DE2050090A1

DE2050090A1 - Thionophosphor(phosphon)-säureesterformaldoxime, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide

Info

Publication number: DE2050090A1
Application number: DE19702050090
Authority: DE
Inventors: Hellmut Prof. Dr. 5600 Wuppertal; Behrenz Wolfgang Dr.; Hammann Ingeborg Dr.; 5000 Köln Hoffmann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1970-10-13
Filing date: 1970-10-13
Publication date: 1972-04-20
Also published as: US3917751A; PL76943B1; CH560225A5; ZA716806B; NL7114092A; IL37887A0; TR17158A; BG18825A3; DE2050090C3; GB1313249A; FR2111326A5; DE2050090B2; AT303069B; HU163076B; ES395886A1; EG10308A; IT954149B; IL37887A; BR7106797D0; BE773817A

Description

2050090 FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVE*KUSEN-B*yen«rk \ 2. OKI. 197B Ntent-Abuilum

Thionophosphor(phosphon)-säureesterformaldoxime, ein Verfahren zu ihrer Herateilung sowie ihre Verwendung ale Insektizide und Akarizide

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Thionophosphor= (phosphon)-säureesterformaldoxime, welche eine insektizide und akarizide Wirkung aufweisen, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Es ist bereits bekannt geworden, daß Thionophosphorsäureester= benzaldoxime, wie z. B. der 0,0-Diäthyl-0-(a-cyanobenzaldoxim)-thionophosphorsäureester, und Dialkyl-(1,2-dialkoxycarbonyl= alkyl)-dithiophosphate, wie z. B. der 0,0-Dimethyl-S-(1,2-dicarbäthoxyäthyl)-dithiophosphorsäureester, eine insektizide Wirkung aufweisen (vgl. Deutsche Auslegeschrift 1 238 902 und 1 009 181).

Es wurde nun gefunden, daß die neuen Thionophosphor(phosphon)-säureesterformaldoxime der Formel (I)

R0_v S ON

>-0-N=C_x (I)

, h ^SR2

in welcher R, R-. und R« gleich oder verschieden sein können und für einen geraden oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen und R-. außerdem für einen Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoff atomen steht,

Ία Α 13 297 - 1 -

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starke insektizide, akarizide und fungizide Eigenschaften aufweisen.

Weiterhin wurde gefunden, daß man die neuen Thionophosphor= (phosphon)-säureesterformaldoxime der Konstitution (i) erhält, wenn man Thionophosphor(phosphon)-säureesterhaloge= nide der Formel (II)

RO S

?-Hal (II)

P (

mit Formaldoximderivaten der Formel (III)

/^CN
HO-N=C (III)

SR₂

in welchen Formeln R, R₁ und R₂ die oben angegebene Bedeutung haben und Hai für ein Halogen-, vorzugsweise Chloratom, steht,

in Form ihrer Alkali-, Erdalkali- bzw. Ammoniumsalze oder in Gegenwart von Säurebindemitteln umsetzt.

Überraschenderweise besitzen die erfindungsgemäßen Thiono= phosphor(phosphon)-säureesterformaldoxime eine wesentlich bessere insektizide und akarizide Wirkung als die bekannten Thionophosphorsäureesterbenzaldoxime analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung; außerdem sind sie auch dem bekannten 0,0-Dimethyl-S-(1,2-dicarbäthoxyäthyl)-dithio= phosphorsäureester wirkungsmäßig überlegen. Die erfindungs- gemäßen Stoffe stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar.

Le A 15 237 - 2 -

209817/1593

Verwendet man OjO-Diäthylthionophosphorsäureesterchlorid und i-Cyano-i-methylmercaptoformaldoxim als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:

S CN Säurebinde- S CN (C₂H₅O)₂P-Cl + HO-N=C XC₂H₅O) P-O-N="

SCH, ' SCH,

Die zu verwendenden Ausgangsstoffe aind durch die Formeln (II) und (III) allgemein eindeutig definiert. Vorzugsweise stehen R, R₁ und R₂ für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. für Methyl, Äthyl, n- oder iso-Propyl, n-, see-, tert.- oder iso-Butyl, während R₁ außerdem bevorzugt für einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht.

