DE2040651C3 - Neue Amidothionophosphorsäurephenylester, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie Verwendung als Insektizide und Akarizide - Google Patents

Neue Amidothionophosphorsäurephenylester, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie Verwendung als Insektizide und Akarizide

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DE2040651C3
DE2040651C3 DE2040651A DE2040651A DE2040651C3 DE 2040651 C3 DE2040651 C3 DE 2040651C3 DE 2040651 A DE2040651 A DE 2040651A DE 2040651 A DE2040651 A DE 2040651A DE 2040651 C3 DE2040651 C3 DE 2040651C3
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

R1
R'"
COOR'
COOR'
mit primären oder sekundären Aminen der Formel
NH
Die vorliegende Erfindung betrifft n.'ue Amidoihionophosphorsäurephenylester der allgemeinen Formel
in der
R und R' für gerade oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, R" für ein Halogenatom, eine niedere Alkyl- oder Alkylmercaptogruppe steht, R'" ein Wasserstoffatom oder ein niederer
Alkylrest ist,
R1 und R2 niedere Alkylreste bedeuten und R1 darüber hinaus auch Wasserstoff sein kann.
2. Verfahren zur Herstellung von Amidothionophosphorsäurephenylestcrn, dadurch gekennzeichnet, daß man O-Alkyl-0-(2-carbalkoxy-phenyI)-thionophosphürsäurediestcr-monohalogenide der allgemeinen Formel
umsetzt, wobei in vorgenannten Formeln R, R', R", R'", R1 und R2 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, während Hai für ein Halogenatom steht.
3. Insektizide und akarizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Amidothionophosphorsäurephenylestern gemäß Anspruch 1.
4. Verfahren zur Bekämpfung von Insekten und Milben, dadurch gekennzeichnet, daß man Amidoihionophosphorsäurephenylester gemäß Anspruch 1 auf Insekten und/oder Milben bzw. deren Lebensraum einwirken läßt.
5. Verfahren zur Herstellung von Insektiziden und akariziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Amidothionophosphorsüurephenylester gemäß Anspruch 1 mit Streckmittel und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.
6. Verwendung von Amidothionophosphorsäurephenylestern gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Insekten und Milben.
RO S
\ll
R1 P-O-
R"
R,
R'"
COOR'
welche insektizide und akarizide Eigenschaften besitzen, sowie ein Verfahren zur Herstellung diener Verbindungen.
In vorgenannter Formel (I) stehen R und R' für gerade oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R" steht für ein Halogenatom, eine niedere Alkyl- oder Alkylmercaptogruppe, R'" ist ein Wasserstoffatom oder ein niederer Alkylrest, R1 und R2 bedeuten niedere Alkylresle und R1 darüber hinaus auch Wassers! off.
In der deutschen Patentschrift 8 14 152 werden u. a. bereits Ν,Ν-Dimethylamido-O-äthyI- bzw. Bis-(N,N-dimethyl) - amidophosphoryl - salizylsäure - äthylester beschrieben, die durch Umsetzung von Alkalisalzen des Salizylsäureesters mit den entsprechenden disubstituierten Phosphorsäuremonochloriden zugänglich sind. Nach den Angaben in der deutschen Patentschrift 8 11 514 eignen sich die vorgenannten Verbindungen zur aktiven und passiven Bekämpfung saugender und beißender Insekten. Sie finden daher als Schädlingsbekämpfungsmittel Verwendung.
Weiterhin sind aus »R. L. Metcalf: Organic Insecticides«, Interscience Publishers, New York, 1955, auch schon Ο,Ο-Dialkylthionophosphoryl-salizylsäureester sowie deren insektizide und toxische Wirkung bekannt.
Es wurde nun gefunden, daß Amidothionophosphorsäurephcnylester der oben angegebenen Konstitution (I) in einer glatt und mit guten Ausbeuten verlaufenden Reaktion erhalten werden, wenn man O - Alkyl - O - (2 - carbalkoxy - phenyl) - thionophosphorsäurediester-monohalogenide der allgemeinen Formel
RO S R"
p—o-< >
/ y<
Hal R'"
COOR'
V) mit primären oder sekundären Aminen der Formel
NH
(III)
R,
In letztgenannten Formeln haben die Symbole R, R', R", R'", R1 und R2 d\c weiter oben angegebene Bedeutung, während Hai für ein llalogenatom sieht.
