DE2050090B2 - Thionophosphor(phosphon)-saeureesterformaldoxime, ein verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als insektizide und akarizide - Google Patents

Thionophosphor(phosphon)-saeureesterformaldoxime, ein verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als insektizide und akarizide

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DE2050090B2 DE19702050090 DE2050090A DE2050090B2 DE 2050090 B2 DE2050090 B2 DE 2050090B2 DE 19702050090 DE19702050090 DE 19702050090 DE 2050090 A DE2050090 A DE 2050090A DE 2050090 B2 DE2050090 B2 DE 2050090B2
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Description

SR,
phorsäureesterbenzaldoxime, wie z. B. der O,O-Diäthyl - O - (α - cyanobenzaldoxim) - thionophosphorsäureester, und Dialkyl-!1,2-dialkoxycarbonylalkyl)-dithiophosphate, wiez. B.der O,O-Diimethyl-S-( 1,2-dicarbäthoxyäthyl)-dithiophosphorsäureesler, eine insektizide Wirkung aufweisen (vgl. deutsche Auslegeschriften 12 38 902 und 10 09 181).
Es wurde nun gefunden, daß die neuen Thionophosphor(phosphon) - säureesterformaldoxime der Formel (I)
in welcher R, R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und für einen geraden oder verzweigten Alkylrest mit I bis 6 Kohlenstoffatomen stehen und R1 außerdem für einen Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht.
2. Verfahren zur Herstellung von Thionophosphor(phosphon) - säureesterformaldoximen, dadurch gekennzeichnet, daß man Thionophosphor-(phosphon)-säureesterhalogenide der Formel
RO S
\ll
P Hai
RO S CN
\ll /
P-O-N=C
R,
SR,
in welcher R, R1 und R, gleich oder verschieden sein können und für einen geraden oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen und R, außerdem für einen Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, starke insektizide, akarizide und fungizide Eigenschaften aufweisen.
Weiterhin wurde gefunden, daß man die neuen Thionophosphoriphosphonl-säurcc&terformaldoxime der Konstitution (1) erhält, wenn man Thionophosphor(phosphon)-säureesterhalogenide der Formel (II)
mit Formaldoximderivaien der Formel
RO S
P-HaI
(H)
HO-N=C
CN
SR,
in welchen Formeln R, R1 und R, die in Anspruch I angegebene Bedeutung haben und Hai für ein Halogen-, vorzugsweise Chloratom, steht, in Form ihrer Alkali-, Erdalkali- bzw. Ammoniumsalze oder in Gegenwart von Säurebindemilteln umsetzt.
2. Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch I zur Bekämpfung von Insekten und Milben.
mit Formaldoximderivatcn der Formel (111)
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Thionophosphor(phosphon) - säurceslerformaldoxime, welche eine insektizide und akarizide Wirkung aufweisen, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Es ist bereits bekanntgeworden, daß Thionophos-HO-N-C
CN
SR,
(III)
in welchen Formeln R, R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben und Hai für ein Halogen-, vorzugsweise Chloratom, steht, in Form ihrer Alkali-, Erdalkali- bzw. Ammoniumsalze oder in Gegenwart von Säurebindemitteln umsetzt.
überraschenderweise besitzen die erfindungsgemäßen Thionophosphor(phosphon) - säureesterformaldoxime eine wesentlich bessere insektizide und akarizide Wirkung als die bekannten Thionophosphorsäureesterbenzaldoxime analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung; außerdem sind sie auch dem bekannten O,O-Dimethyl-S-(l,2-dicarbäthoxyäthyl) - dithiophcsphorsäureester wirkungsmäßig überlegen. Die erfindungsgemäßen Stoffe stellen somit eine echte Bereicherung der T«chnik dar.
Verwendet man Ο,Ο-Diäthylthionophosphorsäureesterchlorid und 1 -Cyano-1 - methylmercaptoformaldoxim als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktions-
ablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
(GH5O)2P-Cl + HO-N=C
CN
SCH,
Säurebindemiltel
-HCl
(C1H5O)P-O-N=C
CN
SCH,
Die zu verwendenden Ausgangsstoffe sind durch die Formeln (II) und (III) allgemein eindeutig definiert. Vorzugsweise stehen R, R1 und R2 für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. für Methyl, Äthyl, n- oder iso-Propyl, n-, see-, tert.- oder iso-Butyl, während R1 außerdem bevorzugt für einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht.
