DE2040651B3

DE2040651B3 -

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Publication number: DE2040651B3
Authority: DE

Description

R'"

COOR'

RO S

Hai

R"

R'"
COOR'

mit primären oder sekundären Aminen der Formel

NH

umsetzt, wobei in vorgenannten Formeln R. R'. R", R'", R| und R₂ die in Anspruch I angegebene Bedeutung haben, während Hai für ein Halogenatom steht.

3. Insektizide und akarizidc Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Amidothionophosphorsäurephcnylcstern gemäß Anspruch I.

4. Verfahren zur Bekämpfung von Insekten und Milben, dadurch gekennzeichnet, daß man Amidothionophosphorsäurcphcnylcstcr gemäß Anspruch I auf Insekten und/oder Milben bzw. deren Lebensraum einwirken läßt.

5. Verfahren zur Herstellung von Insektiziden und akariziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Amidothionophosphorsäurcphenylester gemäß Anspruch I mit Streckmitteln und oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.

6. Verwendung von Amidothionophosphorsüurephenylestern gemäß Anspruch I zur Bekämpfung von Insekten und Milben.

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Amidothionophosphorsäurephenylester der allgemeinen Formel

in der

R und R' für gerade oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, R" für ein Halogenatom, eine niedere Alkyl- oder Alkylmercaptogruppe steht, R'" ein Wasserstoffatom oder ein niederer

Alkyl rest ist,

R, und R₂ niedere Alkylreste bedeuten und R₁ darüber hinaus auch Wasserstoff sein kann.

2. Verfahren zur Herstellung von Amidothionophosphorsäurephenylestern. dadurch gekennzeichnet, daß man O-AIkyl-O-(2-carbalkoxy-phenyl)-thionophosphorsäurediester-monohalogenidc der allgemeinen Formel

RO S

p—o —

R,

welche insektizide und akarizide Eigenschaften besitzen, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser

ii Verbindungen.

In vorgenannter Formel (I) stehen R und R' für gerade oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R" steht für ein Halogcnaiom, eine niedere Alkyl- oder Alkylmercaptogruppe, R'" ist ein Wassersloffatom oder ein niederer Alkylrest, R₁ und R₂ bedeuten niedere Alkylreste und R₁ darüber hinaus auch Wasserstoff.

In der deutschen Patentschrift 8 14 152 werden u. a. bereits Ν,Ν-Dimcthylamido-O-äthyl- bzw. Bis-(N,N-

2". dimethyl) - amidophosphoryl - salizylsäure - äthylester beschrieben, die durch Umsetzung von Alkalisalzen des Salizylsäureesters mit den entsprechenden disubstituierten Phosphorsäuremonochloridcn zugänglich sind. Nach den Angaben in der deutschen Paten t-

JO schrift 8 Il 514 eignen sich die vorgenannten Verbindungen zur aktiven und passiven Bekämpfung saugender und beißender Insekten. Sie finden daher als Schädlingsbekämpfungsmittel Verwendung.

Weiterhin sind aus »R. L. M et ca If: Organic

r. Insecticides«, Interscicnce Publishers, New York. 1955, auch schon Ο,Ο-Dialkyllhionophosphoryl-salizylsäurccstcr sowie deren insckiizide und toxische Wirkung bekannt.

Es wurde nun gefunden, daß Amidothionophosphorsäurephenylester der oben angegebenen Konstitution (I) in einer glatt und mit guten Ausbeuten verlaufenden Reaktion erhalten werden, wenn man O - Alkyl - O - (2 - carbalkoxy - phenyl) - thionophosphorsäurcdicster-monohalogenidc der allgemeinen

r> Formel

RO S R"

MI ,-λ

P-O \ ^x>

Vt /

Hai

R'" (II)

OOR'

-,-, mit primären oder sekundären Aminen der Formel R₁

NH

(III)

In letztgenannten Formeln haben die Symbole R. R'. R". R'". R| und R₂ die weiter oben angegebene Bedeutung, während Hai für ein Halogenalom steht.