Als Beispiele für die verwendbaren Thionophosphor(phosphon)-säureesterhalogenide seien im einzelnen genannt:

0,O-Dimethyl-, 0,0-Diäthyl-, 0,0-Dipropyl-, 0,0-Di-iso-propyl-, O-Methyl-0-äthyl-, O-Methyl-0-iso-propyl-, O-Äthyl-O-isopropyl-, 0,O-Dibutyl-, O-Methyl-O-butyl- oder 0-iso-Propyl-O-butyl-thionophosphorsäureeeterchlorid, ferner O-Methyl-methan-, O-Äthyl-propan-, O-iso-Propyl-äthan-, O-Butyl-methan-, O-Methyl-iso-propan-, 0-Methyl-äthan-, O-Äthyl-äthan-, O-Propyl-methan-, O-Butyl-äthan-, O-Methylbutan-, O-Äthyl-iso-propan-, O-Butyl-iso-propan- oder O-Butyl-butan-thionophosphonsäureesterchlorid.

Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Thionophosphor(phosphon)-säureesterhalogenide sind bekannt und können ebenso wie die 1-Cyano-formaldoxime nach üblichen Verfahren hergestellt werden. Letztere kann man z. B. aus Alkylmercaptanen in Gegenwart von Alkalialkoholaten und Chloracetonitril und anschließende Oximierung mit Äthylnitrit gewinnen.

Le A 13 297 - 3 -

209817/159 3

Das Herstellungsverfahren wird bevorzugt unter Mitverwendung geeigneter Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel durchgeführt. Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Solventien in Frage. Hierzu gehören vor allem aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Benzin, Methylenchlorid, Chloroform, Tetra= Chlorkohlenstoff, Chlorbenzol, Äther, wie z. B. Diäthyl- und Dibutyläther, Dioxan, ferner Ketone, beispielsweise Aceton, Methyläthyl-, Methyl-iso-propyl- und Methylisobutylketon, außerdem Nitrile, wie Acetonitril und Propionitril.

Als Säureakzeptoren kommen alle üblichen Säurebindemittel in Frage. Besonders bewährt haben sich Alkalicarbonate und -alkoholate, wie Natrium- und Kaliumcarbonat, -methylat bzw. -äthylat, ferner aliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine, beispielsweise Triäthylamin, Dimethylamin, Dimethylanilin, Dimethylbenzylamin und Pyridin.

Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 12O⁰C, vorzugsweise bei 40 bis 55⁰C.

Die Umsetzung wird im allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt .

Zur Durchführung des Verfahrens setzt man die Ausgangsstoffe meist in äquimolaren Verhältnissen ein. Ein Überschuß der einen oder anderen Reaktionskomponente bringt keine wesentlichen Vorteile. Die Umsetzung wird bevorzugt in Gegenwart eines der obengenannten Lösungsmittel sowie in Anwesenheit eines Säureakzeptors bei den angegebenen Temperaturen vorgenommen, nach mehrstündigem Rühren wird das Reaktionsgemisch wie üblich aufgearbeitet.

Le A 13 297 - 4 -

209817/15

Die erfindungsgemäßen Stoffe fallen meist in Form farbloser oder gefärbter, viskoser, wasserunlöslicher Öle an, die sich nicht unzersetzt destillieren lassen, jedoch durch sogenanntes "Andestillieren", d. h. durch längeres Erhitzen unter vermindertem Druck auf mäßig erhöhte Temperaturen, von den letzten flüchtigen Anteilen befreit und auf diese Weise gereinigt werden können.

Zu ihrer Charakterisierung dient vor allem der Brechungsindex.

Wie bereits mehrfach erwähnt, zeichnen sich die neuen Thionophosphor(phosphon)-säureesterformaldoxime durch eine hervorragende insektizide und akarizide Wirksamkeit gegenüber Pflanzen-, Hygiene- und Vorratsschädlingen aus. Sie besitzen dabei sowohl eine gute Wirkung gegen saugende als auch fressende Insekten und Milben (Acarina). Gleichzeitig weisen sie eine geringe Phytotoxizität und fungizide Eigenschaften, vor allem gegen phytopathogene Bodenpilze, auf. ^;

Aus diesen Gründen werden die erfindungsgemäßen Verbindungen mit Erfolg als Schädlingsbekämpfungsmittel im Pflanzen- und Vorratsschutz sowie auf dem Hygienesektor eingesetzt.