Wie weiterhin gefunden wurde, zeichnen sieh die Produkte der Konstitution (I) durch hervorragende insektizide und akari/idc Eigenschaften sowie eine
teilweise äußerst geringe Phytotoxizität aus. Sie besitzen eine sehr gute Wirkung sowohl gegen beißende als auch saugende sowie bodenbewohnende Insekten und sind in dieser Hinsicht den obengenannten vergleichbaren Produkten analoger Konstitution eindeutig überlegen. Somit stellen die erlindungsgemäßen Verbindungen eine echte Bereicherung der Technik dar.
Der Verlauf des Herstellungsverfahrens sei anhand des nachfolgenden Reaktionsschemas näher erläutert:
RO S
Hai
RO R"
\|H —HHaI R1 P-O^f > (IV)
/N I R'"
R2 COOR'
wobei die Symbole R, R', R", R'", R1, R2 und Hai die oben angegebene Bedeutung haben.
Bevorzugt steht R jedoch für eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen wie den Methyl-, Äthyl-, n- und Isopropylrest, R' ist vorzugsweise Alkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Äthyl, n- und Isopropyl, see.- und tert.-Butyl, R" stellt bevorzugt ein Chloratom, eine Alkyl- oder Alkylmercaptogruppc mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, z. B. den Methyl-, Äthyl-, n- und Isopropyl-, Methylmercapto-, Äthylmercapto- oder Propylmercaptorest dar; R'" ist vorzugsweise Wasserstoff oder eine C,-C3-Alkylgruppe, beispielsweise Methyl,Äthyl oder Propyl, während Hai vor allem für ein Chlor- oder Bromatom steht. R1 ist vorzugsweise Wasserstoff, und R2 bedeutet bevorzugt einen niederen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, z. B. Methyl, Äthyl oder Isopropyl.
Die als Ausgangsmaterialien für die Herstellung der erfindungsgemäßen neuen Verbindungen benötigten O-Alkyl-O-(2-carbalkoxyphenyl)-thioriophosphorsäurediester-monohalogenide der Formel (II) wurden bisher in der Literatur noch nicht beschrieben; sie sind jedoch auch in technischem Maßstab leicht durch Umsetzung von O-Alkylthionophosphorsäureesterdihalogeniden mit den entsprechenden kernsubstituierten Salizylsäurealkylestern in Gegenwart von Losungs- oder Verdünnungsmitteln sowie unter Verwendung von Säureakzeptoren zugänglich. Als letztere haben sich vor allem Alkalihydroxide, -carbonate und -alkoholate wie Natrium- oder Kalium-hydroxid, -methylat oder -äthylat aber auch tertiäre Basen wie Triäthylamin, Diäthylanilin, Dimethylbenzy lamin oder Pyridin bewährt. Weiterhin ist es möglich, statt in Gegenwart säurebindender Mittel zu arbeiten, die Ausgangsprodukte durch Umsetzung der entsprechenden Salze, vorzugsweise Alkali- oder Ammoniumsalze der betreffenden kernsubstituierten Salizylsäureester herzustellen.
Dabei hat es sich als zweckmäßig erwiesen, die Mischung aus Salizylsäurealkylester, Säureakzeptor und Lösungsmittel (bzw. das entsprechende Salz des Salizylsäureesters) mit dem O-Alkyl-thionophosphorsäureesterdihalogenid zu versetzen, jedoch kann auch die umgekehrte Reihenfolge der Zugabe gewählt werden.
Auch die Umsetzung der O-Alkyl-O-(2-carbalkoxyphenyl) - thionophosphorsäure - diestermonohalogenide (II) mit den Aminen (III) erfolgt vorzugsweise in Gegenwart von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln. Als solche kommen insbesondere gegebenenfalls chlorierte aliphalische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Methylen- und Äthylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Mono-, Di- und Trichloräthylen, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol und Äther, z. B. Diäthyl- und Di-n-butyläther oder Dioxan in Betracht.
Weiterhin läßt man das Verfahren zur Herstellung der Endprodukte ebenfalls bevorzugt unter Verwendung von Säurebindemitteln ablaufen, wobei zweckmäßigerweise ein Überschuß an Amin als Säureakzeptor dient.
