DE2040651B2

DE2040651B2 - Neue Amidothionophosphorsäurephenylester, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie Verwendung als Insektizide und Akarizide

Info

Publication number: DE2040651B2
Application number: DE702040651A
Authority: DE
Inventors: Ingeborg Dr. 5000 Koeln Hammann; Gerhard Dr.Dres.H.C. 5600 Wuppertal Schrader
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1970-08-17
Filing date: 1970-08-17
Publication date: 1979-03-01
Also published as: ES394282A1; DE2040651C3; DE2040651A1; NL7111139A; BE474308A; IL37502A; CH527858A; BE771399A; US3808298A; NL172955B; RO58539A; DK130302B; HU163070B; CS171155B2; DK130302C; SU388384A3; NL172955C; JPS561287B1; IT945929B; IL37502A0

Description

R und R' für gerade oder verzweigte Alkylreste mit I bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, R" für ein Halogenatom, eine niedere Alkyl- oder Alkylmercaptogruppe steht, R'" ein Wasserstoffatom oder ein niederer

Alkylrest ist,

R, und R₂ niedere Alkylreste bedeuten und R) darüber hinaus auch Wasserstoff sein kann.

2. Verfahren zur Herstellung von Amidolhionophosphorsäurephenylestern, dadurch gekennzeichnet, daß man O-Alkyl-O-(2-carbalkoxy-phcnyl)-thionophosphorsäurediester-monohalogcnide der allgemeinen Formel

RO S

P-O

Hai

mit primären oder sekundären Aminen der Formel

NH

umsetzt, wobei in vorgenannten Formeln R, R', R ", R'", R₁ und R₂ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, während Hai für ein Halogenatom steht.

3. Insektizide und akarizidc Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Amidothionophosphorsäurcphenylestern gemäß Anspruch I.

4. Verfahren zur Bekämpfung von Insekten und Milben, dadurch gekennzeichnet, daß man Amidothionophosphorsäurephenylester gemäß Anspruch 1 auf Insekten und/oder Milben bzw. deren Lebensraum einwirken läßt.

5. Verfahren zur Herstellung von Insektiziden und akariziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Amidothionophosphorsäurephenylesier gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.

6. Verwendung von Amidothionophosphorsäurephenylestern gemäß Anspruch I zur Bekämpfung von Insekten und Milben.

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Amidothionophosphorsäurephenylester der allgemeinen Formel

RO S

R"

>— O

J R'"
COOR'

welche insektizide und akarizide Eigenschaften besitzen, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen.

In vorgenannter Formel (1) stehen R und R' für gerade oder verzweigte Alkylreste mit I bis 4 Kohlenstoffatomen, R" steht für ein Halogenatom, eine niedere Alkyl- oder Alkylmercaptogruppe, R ' ist ein Wassei'Stoffalom oder ein niederer Alkylrest, R₁ und R₂ bedeuten niedere Alkylreste und Ri darüber hinaus auch Wasserstoff.

In der deutschen Patentschrift 8 14 152 werden u. a. bereits Ν,Ν-Dimethylamido-O-äthyl- bzw. Bis-(N,N-

r> dimethyl) - amidophosphoryl - salizylsäure - iithylestcr beschrieben, die durch Umsetzung von Alkalisalzcn des Salizylsäureesters mit den entsprechenden disubstituierten Phosphorsäuremonochloriden zugänglich sind. Nach den Angaben in der deutschen Patcnt-

id schrift 8 11 514 eignen sich die vorgenannten Verbindungen zur aktiven und passiven Bekämpfung saugender und beißender Insekten. Sie finden daher als Schädlingsbekämpfungsmittel Verwendung.
Weiterhin sind aus »R. L. Mctcalf: Organic

Γ) Insecticides«, lnterscicnce Publishers, New York, 1955, auch schon Ο,Ο-Dialkylthionophosphoryl-salizylsäureester sowie deren insektizide und toxische Wirkung bekannt.

