DE1618374A1 - Verfahren zur Herstellung von Phosphor-,Phosphon- bzw. Thionophosphor-,-phophonsaeureestern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Phosphor-,Phosphon- bzw. Thionophosphor-,-phophonsaeureestern

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DE1618374A1 DE19671618374 DE1618374A DE1618374A1 DE 1618374 A1 DE1618374 A1 DE 1618374A1 DE 19671618374 DE19671618374 DE 19671618374 DE 1618374 A DE1618374 A DE 1618374A DE 1618374 A1 DE1618374 A1 DE 1618374A1
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Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG1618374 LE VERKU S EN - Bayerwerk PATLNT-ABTEILUNG
20. 2 . 1967
Verfahren zur Herstellung von Phosphor-, Phosphon- bzw. ThIonophosphor-, -phösphonsäureestern
Die vorliegende Erfindung betrifft neue PhOsphor-, Phosphon bzw. Ihionophosphor-, -phosphonsäureester der allgemeinen
lOrmel ·
p."n. X CK-^ GN
Ώ Ί >>p-o-ir=c-
welche insektizide und akarizide Eigenschaften besitzen sowie ein"Verfahren zu ihrer Herstellung.
In vorgenannter Formel steht Tt1 für einen geraden oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R2 bedeutet eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ferner einen Phenyl-, Phenoxy-, Cyclohexoxy- oder Cyclohexylrest, während X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom darstellt.
Es ist bereits bekannt, daß man 0,0-Dialkylphosphoryloximine durch Umsetzung geminaler Halogen-nitro- bzw. -nitrosoalkane , mit 0,0,0-TriäHylphosphorigsäureestern im Sinne der folgenden
Xe A 10 492 . ^'
109813/1851
1818374
Gltichung herstellen kann (vg. J. F. Allen, J. Am. Chem. Soc, Band 7_ä (1957), Seite 3071).
Κ \ C-NO2 + 2 (RO3)P Rw Hal
H1
,C=K-O-P(OR)2 +(RO) P=O + RCl
R"
Xn vorgenannter Gleichung stehen R, R1 und R" für Alkylreste.
Weiterhin wird in einer Arbeit von T. Mukaiyama und H. Mambu im J. Org. Chem. Bd. 2_7 (1962), Seite 2201 die Umsetzung der Alkalieali· von Nitroalkanen, die die Nitrogruppe an einem sekundären Kohlenstoffatom enthalten, mit 0,0-Dialkylphosphorigsäureesterchloriden zu (J,O-Dialkylphoephoryloximino-alkanen beschrieben. Die Reaktion verläuft nach folgendem Schema:
R. 0
^ C-H-OMtv ♦ JCl-P (OR "■), R
2 CN-O-P(OR")ρ ♦ MeCl
In vorgenannter Gleichung stehen R, R' und RN die weiter oben angegebene Bedeutung, wahrend Me für ein Alkalimetallatom steht.
Ferner ist aus der deutschen Patentschrift 1 052 ^ö1 u. a. bereite die Umsetzung von U.ü-Dialkylphoaphor- bzw. -thionophosphorsäureesterhalogtniden mit üximen, vorzugsweise Ketoximen, wie Acetonoxim, 4-Chloracetophenon- oder Cyclohexanonoxim in Form#ihrer Alkalisalze oder in Gegenwart Halogenwaieeiatoff-bindender Mittel
Le A 10 *92
109813/1851
bekannt, die im Sinne der folgenden Gleichung zu 0,U-Dialkyl-(thiono)—phosphoryloximen führt:
■η Λ. ρ A.