Die Durchführung des Verfahrens ist innerhalb eines größeren Temperaturbereichs möglich. Im allgemeinen arbeitet man bei Raum- oder schwach bis mäßig erhöhter Temperatur und vorzugsweise bei 20 bis 600C. Schließlich hat es sich als zweckmäßig erwiesen, das Reaktionsgemisch nach Vereinigung der
ω Ausgangskomponenten längere Zeit (zwischen 1 und 12 Stunden) zur Vervollständigung der Umsetzung gegebenenfalls unter schwachem Erwärmen zu rühren.
Gemäß der oben angegebenen Gleichung (IV) sind
theoretisch äquimolarc Mengen der Ausgangsmate-
r, rialien notwendig. Die Aufarbeitung der Mischung erfolgt in üblicher Weise, indem man — sofern in einem mit Wasser nichtmischbaren Lösungsmittel, z. B. einem Kohlenwasserstoff oder Äther gearbeitet wurde — die Lösung wäscht, nach Trennung der Schichten sowie Trocknen der organischen Phase das Lösungsmittel verdampft und den Rückstand, falls möglich, der fraktionierten Destillation unterwirft.
Die Amidothionophosphorsäurephenylestcr gemäß vorliegender Erfindung stellen meist farblose bis schwach gefärbte, wasserunlösliche öle dar, die meist auch unter stark vermindertem Druck nicht ohne Zersetzung destilliert werden können. Sofern dies der Fall ist, können die Produkte jedoch durch sog. »Andestillieren«, d. h. kurzfristiges Erhitzen auf schwach
so bis mäßig erhöhte Temperatur von den letzten flüchtigen Bestandteilen befreit und auf diese Weise gereinigt werden. Wie oben bereits erwähnt, besitzen die erfindungsgemäßen Amidothionophosphorsäurephenylester bei zum Teil äußerst geringer Phytotoxizität eine hervorragende schnell einsetzende und lang anhaltende insektizide und akarizide Wirkung. Die Produkte werden daher mit Erfolg im Pflanzenschutz zur- Bekämpfung schädlicher, saugender und beißender Insekten, Dipteren und Milben eingesetzt.
M) Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse (Aphidae) wie die grüne Pfirsichblattlaus (Myzus persicae), die schwarze Bohnen-(Doralis fabae). Hafer- (Rhopalosiphum padi), F.rbsen-(Macrosiphum pisi) und Kartoffellaus (Macrosiphum
b5 solanifolii), ferner die Johannisbeergallen- (Cryptomyzus korschelti), mehlige Apfel- (Sappaphis mali). mehlige Pflaumen- (Ilyalopterus urundinis) und schwär/. Kirschenblatllaus (My^us cerasi), außerdem
Schild- und Sehmiei lause (Coecina). z.H. die Eleiischild-(Aspidit)tus hedemc) und Napfschildlaus (Lecanium hcspciiduni) sowie die S.-limicrlaus (Pseudococius maritimus): HlascnfüL'c (Thysanoptcra) wie Hcrcinothrips fcmoralis und Wanzen, beispielsweise die Rüben- (Piesma quadrat;»). Baumwoll- (Dysdercus inteimedius), Bett- (Cimcx lcctularius). Raub- (Rhodnius piolixus) und Chagaswanze (Triatoma infestans). ferner Zikaden, wie Luscelis bilobatus und Ncphotelüx bipunctatus.
Bei den beißenden Insekten wären vor allem zu nennen Schmcltcrlingsiaupcn (Lepidoptcra) wie die Kohlschabe (Plutclla maculipennis), der Schwammspinner (Lymantria dispar). Goldaftcr (Fuproctis chrysorrhoca) und Ringelspinner (Malacosoma ncustria). weiterhin die Kohl- (Mamestra brassicac) und die Saateulc (Agrotis scgetum). der große Kohlweißling (I'icris brassicac). kleine I:rostspanner (Chcimatobia brumata). Lichcnwickler (Tortrix viridana). der Heer- (Laphygma frugiperda) und acgyptische Baumwollwurm (Prodenia litura). ferner die Gespinst-(Hyponomeuta padella). Mehl- (Ephcstia kühniella) und große Wachsmotte (Galleria mcllonella).