Wie weiterhin gefunden wurde, zeichnen sich die Produkte der Konstitution (I) durch hervorragende insektizide und akurizide Eigenschaften sowie eine

teilweise äußerst geringe Phylotoxizjtät aus. Sie besitzen eine sehr gute Wirkung sowohl gegen beißende als auch saugende sowie bodenbewohnende insekten und sind in dieser Hinsicht den obengenannten vergleichbarcn Produkten analoger Konstitution eindeulig überlegen. Somit stellen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine echte Bereicherung der Technik dar.

Der Verlauf des Herstellungsverfahrens sei anhand des nachfolgenden Reaktionsschemas näher erläutert:

RO \	S Μ	O	R"	R₁	-t-	^XNH
	\ll Ρ —
Hal
			R'"
	COOR'

RO R"

-HHaI R, P—O—f S

R '
COOR'

(IV)

wobei die Symbole R, R', R", R"', R₁, R, und Hai die oben angegebene Bedeutung haben.

Bevorzugt steht R jedoch für eine niedere Alkyigruppc mit I bis 3. C-Atomen wie den Methyl-, Äthyl-, n- und IsQpropylrest, R' ist vorzugsweise Alky! mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Äthyl, n- und Isopropyl, see- und tert.-Butyl, R" stellt bevorzugt ein Chloratom, cine Alkyl- oder Alkylmercaptogruppc mil I bis 3 Kohlenstoffatomen, z. B. den Methyl-, Äthyl-, n- und !sopropyl-, Methylmercapto-, Äthylmercapto- oder Propylmercaplorest dar; R'" ist vorzugsweise Wasserstoff oder eine C,-Cj-Alkylgruppe, beispielsweise Methyl,Äthyl oder Propyl, während Hai vor allem für ein Chlor- oder Bromatom steht. R, ist vorzugsweise Wasserstoff, und R₂ bedeutet bevorzugt einen niederen Alkylrest mit I bis 3 Kohlenstoffatomen, z. B. Methyl, Äthyl odtr Isopropyl.

Die als Ausgangsmaterialitn für die Herstellung der erfindungsgemäßen neuen Verbinungen benötigten O- Alkyl-0-(2-carbalkoxyphenyl)-thionophosphorsäurediestcr-monohalogenide der Formel (II) wurden bisher in der Literatur noch nicht beschrieben; sie sind jedoch auch in technischem Maßstab leicht durch Umsetzung von O-Alkylthionophosphorsäureesterdihalogcnidcn mit den entsprechenden kcriisubsliluierlen Salizylsäurealkylestern in Gegenwart von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln sowie unter Verwendung von Säureakzeptoren zugänglich. Als letztere haben sich vor allem Alkalihydroxide, -carbonate und -alkoholate wie Natrium- oder Kalium-hydroxid, -mcthylat oder -äthylat aber auch tertiäre Basen wie Triäthylamin, Diäthylanilin, Dimethylbcnzylamin oder Pyridin bewährt. Weiterhin ist es möglich, statt in Gegenwart säurebindender Mittel zu arbeiten, die Ausgangsprodukte durch Umsetzung der entsprechenden Salze, vorzugsweise Alkali- oder Ammoniumsalze der betreffenden kernsubstituiertcn Salizylsäurccstcr herzustellen.

Dabei hat es sich als zweckmäßig erwiesen, die Mischung aus Salizylsäurealkylester, Säureakzeptor und Lösungsmittel (bzw. das entsprechende Salz des Siilizylsäurcesters) mit dem O-Alkyl-Ihionophosphorsäurccsterdihalogenid zu versetzen, jedoch kann auch die umgekehrte Reihenfolge der Zugabe gewählt werden.