Es wurde nun gefunden, daß Amidothionophosphorsäurephenylester der oben angegebenen Konstitution (I) in einer glatt und mit guten Ausbeuten verlaufenden Reaktion erhalten werden, wenn man O - Alkyl - O - (2 - carbalkoxy - phenyl) - thionophosphorsäurediester-monohalogcnide der allgemeinen

t', Formel

RO S

\ Il

R"

P-O

Hai

R"'
COOR¹

Y, mit primären oder sekundären Aminen der Formel

NII

(III)

In letztgenannten Formeln haben die Symbole R, R', R", R", R₁ und R₂ die weiter oben angegebene Bedeutung, während Hai für ein Halogenatom steht.

Wie weiterhin gefunden wurde, zeichnen sich die Produkte der Konstitution (I) durch hervorragende insektizide und akarizide Eigenschaften sowie eine

Bitte Eingab*;;,

■r^/iift ίςι ^J ■·■;-■"

leilweisc äußersl geringe Phytotoxizität aus. Sie besitzen eine sehr gute Wirkung sowohl gegen beißende als auch saugende sowie boden bewohnende Insekten und sind in dieser Hinsicht den obengenannten vergleichbaren Produkten analoger Konstitution eindeutig überlegen. Somit stellen die erfindungsgemiißcn Verbindungen eine echte Bereicherung der Technik dar.

Der Verlauf des Herstellungsverfahrens sei anhand des nachfolgenden Reaktionsschcmas näher erläutert:

RO S

Hai

R"

R'"
COOR'

RO

R"

^X _NH —HHaI R₁ Ρ—Ο—<

X.

R'"
COOR'

(IV)

wobei die Symbole R, R', R", R ", R₁, R, und Hai die oben angegebene Bedeutung haben.

Bevorzugt steht R jedoch für eine niedere Alkylgruppc mit I bis 3 C-Atomen wie den Methyl-, Äthyl-, n- und Isopropylrest, R' ist vorzugsweise Alkyl mit j« 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Äthyl, n- und Isopropyl, see.- und tert.-Butyl, R" stellt bevorzugt ein Chloratom, eine Alkyl- oder Alkylmcreaplogruppe mit I bis 3 Kohlenstoffatomen, z. B. den Methyl-, Äthyl-, n- und Isopropyl-, Mcthylmercapto-, y, Äthylmercapto- oder Propylmcrcaptorest dar; R"' ist vorzugsweise Wasserstoff oder eine C,-C»-Alkylgruppe, beispielsweise Methyl, Äthyl oder Propyl, während Hai vor allem für ein Chlor- oder Bromatom steht. R₁ ist vorzugsweise Wasserstoff, und R₂ bedeutet bc- so vorzugt einen niederen Alkylrest mit I bis 3 Kohlenstoffatomen, z. B. Methyl, Äthyl oder Isopropyl.

Die als Ausgangsmaterialien für die Herstellung der erfindungsgemäßen neuen Verbindungen benötigten O-Alkyl-O-^-carbalkoxyphenyD-thionophosphor- i-> saurcdicstcr-monohalogcnidc der Formel (II) wurden bisher in der Literatur noch nicht beschrieben; sie sind jedoch auch in technischem Maßstab leicht durch Umsetzung von O-Alkylthionophosphorsäureesterdihalogcniden mit den entsprechenden kernsubstilu- 4<i icrtcn Salizylsäurealkylestern in Gegenwart von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln sowie unter Verwendung von Säureakzeptoren zugänglich. Als letztere haben sich vor allem Alkalihydroxide, -carbonate und -alkoholate wie Natrium- oder Kalium-hydroxid, r> -mcthylat oder -äthylat aber auch tertiäre Basen wie Triäthylamin, Diäthylanilin, Dimethylbenzylamin oder Pyridin bewährt. Weiterhin ist es möglich, stalt in Gegenwart säurebindender Mittel zu arbeiten, die Ausgangsprodukte durch Umsetzung der entspre- w chcndcn Salze, vorzugsweise Alkali- oder Ammoniumsalze der betreffenden kernsubstituierten Salizylsäureester herzustellen.