Weiterhin zählen zu den beißenden Insekten Käfer (Coleoptera) z. B. Korn- (Sitophilus granarius = Calandra granaria), Kartoffel- (Leptinotarsa decemlineata). Ampfer- (Gastrophysa viridula). Mcerrettichblatt-(Phacdon cochlcariac), Rapsglanz- (Meligethes aeneus), Himbecr- (Byturus tomcntosus). Speiscbohncn-(Bruchidius = Acanthoscelides obtecius). Speck-(Dermcstesfrischi), Khapra-fTrogoderma granarium), rotbrauner Rcismehl- (Tribolium castaneum). Mais-(Calandra oder Sitophilus zeamais), Brot- (Stcgobium paniceum), gemeiner Mehl- (Tenebrio molitor) und Getreideplattkäfer (Oryzaephilus surinamensis). aber auch im Boden lebende Arten z. B. Drahtwürmer (Agriotes spec.) und Engerlinge (Melolontha melolontha); Schaben wie die Deutsche (Blattella germanica), Amerikanische (Periplaneta americana), Madeira-(Leucophaea oder Rhyparobia maderae). Orientalische (Blatta .orienlalis), Riesen- (Blaberus giganteus) und schwarze Riesenschabe (Blaberus fuscus) sowie Henschouledenia flexivitta; ferner Orthopteren z. B. das Heimchen (Acheta domesticus); Termiten wie die Erdtermite (Reticulitermes flavipes) und Hymenopteren wie Ameisen, beispielsweise die Wiesenameise (Lasius niger).
Die Dipteren umfassen im wesentlichen Fliegen wie die Tau- (Drosophila melanogaster), Mittelmeerfrucht- (Ceratitis capitata) Stuben- (Musca domestica), kleine Stuben- (Fannia canicularis), Glanz- (Phormia regina) und Schmeißfliege (Calliphora erythrocephala) sowie den Wadenstecher (Stomoxys calcitrans); ferner Mücken, z. B. Stechmücken wie die Gelbfieber-(Aedes aegypti), Haus- (Culex pipiens) und Malariamücke (Anopheles stephensi).
Zu den Milben (Acari) zählen besonders die Spinnmilben (Tetranychidae) wie die Bohnen- (Tetranychus telarius = Tetranychus althaeae oder Tetranychus urticae) und die Obstbaumspinnmilbe (Paratetranychus pilosus = Panonychus ulmi), Gallmilben, z. B. die Johannisbeergallmilbe (Eriophyes ribis) und Tarsonemidcn beispielsweise die Triebspitzenmilbe (Hemitarsonemus latus) und Cyclamenmilbe (Tarsonemus pallidus): schließlich Zecken wie die Lederzecke (Ornithodorus moubata).
Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge, besonders Fliegen und Mücken, zeichnen sich die Yeilahieiisprodukte außerdem dinch eine heivoitagende Residualwirkung auf Hol/ und lon sowie eine gute Alkalislabilitä! aufgckiilklen Unterlagen aus.
Je nach ihicm Anwendungszweck können die neuen Wirkstoffe in die üblichen Formulierungen übergeführt weiden, wie Lösungen. Emulsionen, Suspensionen. Pulvei. Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen
ίο der Wiiksloffe mit Streckmittel^ d.h. flüssigen L<">sungsmittein und/oder Trägcrstoffen gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln also Fmuigier- und/oder Dispergiermitteln, wobei z. B. im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel gegebenenfalls organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmiltel verwendet werden können. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten (z. B. Xylol, Benzol), Chlorierte Aromaten (z. B. Chlorbcnzole). Paraffine (z. B. Erdöl-
-1O fraktionen). Alkohole (z. B. Methanol, Butanol). stark polare Lösungsmittel wie Dimethylformamid und Dimcthylsulfoxyd sowie Wasser; als feste Trägersloffe: natürliche Gestcinsmehlc (z. B. Kaoline, Tonerden, Talkum. Kreide) und synthetische Gesteinsmehle
2i (z. B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate): als Emulgiermittel : nichtionogene und anionischc Emulgatoren wie Polyoxyäthylen-Fettsäurc-Estcr, Polyoxyäthvlen-Feltalkoho!-Äthcr, z. B. AlkylarylpolyglykoIäthc'r.Alkylsulfonatc und Arylsulfonatc; als Dispergiermittel:
3d z. B. Lignin. Sulfitablaugen und Mcthylccllulose.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwisehen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.
