DE2040651A1 - Neue Amidothionophosphorsaeurephenylester,Verfahren zu ihrer Herstellung sowie Verwendung als Insektizide und Akarizide - Google Patents

Neue Amidothionophosphorsaeurephenylester,Verfahren zu ihrer Herstellung sowie Verwendung als Insektizide und Akarizide

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DE2040651A1 DE19702040651 DE2040651A DE2040651A1 DE 2040651 A1 DE2040651 A1 DE 2040651A1 DE 19702040651 DE19702040651 DE 19702040651 DE 2040651 A DE2040651 A DE 2040651A DE 2040651 A1 DE2040651 A1 DE 2040651A1
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
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    • C07F9/2404—Esteramides the ester moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
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Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG Hu/Ed LEVERKUSEN-Bayerwerk Patent-Abteilung '
1 2. A1JG. 1970
Neue Amidothionophosphorsäurephenylester, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie Verwendung als Insektizide und
Akarizide
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Amidothionophosphorsäurephenylester der allgemeinen Formel
(I)
welche insektizide und akarizide Eigenschaften besitzen, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen.
In vorgenannter Formel (I) stehen R und R' für gerade oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R" steht für ein Halogenatom, eine niedere Alkyl- oder Alkylmercaptogruppe, R"1 ist ein Wasserstoffatom oder ein niederer Alkylrest, R1 und R9 bedeuten niedere Alkylreste xind R| darüber hinaus auch Wasserstoff.
In der Deutschen Patentschrift Nr. 814 152 werden u.a. bereits Ν,Ν-Dimethylamido-O-äthyl- bzw. Bis-(N,N-dimethyl)-amidophosphoryl-salizylsäure-äthylester beschrieben, die durch Umsetzung von Alkalisalzen des Salizylsäureesters mit den entsprechenden öisubstituierten Phosphorsäuremonochloriden zugänglich sind, Nach den Angaben in dsr
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ORIGINAL INSPECTED
Deutschen Patentschrift Nr. 811,514 eignen sich die vorgenannten Verbindungen zur aktiven und passiven Bekämpfung saugender und beißender Insekten. Sie finden daher als Schädlingsbekämpfungsmittel Verwendung.
Weiterhin sind aus "Fl.L. METCALF: Organic Insecticides", Interscience Publishers, New York, 1955, auch schon 0,0-Dialkylthionophosphoryl-salizylsäureester sowie deren insektizide und toxische Wirkung bekannt.
Es wurde nun gefunden, daß Ainidothionophosphorsäurephenylester der oben angegebenen Konstitution (I) in einer glatt und mit guten Ausbeuten verlaufenden Reaktion erhalten werden, wenn man 0-Alkyl-0-(2-carbalkoxy-phenyl-)-thionophosphorsäurediester-monohalogenide der allgemeinen Formel
(II)
R1x mit primären oder sekundären Aminen der Formel N NH (III)
R S" umsetzt. 2
In letztgenannten Formeln haben die Symbole R, R1, R", R"1, R.J und Rp die weiter oben angegebene Bedeutung, während Hai für ein Halogenatom steht.
Wie weiterhin gefunden wurde,zeichnen sich die Produkte der Konstitution (I) durch hervorragende insektizide und akari- zide Eigenschaften sowie eine teilweise äußerst geringe Phytotoxizität aus. Sie besitzen eine sehr gute Wirkung sowohl gegen beißende als auch saugende sowie bodenbewohnende Insekten und sind in dieser Hinsicht den obengenannten ver-
Lt A 13 165 - 2 -
209809/1725 „_n
ORIGINAL INSPECTED
gleichbareri Produkten analoger Konstitution eindeutig überlegen/Somit stellen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine echte Bereicherung der Technik dar.
Der Verlauf des Herstellungsverfahrens sei anhand des nachfolgenden Reaktionsscheraas näher erläutert:
(IV)
Il I
wobei die Symbole R, R1, R", R"1, R1, R2 und Hai die oben angegebene Bedeutung haben.