Dabei hat es sich als zweckmäßig erwiesen, die Mischung aus Salizylsäurealkylesler, Säureakzeplor Y> und Lösungsmittel (bzw. das entsprechende Salz des Salizylsäureesters) mit dem O-Alkyl-thionophosphorsäurccstcrdihalogenid zu versetzen, jedoch kann auch die umgekehrte Reihenfolge der Zugabe gewählt werden. bO

Auch die Umsetzung der 0-Alkyl-0-(2-carbalkoxyphenyl) - thionophosphorsäure - diestcrmonohalogcnide (II) mit den Aminen (III) erfolgt vorzugsweise in Gegenwart von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln. Als solche kommen insbesondere gegebenenfalls chlorierte ajiphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Methylen- und Äthylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Mono-, Di- und Trichloräthylen. Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol und Äther, z. B. Diäthyl- und Di-n-bulyläther oder Dioxan in Betracht.

Weiterhin läßt man das Verfahren zur Herstellung der Endprodukte ebenfalls bevorzugt unter Verwendung von Säurcbindcmitleln ablaufen, wobei zweckmäßigerweisc ein Überschuß an Amin als Säureakzeptor dient.

Die Durchführung des Verfahrens ist innerhalb eines größeren Temperaturbereichs möglich. Im allgemeinen arbeitet man bei Raum- oder schwach bis mäßig erhöhter Temperatur und vorzugsweise bei 20 bis 60" C. Schließlich hat es sich als zweckmäßig erwiesen, das Reaktionsgemisch nach Vereinigung der Ausgangskomponenten längere Zeit (zwischen I und 12 Stunden) zur Vervollständigung der Umsetzung gegebenenfalls unter schwachem Erwärmen zu rühren.

Gemäß der oben angegebenen Gleichung (IV) sind theoretisch äquimolarc Mengen der Ausgangsmulerialien notwendig. Die Aufarbeitung der Mischung erfolgt in üblicher Weise, indem man sofern in einem mit Wasser nichtmischbaren lösungsmittel, z. B. einem Kohlenwasserstoff oder Äther gearbeitet wurde —· die Lösung wäscht, nach Trennung der Schichten sowie Trocknen der organischen Phase das Lösungsmittel verdampft und den Rückstand, falls möglich, der fraktionierten Destillation unterwirft.

Die Amidothionophosphorsäurephenylester gemäß vorliegender Erfindung stellen meist farblose bis schwach gefärbte, wasserunlösliche UIe dar, die meist auch unter stark vermindertem Druck nicht ohne Zersetzung destilliert werden können. Sofern dies der Fall ist, können die Produkte jedoch durch sog. »Andestillieren«, d. h. kurzfristiges Erhitzen auf schwach bis mäßig erhöhte Temperatur von den letzten flüchtigen Bestandteilen befreit und auf diese Weise gereinigt werden. Wie oben bereits erwähnt, besitzen die erfindungsgemäßen Amidothionophosphorsäurephenylester bei zum Teil äußerst geringer Phytotoxizität eine hervorragende schnell einsetzende und lang anhaltende insektizide und akarizide Wirkung. Die Produkte werden daher mit Erfolg im Pflanzenschutz zur Bekämpfung schädlicher und beißender Insekten. Dipteren und Milben eingesetzt.

Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse (Aphidac) wie die grüne Pfirsichblattlaus (Myzus persicae), die schwarze Bohnen-(Doralis fabae), Hafer- (Rhopalosiphum padi), Erbsen-(Macrosiphum pisi) und Kartoffellaus (Macrosiphum solanifolii), ferner die Johannisbeergallen- (Cryptomyzus korschelti), mehlige Apfel- (Sappaphis mali). mehlige Pflaumen- (Hyalopterus arundinis) und schwarze Kirschenblattlaus (Myzus ccrasi), außerdem

Schild- und Schmierläusc (Coccina). z. B. die Efeuschild- (Aspidiotus hcdcrae) und Napfschildlaus (Lecanium hesperidum) sowie die Schmierlaus (Pseudococcus maritimus); Blasenfüßc (Thysanoplera) wie Hercinothrips fermoralis und Wanzen, beispielsweise die Rüben- (Piesma quadrata). Baumwoll- (Dysdercus inlermedius), Bett- (Cimex lexlularius), Raub- (Rhodnius prolixus) und Chagaswanze (Trialoma infestans), ferner Zikaden, wie Euscelis bilobatus und Nephotettix bipunctatus.

Bei den beißenden Insekten waren vor allem zu nennen Schmetterlingsraupen (Lepidoptera) wie die Kohlschabe (Plutella maculipennis), der Schwammspinner (Lymantria dispar). Goldafter (Euproctis chrysorrhoea) und Ringelspinner (Malacosoma ncuslria), weiterhin die Kohl- (Mamestra brassicac) und die Saateule (Agrotis segetum), der große Kohlweißling (Pieris brassicae), kleine Frostspanncr (Chcimatobia brumata), Eichenwicklcr (Tortrix viridana), der Heer- (Laphygma frugiperda) und aegyptische Baumwollwurm (Prodcnia litura), ferner die Gespinsl-(Hyponomeuta padella), Mehl- (Ephestia kühniella) und große Wachsmottc (Galleria mellonella).

Weiterhin zählen zu den beißenden Insekten Käfer (Coleoptera) z. B. Korn- (Sitophilus granarius = Caiandra granaria), Kartoffel- (Leptinotarsa decemlineata). Ampfer- (Gastrophysa viridula), Meerrettichblatt- (Phaedon cochleariae), Rapsglanz- (Meligethes aeneus), Himbeer- (Byturus tomentosus), Speisebohnen- (Bruchidius = Acanthoscelides obtectus), Speck-(Dermestesfrischi), Khapra- (Trogoderma granarium), rotbrauner Reismehl- (Tribolium castaneum), Mais-(Calandra oder Sitophilus zeamais), Brot- (Stegobium paniceum), gemeiner Mehl- (Tenebrio molitor) und Gelreideplattkafer (Oryzaephilus surinamensis), aber auch im Boden lebende Arten z. B. Drahtwürmer (Agriotes spec.) und Engerlinge (Melolontha melolontha); Schaben wie die Deutsche (Blattella germanica), Amerikanische (Periplaneta americana), Madeira-(Leucophaea oder Rhyparobia madeirae). Orientalische (Blatta orientalis). Riesen- (Blabcrus giganteus) und schwarze Riesenschabe (Blabcrus fuscus) sowie Henschoutcdcnia flexivitta; ferner Orthopteren z. B. das Heimchen (Acheta domeslicus); Termiten wie die Rrdtermile (Reticulilermes flavipes) und Hymenopteren wie Ameisen, beispielsweise die Wiesenameise (Lasius niger).

Die Dipteren umfassen in. wesentlichen Fliegen wie die Tau- (Drosophila melanogaster), Miitelmeerfrucht-(Ceratitis capitata) Stuben- (Musca domestica), kleine Stuben- (Fannia canicularis), Glanz- (Phormia aegina) und Schmeißfliege (Calliphora erythrocephala) sowie den Wadenstecher (Stomoxys calcitrans); ferner Mücken, z. B. Stechmücken wie die Gelbfieber-(Aedes aegypti), Haus- (Culex pipiens) und Malariamücke (Anopheles stephensi).