Als Beispiele für die verwendbaren Thionophosphor(phosphon)-säureesterhalogenide seien im einzelnen genannt:
Ο,Ο-Dimethyl-, Ο,Ο-DiäthyI-, Ο,Ο-Dipropyl-, Ο,Ο-Di-iso-propyl-, O-Methyl-O-äthyl-, 0-Methyl-O-iso-propyl-, O-Äthyl-0-iso-propyl-, O,O-Dibutyl-, O-Methyl-O-butyl- oder O-iso-Propyl - O - butyl - thionophosphorsäureesterchlorid, ferner
O-Methyl-methan-, O-Äthyl-propan-, O-iso-Propyl-äthan-, O-Butyl-methan-, O-Methyliso-propan-, O-Methyl-äthan-, O-Äthyl-äthan-, O-Propyl-methan-, O-Butyl-äthan-, O-Methylbutan-, O-Äthyl-iso-propan-, O-Butyl-iso-propan- oder O-Butyl-butan-thionophosphonsäureesterchlorid.
Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Thionophosphor(phosphon)-säureesterhalogenide sind bekannt und können ebenso wie die I-Cyano-formaldoxime nach üblichen Verfahren hergestellt werden. Letztere kann man z. B. aus Alkylmercaptanen in Gegenwart von Alkalialkoholaten und Chloracetonitril und anschließende Oximierung mit Äthylnitrit gewinnen.
Das Herstellungsverfahren wird bevorzugt unter Mitverwendung geeigneter Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel durchgeführt. Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Solventien in Frage. Hierzu gehören vor allem aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Benzin, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, Äther, wie z. B. Diäthyl- und Dibutyläther, Dioxan, ferner Ketone, beispielsweise Aceton, Methyläthyl-, Methyl-iso-propyl- und Methylisobutylketon, außerdem Nitrile, wie Acetonitril und Propionitril.
Als Säureakzeptoren kommen alle üblichen Säurebindemittel in Frage. Besonders bewährt haben sich Alkalicarbonate und -alkoholate, wie Natrium- und Kaliumcarbonat, -methylat bzw. -äthylat, ferner aliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine, beispielsweise Triethylamin, Dimethylamin,. Dimethylanilin, Dimethylbenzylamin und Pyridin.
Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 120 C, vorzugsweise bei 40 bis 55' C.
Die Umsetzung wird im allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt.
Zur Durchführung des Verfahrens setzt man die Ausgangsstoffe meist in äquimolaren Verhältnissen ein. Ein Überschuß der einen oder anderen Reaktions-
i-> komponente bringt keine wesentlichen Vorteile. Die Umsetzung wird bevorzugt in Gegenwart eines der obengenannten Lösungsmittel sowie in Anwesenheit eines Säureakzeptors bei den angegebenen Temperaturen vorgenommen, nach mehrstündigem Rühren
2(i wird das Reaktionsgemisch wie üblich aufgearbeitet. Die erfindungsgemäßen Stoffe fallen meist in Form farbloser oder gefärbter, viskoser, wasserunlöslicher öle an, die sich nicht unzersetzt destillieren lassen, jedoch durch sogenanntes »Andestillieren«, d. h. durch
r> längeres Erhitzen unter vermindertem Druck auf mäßig erhöhte Temperaturen, von den letzten flüchtigen Anteilen befreit und auf diese Weise gereinigt werden können.
Zu ihrer Charakterisierung dient vor allem der
ίο Brechungsindex.
Wie bereits mehrfach erwähnt, zeichnen sich die neuen Thionophosphor(phosphon) - säureesterformaldoxime durch eine hervorragende insektizide und akarizide Wirksamkeit gegenüber Pflanzen-, Hygiene-
r> und Vorratsschädlingen aus. Sie besitzen dabei sowohl eine gute Wirkung gegen saugende als auch fressende Insekten und Milben (Acarina). Gleichzeitig weisen sie eine geringe Phytotoxität und fungizide Eigenschaften, vor allem gegen phytopathogene
4Ii Bodenpilze, auf.
Aus diesen Gründen werden die erfindungsgemäßen Verbindungen mit Erfolg als Schädlingsbekämpfungsmittel im Pflanzen- und Vorratsschutz sowie auf dem Hygienesektor eingesetzt.
αϊ Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse (Aphidae) wie die grüne Pfirsichblattlaus (Myzus persicae), die schwarze Bohnen-(Doralis fabae), Hafer- (Rhopalosiphum padi), Erbsen-(Macrosiphum pisi) und Kartoffellaus (Macrosiphum
ίο solanifolii), ferner die Johannisbeergallen- (Cryptomyzus korschelti), mehlige Apfel- (Sappaphis mali), mehlige Pflaumen- (Hyalopterus arundinis) und schwarze Kirschenblattlaus (Myzus cerasi), außerdem Schild- und Schmierläuse (Coccina), z. B. die Efeu-
vi schild- (Aspidiotus hederae) und Napfschildlaus (Lecanium hesperidum) sowie die Schmierlaus (Pseudococcus maritimus); Blasenfuße (Thysanoptera) wie Hercinothrips fermoralis und Wanzen, beispielsweise die Rüben- (Piesma quadrata), Baumwoll- (Dysdercus
ho intermedius), Bett- (Cimex lectularius), Raub- (Rhodnius prolixus) und Chagaswanze (Triatoma infestans), ferner Zikaden, wie Euscelis bilobalus und Nephotettix bipunctatus.