^C=N-OH + HaI-P(OR' )o ^C=N-O-P(OR' ),
Schließlich lassen sich nach den Angäben der deutschen Patentschrift 962 bO8 auch cyclische Dicarbonsäurehydroximide in Form ihrer Alkalisalze oder in Anwesenheit von Säurebindemitteln wie die Oxime ron Ketonen mit (J,ü-Dialkylphosphor- bzw. -thionophosphorsäureesterchloriden zu den entsprechenden N-(0,0-Dialkyl-phosphoryl- bzw. -thionophosphoryl-Jdiacylimiden umsetzen, z. B> ,
^N-OH + Cl-P(QR)
Keines der aus der Literatur "bekannten Herstellungsverfahren führt jedoch zu den Bis-^-phosphoryl-(phosphonyl-' bzw. -thionophosphoryl-(-phosphonyl-)_J7oximinophenylen-1,4-bis-essigsäurenitrilen der oben angegebenen Konstitution
" n X CN CN X 0R . '
1 ^P-O-N«/ ^-C^N-O-P^ Ί R2' \=/ ■ Nr2
iDs wurde nun gei'unaen, daß Verbindungen dieser Struktur glatt und mit guten Ausbeuten erhalten werden, wenn man Phosphor-, Phosphon- "bzw. Thionophosphor-(-phosphon)-säureesterhalogenide der allgemeinen Formel
1^i
1 >P-Hal R2^
Le A 10 492 10S8l3y4a51
mit CC, Cl'-Dioximino-phenylen-i ,4-bis-essigsäurenitril der
Konstitution .
CN CN
G=N-OH
in Gegenwart von Säurebindemitteln oder in Form von dessen Salzen umsetzt. .
Der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens sei anhand des nachfolgenden ReaktionsSchemas näher erläutert:
R n X CF CN
■ ^P-HaI + HO-N=C^ Vc=
R2 ^==/
R η x CK CN x
1 ^P-O-N=Cw/ V-C=N-O-Px
R2 \=/
In letztgenannter Gleichung haben die Symbole R., R? und X die weiter oben angegebene Bedeutung, während Hai für ein Halogenatom steht.
Bevorzugt bedeutet R1 jedoch einen Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl—, η-Butyl-, Iüobutyl- oder see.-Butylrest; R? steht vorzugsweise für einen Methoxy-, Äthoxy-, n-Propoxy-, Isopropoxy-Phenoxy-, Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, Isobutyl- oder Phenylrest, X für Schwefel und Hai für ein Chloratom.
Das als Ausgangsmaterial für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens benötigte <*.- C^'-Dioximino-phenylen-i ,4-bis-essig-
Le A 10 492 ' - 4 -
10 3 8 13/ 1 8 b 1 ~~ ~~
säuren!tril ist bisher In der Literatur noch nicht beschrieben worden, kann jedoch nach, "bekannten Methoden aus T,4-Benzdihydroxamsäurechlorid und Hatriuineyanid in wässrig-alkoholischer lösung hergestellt werden.
Die verfahrensgemäße Umsetzung wird vorzugsweise in Gegenwart von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt. Als solche haben sich vor allem niedrig siedende aliphatisehe Ketone und Nitrile, wie Aceton, Methyläthyl-, MethylisOpropyl-, Methylisobutylketon, Aceton- und Propionitril, aber auch gegebenenfalls chlorierte aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Benzol, Toluol-, Xylol, Chlorbenzol, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Mono-, Di- und Trichloräthylen bewährt. Schließlich kann - soweit es die Reaktionsfähigkeit der betreffenden (Thiono)-Phosphor-(-On)-säureester-halogenide zuläßt - die Umsetzung auch in Wasser als Solvens erfolgen.
Weiterhin wird - wie oten bereits erwähnt - das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung von Säurebindemitteln durchgeführt. Als Säureakzeptoren eignen sich besonders Alkalicarbonate und -alkohoMe, wie Kalium- oder Natriumcarbonat und -methylat bzw. -äthylät, aber auch tertiä re Basen, z.B.'Triäthylamin, Diäthylanilin oder Pyridin. Statt in Gegenwart säuiebindender Mittel zu arbeiten,kann man auch die Salee des # ,^Dioximinophenylen-1,4—bis-essigsäurenitrils im Sinne der vorliegenden Erfindung umsetzen. Hierfür kommen vor allem Alkali- und Erdalkali- , aber auch Sohwermetsllsalze (z »B« des Silbers) in
Betracht. - ~ —r* *
L·» A 10 492 ; - 5. - ■ - : 8AD
109813/1851
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist innerhalb eines größeren Temperaturbereichs möglich. Im allgemeinen arbeitet man bei Raum- oder schwach bis mäßig erhöhter Temperatur und vorzugsweise bei 20 bis 4-00C. Da die verfahrensgemäße Reaktion jedoch manchmal mit mehr oder minder stark positiver Wärmetönung verläuft, ist es in diesen Fällen besonders zu Beginn der Umsetzung notwendig, das Gemisch von außen zu kühlen. Schließlich hat es sich als zweckmäßig erwiesen, letzteres nach Vereinigung der Ausgangskomponenten zwecks Vervollständigung der Umsetzung noch längere Zeit (1/2 bis J> Stunden oder über Nacht) gegebenenfalls unter schwachem Erwärmen zu rühren.