Zu den Milben (Acari) zählen besonders die Spinnmilben (Tctranychidae) wie die Bohnen- (Tetranychiis tclarius = Tetranychus althaeae oder Tetranychiis urlicae) und die Obstbaumspinnmilbe (Paratetranychus pilosus = Panonychus ulmi), Gallmilben, 7. B. die Johannisbecrgallmilbe (Eriophyes ribis) und Tarsonemiden beispielsweise die Triebspitzenmilbe (Hemitarsoncmus latus) und Cyclamenmilbe (Tarsoncmus pallidus); schließlich Zecken wie die Lederzecke (Ornithodorus moubata).

Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorralsschiidlinge, besonders Fliegen und Mücken, zeichnen sich die Verfahrensprodukte außerdem durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie eine gute Alkalistabilität aufgekälkten Unterlagen aus.

Je nach ihrem Anwendungszweck können die neuen Wirkstoffe in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmittel, d. h. flüssigen Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln also Emulgier- und/oder Dispergiermitteln, wobei z. B. im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel gegebenenfalls organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittcl verwendet werden können. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten (z. B. Xylol, Benzol), Chlorierte Aromaten (z. B. Chlorbenzole), Paraffine (z. B. Erdölfraktioncn), Alkohole (z. B. Methanol, Butanol), stark polare Lösungsmittel wie Dimethylformamid und Dimelhylsulfoxyd sowie Wasser; als feste Trägersloffe: natürliche Gcstcinsmehle (z. B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (/.. B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); als Emulgiermittel ; nichlionogene und anionischc Emulgatoren wie Pulyoxyälhylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, 2. B. Alkylarylpolyglykoläthe^AI-kylsulfonate und Arylsulfonate; als Dispergiermittel:

jo z. B. Lignin, Sullilablaugen und Melhylcellulose.

Die erlindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwi-

y> sehen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.

Die Wirkstoffkonzentrationen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen verwendet man Konzentrationen von 0,0005 bis 20%, vorzugsweise von 0,005 bis 5%.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, cmulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Släubemittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Gießen, Verspritzen, Vernebeln, Vergasen, Verräuchern, Verstreuen, Verstäuben usw.

überraschenderweise zeichnen sich die Verfahrensprodukte im Vergleich zu den bisher aus der Literatur bekannten Wirkstoffen analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichlung durch eine wesentlich bessere Wirksamkeit bei erheblich geringerer Warmblütertoxizitäl aus. Sie stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar. Diese unerwartete Überlegenheit sowie die hervorragende Wirkung der verfahrensgemäß herstellbaren Verbindungen gehl aus den folgenden Versuchsergebnissen hervor:

^w B e i s ρ i e I A

Phaedon-Larven-Test
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton
Emulgator; I Gewichtsteil Alkylarylpoly-

glykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubeieilung vermischt man I Gcwichtsieil Wirkstoff

mil der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthüll, und verdünn! das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mil der Wirksloflziibcrcitung spritzt man Kohlblätter (Brassica oleracca) tropfnaß und besetzt sie mit Meerrcttichblaltkäfer-Larven (Phaedon cochlcariac).

Tabelle I

(Phacdon-Larvcn -Test) Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Käfer-Larven getötet wurden. 0% bedeutet, daß keine Käfer-Larven getötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkst olTkonzenlrationcn, Zeiten der Auswertung und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle I hervor:

Wirkstoff (Konstitution) Wirkülollkon/cnlration

in %

Ab(ötungs|!rad

in %

nach 3 Tagen

S O

I! Il

(C₂ H₅ O)₂ P — O C—OC₂ H₅

(bekannt)

C₂H₅O O

Ρ—O C OC₂H₅

(CH,)₂N S χ

(bekannt) (CH,)₂N O ο

P-O C-OC₂H,

0,1

0,1
0,01

0,1

100 0

(bekannt)

C,H,O S O

' \ll Il

P-O C—OCH(CH₃)₂

CH,-NH

C₂H, O S O CH,

• \ii Ii ι '

P-O C—0—CH

CH₃-NH / \ C₂H₅

0,1

0,01

0,001

0,1 0,01

100

95

100 100

C₂H,O S O

■ \ii Ii

P-O C-OC₂H₅

(CHj)₂CH NH

0,1

0,01

0,001

100 100 100

909509/87

Fortsetzung

ίο

Wirkstoff (Konstitution)

P-O C—OCH(CH,)₂

(CH,)₂CH —NH

C,H,O S O CH,

" Ml I! i

P-O C-OCH

(CH₃)XH-NH

/Λ ^H₅

Wirkslolfton/cninilion

in %

0,1
0,01
0,001
0,0001

0,1

0,0!