Die Wirkstoffkonzentrationen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen verwendet man Konzentralionen von 0,0005 bis 20%.
4(i vorzugsweise von 0,005 bis 5%.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionen,
5 Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Gießen, Verspritzen, Vernebeln, Vergasen, Verräuchern, Verstreuen, Verstäuben usw.
überraschenderweise zeichnen sich die Verfahrensprodukte im Vergleich zu den bisher aus der Literatur bekannten Wirkstoffen analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung durch eine wesentlich bessere Wirksamkeit bei erheblich geringerer Warmblütertoxizität aus. Sie stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar. Diese unerwartete Überlegenheit sowie die hervorragende Wirkung der verfahrensgemäß herstellbaren Verbindungen geht aus den folgenden Versuchsergebnissen hervor:
Beispiel A Phaedon-Larven-Test Lösungsmittel: 3 üewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirksloffzubercitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff
mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Kohlblättcr (Brassica oleracea) tropfnaß und besetzt sie mit Mcerrettichblattkäfer-Larven (Phaedon cochleariac).
Tabelle 1
(Phacdon-Larven-Tcst)
Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Käfer-Larven getötet wurden. 0% bedeutet, daß keine Käfer-Larven getötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Zeiten der Auswertung und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 1 hervor:
Wirkstoff (Konstitution)
Wirkstoffkonzcntration in %
Abtötungsgrad
in %
nach 3 Tagen
S O
Il Il
(C2 H5 O)2 P — O C-OC2 H5
(bekannt)
C2H5 O O
\ll
P-O
/ \		 N J O
Il
C-OC2H5 		5 O
Il
C-OC2H5 		5 O
Il
C-OCH(CH3J2
(CH3fe / ι (bekannt)
(bekannt) O S
\ll
P-O
(CH3)2N O
P-O
/ \
(CH3J2
C2H5
CH3-NH
C2H5O S
\ll
O CH,
Il
P-O C—O—CH
CH3-NH
0,1
0,1
0,01
0,1
0,1
0,01
0,001
0,1
0,01
100 0
100
100
95
100 100
C2H5O S O
Ml Il
P-O C-OC2H5
(CH3)2CH—NH
0,1
0,01
0,001
100 100 100
Fortsetzung
Wirkstoff (Konstitution)
Wirksloffkon/entrnlion in "/„
Ahlütiinpsgriiil
in %
nach } I ancii
C2H5O S
P-O C—OCH(CH3)2
(CH3J2CH-NH
C2H5O S O CH3
P-O C —OCH
(CH3J2CH-NH /V C2H5
0,1
0,01
0,001
0,0001
0,1
0,01
0,001
100 100 100 100
100
100
80
Beispiel B PIutella-Test
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung besprüht man Kohlblätter (Brassica oleracea) taufeucht und besetzt sie mit Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis).
Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Raupen getötet wurden, während 0% angibt, daß keine Raupen getötet wurden.
Wirkst offe,Wirkstoffkonzentraiionen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 2 hervor:
Tabelle 2
(Plutella-Test)
Wirkstoff (Konstitution)
Wirksloffkonzentration in %
Abtötungsgrad
in %
nach 3 Tagen
S O
Il Il
(C2H5O)2P-O C-OC2H5
(bekannt)
0,1
0,01
80 0
C2H5O O O
\ll Il
Ρ—Ο C-OC2H5
(CH3J2N </~Λ>
(bekannt)
0,1
0,01
30 0
Fortsetzung
Wirkstoff (Konstitution)
WirkstolTaMi/cntrulion in %
Ablütunysgrad
in %
nach 3 Tauen
(CH3KN O O
\ll Il
P-O C-OC2H5
(CHj)2N // \
(bekannt)
C2H5O S O
Ρ—Ο C-OC2H5
CH3-NH /χ
0,1
0,01
100 40
Cl
C2H5O S O
Ρ—O C—OCH(CH3)2
CH3-NH / \
0,01
0,001
100 100
55
Cl
C2H5O- S
O CH,
I!