Bei den beißenden Insekten wären vor allem zu
bi nennen Schmetterlingsraupen (Lepidoptera) wie die Kohlschabe (Plutella maculipennis), der Schwammspinner (Lymantria dispar), Goldafter (Euproctis chrysorrhoea) und Ringelspinner (Malacosoma neustria),
weiterhin die Kohl- (Mamestra brassicae) und die Saateule (Agrotis segetum), der große Kohlweißling (Pieris brassicae), kleine Frostspanner (Cheimatobia brumata), Eichenwickler (Tortrix viridana), der Heer-(Laphygma frugiperda) und ägyptische Baumwollwurm (Prodenia litura), ferner die Gespinst- (Hyponomeuta padella), Mehl- (Ephestia kühniella) und große Wachsmotte (Galleria mellonella).
Weiterhin zählen zu den beißenden Insekten Käfer (Coleoptera) z. B. Korn- (Sitophilus granarius = Calandra granaria), Kartoffel- (Leptinotarsa decemlineata), Ampfer- (Gastrophysa viridula), Meerrettichblatt- (Phaedon cochleariae), Rapsglanz- (Meligethes aeneus), Himbeer- (Byturus tomentosus), Speisebohnen- (Bruchidius = Acanthoscelides obtectus), Speck-(Dermestes frischi), Khapra- (Trogoderma grananum), rotbrauner Reismehl- (Tribolium castaneum), Mais-(Calandra oder Sitophilus zeamais), Brot- (Stegobium paniceum), gemeiner Mehl- (Tenebrn molitor) und Getreideplattkäfer (Oryzaephilus surinamensis), aber auch im Boden lebende Arten z. B. Drahtwürmer (Agriotes spec.) und Engerlinge (Melolontha melolontha); Schaben wie die Deutsche (Blatella germanica), Amerikanische (Periplaneta americana), Madeira-(Leucophaea oder Rhyparobia madeirae), Orientalische (Blatta orientalis), Riesen- (Blaberus giganteus) und schwarze Riesenschabe (Blaberus fuscus) sowie Henschoutedenia flexivitta; ferner Orthopteren z. B. das Heimchen (Acheta domesticus); Termiten wie die Erdtermite (Reticulitermes flavipes) und Hymenopteren wie Ameisen, beispielsweise die Wiesenameise (Lasius niger).
Die Dipteren umfassen im wesentlichen Fliegen wie die Tau- (Drosophila melanogaster), Mittelmeerfrucht- (Ceratitis capitata), Stuben- (Musca domestica), kleine Stuben- (Fannia canicularis), Glanz- (Phormia aegina) und Schmeißfliege (Calliphora erythrocepha- Ia) sowie den Wadenstecher (Stomoxys calcitrans); ferner Mücken, z. B. Stechmücken wie die Gelbfieber- (Aedes aegypti), Haus- (Culex pipiens) und Malariamücke (Anopheles stephensi).
Zu den Milben (Acari) zählen besonders die Spinnmilben (Tetranychidae) wie die Bohnen- (Tetranychus telarius = Tetranychus althaeae oder Tetranychus urticae) und die Obstbaumspinnmilbe (Paratetranychus pilosus = Panonychus ulms), Gallmilben, z. B. die Johannisbeergallmilbe (Eriophyes ribis) und Tarsonemiden beispielsweise die Triebspitzenmilbe (Hemitarsonemus latus) und Cyclamenmilbe (Tarsonemus pallidus); schließlich Zecken wie die Lederzecke (Ornithodorus moubata).
Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge, besonders Fliegen und Mücken, zeichnen sich die Verfahrensprodukte außerdem durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.
Je nach ihrem Anwendungszweck können die neuen Wirkstoffe in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, d. h. flüssigen Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln also Emulgier- und/oder Dispergiermitteln, wobei z. B. im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel gegebenenfalls organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden können. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten (z. B. Xylol, Benzol), Chlorierte Aromalen (z. B. Chlorbenzole), Paraffine (z. B. Erdölfraktionon). Alkohole (z. B. Methanol, Butanol), stark polare Lösungsmittel wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd sowie Wasser; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle (z. B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z. B. hoch-
Hi disperse Kieselsäure, Silikate); als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren wie PoIyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z. B. Alkylarylpolyglykoläther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate; als Dispergiermittel: z. B.