0,001

in %

nach 3 Tauen

100

100 100 100

100

80

Beispiel B Plutclla-Test

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton ilmulgator: I Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der WirkstolTzubcrcilung besprüht man Kohlblätter (Brassica oleracea) taufeucht und besetzt sie mit Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis).

Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Raupen gelötet wurden, während 0% angibt, daß Γ) keine Raupen getötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen.Auswcrtungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 2 hervor:

Tabelle 2
(Plutclla-Test)

Wirkstoff (Konstitution) Wirkslofflton/enlrnlion

in %

Abltflunpsgrail

in "/»

nach 3 Tagen

S O

(C₂ H₅ O)₂ P — O C- OC₂ H₅

(bekannt)

0,1
0,01

80 0

C₂H₅O O O

P-O C-OCH.,

(CH.,)₂N

(bekannt)

0,1
0,01

30 0

11

Fortsetzung	O Il	OC₂H₅
	Il c— /'
Wirkstoff iKonMittiliiHi)
<CH.,)₂N
	O H	OC₂H₅
(CHj)₂N⁷	Il C



O , Il
\ll P-- O / \

(bekannt)
ν Il
\ll P-O

CH, NH

Cl

C₂ H, O S O

' \ll Il

P O C-OCH(CH,),

CH,-NH

Cl

C₂H₅O S O CH,

P-O C-OCH

CH₃-NH

C₂H₅

WirkstollVon/oiil ration in %

0,1
0,01

0,01

0,001

0,1
0.01

in %

nach 3 Ί ;iucn

100 40

KH) 100

55

100 80

Cl
C₂H₅O S O

P-O C-OC₂H₅

(CHj)₂CH NFI

0,01

0,001

100

60

Cl

C₂H₅O S

C)

(CHj)₂CH -NH

P-- O C —OCH(CH,)₂

Cl

C₂H₅O S O CH,

' \ll Il I '

P-O C-OCH

(CHj)₂CH-NH

C₂H₅

0,01

0,001

0.1
0,01

100 100 100

100 90

C!

Beispiel C Myzus-Tcsl (Kontakt-Wirkung)

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen WirkstolT-zubereitung vermischt man 1 Gewichtsleil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält und verdünnt

Tabelle 3
(Myzus-Test)

das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubcreitung werden Kohlpflanzcn (ßrassica olcracca), welche stark von der Pfirsich-■> blattlaus (Myzus pcrsicae) befallen sind, tropfnaß besprüht.

Nach den angegebenen Zeilen wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Blattläuse abgetötet wurden, 0% bedeutet, daß keine ίο Blattläuse abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentratione^Auswcrlungszeilen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 3 hervor:

Wirkstoff (Konstitution)

Wirkslofdoiucntralion in %

Ablrilungsgrad in % nach I Tag

(C₂H₅O)₂P-O

(bekannt)
C, H, O O

" ' Ml

P-O

(CHO₂N „

(bekannt)
(CHO₂N O

P-O

(CHO₂N

O C-OC₂H₅

Il

C-OC₂H_x

0,1

(bekannt)

P-O

(CH₃J₂CH-NH

C-OCH(CHO₂

0,1
0,01

100
90

Beispiel D Tetranychus-Test

Lösungsmittel: 3 Gcwichlsteilc Aceton Emulgator: 1 Gewichisieil Alkylarylpolyglykolälher

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubcrcitung vermischt man I Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgalor enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Kon-

bo zentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die ungefähr eine Höhe von IO 30 cm haben, tropfnaß besprüht. Diese Bohnenpflanzen sind stark mit allen Entwicklungs-

w> Stadien der gemeinen Spinnmilbc (Tctranychus iirticae) befallen.