Ρ—O C-OCH
CH3-NH / \ C2H5
Cl
C1H1OxS
P-O C-OC2H5
(CH3)2CH-NH / \
Cl
C,H,O S
\l
(CHj)2CH-NH
P-O C-OCH(CH3J2
Cl
C2H5O S O CH3
Ρ —O C—OCH
(CHj)2CH-NH /Κ C2H5
Cl
0.1
0,01
0.01
0,001
0,01
0,001
0,1
0,01
100 80
100
100
60
100 100 100
100 90
14
Beispiel C Myzus-Tcst (Kontakt-Wirkung)
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
das Konzentrat mil Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung werden Kohlpflanzcn (Brassica oleracea), welche stark von der Pfirsich- -, blattlaus (Myzus pcrsicae) befallen sind, tropfnaß besprüht.
Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Blattläuse abgetötet wurden, 0% bedeutet, daß keine Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoff- io Blattläuse abgetötet wurden.
zubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff Wirkstoffe,Wirkstoffkonzentratione^Auswcrtungs-
mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die zeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden angegebene Menge Emulgator enthält und verdünnt Tabelle 3 hervor:
Tabelle 3
(Myzus-Test)
Wirkstoff (Konstitution)
WirkstofTkonzcntration in %
Abtötungsgrad in % nach I Tag
(C2HsO)2P-O C-OC2H5
0,1
(bekannt)
C2H5O O O
P-O C-OCH5
(CHj)2N /\
0,1
(bekannt)
(CHj)2N O O
P-O C-OC2H5
(CH3J2N
0,1
(bekannt)
C2H5O S O
P-O C-OCH(CHj)2
(CH3J2CH-NH /~\
0,1 0.01
100 90
Beispiel D das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Kon-
Tetranychus-Test 60 zentration.
T.. .,,„., ., Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnen-Losungsmittel : 3 Gewichtstei e Aceton pflanzen (Phaseolus vulgaris), die ungefähr eine Höhe Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpoly- von io—30 cm haben, tropfnaß besprüht. Diese glykolather Bohnenpflanzen sind stark mit allen Entwicklungs-Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoff- 65 Stadien der gemeinen Spinnmilbe (Tetranychus urzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff ticae) befallen.
mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die Nach den angegebenen Zeiten wird die Wirksamangegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt keit der Wirkstoffzubereitune bestimmt, indem man
15
die toten Tiere auszählt. Der so erhaltene Abtötungsgrad wird in % angegebc·. 100% bedeutet, daß alle Spinnniilben abgetötet wurden, 0% bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet wurden.
16
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen,Auswertun§ zeiten und Resultate gehen aus der nachfolgendi Tabelle 4 hervor:
Tabelle 4
(Tctranchus-Test)
Wirkstoff (Konstitution)
WirkstoflVonzentration Abtölungsgrad in % in %
nach 8 Tagen
!bekannt)
Ji P-O
Il
C-OCH5
Il
C-OC2H5
(bekannt) C, H5 O S O
' \ll Il
P-O C-OCH(CH1),
CH3-NH' /"C
0,1
0,1
0,1
98
Cl
C2 H, O S
' \ll
O CH3
P-O C-OCH
CH1-NH / \ C2H5
0,1
70
Cl
C2H5O S O
■ \n Ii
P-O C-OC2H5
."H3J2CH-NH J~\
Cl C2H5O S O
' Ml I!
P-O C OCH(CH1I2
(CHj)2CH -NH // \
0,1 0,01
0,1
100 50
98
Cl 909 645/f
Herstellungsbeispiele Beispiel 1
f/oclHs
O—P
NH-CH,
C—O—CH
S \
O CH3
0,35molarer Ansatz
125 g 0-Äthyl-0-(2-carbisopropoxy-4-chlor-phenyl) - thiono - phosphorsäure - diester - monochlorid werden in 300 ecm Benzol gelöst. Unter Rühren fügt man bei Raumtemperatur zu dieser Lösung 30 g Methylamin — gelöst in 150 ecm Benzol. Man rührt die Mischung anschließend noch 2 Stunden nach, wäscht sie zweimal mit je 100 ecm Wasser, trennt die benzolische Lösung ab und trocknet letztere über Natriumsulfat. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels werden 108 g (88% der Theorie) des N-Methyl-amidothionophosphorsäure - O - äthyl - O - (2 - carbisopropoxy-4-chlorphenyl-)esters in Form eines farblosen, wasserunlöslichen Öls mit dem Brechungsindex n'i = 1,5360 erhalten.