Le k 13 297 - 5 -

209817/1693

Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse (Aphidae) wie die grüne Pf-irsichblattlaus (Myzus persicae), die schwarze Bohnen- (Doralis fabae), Hafer- (Rhopalosiphum padi), Erbsen- (Macrosiphum pisi) und Kartofellaus (Macrosiphum solanifolii), ferner die Johanniebeergallen- (Cryptomyaus korschelti), mehlige Apfel- (SappaphiB mali), mehlige Pflaumen*· (Hyalopterus arundinis) und schwärze Kirschenblattlaus (Myzus cerasi), außerdem Schild- und Schmierläuse (Coccina), z.B. die Efeuschild- (Aspidiotus hederae) und Napfschildlaus (Lecanium hesperidum) sowie die Schmierlaus (Pseudococcus maritimus); Blasenfüße (Thysanoptera) wie Hercinothrips fermoralis und Wanzen, beispielsweise die Rüben- (Piesma quadrata), Baumwoll-(Dysdercus intermedius), Bett- (Cimex lectularius), Raub- (Rhodnius prolixus) und Ghagaswanze (Triatoma infestans), ferner Zikaden, wie Euscelis bilobatus und Nephotettix bipunctatüs»

Lei den beißenden Insekten wären vor allem zu nennen Schmetterlingsraupen (Lepidoptera) wie die Kohlschabe (Plutella maculipennis), der Schwammspinner (Lymantria dispar), Goldafter (Euproctis chrysorrhoea) und Ringelspinner (Malacosoma neustria), weiterhin die Kohl- (Mamestra brassicae) und die Saateule (Agrotis segetum), der große Kohlweißling (Pieris brassi* cae), kleine Frostspanner (Cheimatobla brumata), Eichenwickler (Tortrix riridana), der Heer- (Laphygma frugiperda) und aegyptische Bauarwollwurm (Prodenia litura), ferner die Gespinst-(Hyponomeuta padella), Mehl- (Ephestia kühniella) und grofle Vachemotte (Galleria mellonella),

13 zm * β -

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Weiterhin zählen zu den beißenden Insekten Käfer (Coleoptera) z.B. Korn- (Sitophilus granarius = Galandra granaria), Kartoffel- (Leptinotarsa decemlineata), Ampfer- (Gastrophysa viridula), Meerrettichblatt- (Phaedon cochleariae), Rapsglanz-(Meligethes aeneus), Himbeer- (Byturus tomentosus), Speisebohnen-(Bruchidius = Acanthoscelides obtectus), Speck- (Dermestes frisch!), Khapra- (Trogoderma granarium), rotbrauner Reismehl-(Tribolium castaneum), Mais- (Galandra oder Sitophilus zeamais), Brot- (Stegobium paniceum), gemeiner Mehl- (Tenebrio molitor) und Getreideplattkäfer (Oryzaephilus surlnamensis), aber auch im Boden lebende Arten z.B. Drahtwürmer (Agriotes spec.) und Engerlinge (Melolontha melolontha); Schaben wie die Deutsche (Blatella germanica), Amerikanische (Periplaneta americana), Madeira- (Leucophaea oder Rhyparobia madeirae), Orientalische (Blatta orientalis), Riesen- (Blaberus giganteus) und schwarze Riesenschabe (Blaberus fuscus) sowie Henschoutedenia flexivitta; ferner Orthopteren z.B. das Heimchen (Acheta domesticus); Termiten wie die Erdtermite (Reticulitermes flavipes) und Hymenopteren wie Ameisen, beispielsweise die Wiesenameise (lasius niger).

Die Dipteren umfassen im wesentlichen Fliegen wie die Tau-(Drosophila melanogaster), Mittelmeerfrucht- (Ceratitis capitata), Stuben- (Musca domestica), kleine Stuben- (Pannia canicularis), Glanz- (Phormia aegina) und Schmeißfliege (Galliphora erythrocephala) sowie den Wadenstecher (Stomoxys calcitrans); ferner Mücken, z.B. Stechmücken wie die Gelbfieber- (Aedes aegypti), Haus- (Culex pipiens) und Malariamücke (Anopheles stephensl).

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Zu den Milben (Acari) zählen besondere die Spinnmilben (Tetranychidae) wie die Bohnen- (Tetranychus telarius = Tetranychue althaeae oder Tetranychus urticae) und die Obstbaumspinnmilbe (Paratetranychus pilosus = Panonychus ulmi), Gallmilben, z.B. die JohanniBbeergallmilbe (Eriophyes ribis) und Tarsonemiden beispielsweise die Triebspitzenmilbe (Hemitarsonemus latus) und Cyclamenmilbe (Tarsonemus pallidus); schließlich Zecken wie die Lederzecke (Ornithodorus moubata).

Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge, besonders Fliegen und Mücken, zeichnen sich die Verfahrensprodukte außerdem durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.