Bevorzugt steht R jedoch für eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen wie den Methyl-, Äthyl-, n- und Isopropylrest, R1 ist vorzugsweise Alkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Äthyl, n- und Isopropyl, see- und tert.-Butyl, R" stellt bevorzugt ein ChIoratom,eine Alkyl- oder Alkylmercaptogruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, z.B. den Methyl-, Äthyl-, n- und Isopropyl-, Methylmercapto-, Äthylmercapto- oder Propylmercaptorest dar} R"· ist vorzugsweise Wasserstoff oder eine Cj-C^-Alkylgruppe, beispielsweise Methyl, Äthyl oder Propyl, während Hai vor allem für ein Chlor- oder Bromatom steht. R- ist vorzugsweise Wasserstoff und Rg bedeutet bevorzugt einen niederen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, z.B. Methyl, Äthyl oder Isopropyl.
Die als Ausgangsmaterialien für die Herstellung der erfindungsgemäßen neuen Verbindungen benötigten O-Alkyl-O-(2-carbalkoxyphenyl)-thionophosphorsäurediester-monohalogenide der Formel (II) wurden bisher in der Literatur noch niciit beschrieben? sie sind jedoch auch in technischem Maßstab
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leicht durch Umsetzung von O-Alkylthionophosphorsäureesterdihalogeniden mit den entsprechenden kernsubstituierten Salizylsäurealkylestern in Gegenwart von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln sowie unter Verwendung von Säureakzeptoren zugänglich. Als letztere haben sich vor allem Alkalihydroxide, -carbonate und -alkoholate wie Natrium- oder Kaiium-hydroxid, -methylat oder -äthylat aber auch tertiäre Basen wie Triäthylamln, Diäthylanilin, Dimethylbenzylamin oder Pyridin bewährt. Weiterhin ist es möglich, statt in Gegenwart säurebindender Mittel zu arbeiten, die Ausgangsprodukte durch Umsetzung der entsprechenden Salze, vorzugsweise Alkali- oder Ammoniumsalze der betreffenden kernsubstituierten Salizylsäureester herzustellen.
Dabei hat es sich als zweckmäßig erwiesen, die Mischung aus Salizylsäurealkylester, Säureakzeptor und Lösungsmittel (bzw. das entsprechende Salz des Salizylsäureesters) mit dem O-Alkyl-thionophosphorsäureesterdihalogenid zu versetzen, jedoch kann auch die umgekehrte Reihenfolge der Zugabe gewählt werden.
Auch die Umsetzung der 0-Alkyl-O-(2-carbalkoxy-phenyl)-thionophosphorsäure-diestermonohalogenide (II) mit den Aminen (III) erfolgt vorzugsweise in Gegenwart von Lösungsoder Verdünnungsmitteln. Als solche kommen insbesondere gegebenenfalls chlorierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Methylen- und Äthylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Mono-, Di- und Trichloräthylen, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol und Äther, z.B. Diäthyl- und Di-n-butyläther oder Dioxan in Betracht.
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Weiterhin läßt man das Verfahren zur Herstellung der. Endprodukte ebenfalls bevorzugt unter Verwendung von Säurebindemitteln ablaufen, wobei zweckmäßigerweise ein Überschuß an Amin als Säureakzeptor dient.
Die Durchführung des Verfahrens ist innerhalb eines größeren Temperaturbereichs möglich. Im allgemeinen arbeitet man bei Raum- oder schwach bis mäßig erhöhter Temperatur und vorzugsweise bei 20 bis 600C. Schließlich hat es sich als zweckmäßig erwiesen, das Reaktionsgemisch nach Vereinigung der Ausgangskomponenten längere Zeit (zwischen 1 und 12 Stunden) zur Vervollständigung der Umsetzung gegebenenfalls unter schwachem Erwärmen zu rühren.
Gemäß der oben angegebenen Gleichung (IV) sind theoretisch äquimolare Mengen der Ausgangsmaterialien notwendig. Die Aufarbeitung der Mischung erfolgt in üblicher Weise, indem man - sofern in einem mit Wasser nichtmischbaren Lösungsmittel, z.B. einem Kohlenwasserstoff oder Äther gearbeitet wurde - die Lösung wäscht, nach Trennung der Schichten sowie Trocknen der organischen Phase das Lösungsmittel verdampft und den Rückstand, falls möglich, der fraktionierten Destillation unterwirft.