Die Verfahrensprodukte stellen meist farblose bis schwach gelb gefärbte wasserunlösliche Öle dar, die sich auch unter stark vermindertem Druck nur in kleinen Mengen destillieren lassen, weil sie einer längere Zeit andauernden Einwirkung erhöhter Temperatur gegenüber empfindlich sind; z. Tl. fallen die neuen Stoffe auch in Form farbloser oder gelb gefärbter kristalliner Verbindungen an, die durch Umkristalliai-eren aus den gebräuchlichen Solventien oder Lösungsmittelgemischen leicht weiter gereinigt werden können.
Die verfahrensgemäß herstellbaren (Thiono)Phosphor-(-phosphon)-säureester besitzen bei äußerst geringer Toxizität gegenüber Warmblütern eine hervorragende, schnell einsetzende biozide, insbesondere insektizide und akarizide Wirksamkeit. Die Produkte werden daher mit Erfolg im Pflanzenschutz zur Bekämpfung schädlicher saugender und beißender Insekten, Dipteren und Milben'(Acari) eingesetzt.
1.09813/185 L · A 10 492 - 6 -
Zu den saugenden Insekten gehören'im wesentlichen Blattlaus· (Aphidae) wie die grüne Pfirsichblatt laue (Myzue persicae), die schwarze Bohnen- (Doralle fabae), Hafer- (Rhopalosiphum padi.), Erbsen- (Macrosiphum. pisi) und Kartoffellaus (Macroaiphum solanifolii), ierner die Johanniebeergallen- (CryptomyzuB korechelti), mehlige Apfel- (Sappaphie mali), mehlige Pflaumen-(Hyelopterue arundinie) und schwarze Kirschenblattlaua (Myzu« cerasi), außerdem Schild- und Schmierlauee (Coccina), z.B. die Efeueohild- (Aspidiotua hederae) und Napfechildlaus (Lecanium hesperidum) sowie die Schmierlaus (Pseudpcoccue maritimue); Blaeenfüfle (Thysanoptera) wie Hercinothrips femoralis und Wanzen beispielsweise die Rüben- (Piesma quadrata), Baumwoll- (Dysdercus intermediua)', Bett- (Cimex lectularius), Raub- (Rhodniu· prolizua) und Chagaawanse (Triatoma infestans), ferner Zikaden, wie Euacelie bilobatue und Nephotettix bipunctatue.
Bei den beißenden Insekten waren vor allem zu nennen Schmetterling eraupen (Lepidoptera) wie die Kohlschabe (Plutella maoulipennis), der Schwaimaepinn*r (Lymantria dispar), Goldafter (Euproctia chrysorrhoea) und Ringelepinner (Malacosoma neustria), weiterhin die Kohl- (Mamestra brasaicae) und die Saateule (Agrotis segetum), der große Kohlweißling (Pieria braesicae), kleine Froetspanner (Cheimatobia brumata), Eichenwicitler (Tortrix viridana), der Heer- (Laphygma-frugiperda; und aegyptische Baumwollwurm (Prodenia litura), ferner die Gespinst- (Hypenomeuta padella), Mehl-(Epheatia KühnielLa) und große Wachemotte (Galleria mellonella).