Le A 13 297 - θ -

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Je nach ihrem Anwendungszweck können die neuen Wirkstoffe in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, d.h. flüssigen lösungsmitteln und/ oder Trägerstoffen gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln also Emulgier- und/oder Dispergiermitteln, wobei z.B. im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel gegebenenfalls organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden können. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten (z.B. Xylol, Benzol), Chlorierte Aromaten (z.B. Chlorbenzole), Paraffine (z.B. Erdölfraktionen), Alkohole (z.B. Methanol, Butanol), stark polare Lösungsmittel wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd sowie Wasser; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle (z.B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z.B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylarylpolyglykoläther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.

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209817/1S9 3

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder in den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, iitäubmittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Verspritzen, Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Verräuchern, Vergasen, Gießen, Beizen oder Inkrustieren.

Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10 %, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1 %.

Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wo es möglich ist, Formulierungen bis zu 95 % oder sogar den 100%igen Wirkstoff allein auszubringen.

Le A 13 297 - 10 -

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Beispiel A

LT|₀Q-Test für Dipteren

Testtiere: Musca domestica

Lösungsmittel: Aceton

2 Gewichtsteile V/irkstoff werden in 1000 Volumenteilen Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf die gewünschten geringeren Konzentrationen verdünnt.

2,5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pipettiert. Auf dem Boden der Petrischale befindet sich ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa 9»5 cm. Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Je nach Konzentration der Wirkstofflösung ist

ρ
die Menge Wirkstoff pro cm Filterpapier verschieden hoch. Anschliessend gibt man etwa 25 Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.

Der Zustand der Testtiere wird laufend kontrolliert. Es wird diejenige Zeit ermittelt, welche für einen 100$igen knock down-Effekt notwendig ist.

Testtiere, Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Zeiten, bei denen eine 100$ige knock down-Wirkung vorliegt, gehen aus der nachfolgenden Tabelle 1 hervor:

Le A 13 297 - 11 -

209817/1R93 .

Tabelle 1

für Dipteren)

Wirkstoff Wirkstoffkonzentration der Lösung
in j>

^LT

C=N-O-P( OC₉Hp- )₀ CN (bekannt) 0,2

0,04

0,008

>8^h

CH₃S

C=N-O-P(OC₂H₅)₂ CN 0,2

0,04
0,008

120'

C₂H₅S S

S C=N-0-P

CN

P(0C₂H₅)₂ 0,2

0,04
0,008

180'

C₂H₅S S

C=N-O-P(OCH₃)₂ CN 0,2
0,04
0,008
0,0016

C=N-O-P(OCH₃)₂ CN 0,2

0,04

0,008

180'

C₃H₇S

C=N-O-P(OCH₃)₂ CN 0,2

0,04

0,008

210'

Le A 13 -12-

209817/1593

Fortsetzung

Tabelle 1

für Dipteren)

Wirkstoff

Wirkstoffkonzentration der Lösung
in $>

LT

CH₃S

S OC₀Hc-

C=N-O-P CN

^C3^H7^S\

C=N-O-P

CN CH,

C=N-O-P CN

^iC3^H7^S\

C=N-O-P CN

°2^H5^S

C=N-O-P CN

0;	,2
0;	»04
0:	,008
o.	,0016
o,	IV)
O₁	,4
O₁	,008
o,	,2
o,	,04
o,	008
o,	2
o,	04
o,	008
o,	0016
o,	IV)
o,	04
o,	008

21O¹

150·

30'

60'

90'

30'

60'

105'

Ie A 13 297 - 13 -

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Beispiel B

für Dipteren
Testtiere: Aedes aegypti *
Lösungsmittel: Aceton

2 Gewichtsteile Wirkstoff werden in 1000 Volumenteilen Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf die gewünschten geringeren Konzentrationen verdünnt.

2,5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pipettiert. Auf dem Boden der Petrischale befindet sich ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa 9»5 cm. Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet j st. Je nach Konzentration der Wirkstofflösung ist

ρ
die Menge Wirkstoff pro cm Filterpapier verschieden hoch. Anschließend gibt man etwa 25 Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.

Der Zustand der Testtiere wird bis zu 8 laufend kontrolliert. Es wird diejenige Zeit ermittelt, welche für einen 100 $igen ^ knock down-Effekt notwendig ist.