Lignin, Sulfitablaugen und Methy!cellulose.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwisehen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder in den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubmittel und Granulate, angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Verspritzen, Versprühen. Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Verräuchern, Vergasen. Gießen, Beizen oder Inkrustieren. Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereiehen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,(KX)I und 10%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1%.
υ Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wo es möglich ist, Formulierungen bis zu 95% oder sogar den 100%igen Wirkstoff allein auszubringen.
Beispiel A
LT100-TeSt für Dipteren:
Testtiere: Musca domestica.
Lösungsmittel: Aceton.
2 Gewichtsleile Wirkstoff werden in 1000 Volumenteilen Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf die gewünschten geringeren Konzentrationen verdünnt.
2,5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pipettiert. Auf dem Boden der Petrischale befindet sich ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa 9,5 cm. Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Je nach Konzentration der Wirkstofflösung ist die Menge Wirkstoff pro cm2 Filterpapier verschieden
Μ» hoch. Anschließend gibt man etwa 25 Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.
Der Zustand der Testtiere wird laufend kontrolliert.
Cs wird diejenige Zeit ermittelt, welche für einen IOO%igen knock down-Effekt notwendig ist.
b5 Testtiere, Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Zeiten, bei denen eine 100%ige knock down-Wirkung vorliegt, gehen aus der nachfolgenden Tabelle I hervor:
Tabelle I
(Ι.Τι,,,-Tcsl für Dipteren)
Wirkstoff
/\ S
'v Jl- C-N -O--P(OC1H,),
CN
(bckiinnl)
(■■■■■ N -()■■ P(OCJI5),
CN
CH,S
C--= N-- O P(OC,H,).
CN
CH,S S
Il
C N-O- P(OCHJ, CN
iC,H-S S
C N--O-- P(OCH.,),
CN
C1II-S S
C-■■--■ N- O- P(OCH1I,
CN
CH1S S OC1II,
Ii
C- N-- O--P CN CH5
C1II-S S OC1II-J
I1
C N-O-P
■ CN CW,
C1II-S S OC1H,
I1
C N O I'
CN C1II,
WirkstolTkonZcn- M1 tralion der Lösung in %
0,2 0,04 0,008
60' 90'
>8h
0.2
0.04
0,008		 30'
75'
120'
0.2
0.04
0,008		 30'
M)'
180'
0.2
0,04
0,008
0.(K)16		 30'
30'
75'
4h
0.2
0.04
0.008		 30'
45'
180'
0.2
0.04
0.008		 30'
45'
210'
0.2
0.04
0.008
0.00 U)		 30'
30'
75'
4h
0.2
0.4
0.008		 30'
75'
210'
0.2
0.04
0,008		 30'
W)'
150'
Fortsetzung
ίο
Wirkstoff \ C,H,S \ C=N-O- S OCH, \ C2H5 Wirkstoffkonzcn- LT
I II/ S OCH5 !ration der
CN P II/ " Lösung
P in %
iC\H7S 0,2 30'
C=N-O- 0,04 60'
0,008 90'
\ 0,(H) 16 8h
0,2 30'
0,04 60'
0,008 105'
CN
Beispiel B
LT11X,-Test für Dipteren:
Testtiere: Aedes aegypti.
Lösungsmittel: Aceton.
2 Gewichisteile Wirkstoff werden in KX)O Volumenteilen Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird mit weiterern Lösungsmittel auf die gewünschten geringeren Konzentrationen verdünnt.
2,5 ml V/irkstofflösung werden in eine Petrischale pipettiert. Auf dem Boden der Petrischale befindet sich ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa 9,5 cm. Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Je nach Konzentration der Wirkstofflösung ist die Menge Wirkstoff pro cm2 Filterpapier verschieden hoch. Anschließend gibt man etwa 25 Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.
Der Zustand der Testtiere wird bis zu 8h laufend kontrolliert. Es wird diejenige Zeit ermittelt, welche für einen 100%igen knock down-Effekt notwendig ist.