Auch die Umsetzung der O-Alkyl-O-(2-carbalkoxyphenyl) - thionophosphorsäure - diestermonohalogcnide (II) mit den Aminen (III) erfolgt vorzugsweise in Gegenwart von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln. Als solche kommen insbesondere gegebenenfalls chlorierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Methylen- und Äthylenchlorid. Chloroform. Tetrachlorkohlenstoff. Mono-, Di- und Trichlorethylen, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol und Äther. z. B. Diäthyl- und Di-n-butyläther oder Dioxin in Betracht.

Weiterhin läßt man das Verfahren zur Herstellung der Endprodukte ebenfalls bevorzugt unter Verwendung von Säurebindemitteln ablaufen, wobei zweckmäßigerweise ein Überschuß an Amin als Säureakzeptor dient.

Die Durchführung des Verfahrens ist innerhalb eines größeren Temperaturbereichs möglich. Im allgemeinen arbeitet mäh bei Raum- oder schwach bis mäßig erhöhter Temperatur und vorzugsweise bei 20 bis 60" C. Schließlich hat es sich als zweckmäßig erwiesen, das Reaktionsgemisch nach Vereinigung der Ausgangskomponenlen längere Zeit (zwischen I und 12 Stunden) zur Vervollständigung der Umsetzung gegebenenfalls unter schwachem Erwärmen zu rühren.

Gemäß der oben angegebenen Gleichung (IV) sind theoretisch äquimolare Mengen der Ausgangsmaterialien notwendig. Die Aufarbeitung der Mischung erfolgt in üblicher Weise, indem man sofern in einem mit Wasser nichtmischbarcn Lösungsmittel, z. B. einem Kohlenwasserstoff oder £'.hcr gearbeitet wurde — die Lösung wäscht, nach Trennung der Schichten sowie Trocknen der organischen Phase das Lösungsmittel verdampft und den Rückstand, falls möglich, der fraktionierten Destillation unterwirft.

Die Amidothionophosphorsäurephenylestcr gemäß vorliegender Erfindung stellen meist farblose bis schwach gefärbte, wasserunlösliche öle dar, die meist auch unter stark vermindertem Druck nicht ohne Zersetzung destilliert werden können. Sofern dies der Pail ist, können die Produkte jedoch durch sog. »Andestillicren«, d. h. kurzfristiges Erhitzen auf schwach bis mäßig erhöhte Temperatur von den letzten flüchtigen Bestandteilen befreit und auf diese Weise gereinigt werden. Wie oben bereits erwähnt, besitzen die erfindungsgemäßen Amidothionophosphorsäurephenylcster bei zum Teil äußerst geringer Phytotoxizität eine hervorragende schnell einsetzende und lang anhaltende insektizide und akarizidc Wirkung. Die Produkte werden daher mit Erfolg im Pflanzenschutz zur Bekämpfung schädlicher und beißender Insekten, Dipteren und Milben eingesetzt.

Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse (Aphidae) wie die grüne Pfirsichblattlaus (Myzus pcrsicac). die schwarze Bohnen-(Doralisfabae). Hafer- (Rhopalosiphum padi). Firbsen-(Macrosiphum pisi) und Kartoffellaus (Macrosiphum solanifolii), ferner die Johannisbeergallen- (Cryptomyzus korsclielti). mehlige Apfel- (Sappaphis mali). mehlige Pflaumen- (Hyalopterus arundinis) und schwarze Kirschenblattlaus (Myzus cerasi). außerdem

Schild- und Schmierläuse (Coccina), z. B. die Efeuschild-(Aspidiolus hcderac) und Napfschildlaus (Lecanium hesperidum) sowie die Schmierlaus (Pseudococcus maritimus); Blasenfijße (Thysanoptera) wie Hercinothrips fermoralis und Wanzen, beispielsweise die Rüben- (Piesma quadrata), Baumwoll- (Dysdercus intermedius). Bett- (Cimex lexiularius), Raub- (Rhodnius prolixus) und Chagaswanze (Triatoma infeslans), ferner ZiknJen, wie Euscelis bilobatus und Nephotettix bipunctalus.