Testtiere, Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Zeiten, bei denen eine 100 $ige knock dovm-Wirkung vorliegt, gehen aus der nachfolgenden Tabelle 2 hervor:

Le A 13 297 -H-

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Tabelle

für Dipteren)

Wirkstoff Wirkstoffkonzentration der Lösung in <fo

LT

S tt

C=N-O-P(OC₂H₅) CN (bekannt)

"C=N-O-P(OC₂H₅), CN

CoHr-S S

C=N-O-P(OC₉Hc-), CN

C=N-O-P(OCH₃), CN

C=N-O-P(OCH,) CN

0,2	60'
0,04	75'
0,008	105'
0,0016	5^h
0,2	30'
0,04	30'
0,008	60'
0,0016	150'
0,2	30'
0,04	45'
0,008	75'
0,0016	210'
0,2	30'
0,04	30'
0,008	60·
0,0016	120'
0,00032	180'
0,2	30'
0,04	30'
0,008	60'
0,0016	105'
0,00032	6^h

Le A 13 - 15 -

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Fortsetzung

Tabelle 2

für Dipteren)

Wirkstoff

Wirkstoffkonzen tration der Lösung in <$>	^LT100
0,2	30'
0,04	45'
0,008	45'
0,0016	90'
0,00032	5^h
0,2	30'
0,04	30'
0,008	75'
0,0016	105'
0,00032	210'
0,2	30'
0,04	45'
0,008	75'
0,0016	180·
0,2	30'
0,04	30'
0,008	60'
0,0016	150'

CH_xS _v S OC₀Hc C=N-O-P

I \

CN ^C2^H5

S OC₀Hc

C=N-O-P

CN

N₁

iC,H„S S 7 \ „

C=N-O-P CN

OC₀H, 2 5

C=N-O-P CN

Le A 13 297 - 16 -

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Beispiel C

für Schaben
Testtiere: Blatta orientalis (Weibchen) Lösungsmittel: Aceton

2,5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pipettiert. Auf dem Boden der Petrischale "befindet sich ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa 9,5 cm. Die Petrischale "bleibt so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Je nach Konzentration der Wirkstofflösung ist

ρ
die Menge Wirkstoff pro m Filterpapier verschieden hoch. Anschließend gibt man 10 Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.

Der Zustand der Testtiere wird bis zu 8 Stunden laufend und danach noch einmal nach 24 Stunden kontrolliert. Es wird diejenige Zeit ermittelt, welche für einen 100 #igen knock down-Effekt notwendig ist.

Testtiere, Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Zeiten, bei denen eine 100 #ige knock down-Wirkung vorliegt, gehen aus der nachfolgenden Tabelle 3 hervor:

Ie A 13 297 - 17 -

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Tabelle 3

für Schaben)

Wirkatoff Wirkstoffkonzentration der Lösung
in %

LT

Il

.C=N-O-P(OC₉Hj₉

ι <- V c-

CN (bekannt) 0,2
0,04

S OC₂H₅ C=N-O-P

CN 0,2
0,04

180'

C_OH_CS S UC₀Hp-

C=N-O-P CN 0,2
0,04

120· 8^h

Le A 13 - 18 -

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Beispiel D

Testtiere: Sitophilus granarius
Lösungsmittel: Aceton

ρ
die Menge Wirkstoff pro m Filterpapier verschieden hoch. Anschließend gibt man etwa 25 Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.

Der Zustand der Testtiere wird bis zu 8 laufend kontrolliert. Es wird diejenige Zeit ermittelt, welche für einen 100 #igen knock down-Effekt notwendig ist.

Testtiere, Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Zeiten, bei denen eine 100 #ige knock down-Wirkung vorliegt, gehen aus der nachfolgenden Tabelle 4 hervor:

Le A 13 297 - 19 -

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Wirkatoff

CN

(bekannt)

C=N-O-P(OCH,) CN

IC₃H₇S

C=N-O-P(OCH₃)₂ CN

CH,S_V S C=N-O-P CN

S OC₂Hb "C=N-O-P

CN ^°2^Η5

SO 20501	D90
Tabelle 4
(LT₁₀₀-TeSt)
V/irks toff konzen tration der Lösung in ia	^LT100
0,2	180'
0,04	210'
0,008	8^h
0,2	60«
0,04	105'
0,008	210'
0,2	120'
0,04	120'
0,008	4^h
0,2	105¹
0,04	150·
0,008	5
0,2	75'
0,04	120'
0,008	4
0,2	75'
0,04	105'
0,008	6^h

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- 20 -

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Fortsetzung

Tabelle

Wirkstoff

V/irkstoff konzen tration der Lösung in i°	^LT100
0,2	90·
0,04	150'
0,008	6^h
0,2	90·
0,04	150«
0,008	210'

C=N-O-P' CN

³N S/^0C2^H5

G=N-O-P

CN ^CoHc

Le A 13 297 - 21 -

209817/1593

9?

