O

V-C-CH₃

braune Kristalle, Fp. 40 bis 42° C; 10. CH₃O_x A

Cl

CH₃O^{X x}«

CI

hellgelbes öl, ng = 1,560;

>—C-CH₃

30

11. C₂H₅On C₂H₅O'

Cl

35

CI

gelbes öl, nf = 1,536;

40

45

12. CH₃O

hellgelbes öl, tfg = 1,570;

13. C₂H₅Ov
C₂H₅O/

Λ—r —

C-CH₃

Br

hellgelbes öl, ng = 1,549.

Die in öliger oder fester Form anfallenden Wirkstoffe können in üblicher Weise angewendet werden. Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeichnen sich durch eine starke Wirkung gegenüber Dipteren, z. B. Fliegen, Mücken und deren Larven aus und sind unwirksam gegenüber nützlichen Insekten, z. B. Marienkäfern oder Raubwanzen.

Als Vergleichssubstanzen wurden in den Beispielen folgende Handelsprodukte verwendet:

A. CH₃O^

— CH — COOC₂H₅ CH₂ — COOC₂H₅

B. CH₃Ox Λ

P CH₃O^ ^O —cf V~^N°2

Cl

CH₃O

CCl₃

OH

Vergleichsversuch Applikationstest mit Stubenfliegen

4 Tage alte Stubenfliegen (Musca domestica L.) erhalten in leichter CO>2-Narkose 1 mm³ der acetonischen Lösung der Wirkstoffe auf das ventrale Abdomen appliziert. Nach 4 Stunden wird die Mortalität ermittelt und daraus die LD,·» in γ je Fliege berechnet.

Wirkstoff 2 0,3 γ

Wirkstoff 3 0,4 γ

Wirkstoff 4 0,2 γ

Wirkstoff 9 0,3 γ

Wirkstoff A 0,6 γ

Wirkstoffe 4,Oy

Vergleichsversuch 2 Kontaktversuch mit Essigfliegen

Die Wände eines 250-cm³-Becherglases werden mit 1 cm³ der acetonischen Lösung des zu prüfenden Wirkstoffes gleichmäßig benetzt. Nach dem Verdunsten des Lösungsmittels bringt man Essigfliegen (Drosophila melanogaster) in das Glas und bestimmt nach 6 Stunden die Mortalität. Daraus wird die LD50 in γ Wirkstoff/Glas berechnet.

Wirkstoff! 0,45 γ

Wirkstoff 3 1,2 γ

Wirkstoff 5 0,8 γ

Wirkstoffo l,2j'

Wirkstoff 12 3,3 γ

WirkstoffD 3,8 γ

Wirkstoffe 16 γ

Wirkstoffe 10,6 γ

20

Vergleichsversuch 3 Zuchtversuch mit Essigfliegen

g eines Maisgrieß-Agar-Nährbodens, der mit Eiern von Drosophila melanogaster stark belegt ist, werden mit dem Wirkstoff versetzt und bei 24° C bebrütet. Nach 12 Tagen wird die Wirkung bestimmt, d. h. festgestellt, bei welcher Wirkstoffmenge eine Entwicklung unterbleibt.

Wirkstoff 1 0,025mg

Wirkstoff 2 0,025 mg

Wirkstoff 3 0,025 mg

Wirkstoff 4 0,05 mg

Wirkstoff 5 0,02 mg

Wirkstoffo 0,01mg

Wirkstoff 7 0,05 mg

Wirkstoff8 0,05 mg

Wirkstoff 10 0,025 mg

Wirkstoff 11 0,025 mg

Wirkstoff 12 0,025 mg

Wirkstoff^ 0,01mg

Wirkstoff A 0,1 mg

Wirkstoffe 0,2mg

Wirkstoffe 0,25 mg

Dagegen sind die neuen Verbindungen praktisch unwirksam gegenüber anderen insektengruppen oder Milben, wie aus der folgenden Tabelle zu ersehen ist:

Wirkstoff

Orthoptera: Blatta orientalis

Coleoptera: Sitophilus granaria Lepidoptera:
Plutella maculipennis

Rynchota:
Aphisfabae

Acaridae: Tetranychus bimaculatus

1 2 3 4 5 6 7 8 9 A B C

2,5 mg, unwirksam 10 mg, unwirksam 2,5 mg, unwirksam 5 mg, unwirksam 2,5 mg, unwirksam 5 mg, unwirksam 2,5 mg, unwirksam 10 mg, unwirksam 10 mg, unwirksam 0,5 mg, wirksam 0,25 mg, wirksam 0,25 mg, wirksam