Le A 10 492 _ 7 -
109S13/1851
Weiterhin, zählen zu den beißenden Insekten Käfer (Coleoptera) z.B. Korn- (Sitophilus granarius = Calandra granaria), Kartoffel- (Leptinotarea decemlineata), Ampfer- (Gastrophyea viridula), Meerrettichblatt- (Fhaedon cochleariae), Rapsglanz-(Meligethes aeneue), Himbeer- (Byturus tomentosue), Speiaebohneo-(Bruchidius * Acanthoscelides obtectue), Speck- (Dermeetee friaohi), Khapra- (Trogoderma granarium), rotbrauner Reiemehl-(Tribolium caataneum), Maia- (Calandra oder Sitophilue zeamaia). Brot- (Stegobium paniceum), gemeiner Mehl- (Tenebrio molitor) und Getreideplatt kufer (Oxyeaephilu· eurinaaenala), aber auah im Boden lebende Arten x.B. Drahtwürmer (Agriotee epee.) und Engerlinge (Melolonthm. melolontha); Schaben wie αie Deutsche (Blatella germania*), Amerikanische (Periplaneta americana), Madeira- (Laucophaea. oder Rhyparobia madeirae), Orientalische (Blatta Orientalin), Riesen- (Slaberus giganteua) und echwara« Rieaenechabe (Blaherue fuacus) sowie Henachoutedeitla. flexivitta; ferner Orthopteren *.B. das Heimchea (Gryllue domeeticua); Termiten wie die Brdtermite (Reticulitermea flavipee) und Hyaenopteren wie Ameisen, beispielweise die Rataenaneiae (Laeius niger).
Die Dipteren umfassen im wesentlichen fliegen wie die Tau-(Drosophila Efllanogaeter), Mittelmeerfrucht·*- (Ceratitis capitata), Stuben- (Muaoadorn«etica), kleine Stuben- (Fannia oanicularis), Qlans- (Phormia aegina) und Schmeißfliege (Calliphora erythrooephaiß) so«i^ den Wadenateoher (Stomoxys calciträne);
10 ^2 . 8 .
109813/1851
ferner Mücken, z.B. Stechmücken wie die Gelblieber- (Aedea aegypti), Haue- (Culex pipiens) und Malariamücke (Anophelee ateph«aai).
- ' rf
Zu den Milben (Acari) zählen besonders die Spinnmilben (Tetraayohidae) wie die Bohnen- (Tetranychua telanua * Tetranyohua althaeae oder Tetranychua urticae) und die Obetbauaapinnmilbe (Paratetranychua piloaua = fanonychue ulmi), Gallmilben s.fi. die Johannisbeergallmilbe (Eriophyea ribia) und Taraon«mid*B beiepielsweia· die Iriebepitsenmilbe (Hemitareonemua latua) und Gyelamenmilbe (Tarsonemua pallidua); schließlich Zecken wie die Lederaecke (Ornithodorus moubata).
Le A 10 192 . 9 .
10 901371851
Je nach ihrem Anwendungszweck können die .neuen Wirkatoff· in die«üblichen iormulierungen übergeführt werden, wie Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate, werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermiaohen der Wirkstoffe mit b treckmitte In, a.n. flüssigen Losungsmitteln und/oder festen Tragerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln also Emulgier- und/oder Dispergiermitteln, wobei z.B. im Falle der Benutzung von Wasser ala Streckmittel gegebenen!aus organische Lösungsmittel als Hilfalößungemittel verwendet werden können. Ale flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen mirage: Aromaten (z.b. Xylol, Benzol), cnlcrierte Aromaten (z.B. ChlorDenzole), raralfine (z.B. Erdölfraktionen), Alkohole (z.B. Methanol, Butanol), stark polar· Lösungsmittel wie Dimethylformamid und Dime thylsulfoxyd sowie Wasser; als feste Trageratol'fe: natüriicne Gesteinsmehle xZ.jü. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide/ und synthetische Gesteinsmehle (z.B. nochdisperse Kieselsaure, Silikate); als Emulgiermittel: nichtiono^ene und anionische Emulgatoren wie jrolyoxyathylen-Fe t ΐ saure-.fc.8ter, i'olyoxyathyien-iet talkohol-Hther. z.B. Alkylaryi-polyglykoläther, AlKylsulfonate und Aryisulfonat«) als Dispergiermittel z.B. Lignin, bullit ablaugen una Methylcellulose.