Beispiel E

LD₁₀₀-TeSt

Testtiere; Ornithodoros mcrubata (3. Nympenstadiiun)

Lösungsmittel: Aceton

2 Gewichtsteile Wirkstoff werden in 1000 Volumenteilen Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf die gewünschten Konzentrationen verdünnt.

2,5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pipettiert. Auf dem Boden der Petrischale befindet sich ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa 9_f5 cm. Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Je nach Konzentration der Wirkstofflösung ist

Der Zustand der Testtiere wird 3 Tage nach Ansetzen der Versuche kontrolliert. Bestimmt wird die Abtötung in f>.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Testtiere und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle 5 hervor:

Le A 13 297 - 22 -

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Tabelle 5

für Ornithodoros moubata)

Wirkstoff	viirkstoffkonzen- tration der Lösung in $>	Abtötung in io

I^^JL C=N-O-P ( OC₂H₅) ₂ CN	0,2	60
(bekannt)
	0,2	100
C=N-O-P(OC₉Hj₉ I C-Oc. CN	0,04	100
	0,2	100
C=N-O-P(OC₉HJ₉ 1 - O c.* CN	0,04	60
Γ\ TT ζΙ Q	0,2	100
C=N-O-P(OC₂H₅)₂	0,04	100
CN
*^i τ.τ C! C! ^W^* TT**	0,2	100
C=N-O-P	0,04	80
ι \. ms ^n τι
*nun Q r\r%* tr** 2^H5^S\ n/ 2^H5 C=N-O-P	0,2 0,04	100 80
CN C₂H₅

Le A 13 297

209817/1593

Fortsetzung

Tabelle

für Ornithodoros moubata)

Wirkstoff

Wirkstoffkonzen tration der Lösung in <f°	Abtötung in #
0,2	100
0,04	100
0,2	100
0,04	60

S OC₂H C=N-O-P'

ON ^C2^H5

3- Hi-^iX O UC/ ■jtiir-t'l.

' \ it S s I C=N-O-P."

ON

Le A 13 297

- 24 -

209817/1B93

Beispiel F Drosophila Test

Lösungsmittel: 3 Gewichtateile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichteteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

1 cm der Wirkstoffzubereitung wird auf eine Filterpapierscheibe mit 7 cm Durchmesser aufpipettiert. Man legt sie naß auf ein Glas, in dem sich 50 !Taufliegen (Drosophila melanogaeter) befinden und bedeckt sie mit einer Glasplatte.

Nach den angegebenen Zeiten bestimmt man die Abtötung in £. Dabei bedeutet 100 56, daß alle Fliegen abgetötet wurden, 0 i» bedeutet, daß keine Flieg«getötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Abtötungegrad gehen aus der nachfolgenden Tabelle 6 hervor:

Le A 13 297 - 25 -

BAD ORIGINAL

209817/1593

Tabelle

(Drosophila-Test)

Wirkatoff	SC₃H₇I	SCH₃	Wirkstoffkonzen tration in °p	Abtötungsgrad in io nach 1 lag
S GN	S CN	O₂H 0 S CN	0,1	100
(0 oH_K Q) ο !-Q-N=C-/T"^-SCH,	(CH₃O)₂P-O-N=C SC₃H₇	^Vj?-O-N=c'	0,01	100
(bekannt)	w KjSH	ΟοΗ/ SCH,	0,001	0
S ON	(G₂H₁-O)₂P-O-N=C	0,1 0,01	100 100
^NSC₂H₅	0,001	100
S CN	0,1	100
(CH₃O)₂P-O-N=C	0,01	100
0,001	100
0,1	100
0,01	100
0,001	90
0,1	100
0,01	100
0,001	75
0,1	100
0,01	100
0,001	65

Ie JL 13 297

- 26 -

209817/1593

Portsetsung Tabelle 6

(Drosophila-Test)

Wirkstoff YJirkstoffkonzen- Abtötungsgrad tration in jo in fo nach 1 Tag

100

100 100 100

100

100 100 100

100

S CN (C₂H₅O)₂P-O-N=C Nc₂H₅	SC₃H₇I	- 27	0,1 0,01 0,001
C₂H₅O_xS _/CN P-O-N=C	C₂H₅O S CI ^P-O-N=C	0,1 0,01
C₂H₅ SC₂H₅	C₂H₅ SC₃H₇I	0,001
S CN	S CN (C₂H₅O)₂P-O-N=C	0,1
(C₂H₅O)₂P-O-N=C	Nc₃H₇	0,01
C₂H₅O S CN	0,001
P-O-N=C CoHc SC-JjHr^	0,1 0,01
iC,H„0 S JCN P-O-N=C	0,001
Οα-t O (J ■! Hi-T	0,1 0,01
Le A 13 297	0,001
	0,1
	0,01
	0,001
	0,1 0,01
	0,001

209817/1593

Beispiel G
Tetranychus-Test

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die ungefähr eine Höhe von 10 - 30 cm haben, tropfnas8 besprüht. Diese Bohnenpflanzen sind stark mit allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen.