1 mg, unwirksam 1 mg, unwirksam 1 mg, unwirksam 1 mg, unwirksam 1 mg, unwirksam 1 mg, unwirksam 1 mg, unwirksam 1 mg, unwirksam 1 mg, unwirksam 0,4 mg, wirksam 0,15 mg, wirksam 0,1%, unwirksam
0,1%, unwirksam
0,1%, unwirksam
0,1%, unwirksam
0,1%, unwirksam
0,1%, unwirksam
0,1%, unwirksam
0,1%, unwirksam
0,1%, unwirksam
0,025%, wirksam'

0,01%, wirksam

0,1%, unwirksam
0,1%, unwirksam
0,1%, unwirksam
0,1%, unwirksam
0,1%, unwirksam
0,1%, unwirksam
0,1%, unwirksam
0,1%, unwirksam
0,1%, unwirksam
0,02%, wirksam
0,01%, wirksam

0,1%, unwirksam 0,1%, unwirksam 0,1%, unwirksam 0,1%, unwirksam 0,1%, unwirksam 0,1%, unwirksam 0,1%, unwirksam 0,1%, unwirksam 0,1%, unwirksam 0,01%, wirksam 0,05%, wirksam 0,05%, wirksam

IO

Die in der Tabelle angeführten Werte wurden durch folgende Versuche ermittelt:

a) Dauerkontakt an Schaben

Auf einen Filter mit 500 mg eines Staubes, der die Prüfsubstanz enthält, setzt man erwachsene Schaben (Blatta Orientalis L.) und beobachtet die Wirkung nach 48 Stunden. Sie wird angegeben in mg Wirkstoff, die über 80% der Versuchstiere abtöten.

b) Dauerkontakt an Kornkäfern

Die Innenflächen einer Petrischale von 10 cm Durchmesser werden mit 1 cm³ der acetonischen Lösung des zu prüfenden Wirkstoffes gleichmäßig benetzt. Nach dem Verdunsten des Lösungsmittels bringt man Kornkäfer (Sitophilus granaria L.) in die Schale und bestimmt nach 4 Stunden die Wirkung. Die Angabe der wirksamen Menge, die eine Mortalität über 80°/o erzielt, erfolgt in mg Wirkstoff/ Schale.

c) Fraßgiftwirkung auf Raupen

Kohlblätter werden in die wäßrige Aufbereitung des Wirkstoffes getaucht und mit Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis) belegt. Nach 48 Stunden wird die Wirkung festgestellt. Es wird die Wirkstoffkonzentration in der Aufbereitung angegeben, die eine Mortalität über 80% ergibt.

30

d) Spritzversuch gegen Blattläuse

Getopfte Bohnenpflanzen, die einen starken Befall an Blattläusen (Aphis fabae) aufweisen, werden mit einer wäßrigen Aufbereitung des Wirkstoffs tropfnaß gespritzt. Die Wirkung wird nach 24 Stunden beurteilt, wobei die Konzentrationen als wirksam gelten, die eine Mortalität über 80% erzielen.

e) Spinnmilbentest

Getopfte Buschbohnen, die einen starken Befall an Spinnmilben (Tetranychus bimaculatus) sowie

eine reichliche Eiablage aufweisen, werden mit einer wäßrigen Aufbereitung des Wirkstoffs tropfnaß gespritzt. Als wirksam wird die Konzentration bezeichnet, die über 95% aller Milben abtötet und bei der nach 12 Tagen aus den Eiern keine lebensfähigen Junglarven geschlüpft sind.

Claims

Patentansprüche:

1. Ο,Ο-Dialkyl-thionophosphorsäureester der allgemeinen Formel

^Ri°\ y^s

_RO/\_O-R
K₂U υ K₃

in der R₁ und R₂ jeweils Methyl oder Äthyl und R₃ den Rest

C-CH,

oder einen Rest der allgemeinen Formel

r>

K4.

bedeuten, wobei Ri Methyl oder Äthyl, X Methyl, Chlor oder Brom und η 0, 1 oder 2 ist.

2. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 als Insektizide zur Bekämpfung von Dipteren oder deren Larven.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche AHslegeschrift Nr. 1 063 157.