Die erfmdungagemaeeeri ««irkstoffe können in den foraiu a-n Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vonie»:en
1O
Le A 10.492
10 9813/1851
Die Formulierungen enthalten) im--allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff,vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 fr ;
Die Wirkstoffkonzentrationen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen verwendet man Konzentrationen von 0,00001 # bis 20 % vorzugsweise von 0,01 % bis 5 $>.
Die. Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Losungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geflchieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Verspritzen, Vernebeln, . Vergasen, Verräuehern, Verstreuen, Verstäuben usw-
Überraschenderweise zeichnen sich" die Verfahrensproaukte im Vergleich zu den bisher aus der Literatur bekannten Wirkstoffen analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung durch eine wesentlich bessere Wirksamkeit bei erheblich geringerer Warmblütertoxizität aus. Sie stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar. Diese unerwartete Überlegenheit sowie die hervorragende Wirkung der verfahrensgemäß herstellbaren Verbindungen bei Anwendung gegen eine Vielzahl von Schädlingen und tierischen Parasiten geht aus den folgenden Versuchsergebnisseii hervor;
• : - 109813/1851
Le A 10 492 -H-. .. '■- ■_—-
Beispiel A Λ&
Phaedon-Larven-Teat
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteile Alkylarylpolygly
koläther
Zwecks Herstellung einer geeigneten Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil der betreffenden aktiven Substanz mit der angegebenen Menge des jeweiligen Lösungsmittels, das die oben genannte Menge Emulgator enthält, und verdünnt das erhaltene Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration·
Mit dieser Wirkstoffzubereitung werden Kohlblätter (Brassica oleracea) bis zur Tropfnässe gespritzt und anschließend mit Meerrettichblattkäfer-Larven (Phaedon cochleariae) besetzt.
Nach den in der folgenden Tabelle angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad der Schädlinge bestimmt und in # ausgedrückt Dabei bedeutet 100, daß alle und 0 # bedeutet, daß keine Käfer-Larren getötet wurden.
Geprüfte Wirkstoffe, angewandte Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und erhaltene yersuchsergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle ι hervor:
Le A 10 492 - 12 -
-■ . 1 OS 8 1 3/ 185 1
Tabelle
Wirkstoffe (Konstitution) Wirkstoffkonzen- Abtötungsgrad tration in ■%-■ in % nach 3 Tagen,
3
(O2H5O)2P-O-N=C-/"
(bekannt)
0,1 0,01 20 0
S GN CN S
(C2H5O) 2P-0-N=C-/]\4!:=N-0-P (OC2H5)
(verfahrensgemäfi)
O CN
(verfahrensgemäß)
0,1 0,01
CN
Vc=N-O-P
CN GN
C-/ Vc=
0,1
0,01 0,001
^CqHc-100 100
100
too
(verf ahrensgeniäß)
0,1
0,01 100 60
Le A 10 492
- 13 -■ 109813/1851
Beispiel B
Tetranychus-Test
Lösungsmittels 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Oewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die ungefähr eine Höhe von 10 - 30 cm haben, tropfnass besprüht. Diese Bohnenpflanzen sind stark mit allen Entwicklungsstadien der Bohnenspinnmilbe (Tetranyehus telariu«) befallen.
Nach den angegebenen Zeiten wird die Wirksamkeit der Wirkstoff-
zubereitung bestimmt, indem man die toten Tiere auszählt. Der so erhalten® Abtötungsgrad wird in % angegeben. 100 % bedeutet, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden, 0 % bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen,. Auawertungazeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle äiervors
Le A 10 492 ^=-h— — « 10 9 8 13/1851
BAD
if
Tabelle 2 1818374
Wirkstoffe (Konstitution) Wirfcs-t of f.konzentration in io
Ab to tvngz grad in % nach Stunden
OH
(bekannt)
Il
) 9P-O-N=C-/\-C=H-ü-P( UC9H1.) ο ü, 1
^ X/ d ^■ ■. υ,
(Verfahrensgemäß)
50 0
1.00-100
*-? U 1.1 VJ Λ.Η O
Tt I , » I Il
P-O-K=CwTV C=N-O-P
COE,Ö
ο,ι
■Ο,ν 1
100 20
rerfahrtnsfemäß)
3 A tO 492
-—. Vj -109813/1851
BAD
Beispiel C
■Plutella-Tes.t .