Die Amidothionophosphorsäurephenylester gemäß vorliegender Erfindung stellen meist farblose bis schwach gefärbte, wasserunlösliche Öle dar, die meist auch unter stark vermindertem Druck nicht ohne Zersetzung destilliert werden können. Sofern dies der Fall ist, können die Produkte Jedoch durch sog. "Andestillieren", d„h„ kurzfristiges Erhitzen auf schwach bis mäßig erhöhte Temperatur von den letzten flüchtigen Bestandteilen befreit und auf diese Weise gereinigt werden. Wie oben bereits erwähnt, besitzen die erfindungsgemäßen Amidothionophosphorsäurephenylester bei zum Teil äußerst geringer Phytotoxizität eine hervorragende
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schnell einsetzende und lang anhaltende insektizide und akarizide Wirkung. Die Produkte werden daher mit Erfolg im Pflanzenschutz zur Bekämpfung schädlicher saugender
und beißender Insekten, Dipteren und Milben eingesetzt.
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Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse (Aphidae) wie die grüne Pfirsichblattlaus (Myzus persicae), die schwarze Bohnen- (Doralis fabae), Hafer- (Rhopalosiphum padi), Erbsen- (Macrosiphum pisi) und Kartofellaus (Macrosiphum solanifolii), ferner die Johannisbeergallen- (Cryptomyzus korschelti), mehlige Apfel- (Sappaphis mali), mehlige Pflaumen-(Hyalopterus arundinis) und schwarze Kirschenblattlaus (Myzus cerasi), außerdem Schild- und Schmierläuse (Coccina), z.B. die Efeuschild- (Aapidiotus hederae) und Napfschildlaus (Lecanium hesperidum) sowie die Schmierlaus (Pseudococcus maritimus); Blasenfüße (Thysanoptera) wie Hercinothrips fermoralis und Wanzen, beispielsweise die Rüben- (Piesma quadrata), Baumwoll-(Dysdercus intermedius), Bett- (Cimex leetularius), Raub- (Rhodnius prolixus) und Chagaswanze (Triatoma infestans), ferner Zikaden, wie Euscelis bilobatus und Nephotettix bipunctatus.
r.ei den beißenden Insekten wären vor allem zu nennen - Schmetterlingsraupen (Lepidoptera) wie die Kohlschabe (Plutella maeulipennis), der Schwammspinner (lymantria dispar), Goldafter (Euproctis chrysorrhoea) und Ringelspinner (Malacosoma neustria), weiterhin die Kohl- (Mamestra brassicae) und die Saateule (Agrotis segetum), der große Kohlweißling (Pieris brassicae), kleine Prostspanner (Cheimatobia brumata), Eichenwickler (Tortrix viridana), der Heer- (laphygma frugiperda) und aegyptische Baumwollwurm (Prodenla litura), ferner die Gespinst-(Hyponomeuta padella), Mehl- (Ephestia kühniella) und große Wachsmotte (Galleria mellonella),
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Weiterhin zählen zu den beißenden Insekten Käfer (Coleoptera) z.6. Korn- (Sitophilus granarius = Galandra granaria), Kartoffel- (Leptinotarsa decemlineata), Ampfer- (Gastrophysa viridula), Meerrettichblatt- (Phaedon cochleariae), Rapsglanz-(Meligethes aeneus), Himbeer- (Byturus tomentosus), Speisebohnen-(Bruchidius = Acanthoscelidea obtectus), Speck- (Dermestes frischi), Khapra- (Trogoderma granarium), rotbrauner Reismehl-(Tribolium castaneum), Mais- (Galandra oder Sitophilus zeamais), Brot- (Stegobium paniceum), gemeiner Mehl- (Tenebrio molitor) und Getreideplattkäfer (Oryzaephilus surinamensis), aber auch im Boden lebende Arten z.B. Drahtwürmer (Agriotes spec.) und Engerlinge (Melolontha melolontha); Schaben wie die Deutsche (Blartfcella germanica), Amerikanische (Periplaneta americana), Madeira- (Leucophaea oder Rhyparobia madeirae), Orientalische (Blatte orientalis), Riesen- (Blaberus giganteus) und schwarze Riesenschabe (Blaberus fuscus) sowie Henschoutedenia flexivitta; ferner Orthopteren z.B. das Heimchen (Acheta domesticus); Termiten wie die Erdtermite (Reticulitermes flavipes) und Hymenopteren wie Ameisen, beispielsweise die Wiesenameise (Lasius niger).