Testtiere, Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Zeiten, bei denen eine 100%ige knock down-Wirkung vorliegt, gehen aus der nachfolgenden Tabelle 2 hervor:
Tabelle 2
(LT1(X1-Test für Dipteren)
Wirkstoff Wirkstoffkon/en- IT,,,,,
trat ion der
Lösunp
in %
J\ S 0,2 60'
Λ Ii 0,04 75'
^, J)-C=N-O-P(OCHO2 0,008 105'
V ι 0,0016 5h
CN
(bekannt)
CH1S S 0,2 30'
■ \ Ii 0,04 30'
C=N-O-P(OCH,), 0,008 60'
I 0,0016 150'
CN
CH,S S 0,2 30'
\ Il 0,04 45'
C = N-O-P(OCH,), 0,008 75'
I 0,0016 210'
CN
Fortsetzung
Wirkstoff
C,HSS S
' " \ Il
C = N-O-P(OCH,), CN
1C3H7S S
C=N-C)-P(OCH3), CN
CH3S
S OCH5
II/ "
C=N-O-P
CN
C2H5
C2H5S S OC2H5
C=N-O-P
CN
C2H5
JC3H7S S OC2H5
C=N-O-P
CN
C2H5
C3H7S S OC3H7I
C=N-O-P
I \
CN CH,
Wirksloffkiinzen- LT100
Irution der
Lösung
in %
0,2 30'
0,04 30'
0,008 60'
0,0016 120'
0,00032 180'
0,2 30'
0,04 30'
0,008 60'
0,0016 105'
0,00032 6h
0,2 30'
0,04 45'
0,008 45'
0,0016 90'
0,00032 5h
0,2 30'
0,04 30'
0,008 75'
0,0016 105'
0,00032 210'
0,2 30'
0,04 45'
0,008 75'
0,(X) 16 180'
0,2 30'
0,04 30'
0,008 60'
0,0016 150'
Beispiel C
LT1110-TcSt für Schaben:
Testtiere: Blatta orientalis (Weibchen).
Lösungsmittel: Aceton.
Gewichtsteile Wirkstoff werden in 1000 Volumenteilcn Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf die gewünschten geringeren Konzentrationen verdünnt.
2,5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pipellierl. Auf dem Boden der Petrischale befindet sich ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa 9,5 cm. Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Je nach Konzentration der Wirkstofflösung ist die Menge Wirkstoff pro m2 Filterpapier verschieden hoch. Anschließend gibt man 10 Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.
Der Zustand der Testtiere wird bis zu 8 Stunden laufend und danach noch einmal nach 24 Stunden kontrolliert. Es wird diejenige Zeit ermittelt, welche für einen 10()%igen knock down-Effekt notwendig ist.
Testticrc, Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Zeilen, bei denen eine 10()%ige knock down-Wirkung vorliegt, gehen aus der nachfolgenden Tabelle 3 hervor:
13
Tabelle 3
(LT100-TeSi für Schaben)
Wirkstoff
Wirksioffkon/cn- i T1
trillion der
Lösung
in %
"- C=N-O-P(OC2H5),
CN
(bekannt)
CH1S S OC2H5
C=N-O-P
I \
CN C2H5
CH5S S OCH5
C=N-O-P
I \
CN C2Ii5
0.2
0,04
0,2
0.04
0.2
0.04
24h
24h
180'
6h
120'
Beispiel D
LT100-TeSl:
Testtiere: Sitophilus granarius.
Lösungsmittel: Aceton.
Gewichtsteile Wirkstoff werden in 1000 Volumenteilen Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf die gewünschten geringeren Konzentrationen verdünnt.
2.5 ml Wirkslofflösung werden in eine Petrischale pipctticrt. Auf dem Boden der Petrischale befindet sich ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa 9,5 cm. Die Petrischale bleibt so lange offen stehen.
bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Jc nach Konzentration der WirksioffJösungist die Menge Wirkstoff pro irr Filterpapier verschieden hoch. Anschließend gibt man etwa 25Testlicrc in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdecke).
Der Zustand der Tcstticrc wird bis zu 8h laufend kontrolliert. Es wird diejenige Zeit ermittelt, welche für einen i()()%igen knock down-Effekl notwendig ist.
Tcstticrc Wirkstoffe, Wirksloffkonzentralioncn und Zeiten, bei denen eine l00%igc knock down-Witkung vorliegt, gehen aus der nachfolgenden Tabelle 4 hervor:
Tabelle 4
(LT1110-TcSt)
Wirkstoff
'-C = N-O-P(OCH5),
" I
CN
(bekannt)
CIl5S S
C=- NO P(OCIIJ2
CN
WirksUiffkon/iMi- ι T11111
Iralion der
Liisunp
in "1>
0,2 ISO'
0.04 210'
(U)(IS S"
0.2
0.04
0.0OS
60'
105'
210'
Ortsel/ung
Wirksu.r S
Il
C = N-O-P(OCH,),		 'N CH, Wirkslnfrkiin/cn-
lrutitin der
lösung
in % 		IT,,,,,
C1H-S CN 0,2
0,04
(),()()«		 120'
120'
4h
S
Il
C- N-O-P(OCH,),
iC, H-S CN 0,2
0,04
0,008		 105'
150'
5h
S OCH,
II/ " '
C=N-O-P
I \
CH1S CN C2H, 0,2
0,04
0,008		 75'
120'
4h
S OCH,
II/ '"
C=N-O-P
C2HsS CN C2H5 0.2
0,04
0,008		 75'
105'
6h
S OC2H5
C=N-O-P
ι \
C, H,S
\		 i \
CN C2H5 		0,2
0,04
0.008		 90'
150'
6h
S OCH,
I/ " "
C=N-O-P
iC., H7S ( 0.2
0,04
0,008		 90'
150'
210'
Beispiel L
Testtiere: Ornithodoros moubata (3. Nymphenstadium).