Bei den beißenden Insekten wären vor allem zu nennen Schmetterlingsraupen (Lepidoptera) wie die Kohlschabe (Plutella maculipennis), der Schwammspinner (Lymantria dispar), Goldafter (Euproctis chrysorrhoea) und Ringelspinncr (Malacosoma neustria), weiterhin die Kohl- (Mamestra brassicae) und die Saateule (Agrotis segetum), der große Kohlweißling (Pieris brassicae), kleine Frostspanner (Cheimatobia brumata), Eichenwickler (Tortrix viridana), der Heer- (Laphygma frugiperda) und aegyptische Baumwoilwurm (Prodenia iituraj, ferner die Gcspinsl-(Hyponomeuta padella), Mehl- (Ephescia kühniclla) und große Wachsmotte (Galleria mellonella).

Weilerhin zählen zu den beißenden Insekten Käfer (Coleoptera) z. B. Korn- (Sitophilus granarius = Calandra granaria), Kartoffel- (Leptinotarsa decemlineata), Ampfer- (Gastrophysa viridula), Meerrettichblalt-(Phaedon cochleariae), Rapsglanz- (Meligethcs aencus), Himbeer- (Byturus tomentosus), Speisebohneii-(Bruchidius = Acanthoscelides obtectus). Speck-(Dermestes frischi), Khapra- (Trogoderma granarium), rotbrauner Reismehl- (Tribolium caslaneum). Mais-(Calandra oder Sitophilus zeamais). Brot- (Stegobium paniceum), gemeiner Mehl- (Tenebrio molitor) und Getrcideplattkäfer (Oryzaephilus surinamensis). aber auch im Boden lebende Arten z. B. Drahtwürmer (Agriotes spec.) und Engerlinge (Melolontha melolontha); Schaben wie die Deutsche (Blattella gcrmanica), Amerikanische (Periplaneta americana), Madeira-(Leucopuaea oder Rhyparobia madeirae). Orientalische (Blatta orientalis), Riesen- (Blaberus giganteus) und schwarze Riesenschabe (Blaberus fuscus) sowie Hcnschoutedenia flexivitta; ferner Orthopteren z. B. das Heimchen (Achcta domesticus); Termiten wie die Erdtermite (Reticulitermes flavipes) und Hymenopteren wie Ameisen, beispielsweise die Wiesenameisc (Lasius niger).

Die Dipteren umfassen in. wesentlichen Fliegen wie die Tau- (Drosophila melanogastcr). Mittclmeerfrucht- (Ceratitis capitata) Stuben- (Musca domcstica), kleine Stuben- (Fannia canicularis), Glanz- (Phormia acginaf und Schmeißfliege (Calliphora erythrocephala) sowie den Wadenstecher (Stomoxys calcitrans): ferner Mücken, z. B. Stechmücken wie die Gelbfieber-(Aedcs acgypti), Haus- (Culex pipiens) und Malariamücke (Anopheles stephensi).

Zu den Milben (Acari) zählen besonders die Spinnmilbcn (Tetranychidac) wie die Bohnen- (Tctranychus telarius = Tclranychus althaeae oder Tctranychus urticac) und die Obstbaumspinnmilbc (Paratctranychus pilosus =■- Panonychus ulmi). Gallmilben. /. B. die Johannisbccrgallmilbe (Eriophycs ribis) und Tarsoncmidcn beispielsweise die Triebspitzenmilbe (Hcmitarsonemus latus) und Cyclamenmilbc (Tarsoncmus paMidus); schließlich /ecken wie die Leder-/ecke (Ornithodorus moubata).

Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorralsschiidlinge. besonders fliegen und Mücken, zeichnen sich die Verfahrensprodukte außerdem durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie eine gute Alkalislabilitäl aufgekälkten Unterlagen aus.