Die Dipteren umfassen im wesentlichen Fliegen wie die Tau-(Drosophila melanogaster), Mittelmeerfrucht- (Ceratitis capitata) Stuben- (Musca domestica), kleine Stuben- (Pannia canicularis), Glanz- (Phormia aegina) und Schmeißfliege (Calliphora erythrocephala) sowie den Wadenstecher (Stomoxys calcitrans); ferner Mücken, z.B. Stechmücken wie die Gelbfieber- (Aedes aegypti), Haus- (Culex pipiens) und Malariamücke (Anopheles etephensi).
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Zu den Milben (Acari) zählen besonders die Spinnmilben (Tetranychidae) wie die Bohnen- (Tetranychus telarius = Tetranychus althaeae oder Tetranychus urticae) und die Obstbaumspinnmilbe (Paratetranychus pilosus = Panonychus ulmi), Gallmilben, z.B. die Johannisbeergallmilbe (Eriophyes ribis) und Tarsonemiden beispielsweise die Triebspitsenmilbe (Hemitarsonemus latus) und Cyclamenmilbe (Tarsonemus pallidus); schließlich Zecken wie die Lederzecke (Ornithodorus moubata).
Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge, besonders Fliegen und Mücken, zeichnen sich die Verfahrensprodukte außerdem durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.
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Je nach ihrem Anwendungszweck können die neuen Wirkstoffe in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen , Suspensionen, Pulver, Fasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, d.h. flüssigen Lösungsmitteln und/ oder Trägerstoffen gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln also Emulgier- und/oder Dispergiermitteln, wobei z.B. im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel gegebenenfalls organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden können. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten (z.B. Xylol, Benzol), Chlorierte Aromaten (z.B. Chlorbenzole), Paraffine (z.B. Erdölfraktionen), Alkohole (z.B. Methanol, Butanol), stark polare Lösungsmittel wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd sowie Wasser; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinemehle (z.B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z.B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylarylpolyglykoläther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.
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Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und
90 t. ■ . .
Die Wirkstoffkonzentrationen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen verwendet man Konzentrationen von 0,0005 bis 20 #, vorzugsweise von 0,005 bis 5 #.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, · Stäubemittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Verspritzen, Vernebeln, Vergasen, Verräuchern, Verstreuen, Verstäuben usw.
überraschenderweise zeichnen sich die Verfahrensprodukte im Vergleich zu den bisher aus der Literatur bekannten Wirkstoffen analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung durch eine wesentlich bessere Wirksamkeit bei erheblich geringerer Warmblutertoxizität aus. Sie stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar. Diese unerwartete Überlegenheit sowie die hervorragende Wirkung der verfahrensgemäß herstellbaren Verbindungen geht aus den folgenden Versuchsergebnissen hervor:
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Beispiel
Phaedon-Larven-Test
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolather
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungemittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Kohlblätter (Brassica oleracea) tropfnaß und besetzt sie mit Meerrettichblattkäfer-Larven (Phaedon cochleariae).
Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in # bestimmt. Dabei bedeutet 100 #, daß alle Käfer-Larven getötet wurden. 0 # bedeutet, daß keine Käfer-Larven getötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Zeiten der Auswertung und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 1 hervor:
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Tabelle! (Phaedon-Larven-Te st)
Wirkstoff
(Konstitution) Wirkstoffkonzentra tion in %
Abtötungsgrad in % nach
5 Tagen
It
Il
(bekannt) 0,1
P-O. ^C-OC2H5
(bekannt)
0,1 0,01
100 0
O :P-O C-OC2H5
(bekannt)
0,1
C2HcO. § 0
Il
2 5 >( ), ^C-OCH(CH,)
CH3-NH S V—ί J
.Cl
0,1 100
0,01 100
0,001 95
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Wirkstoff (Konstitution)
Tabelle 1 (Fortsetzung) (Phaedon-Larven-Test)
Wirkstoff- Abtötungsgrad konzentra- in % nach tion in % 3 Tagen
C2H5O „
P-O CH3-NH /
0,1
0,01
100 100
(CH3)2CH-NH
C2H5O (CH3)2CH-NH"'
2H5Ü η
xP-0
0 η
C-OCH(CH3J2
0,1 100
0,01 100
0,001 100
ο,ι 100
0,01 100
0,001 100
0,0001 100
C2H5O J?