Lösungsmittel: Aceton.
2 Gewichtsteile Wirkstoff werden in 1000 Volumenleilen Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf die gewünschten Konzentralionen verdünnt.
2,5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pipcttierl. Auf dem Boden der Petrischale befindet sich ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa
9,5 cm. Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Jc nach Konzentration der Wirkstofflösung ist die Menge Wirkstoff pro m2 Filterpapier verschieden hoch. Anschließend gibt man IO Testliere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.
Der Zustand der Testtierc wird 3 Tage nach Ansetzen der Versuche kontrolliert. Bestimmt wird die Abtöliing in %.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Testtierc und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle 5 hervor:
709 582/128
17 18 J
Tabelle 5 |
(LDIÜ0-Test fur Ornithodoros moubata) f.
Wirkstoff Wirksioffkon/cn- Ab- titration der lötung |; Lösung in % in %
Lc=N-O-P(OC2H5I2
CN
(bekannt)
CH1S S 0,2 100
\ II 0,04 100
C=N-O-P(OC2H5J2
CN
CH5S S 0,2 100
" \ Il 0,04 60
C=N—O—P(OC2H5)2
CN
C1II7S S 0,2 100
\ Il 0,04 100
C=N-O-P(OC2H5I2
CN
CH1S S OC2H5 0,2 100
\ II/ 0,04 80
C=N-O-P
I \
CN C2H5
C2H5S S OC2H5 0,2 100
\ II/ 0,04 80
C=N-O-P
I \
CN C2H5
C1H7S S OC2H5 0,2 100
\ II/ 0,04 100
C=N-O-P
I \
CN C2H5
C3H7S S
C=N-O-P CN
Diosophila Test: mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die
... . , , „ . . ... angegebene Menge Emuiuator enlhält, und verdünnt
Lösungsmittel: 3 Gewichtste.le Aceton. ^ ^onzcnlra, mj( Wasser auf dje gewünschlc Kon.
Emulgator: I Gewichtsteil Alkylarylpolyglykol- M /entration
I cmJ der Wirkstolfzubercitimg wird auf eine Filtcr-
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoff- papierschere mit 7 cm Durchmesser aufpipetticrl.
zubereitung vermischt man I Gewichtsteil Wirkstoff Man legt sie naß auf ein Glas, in dem sich 50 Taufliegen
OC3H7I / F 0,2 100
\ 0,04 60
CH3
Beispiel
(Drosophila melanogaster) befinden, und bedeckt sie getötet wurden.
mit einer Glasplatte. Wirkstoffe, Wirksloffkonzentrationen, Auswer-
Nach den angegebenen Zeiten bestimmt man die tungszeiten und Abtötungsgrad gehen aus der nach-
Abtötung in %. Dabei bedeutet 100%, daßalle Fliegen folgenden Tabelle 6 hervor:
abgetötet wurden, 0% bedeutet, daß keine Fliegen r>
Tabelle 6 (Drosophila-Test)
Wirkstoff
S CN
(C2 H5 O)2 Ρ—Ο—N=C (bekannt)
S CN
(CH3O)2P-O-N = C
SC2H5
S CN
(CH3O)2P-O-N = C
SC3H7I
S CN
Il /
(CH3O)2P-O-N = C
SC3H7 S CN
Il /
(C2H5O)2P-O-N = C
SCH, C,H,O S CN
" \ll /
P-O-N=C
C2H5 SCH,
S CN
Il /
(C2H5O)2P-O-N = C
SC2H5 C,H,O S CN
" \ll /
P-O-N=C
C2H5 SC2H5
S CN
(C2H5O)2P-O-N = C
SC,H,i
SCH,
WirkslofT-
konzenlration
in %		 Ablötungs-
grad
in %
nach I Tag
0,1
0,01
0,001 		100
100
0
0,1
0,01
0,001		 iis
0,1
0,01
0,001
0,1
0,01
0,001		 100
100
90
0,1
0,01
0,001		 100
100
75
0,1
0,01
0,001		 100
100
65
0,1
0,01
0,001		 100
K)O
85
0.1
(),() 1
0,001		 100
100
90
0,1
0,01
0,001		 SSS
21
Fortsetzung
Wirkstoff
Wirkstoffkon/cnlralion
in "At
Ahiöiimjis
urad
in "/»
nach I Tiii
CH5O
" ' \		 S
Il
p—		 O —N = CN
/
= C		 0.1
0.01
0.001		 100
100
98
C2H5' SC1H7I
(C2H5O)2 S
Il
p—		 O —N = CN
/ 		0,1
0,01
0.001		 100
K)O
95
SC, H-
C,HSO
\		 S
Il
p—		 O —N = CN
/
\		 0.1
0.01
0.001		 100
100
100
C2H5' SC1H-
iC H-O
\		 S
Jl
P-		 -O- N CN
/
= C