ΐ Je nach ihrem Anwendungszweck können die neuen Wirkstoffe in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen

κι der Wirkstoffe mit Streckmitteln, d. h. flüssigen Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln also Emulgier- und/oder Dispergiermitteln, wobei z. B. im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmitte! gegebenenfalls organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmitte" verwendet werden können. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten (z. B. Xylol. Benzol), Chlorierte Aromaten (z. B. Chlorbenzole), Paraffine (z. B. Erdö'-fraktionen), Alkohole (z, B. Mei'anol, Butanol), stark polare Lüsungsmiuei wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd sowie Wasser; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle (z. B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle

(z. P.. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); als Emulgiermittel : nichtionogene und anionischc Emulgatoren wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Estcr, Poiyoxyäthylen-Fettalkohol-Äthcr, z. B. AlkyIarylpolyglykoläthei\AI-kylsulfonate und Arylsulfonate; als Dispergiermittel:

so z. B. Lignin, Sulfitablaugcn und Mcthylccüulosc.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwisehen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.

Die Wirkstoffkonzentrationen können in einem größeren Bereich variiert werden. Iti allgemeinen verwendet man Konzentrationen von 0,0005 bis 20"/o, vorzugsweise von 0.005 bis 5%.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionen,

■4'j Spritzpulver, Pasten, lösliche Puiver, Stäubcmittci und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Gießen, Verspritzen, Vernebeln, Vergasen, Verräuchern, Verstreuen, Verstäuben usw.

so überraschenderweise zeichnen sich die Verfahrensprodukte im Vergleich zu den bisher aus der Literatur bekannten Wirkstoffen analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung durch eine wesentlich bessere Wirksamkeit bei erheblich geringerer Warmblütertoxizitüt aus. Sie stellen somit eine eichte Bereicherung der Technik dar. Diese unerwartete Überlegenheit sowie die hervorragende Wirkung der verfahrensgemäß herstellbaren Verbindungen geht -ms den folgender Versuchsergebnisscn hervor:

Beispiel A
Phaedon-Larven-TcM
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton
HmulgiUor: I Gewichtsteil Alkylarylpoly-

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoff-/ubereitung vermischt man I Gewichtsteil Wirkstoff

mil der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Lmulgator enlhiill. unil verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mil der Wirkstoffzubereilung sprit/t man KnhlbliilliT (Krassica oleraeea) Iropfnaß und besel/1 sie mil Mi-crrcUichblatlkaTer-l.arvcn (f'haedon cochleariacl.

Taholle I

11'ha edon-Larven-'lest)

Nach den angegebenen /eilen wird der Ablölungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Käfer-Larven gelötet wurden. 0% bedeutet, daß keine Käfer-Larven getötet wurden.

Wirkstoffe. Wirkstoffkonzentrationen. Zeilen der Auswertung und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle I hervor:

WirUlnff i

ΛΜΐϋΙυημΜΐΜΐΙ

in %

n;ich ^ I ;ιμαι

0,1

	O	(bekannt)	O	OC₂IL
		O	C
	N	I" O
K
	*_: \*	(bekannt)	O	(X₂IL
((		O	C
	\	l> O
\|(
	■ O	(bekannt ι	O	OCII(CH.,
		S	C
	Nil	I' O
(IL

CMI,

IL)₂

ILl;

I'.':

CMl,

0.1

o.oi

0.1

0.01

0.001

KM) 0

HX)

100

Cl

C₂ILO S O CH.,

P-O C C) CH
CIL NH (ML

0.1
0.01

100 100

C!
C₂ILO S O

P O C OC₂IL

n Nl!

0.1

0.01

0.00!