P-O
(CHj)2CH-NH/
C-OCH
0,1 100
0,01 100
0,001 80
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BeispielB
Plutella-Test
Lösungsmittel; 5 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil AlkylaryIpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung besprüht man Kohlblätter (Brassica oleracea) taufeucht und besetzt sie mit Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis).
Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in # bestimmt. Dabei bedeutet 100 #, daß alle Raupen getötet wurden, während 0 # angibt, daß keine Raupen getötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 2 hervor:
Le A 15 165 - 15 -
209809/ 1.72S
Tabelle 2
(Plutella-Test)
Wirkstoff- Abtötungsgrad ktti in % nac' 5 Tagen
Uli ΛΒ lUli- AU WU VUilg»|
Wirkstoff konzentration in % nach
(Konstitution) ■
S
(C2H5O)2P-O		 0
/C-OC2H5 		0,1 80
(bekannt)\
C2H5O 2
/0N
(CH~)ON^ i 		0
,C-OC9H
"5 5 		0,1
0,01		 30
0
(bekannt)^
P-O
(CH3J2N- \
(bekannt)\		 /- 0,1 0
Cl Le A 15 165 - 16 -
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Wirkstoff
(Konstitution)
T a b e 1 1 e 2 (Fortsetzung) (Flutella-Test)
Wirkstoffkonzentra-
tion in %
Abtötungsgrad
η % nach Tagen ._
ti
CoHcO I!
P-On ,,C-OCH(CH^)2 0,1
0,01
0,001
100
100
55
C2H5O?
P-Q
C-OCH Y
Cl
'2n5 0,1
0,01
100 80
(CH3J2CH-NH7
0 C-OC2H5
Cl
0,1 100
0,01 100
0,001 60
S
η
p-o
(CH3)2CH-NH/
η
C-OCH(CH3) 2 		0,1
0,01
0,001		 100
100
100
Cl
0 CH,
it / 3
C-OCH		 0,1
0,01		 100
90
Cl
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20406S1
Beispiel
Myzus-Test (Kontakt-Wirkung)
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung werden Kohlpflanzen (Brassica oleracea), welche stark von der Pfirsichblattlaus (Myzue pereicae) befallen sind, tropfnass besprüht.
Nach den angegebenen Zeiten .wird der Abtötungsgrad in ^ bestimmt. Dabei bedeutet 100 #, dass alle Blattläuse abgetötet wurden, 0 ^ bedeutet, dass keine Blattläuse abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 3 hervor:
Le A 13 165 - 18 -
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S
It		 C 0
Il		 T a.b e 1 1 e 3 0,1 Abtötungsgrad
in % nach
1 Tag
Wirkstoff
(Konstitution)		 0
Il
P-O		 (Myzus-Test)
Wirkstoff
konzentra
tion in %		 0
(C2H5O)2 t 0
.C-OC2H5 		0,1
(bekannt) 0
C2H5Ox 0
C-OC2H5 		0,1
(bekannt) 0
(CH3)2N/ 0
It
.C-OC2H5
Λ
(bekannt)
(CH3)2CH-NH
Le A 13 165
C-OCH (CH3)
Cl
0,1 0,01
- 19 -
100 90
209809/172 5
Beispiel D
Tetranychu8-Test
·.
Lösungsmittel:
Emulgator:
3 Gewichtsteile Aceton
1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator ent-* hält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die ungefähr eine Höhe von 10 - 30 cm haben, tropfnaee besprüht. Biese Bohnenpflanzen sind stark mit allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen.
Nach den angegebenen Zeiten wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung bestimmt, indem man die toten Tiere auszählt. Der eo erhaltene Abtötungsgrad wird in i> angegeben. 100 i° bedeutet, dass alle Spinnmilben abgetötet wurden, 0 fo bedeutet, dass keine Spinnmilben abgetötet wurden.