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: ■ 1 Gewichtsteile 'Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung besprüht man Kohlblätter (Brassica oleracea) taufeucht und besetzt sie mit Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis).
Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Raupen getötet wurden, während 0 % angibt, daß keine Raupen getötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertmgszetten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle^hervor:
Le A 10 492 -15a- '
109813/1851
T a Wirkstoff (Konstitution) ' 1§18374
ο ■ CH,
(C2H5O) 2P-0-N=C- f~\
(bekannt)		 Äbtötungsgrad in.
fo nach 3 Tagen
"'S " ' CN CN Λ- 3
(CH^ O)2P-O-N=C-^V C=N-O-P (
(verfahrensgemäß)
S CN CN S		 100 "*"■■ ■'■'■■'
(verfahrensgemaa) 100
TOO
70. '■ "
O ' CN GN 0
•tr . ι // vv t Κ
(C2H5O ) 2P-0-N=C-v^ Y- C=N-O-P
(verfahrensgemäß)
- - -		 100
100
95
„ Tr D . UlV. Kj-U O
C2H5O S=/
(verfahrensgemäß)		 100
100
100.
Die folgenden Beispiele vermi
beanspruchte Verfahren:		 100
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be 1 1 e 3 über das
BAD ORIGINAL
13/1851
Wirkstoffkonzen
tration in fo
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tteln einen Überblick
15b- .
1098
ig
Beispiel 1;
S CN CN S (C2H5O)2P-0-N=C^/~\- C=N-O-P(OC2H5)
77 g (0,36 Mol) Gt ,Φ-Diöximino-phenyleh-i ,4-bis-essigsäurenitril werden in 3OQ ecm Aceton gelöst. Nach Zugabe von CJ g (0,72 Mol) 9b%igem Triäthylamin tropft man unter Außenkühlung 115 g (0*6 Mol) O.O-Diäthyl-thionophosphorsäureesterchlorid zum Reaktionsgemisch, rührt letzteres noch 1 Stunde und gießt es dann in Wasser. Das ausgeschiedene Kristallisat wird abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Durch UmkrBtallisieren aus einem Gemisch gleicher Teile Äther und Petroläther (Löslichkeit 1 g / 10 ecm) erhält man das BiS-^-(0,0~Di ä tnyl-thionophosphoryl)-aximino_7-phenylen-1,4-bis-essigsäurenitril in Porm goldgelber Blättchen vom Schmelzpunkt 780C. Die Ausbeute beträgt IbO g (96-,3 % der Theorie).
Analyses
Berechnet für ein Molgewicht N S- P
von 5i8,t)s 10,80 fi; 12,37 ^; 11, y5
Gefunden.; 10,72 $>\ 12,14 %; 11,81
Das als Ausgangsmaterial· benötigte 0(,Öi'-Dioximino-phenylen-1,4-bis-essigsäurenitril kann beispielsweise wie folgt hergestellt werden:
Eine Lösung von 117 g (0,5 Mol) 1,4-BenzdihydroxamsäureehlGrid (hergestellt nach Miley und Wakefield,"Journal of Organic Chemistry" Bd. 25 (1960), S. 550, vergl. auch H. Rheinboldt,
Le A 10 492 - 16 - qL^
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»Liebigs Annalen der Chemie", Bd. 451, S; 109 (1926)) in Methanol wird bei 30 bis 400C unter Kühlung 2u einer Lösung von 98 g (2 Mol) Natriumcyanid in 500 ecm Wasser getropft. Nach halbstündigem Rühren der Mischung saugt man den ausgefalle-' neu Niederschlag ab und wäscht ihn mit Wasser. Der liutschenrückstand wird in Wasser suspendiert, bis zur sauren Heaktion auf Kongo-Papier mit Mineralsäure versetzt und anschließend das Kristallisat in Äther gelöst. Die unlöslichen Verunreinigungen saugt man ab, trocknet das Piltrat und destilliert das Lösungs-.mittel ab. Das hinterbleibende rohe ei,'&·-Dioximitio-phenylen-1 j4-bis-essi.gsäurenitril wird aus Acetonitril (1 "g/15- ecm) umkrxstallisiert, wobei es als blassgelb'es Kristallpulver vom üehmelzpunkt 227 bis 229?!(unter Zersetzung) in reiner Form anfällt. .. " .