Berechnet Tür ein Molgewicht von 351,5:
P 8,8%; S 9,1%; N 3,98%; CI 10,1%;
get:
P 8,7%; S 9,0%; N 3,7%; CI 10,3%.
Beispiel 2
S OC2H5
II/ ο—ρ
NH-CH3
CH3
C—O—CH
O QH5
0,35molarer Ansatz
Zu einer Lösung von 130 g O-Äthyl-O-(2-carb-sec.-butoxy - 4 - chlorphenyl) - thionophosphorsäure - diestermonochlorid in 300 ecm Benzol werden unter Rühren 30 g Methylamin in 150 ecm Benzol gelöst. Man rührt die Mischung noch 2 Stunden und arbeitet sie dann wie in Beispiel I beschrieben auf. Es werden so 111 g (87% der Theorie) des N-Methylamido-thionophosphorsäure - O - äthyl - O - (2 - carb. - see. - butoxyphenyl)-esters als schwach gelbes, wasserunlös-
liches öl mit dem Brechungsindex n'i = 1,5329 erhalten.
Berechnet für ein Molgewicht von 365,5:
P 8,5%; S 8,7%; N 3,8%; Cl 9,7%;
gel".: P 8,2% S 8,5% N 3,7% Cl 10,0%
Beispiel 3
0,42molarer Ansatz
152 g O-Äthyl-O-(2-carbäthoxy-4-chlorphenyl)-thionophosphorsäurediestermonochlorid werden in 400 ecm Benzol gelöst. Zu dieser Lösung fügt man unter Rühren bei Raumtemperatur 51 g lsopropylamin in 100 ecm Benzol, rührt die Mischung noch 12 Stunden nach und arbeitet sie dann wie in Beispiel 1 auf.
Es werden so 148 g (97% der Theorie) des N-I sopropylamido - thionophosphorsäure - O - äthyl - O- (2-carbäthoxy-4-chlorphenyl)-esters in in Form eines farblosen, wasserunlöslichen Öls mit dem Brechungsindex nf = 1,5327 erhalten. Berechnet für ein Molgewicht von 365,5:
P 8,48%; S 8,77%; N 3,8%; Cl 9,73%;
gef.:
P 8,1%; S 8,5%; N 3,6%; Cl 10,0%.
Beispiel 4
Ο—Ρ
CH3
NH-CH
CH3
CH3
C—O—CH
CH3
0,4molarer Ansatz
Man löst 143 g O-Äthyl-O-(2-carbiEopropoxy-4 - chlorphenyl) - thionophosphorsäurediestermonochlorid in 500 ecm Benzol, fügt zu dieser Lösung unter Rühren bei Raumtemperatur 53 g Isopropylamin in 100 ecm Benzol, rührt die Mischung anschließend
noch 2 Stunden nach und arbeitet sie dann wie in Beispiel I auf Es werden so 128 g (85% der Theorie) des N-Isopropylamidothionophosphorsäure-O-äthyl-0-(2-carbisopropoxy-4-chIorphenyI)-esters als wasserunlösliches, farbloses öl mit dem Brechungsindex n'J = 1,5262 erhalten.
20
Berechnet für ein Molgewicht von 375,5:
P 8,27%; S 8,5%; N 3,7%; CI 9,46%;
gef.
P 8,1%; S 8,3%; N 3,5%; Cl 9,9%.
Beispiel 5
0,35molarcr Ansatz
Zu einer Lösung von 130 g O-Äthyl-O-(2-carb.-secbutoxy -4 - chlorphenyl)- thionophosphorsäuredicstermonochlorid in 300 ecm Benzol fügt man 50 g Isopropylamin in 50 ecm Benzol, rührt die Mischung 2 Stunden bei Raumtemperatur nach und arbeitet sie dann wie in Beispiel 1 auf. Es werden so 119g (86% der Theorie) des N-Isopropylamido-thionophosphorsäure - O - iithyl - O - (2 - carbisopropoxy - 4 - chlorphenyl)-esters als farbloses, wasserunlösliches öl mit dem Brechungsindex π" = 1,5242 erhalten. Berechnet für ein Molgewicht von 393,5:
,ο
P 8,08%; S 8,1%; N 3,56%; Cl 9,03%;
gef.:
P 8,1% S 7,9% N 3,4% Cl 9,4%.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Amidolhionophosphorsäurephcnylester der allgemeinen Formel
RO S
R"
Ri
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