Wirkstoffe, V/irkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 4 hervor:
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Tabelle 4
(Tetranchus-Test) Λ Wirkstoff-
konzentra-
tion in % 		Abtötungügrad
in '/ii nach
β Tatfen
Wirkstoff
(Konstitution)		 0
/C-OC2H5 		0,1 0
S
(C2H5O)2P-O		 0
C-OC2H5 		>
Y
(bekannt) X35 		J 0,1 0
(CH5)2N 0
P-O
(CH3J2N/ V"
(bekannt) ~
CH3-NFI
P-O .C-OCH(CH,)
\/ 7
Cl
0,1
98
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BAD
Wirkstoff
(Konstitution)
Tabelle 4 (Fortsetzung) (Tetranychus-Test)
Wirkstoff- Abtötungsgrad konzentra- in % nach tion in % 8 Tagen
O CH,
Il / -
C-OCH \
C2H5
Cl 0,1
70
(CHj)2CH-NH' 2Γ\
P-O C-OC2H5
Cl 0,1
0,01
100 50
S 'SU
(CHj)2CH-NH'
C-OCH(CH
Cl 0,1
98
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ORIGINAL INSPECTED
OC2H5
Herstellungsbeispiele Beispiel 1:
O,35-molarer Ansatz:
125 g O-Äthyl-O-C^-carbisopropoxy-^chlor-phenylJ-thionophosphorsäure-diester-monochlorid werden in 300 ecm Benzol gelöst. Unter Rühren fügt man bei Raumtemperatur zu dieser Lösung 30 g Methylamin - gelöst in 150 ecm Benzol. Man rührt die Mischung anschließend noch 2 Stunden nach, wäscht sie zweimal mit je 100 ecm Wasser, trennt die benzolische Lösung ab und trocknet letztere über Natriumsulfat. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels werden 108 g (88 % der Theorie) des N-Methyl-amido-thionophosphorsäure-0-äthyl-0-(2-carbisopropoxy-4-chlorphenyl-)esters in Form eines farblosen, wasserunlöslichen Öls mit dem Brechungsindex n|p = 1,5360 erhalten.
Berechnet für ein Molgewicht von 351,5:
gef.!
P 8,8 96; S 9,196; N 3,9896; Cl 10,1 96;
P 8,7 96;
S 9,0 96;
N 3,7 96;
Cl 10,3 96.
Beispiel 2:
«ι /OC5H,-
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-,ι
Si
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0,35-molarer Ansatz:
Zu einer Lösung von 130 g 0-Äthyl-0-(2-carb-sec.-butoxy-4-chlorphenyl-)thionophosphorsäure-diestermonochlorid in 300 ecm Benzol werden unter Rühren 30 g Methylamin in 150 ecm Benzol gelöst. Man rührt die Mischung noch 2 Stunden und arbeitet sie dann wie in Beispiel 1 beschrieben auf. Es werden so 111 g (87 % der Theorie) des N-Methylamidothionophosphorsäure-O-äthyl-0-(2-carb.-see.-butoxyphenyl-) esters als schwach gelbes, wasserunlösliches Öl mit dem Brechungsindex n2^ = 1,5329 erhalten.
Berechnet für 8 ein 5: S gef .: P 8 ,2
Molgewicht von 8 365, .0-P' S 8 ,5
P 3 ,5 %; N 3 ,7
S 9 rj n/ #
9 I /°i 		Cl 10 ,0
N O ft/ »
IO /0 J
Cl 1 ρ/ t
, ( 70, 		C-OC
Il
Beispiel 3: 0 ,OC2H5 ^CH,
f ^ NH-CH^
JL VCH,
Il 2H5
Cl'
0,42-molarer Ansatz:
152 g 0-Äthyl-0-(2-carbäthoxy-4-chlorphenyl-)thionophosphorsäurediestermonochlorid werden in 400 ecm Benzol gelöst. Zu dieser Lösung fügt man unter Rühren bei Raumtemperatur 51 g Iso-propylamin in 100 ecm Benzol, rührt die Mischung noch 12 Stunden nach und arbeitet sie dann wie in Beispiel 1 auf,
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is
Es werden so 148 g (97 % der Theorie) des N-Isopropylamidothionophosphorsäure-O-äthyl-0-(2-carbäthoxy-4-chlorphenyl-) esters in Form eines farblosen, wasserunlöslichen Öls mit
20
dem Brechungsindex nD =1,5327 erhalten.