Die Ausbeute beträgt 53 g (49>t> f° der Theorie).
.■■■■. . : bad
-y -
Le A 1Q 492 . - 17 - -
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ίο
Beispiel· 2 t
CN CN S
SN-O-P-^OO9Hc-;,
Eine Lösung von 320 g (0,5 Mol) o(,C^-Dioximino--phenylen-1,4-- ' bis-essigsäurenitril in 1500 ecm Aceton und 500 ecm Diinethylformämid wird nach portionsweiser Zugabe von 400 g (3,6 Mol) gemahlenem Kaliumkarbonat 1/2 bis 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend tropft man bei maximal 3O0C unter Außenkühlung mit Eiswasser 560 g (3 Mol) Q.O-Piäthyi-thiono— phosphorsäureesterchlorid zum Reaktionsgemisch. Letzteres wird noch 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt und dann in Wasser gegossen, wobei das Bis~/^0,0-diäthyl~thionophosphoryl)-oximino_J7-pXienylen-1,4-bis-essigsäurenitril langsam kristallin erstarrt. Nach dem Absaugen der Kristailmasse wäscht man das Produkt zunächst mit Wasser und anschließend mit wenig Methanol Die Ausbeute beträgt"485 g (62,4 % der Theorie). Der Schmelzpunkt iiegt bei 76 bis 770C
Beispiel 3: 0 CN CN 0
(C0H, U)9P-O-N=CY/ XS-C=N-O-P (OC.,Ht )o
c. D c. . \ / c- J c
Man löst 77 g (0,3b Mol) (K ,Qi'-Dioximino-phenylen-i,4-bisessigsäurenitril· (Pp. 227 bis 2290C unter Zersetzung)in 300 ecm Aceton, tropft nach Zugabe von 77 g (85 ecm =0,72 Mol·) 95#igem Triäthyiamin unter gelegentlicher Außenkühl·ung 103 g (0,6 Mol·) 0,Ό-Diäthyl·phosphorsäureesterchl·orid zum Reaktionsgemisch, rührt letzteres anschließend noch 1 Stunde und gießt es schliefi^ch in Wasser. Das ausgeschiedene Öl· wird in Äther aufgenommen und
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die ätherische Lösung mehrere Male mit Wasser, dann mit verdünnter Salzsäure, danach nochmals mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels hinterbleiben 47 g (32,3 ^ der "Theorie) des Bis-^Z-COrO-diäthylphosphoryl) oximino_7-phenylen-1,4-bis-essigsäurenitrils in Form eines Öles, das rasch kristallin erstarrt. Durch Umkristallisieren aus einem Benzol/Äther-Gremisch (1 :4) erhält man das Produkt in feinen gelben Nadeln vom Schmelzpunkt 100 bis 1010C.