\		 0.1
0.01
0.001		 100
100
99
/
CH		 SC.H-
Beispiel G
Tetranychus-Test:
:dÄ^te/!fÄS,lygIykol-
a er"
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkfitoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die ungefähr eine Höhe von 10—30 cm haben, tropfnaß besprüht. Diese Bohnenpflanzen sind stark mit allen Entwicklungs-
Nach den angegebenen Zeiten wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung bestimmt, indem man die toten Tiere auszählt. Der so erhaltene Abtötungsgrad wird in % angegeben. 100% bedeutet, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden, 0% bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzenlrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenw den Tabelle 7 hervor:
Tabelle 7
(Tetranychus-Test)
Wirkstoffe
Wirkstoff- Ahtölunps-
konzcntrution fir;id
in "/» in %
nach
2 Tapcn
CN
Il I
(CH3O)2P-O—N=C
(bekannt)
0,1
0.01
100
Fortsetzung
WiikslolU· SC3H7 Wirkstoff-
konzentration
in %		 Ahtötunus
urail
in %
nach
0,1
0,01		 100
0
S CN
(C2H5O)2P- Ο—N=C-<ζ y-SCH
(bekannt) ο,ι
0,01		 100
90
iC,H7O S CN
P-O-N=C
/ \
CH1
Beispiel H
Myzus-Test (Kontakt-Wirkung):
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteiie Aceton.
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther.
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
2r> Mit der Wirkstoffzubereitung werden Kohlpflanzen (Brassica oleracea), welche stark von der Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, tropfnaß besprüht.
Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungs-
«ι grad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Blattläuse abgetötet wurden, 0% bedeutet, daß keine Blattläuse abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoflkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgen-
Γι den Tabelle 8 hervor:
Tabelle 8
(Myzus-Tcst)
Wirkstoff CN —SCH, Wirkstoff-
konzcnlration
in %		 Abtölungs
prad
in %
nach I Ta
S
Il
(C2H5O)2P-O-N =
(bekannt)		 CN 0,1
0,01		 100
40
S
Il
(CH1O)2P-O-N =		 SC2H5 0,1
0,01		 100
100
CN
C
S
Il
(CH1O)2P-O-N-		 SC1H7 0,1
0,01
0,001		 100
100
45
CN
C
S
Il
(C2H5O)2P-O-N---=		 SCH, 0,1
0,01		 100
90
25 26
Fortsetzung
Wirkstoff Wiikslolf-
kon/cnlration
in %		 Ablölunus-
μπκΙ
ill %
nach I Tat!
S CN
Il /
(C2H5O)2P-O-N=C
SC2H5 		0,1
0,01		 100
100
C2H5O S CN
P-O-N=C
C2H5 SC2H5 0,1
0,01
0,001		 100
95
45
S CN
(C2H5O)2P-O-N=C
SC3H7I 0,1
0,01		 100
99
C2H5O S CN
P-O-N=C
/ \
/ \ 0,1
0,01		 100
100
S CN
il /
(C2H5O)2P-O-N=C
SC3H7 0,1
0,01
0,001		 100
100
50
C2H5O S CN
P-O-N=C
/ \
/ \
C2H5 SC3H7 		0,1
0,01		 100
100
1C3H7O S CN
P-O-N=C
CH3 SC3H7
0,1
0,01		 100
100
1 lerstcllungsbeispicle
S CN
Il /
(C2H5O)JP-O-N-C'
SC,HS
39 g (0,3 Mol) l-Cyano-l-äthylmercaptoform- Benzolphase wird gewaschen, getrocknet und das
aldoxim in 300 ecm Acetonitril und 45 g Kalium- Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand wird durch
carbonat werden mit 57 g 0,0-Diäthylthionophos- sogenanntes »Andcstillicrcn« gereinigt. So werden phorsäureesterchlorid versetzt, wobei die Temperatur ir> 69 g (81% der Theorie) des gewünschten O1O-Di-
auf 48"C ansteigt. Anschließend wird bei Raum- äthyl - O -(I -cyano - I -äthylmcrcaptoformaldoxim)-
temperatur über Nacht gerührt, in 300 ecm Wasser thionophosphorsäurcesters vom Brechungsindex n":
gegossen und mit 400 ecm Benzol ausgeschüttelt. Die 1,5058 erhalten.