Nach den angegebenen Zeiten wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung bestimmt, indem man die toten Tiere auszählt. Der BO erhaltene Abtötungsgrad wird in $> angegeben. 100 # bedeutet, dass alle Spinnmilben abgetötet wurden, 0 $ bedeutet, dass keine Spinnmilben abgetötet wurden.

Wirkstoffe, V/irkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 7 hervor:

Le A 13 297 - 28 -

209817/159

Tabelle 7
(Tetranychua-Test)

Wirkstoffe Wirkstoffkonzen- Abtötungsgrad

trat ion in ^cß> in jo nach, 2 Tagen

S CN 0,1 100

(CH₅O)₂P-O-N=C-/""^ 0,01 0

(bekannt) ^^=z'^

S CN 0,1 100

(C₂H₅0)₂P-0-N=C_/~~"VsCH₅ 0,01 0

(bekannt) ^^

iC,H₇0v S .CN 0,1 100

P-O-N=C 0,01 90

7 o

Le A 13 297 - 29 -

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Beispiel H ^O

Myzus-Test (Kontakt-Wirkung) ZUDUU90

Lösungsmittel: 3 -Gewichts teile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Y/irks-coff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Kenge Emulgator enthält und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Kohlpflanzen (Brassica oleracea), welche stark von der Pfirsichblattlaus (ivlyzus persicae) befallen sind, tropfnass besprüht.

Nach den angegebenen Zeiten .wird der Abtötungsgrad in $ bestimmt. Dabei bedeutet 100 ?ό, dass alle Blattläuse abgetötet wurden, 0 $> bedeutet, dass keine Blattläuse abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Ausv/ertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 8 hervor:

Le k 13 297 - 30 -

209817/1593 bad original

2Ü50090

Tabelle 8
(Myzus-Test)

Wirkstoff Wirkstoffkonzen- Abtötungsgrad trat ion in j» in jo nach 1 Tag

S GH 0,1 100

(C₉Ht-O)₉P-O-N=G-TT^-^y_-SCH, 0,01 40

(bekannt)

S CN 0,1 100

(CH₃O)₂P-O-N=C 0,01 100

SCH

S CN 0,1 100

(CH₅O)₂P-O-N=C 0,01 100

SC₃H₇ 0,001 45

S CN 0,1 100

(C₂H₅O)₂P-O-N=C 0,01 90

SCH₃

S CN 0,1 100

(C₂H₅O)₂P-O-N=C 0,01 100

C₂H₅O S CN 0,1 100

P-O-N=C 0,01 95

C₂H^ ^Xs02^H5 °'^{001 45}

S CN 0,1 100

(C₂H₅O)₂P-O-N=C 0,01 99

SC₃H₇I

Le A 13 297 - 31 -

209817/1593

Portsetzung

2U5ÜÜ90

Tabelle 8

(Myzus-Test)

Wirkstoff

Wirkstoffkonzen- Abtötungsgrad tration in $ in j° nach 1 Tag

C₂H₅O S CN

P-O-N=C

CH C

0,1
0,01

100 100

CN

(C₂H₅O)₂P-O-N=C

0,1

0,01

0,001

100

50

S
P-O-N=C

CN 0,1
0,01

100 100

10,IL₇O S

P-O-N=C

CN

CH

SC-τΗγτ 0,1
0,01

100 100

Le A 13 297

- 32 -

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2ÜbÜ090

Herstellungsbeispiele

S CN (C₂H₅O)₂P-O-N=O

SC₂H₅

39 g (0,3 Mol) 1-Cyano-1-äthylmercaptoformaldoxim in 300 ecm Acetonitril und 45 g Kaliumcarbonat werden mit^ 57 g 0,0-Di= äthylthionophosphorsäureesterchlorid versetzt, wobei die Temperatur auf 48⁰C ansteigt, Anschließend wird bei Raumtemperatur über Nacht gerührt, in 300 ecm Wasser gegossen und mit 400 ecm Benzol ausgeschüttelt. Die Benzolphase wird gewaschen, getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand wird durch sogenanntes "Andestillieren" gereinigt. So werden 69 g (81 $> der Theorie) des gewünschten 0,0-Diäthyl-0-(1-cyano-1-äthylmercaptoformaldoxim)-thionophosphorsäure=

O A

esters vom Brechungsindex η -ϊ: 1,5058 erhalten.