100 100 inn

lorlscl/ung

W. irUliiff I KnnMitiilinnl Wn k^((*HVi ^ft/end ;it it mi

in "..

iKii.Ji

C₂H₅O S O

' Ml Il

PO C OCH(CH₁K

KII₁I₂CH Nil ..' \

(ΜΙ,Ο S

" \ Il

<CH,),CH NH

Cl

O (H₁

Il ι

P O C OCH

O.I KX)

0.01 KX)

0.(X)I KX)

0.(XX)I KX)

0,1

0.01

0.(X)I

KX) KX)

so

das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der WirkstolTzubereilung besprüht man Kohl-Hi blätter (Brassica oleracea) taufeucht und besetzt sie mit Raupen der Kohlschabe (l'lutella maculipennis). Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtöttingsgrad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%. daß alle Raupen getötet wurden, während 0% angibt, daß Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoff- r· keine Raupen getötet wurden.

/Übereilung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff Wirkstoffe. Wirkstofrkonzcntrationen.Auswcrlungs-

mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die zeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden angegebene Menge (Emulgator enthält, und verdünnt Tabelle 2 hervor:

H e i s ρ i e I H Plulella-Tesl

Lösungsmittel: .1 Gewichlsleile Aceton Ivmulgalor: I Gewichlsteil Alkylarylpolyglykoläther

Tabelle 2
(Plutella-Test)

WirkstnlT Ikonstilutionl WirkslofTkon/cntnilitin Ahtütunusiirai!

in % in "ι,

iKich 3 Tauen

S O

Il Il

(C₂H₅O)₂P-O C-OC₂H₅

0,1
0,01

80 0

(bekannt)

C₂H₅O O

P-O C-OCH₅

((1!.,I₂N

//X

0,1
0.01

30 0

(bekannt)

lorlsct/iing

W Il kslnll lKiM^

(CH,)₂N O O

χ Il Ii

P O C OC₂IIs

ΚΙΙ,Ι,Ν

(hckiinnl)
C, H, O S O

ρ η r (tr, μ.

ClI., NH

12

W Ii kMi>llkim/cnli;ilu>M

(Vl
0.01

KX) 40

Cl

CMI₅O S O

\ll Il

P O C OCH(CH,

ClI, NH

0.01

0.(K)I

100 100

Cl

C₂H₅O S

O CU,

P-- O C OCH

C^-H, NH J X C₂II₅

O.I
0.01

100 80

Cl
C₁H₅O S O

\ll Il

P O C (KMl₅

(CHj)₂CH NH / 's

O.I

0.01

0,(X)I

KX)

Cl

C₁H₅O S

" ' \ll

P-O C-OCH(CHj)₂

(CHj)₂CH-NH

Cl

CH₅O S O CH,

\il Il i "

P-O C-OCH

(CHj)₂CH-NH / X C₂H₅

O.I

0.01

0.001

0,1
0,01

100 100 100

100 90

Cl

Beispiel (' Myzus-Ί csl (Kon takt -Wirkung ■

Lösungsmittel: 3 (iewiehlsteile Aceloii Emulgator: I (iewichlsteil Alkylarylpolyglykolälher

Zur Herstellung einer /weekmäßigen Wirkstoffzubereitiing vermischt man I (icwichlsicil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält und verdünnt

Tabelle 3
(Myzus-Ί esl)

Wirkstoff (K.insliliiliiinl

das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirksloffzubereitung werden Kohlpflan/en (Bnissica oleraeea). welche stark von der Plirsiehblaltlaus (Myzus persieae) befallen sind, Iroplnaß besprüht.

Nach den angegebenen Zeilen wird der Ablölungsgrad in % bestimml. Dabei bedeutet 100%. daß al¹'.· Blattläuse abgctötel wurden. 0% bedeutet, daß keine I3lal(liiusu abgetötet wurden.

Wirkstoffe. Wirk st offkonz.cn trat ionen. A us wer tun gsz.cilen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 3 hervor:

n;ich

C O(',H, 0.1

P O C (KML

P O C" (KWh

P-O C-(KH(CTl,

(CH₃I₂CH-NH

0,1

0.1

0.1
0,01

100 90

Beispiel D Tetranychus-Tcst

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: I Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläthcr

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoff-Zubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentral mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubercitung werden Bohnenpflanzen (Phaseoius vulgaris). die ungefähr eine Höhe von 10 30 cm haben, tropfnaß besprüht. Diese Bohnenpflanzen sind stark mit allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen.