Analyse: / : N P
Berechnet für ein Molgewicht von 486,4: 11*32%; 12,74 $>', Gefunden: " ":----", : 11,69 $; : 12,84 %· '
Beispiel 4: S /CN CN - S
It
(cH,o)^P-O-N=C-/ >-c=N-o-p; (och
64 g (0,'3 MoI)Vi,(^'-Dioximino-phenylen-1,4-bis-essigsäurenitril werden in 300 ecm Aceton gelöst. Diese Lösung rührt man nach Eintragen von 99 g (0,72 Mol) gemahlenem Kaliumkarbonat eine halbe-Stunde bei Raumtemperatur, tropft anschließend bei 20 bis 300C unter Kühlung 97 g (0,6 Mol) p?0-Dimethyl:thionophosphorsäureesterchlorid zum Reaktionsgemisch, rührt letzteres zwecks Vervollständigung der Umsetzung noch eine Stunde und gießt es dann in Wasser. Das ausgeschiedene Kristallisat wird abgesaugt und mi t Was s er und Me thanol ge was chen. Das Bi S-^(O, O^dime thylthionophosphoryl)-Oximino^7-phenylen-1,4-bis-essigsäurenitril erhält man durch Umkristallisieren aus Isopropylalkohol (1g / 15 com ) in goldgelben Nadeln vom Schmelzpunkt 117 bis 1>1-9°C rein. Die Ausbeute beträgt 84 g (71,3 ^ der Theorie). :/...:
Analyse: ;_v ■'..'- " i . ; S P
Berechnet für ein Molgewicht von 462,4? 12,12 M 13,87 ^j 12,40 > Gefunden: 1098 13/1851 12,QB %; 13,90 ^5 13.36>
Lt A 10 492 " - ig _' ' BAD ORIGINAL
Beispiel 5;
Zu einer Lösung von 64. g (0,3 Mol) d »(λ.1 -Dioximino-phenylen-1,4-bis-essigsäurenitril in 300 ecm Aceton fügt man 99 g (0,73 Mol) gemahlenes Kaliumkarbonat, rührt die Mischung anschließend noch eine Stunde und versetzt sie dann tropfenweise bei 20 bis 300C unter gelegentlichem Kühlen mit 103 g (0,6 Mol) Äthyl-O-äthylthionophosphonsäurβ — esterchlorid. Nach einstündigem Rühren wird das Reaktionsgemisch in Wasser gegossen und in der in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Weise aufgearbeitet. Man erhält 78 g (55»4Vg' der Theorie) Bis-/athyl-0-äthyl-thiono-phosphonyl)-oximino_7-phenylen-1^-bis-essigsäurenitril. Aus Isopropylalkohol kristallisiert die Verbindung in hellgelben Nadeln vom Schmelzpunkt .109 bis 1110C. .
Analyse; NS P
Berechnet für ein Molgewicht von 486,4: 11,52 $>\ 13.19 #; 12,74$ Gefunden; 11,39 /°; 12,92 <$>\ 12,49^
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Claims (5)

- ,■_ 1B18374 Patentansprüche:
1) Verfahren, zur Herstellung von Phosphor-, Phosphon- bzw. Thionophosphor-, -phosphonsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man Phosphor-, Phosphon- bzw. Thionophosphor-, -phosphonsäüreesterhalogenide der allgemeinen F-orme.l
1nJ
... 'ΛΡ-Hal
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mitOi ,c('—Dioximinophenylen-1,4-lois-essigsäurenitril . der Formel
CN CN. . : ' '
in Gegenwart von SäureTDind-emitteln oder in Form von dessen" oalsen umsetzt, wobei in vorgenannten Formeln R. für einen geraden oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, Ro eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit Ϊ bis.4 Kohlenstoffatomen, ferner einen Phenyl-, Phenoxy-, Cyclohexyl- oder Cyclohexoxyrest bedeutet, während X ein Sauerstoff- oder Schwefel- und Hai ein Halogenatom ist. .
2) Phosphor-, Phosphdn- bzw. Thionophosphor-, -phosphonsäureester der allgemeinen Formel
in der R^, Rg und X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen.
-21-
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3) Insektizide und akarizide Mittel, bestehend aus oder enthaltend Verbindungen gemäß Anspruch 2.
4) Verfahren zur Bekämpfung von Insekten und Milben, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen gemäß Anspruch 2 als Wirkstoffe verwendet.
5) Verfahren zur Herstellung von Insektiziden und akariziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen gemäß Anspruch 2 als Wirkstoffe verwendet.
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DE1618374A 1967-03-01 1967-03-01 (Thiono) Phosphor-oder (Thiono) Phosphonsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese Verbindungen enthaltende insektizide und akarizide Mittel Expired DE1618374C3 (de)

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