Berechnet für ein
Molgewicht von 365,5:
P 8,48 %i gef.: P 8,1 %\
SQ ·7*7 Q/> CQC OZ ·
Ο,/f/u, ΰ O j 2 /D J
N 3,8 %; N 3,6 %;
Cl 9,73 %; Cl 10,0 %.
Beispiel 4:
0,4-molarer Ansatz:
Man löst 143 g 0-Äthyl-0-(2-carbisopropoxy-4-chlorphenyl-) thionophosphorsäurediestermonochlorid in 500 ecm Benzol, fügt zu dieser Lösung unter Rühren bei Raumtemperatur 53 g Isopropylamin in 100 ecm Benzol, rührt die Mischung anschließend noch 2 Stunden nach und arbeitet sie dann wie in Beispiel 1 auf. Es werden so 128 g (85 % der Theorie) des N-Isopropylamidothionophosphorsäure-O-äthyl-O-(2-carbisopropoxy-4-chlorphenyl)-esters als wasserunlösliches, farb loses öl mit dem Brechungsindex njp * 1,5262 erhalten.
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Berechnet für ein
Molgewicht von 375,5
P 8,27 ti S
S 8,5 ti Il
N 3,7 ti
Cl 9,46 ti
Beispiel 5:
gef.: P 8,1 %-,
S 8,3 %;
N 3,5 ti
Cl 9,9 %.
0,35-molarer Ansatz:
Zu einer Lösung von 130 g 0-Äthyl-0-(2-carb.sec.-butoxy-4-chlorphenyl)-thionophosphorsäurediestermonochlorid in 300 ecm Benzol fügt man 50 g Isopropylamin in 50 ecm Benzol, rührt die Mischung 2 Stunden bei Raumtemperatur nach und arbeitet sie dann wie in Beispiel 1 auf. Es werden so 119 g (86 % der Theorie) des N-Isopropylamido-thionophosphorsäure-0-äthyl-0-(2-carbisopropoxy-4-chlorphenyl)-esters als farbloses, wasserunslösliches Ul mit dem Brechungsindex
nf)5 = 1,5242 erhalten.
Berechnet für ein
Molgewicht von 393,5:
P 8,08 ti gef.: P 8,1 %;
S 8,1 ti S 7,9 ti
N 3,56 ti N 3,4 ti
Cl 9,03 ti Cl 9,4 t*
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Claims (6)

Patentansprüche:
1.) Amidothionophosphorsäurephenylester der allgemeinen Formel
in der
R und R1 für gerade oder verzweigte Alkylreste
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, R" für ein Halogenatom, eine niedere
Alkyl- oder Alkylmercaptogruppe steht, R111 ein Wasserstoffatom oder ein niederer
Alkylrest ist,
R- land Rp niedere Alkylreste bedeuten und R^
darüber hinaus auch Wasserstoff sein
kann.
2. Verfahren zur Herstellung von Amidothionophosphorsäurephenylestem, dadurch gekennzeichnet, daß man O-Alkyl-0-( 2-carbalkoxy-phenyl)-thionophosphorsäurediester-monohalogenide der allgemeinen Formel
mit primären oder sekundären Aminen der Formel
NNH
R2
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umsetzt, wobei in vorgenannten Formeln R, R', R", R" ' , R-, und R2 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, während Hai für ein Halogenatom steht.
3. Insektizide und akarizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Amidothionophosphorsäurephenylestern gemäß Anspruch·!.
4. Verfahren zur Bekämpfung von Insekten und Milben, dadurch gekennzeichnet, daß man Amidothionophosphorsäurephenylester gemäß Anspruch 1 auf Insekten und/oder Milben bzw. deren Lebensraum einwirken läßt.
5. Verfahren zur Herstellung von insektiziden und akariziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Am,idothionophosphorsäurephenylester gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.
6. Verwendung von Amidothionophosphorsäurephenylestern gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Insekten und Milben.
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