Nach den angegebenen Zeiten wird die Wirksamkeil der WirkstofTzubereitunu bestimmt, indem man

20 40

/

S

\

O
Il

O
Μ

Cl

O
Il

\
Cl

O

OC₂H₅

651
16

Ahlötunpsgnu
in %
nach X Tapcn

15

die toten Here auszählt. Der so erhaltene Ahtötungs-
grad wird in "Ii angegeben. 100"u bedeutet, dall alle
Spinnmilben abgetötet wurden, 0"n bedeutet, dall
keine Spinnmilben abgetötet wurden.

/
(CH₁I₂N

P O

(bekannt)

Il
c-

Il
C

1!

i

Tabelle 4

S
π

>

Wirkstoffe, Wirkstoffkiinzenlralionen,Auswerlun{
zeiten und Resultate gehen aus der nachfolgend
Tabelle 4 hervor:

0

(Teiranchus-Tesll

C₂H₅O

Il
P O

/

Cl
O

(bekannt)

()
j]

C

CH, NH

O
η

C

OC₂H₅

WirkslofTViin/cnlnition
in %

WirUloiriKiinstiiuliiinl

. Il
P O

S
|!

C₂H₅O

P O

0,1

0

(C₂H₅O).

ClI₁ NII

S
H

(KII(CH,),

C₂H₅O

Ii
P O

/
(CM,I₂CM NH

98

(CH,),N

S
Μ

<■'".,

0,1

C₂H₅O

Il
P O

OCH

C₂II₅

((!!,),( Il NII

70

OC₂H₅

0.1

KX)
50

OCH(CH₁I₂

0.1

9«

0.1
0.01

0.1

Herstcllungsbeispiele
Beispiel I

S OC₁H,

II/ " '
ρ

NH-CH₁

CH,

C -O CH

CH₁

O,35molarer Ansal/.

P 8,8%;
S 9,1%;
N 3,98%;
CII 0,1%;

ger.: P 8,7%;
S 9,0%;
N 3,7%;
CII 0.3%.

Beispiel 2

S OC₂H,

II/ '

NH (¹H,

(),35molarer Ansatz

Zu dniir !.ösuiij! von MOf O-Alhyl-O-fl-c.irh.sa:.· hiiloxy - 4 - chlorphenyl) - Ihionophosphorsäure - dieslcrmonochlorid in 3(X) ecm Benzol werden unter Rühren 30 g Methylamin in 150 ecm Ben/ol gelöst. Man rührt die Mischuni! noch 2 Stunden und arbeitet sie dann wie in Beispiel I beschrieben auf. Is werden so 111 g (X7^M/n der Theorie) des N-Melhylamido-ihionophosphorsiiure - C) - älhyl - C) -12 - carb. - see. - hut o\yphenyl)-eslers als schwach gelbes, wasserunlös-

liehes Ul mil dem Brechungsindex /r,V = 1,5329 erhalten.

Berechnet für ein Molgewicht von 365,5:

P 8,5%;
.S 8,7"/,
N 3,8%
Cl 9,7%;

125 g O-Älhyl-O-te-carbisopropoxy^chlor-phenyl) - thiono - phosphorsäure - diester - monochlorid werden in 300 ecm Benzo! gelöst. Unter Rühren fügt man bei Raumtemperatur zu dieser Lösung 30 g Methylamin gelöst in 150 ecm Benzol. Man rührt die Mischung anschließend noch 2 Stunden nach, wäscht sie zweimal mit je 100 ecm Wasser, trennt die benzolische Lösung ab und trocknet letztere über Natriumsulfat. Nach dem Abdcstillicrcn des Lösungsmittels werden 108 g (88% der Theorie) des N-Melhyl-amidothionophosphorsäure - O - älhyl - O - (2 - carbisopropoxy-4-chlorphenyl-)estcrs in Form eines farblosen, wasserunlöslichen Öls mit dem Brechungsindex ni! -- 1,5360 erhalten.