S CN
/ 		SCHj
(C2H5O)2P-O-N = C7 /
S.		 CN
S
Μ 		SC2H5
Il /
(CHjO)2P-O-N = C		 CN
/
S SCjH7-I
(CHjO)2P-O-N = C CN
/
S
(CHjO)2P-O-N = C
27 28
Analog werden die folgenden Verbindungen hergestellt:
Konsliliilinn Physikalische Ausheule
Eigenschaften
(Brechungsindex, Schmelzpunkt)
ni3: 1,5143 84%
n'o': 1,5225 72%
/iD 4: 1,5138 75%
n'i: 1,5159 79%
S CN
(C2H5O)2P-O-N = C »ι?: 1,5034 85%
SCjH7-I
S CN
Il /
(C2H5O)2P-O-N = C /i?: 1,5047 82%
/Ii': 1,5274 67%
n'j: 1,5811 90%
i!·;,5: 1,5212 S7%
/n?: 1,5140 59%
/IiV: 1,5323 80%
CH5O S
" " Ml
P-O-
/		 cii., C2II5 -()- -N = C.'
\
Q-h/ (',1I5O S
CH5O S
\ Il		 P -(V-
\ Il
P-
/ 		-N = C7
\
C2H,''
CH5O S
' ' Ml
P		 O /
- N —- C
\
CH5
iC, H7O S
P O "N-C
N C
\
\
SC1H7-Ii
CN
/
SSC,H5
CN
/
VSCjH7-i
CN
'SCjH7-"
CN
\
SCjH7-Ii
CN
SCH,
Die verwendeten Ausgangsprodukte können nach der folgenden Vorschrift hergestellt werden:
CN
C2H5S-C
30
Analog werden die folgenden Ausgangsprodukte gewonnen:
Konstitution
NOH
62 g (1 Mol) Äthylrnercaptan in 300 ecm Acetonitril werden unter Kühlem mit 1 Mol Natriummethylat versetzt und anschließend bei 10 bis 15°C 76 g Chloracetonitril hinzugefügt. Anschließend wird 1 Stunde bei Raumtemperatur nachgerührt, nochmals 1 Mol Natriummethylat zugesetzt und bei 0 bis 5° C mit 80 g Äthylnitrit oximiert. Nach zweitägigem Rühren bei Raumtemperatur wird die Flüssigkeit abdestilliert und der Rückstand in 250 ecm Wasser gelöst. Nach dem Klären mit Kohle wird mit Salzsäure gefällt und das ausfallende öl in Benzol aufgenommen. Die Benzolphasc wird mit Wasser gewaschen, getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand wird durch sogenanntes »Andestillieren« gereinigt. Es werden 90 g (69% der Theorie) des gewünschten 1-Cyano-1-äthylmercaptoformaldoxims vom Brechungsindex n'i: 1,5260 erhalten.
HON-C
HON-C
HON —C
SCH.,
SC, H7-i
CN
SC3H7-Ii
Physikalische liigenschaflcn
(ßrcchunpsimlcx. Schmelzpunkt I
56'C
n'i: 1,5128
n'd: 1,5195

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    I. Thionopho:sphor(phosphon)-säureesterformaldoxime der Formel
    RO S
    P-O-N=C
    CN
DE19702050090 1970-10-13 1970-10-13 Thionophosphor(phosphon)-saeureesterformaldoxime, ein verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als insektizide und akarizide Granted DE2050090B2 (de)

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IT29755/71A IT954149B (it) 1970-10-13 1971-10-11 Estere formaldossime tionofosfori che fosfoniche processo per la lo ro preparazione e loro impiego co me insetticidi ed acaricidi
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PL1971151001A PL76943B1 (de) 1970-10-13 1971-10-12
CH1486871A CH560225A5 (de) 1970-10-13 1971-10-12
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BE773817A BE773817A (fr) 1970-10-13 1971-10-12 Nouveaux derives d'esters d'acides thionophosphoriques (phosphoniques),leur preparation et leur application comme insecticides et acaricides
HUBA2656A HU163076B (de) 1970-10-13 1971-10-13
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