Analog werden die folgenden Verbindungen hergestellt:

Konstitution Physikalische Eigenschaften Ausbeute (Brechungsindex, Schmelzp.)

S
(C₂H₅O)₂P-O-N=C' n^i 1,5143 84

CN

(CH₃O)₂P-O-N=C n²£: 1,5225 72

S CN
(CH₅O)₂P-O-N=C n²£: 1,5138 · 75

Le A 13 297 - 33 -

209817/1B93

Konstitution Physikalische Eigenschaften Ausbeute (Brechungsindex, Schmelzp.)

S CN

(CH₃O)₂P-O-N=C ri²²: 1,5159

^NSCH

S CN

(C₂H₅O)₂P-O-N=C n²°: 1,5034

\ /^CN

(C₂H₅O)₂P-O-N=C n²^: 1,5047

S CN

-n

P-O-N=C n^cj: 1,5274 67 1*

η tr 'ολ τι

^C2^H5 ^SC2^ä5

J₂H₅O S _yCN

P-O-N=C η²²: 1,5811 90 $>

C₂H₅O S ₇CN

H-O-N=C n²j>: 1,5212

C₂H₅ \c₃H₇-n

IC₃H₇O S .CN

NLo-N-O_n n²^: 1,5140

C₂H₅O 3 CN

^PON-C n²|: 1,5323

C₂H₅ BCH₃

Le A 13 297 - 34 -

209817/1593

2ÜBÜÜ9Ü

Die verwendeten Ausgangsprodukte können nach der folgenden Vorschrift hergestellt werden:

CN
NOH

62 g (1 Mol) Äthylmercaptan in 300 ecm Acetonitril werden unter Kühlen mit 1 Mol Natriummethylat versetzt und anschließend bei 10 bis 15⁰C 76 g Chloracetonitril hinzugefügt. Anschließend wird 1 Stunde bei Raumtemperatur nachgerührt, nochmals 1 Mol Natriummethylat zugesetzt und bei 0 bis 5°C mit 80 g Äthylnitrit oximiert. Nach zweitägigem Rühren bei Raumtemperatur wird die Flüssigkeit abdestilliert und der Rückstand in 250 ecm Wasser gelöst. Nach dem Klären mit Kohle wird mit Salzsäure gefällt und das ausfallende Öl in Benzol aufgenommen. Die Benzolphase wird mit Wasser gewaschen, getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand wird durch sogenanntes "Andestillieren" gereinigt. Es werden 90 g (69 $> der Theorie) des gewünschten 1-Cyano-i-äthylmercaptoformaldoxims vom Brechungsindex n²S: 1,5260 erhalten.

Analog werden die folgenden Ausgangsprodukte gewonnen:

Konstitution Physikalische Eigenschaften

(Brechungsindex. Schmelzp.)

a 56⁰C

<N C₃H₇-I

< P₂

η t\ 1,5128 CH ^u

^ ₂₂

HON=Cf τι Z: 1,5195

^SCH ^D

Le A 13 297 - 35 -

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Claims

Patentansprüche

RO S GN
\n /

R₁ ^NSR₂

in welcher R₁ R₁ und Rp gleich oder verschieden sein können und für einen geraden oder verzweigten Alkylreet mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen und R- außerdem für einen Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht.
2) Verfahren zur Herstellung von Thionophosphor(phosphon)-säureesterformaldoximen, dadurch gekennzeichnet, daß man Thionophoephor(phosphon)-säureesterhalogenide der Formel

RO S
^P-HaI

^R1

mit Formaldoximderivaten der Formel

.0N

HO-N=(Z

* SR

in welchen Formeln R, R- und R₂ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haoen und Hai für ein Halogen-, vorzugsweise Chloratom, steht,

in Form ihrer Alkali-, Erdalkali- bzw. Ammoniumsalze oder in Gegenwart von Säurebindemitteln umsetzt.

U A 13 297 - 36 -

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3) Insektizide und akarizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen gemäß Anspruch 1.

Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Insekten und Milben.

λ. ty. ^ γ*

5*~ ρ

A 13 297

- 37 -

BAD OBlGlNAL.

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