Berechnet für ein Molgewicht von 351,5:

ger.: P 8,2%; S 8,5%; N 3,7%; CII 0,0%.

Beispiel 3

S OCH,

II/ " '

C) P CH₁

NU CH

CH,

C C)(MI.

-'"> 0,42molarcr Ansatz

152 g C)-Älhyl-0-(2-carbälhoxy-4-chlorphcnyl)-(hionophosphorsäuredicslermonochlorid werden in 4(K) ecm Benzol gelöst. Zu dieser Lösung fügt man _l(i unter Rühren bei Raumtemperatur 51 g Lsopropylamin in 100 ecm Benzol, rührt die Mischung noch 12 Stunden nach und arbeitel sie dann wie in Beispiel I auf.

Rs werden so 148 g (97% der Theorie) des N-Isoc; propylamido - thionophosphorsäure - C) - älhyl - C)-(2-carbäthoxy-4-chlorphcnyl)-eslers in in Korm eines farblosen, wasserunlöslichen Öls mit dem Brechungsindex ill'.' = 1,5327 erhalten.

Berechnet für ein Molgewicht von 365,5:

P 8,48%;
S 8,77%;
N 3,8%;
Cl 9,73%;

gcf.:

P 8.1% S 8,5% N 3,6%, CII 0.0%

Beispiel 4

S C)C, H,

II/ " ο ρ cn.,

CH₁

Cl

Nil CH

CH₁

C C) CH C) CH₁

().4molarer Ansal/

Man lösl 143 μ Ο-ΛΐΙινΙ-Ο-12-carbisopropoxy-4 - chlorphenyl) - (hionophosphorsäiircdicslcrmonochlorid in 5(M) ecm Ben/ol. fiigl zu dieser Lösung unler Rühren bei Raumlemperalur 53 i! Isopropylamin in KK) ecm Ben/ol. rührt die Mischung anschließend

noch 2 Stunden nach und arbeitet sie dann wie in Heispiel I auf. Fis werden so 12Kg (85% der Theorie) des N-lsopropylamidothionophosphorsaure-O-äihyl-0-(2-carhisopropoxy-4-chlorphenyl)-eslersals wasserunlösliches, farhloses öl mit dem Brechungsindex ir,',¹ = 1,5262 erhalten.

20

Berechnet für ein Molgewicht von .175,5:

P 8,27%:
S 8,5%;
N 3,7%;
Cl 9,46%;

«er.:

I» 8,1% S 8,3% N 3,5% Cl 9,9%.

Beispiel 5

S OCH,

ii/ " ■

O - P CH₁

/ NH C¹II

cn,

/v\ cn,

ei \ / '

C-O -CH

o cn.

0,35mo!arer Ansät/

Zu einer Lösung von 130 g O-Älhyl-O-(2-carb.-scehuloxy-4-chlorphenyl)-thionophosphorsiiuredieslermonochlorid in 3(X) ecm Benzol fügt man 50 g Isopropylamin in 50 ecm Benzol, rührt die Mischung 2 Stunden bei Raun;:cmperalur nach und arbeitet sie dann wie in Beispiel I aul". Es werd'.-n so 119 g (86% der Theorie) des N-Isopropylamido-lhionophosphorsäure - O - älhyl - O - (2 - carbisopropoxy - 4 - chlorphenyl(-esters als farbloses, wasserunlösliches öl mit dem Brechungsindex ii;, = 1,5242 erhalten. Berechnet für ein Molgewicht von 393,5:

P	8,08 "Λ;	uer.: P 8,1%
S	8,1%;	S 7.9%
N	3,56%:	N 3,4%
C	19,03%;	Cl 9,4%

Claims

Patentansprüche:

I. Amidothionophosphorsäurephenylester der allgemeinen Formel

RO S
R₁ Ρ—(

N"

R"