Nach den angegebenen Zeiten wird die Wirksamkeil der Wirksloffzubereitung bestimmt, indem man

15

die loten Tiere auszählt. IXt so erhaltene Ablölungsgrad wird in % angegeben. 1(10% bedeutet, daü alle Spinnmilben abgetötet wurden, 0% bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet wurden. 16

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Ausweri ungs-/eilen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 4 hervor:

labeile 4

(Tel m nch us-Test)

Wirkstoff (Konstitution)

Wirksloflltonzcntriilion in %

Ablölun^s^nui

in %

nach X Tagen

S O

Il Il

(C₂H₅O)₂P-O C-OC₂H₅

0,1

(bekannt) (CH,)₂N O O

\ll Il

P-O C OC₂H,

(CHO₂N J-\

(bekunnl)

CH₅O S

\ll Il

P--O ί -(KIl(CIlO,

CH₁-NH

0,1

0,1

98

Cl

C₂H₅O S O CH,

P-O C-(KH

CM₃-NH

Cl

C₂H₅O S O

' Ml Il

P-O C OC₂H,

(CHO₂CH-NH / \

0,1

0,1 0,01

70

100 50

Cl

C₂H₅O S O

P-O C OCH(CHj)₂

(CHO₂CH NH

0,1

98

Cl 909 609/87

Hcrsl cllungsbcispiclc
Beispiel 1

S OC₂H,

u/ ■

NH-CH,

CH,

O -CU

CH,

O,35molarcr Ansatz

P 8,8%;
S 9,1%;
N 3,98%;
CII 0,1%;

gcf.: P 8,7%;
S 9,0%;
N 3,7%;
CIl 0,3%.

Beispiel 2

O—P

Cl

NH-CIl,

CH,

C-O-CH

O,35molarcr Ansatz

Zu einer Lösung von 130 g O-Älhyl-O-(2-carb-secbutoxy - 4 - chlorphcnyl) - Ihionophosphorsäure - dicslermonochlorid in 300 ecm Benzol werden unter Rühren 30 g Methylamin in 150 ecm Benzol gelöst. Man rührt die Mischung noch 2 Stunden und arbeitet sie dann wie in Beispiel I beschrieben auf. Es werden so I Il g (87% der Theorie) des N-Melhylamido-thionophosphorsäurc - O - äthyl - O - (2 - carb. - see. - buloxyphenyl)-csters als schwach gelbes, wasserunlös-

lichcs öl mit dem Brechungsindex n? = 1,5329 erhallen.

Berechnet für ein Molgewicht von 365,5:

P	8,5%;	gef.:	P	8,2%;
S	K,7%;		S	8,5%;
N	3,8%;		N	3,7%;
C19,7%;		Cl	10,0%.

125 g O-Älhyl-O-(2-carbisopropoxy-4-chlor-phcnyl) - thiono - phosphorsäure - diester - monochlorid werden in 300 ecm Benzol gelöst. Unter Rühren fügt man bei Raumtemperatur zu dieser Lösung 30 g Methylamin — gelöst in 150 ecm Benzol. Man rührt die Mischung anschließend noch 2 Stunden nach, wäscht sie zweimal mit je 100 ecm Wasser, trennt die benzolische Lösung ab und trocknet letztere über Natriumsulfat. Nach dem AbdcstiNieren des Lösungsmittels werden 108 g (88% der Theorie) des N-Mclhyl-amido- Ihionophosphorsäurc-O-äthyl - O - (2 - carbisopropoxy-4-chlorphenyl-)cslers in Form eines farblosen, wasserunlöslichen Öls mit dem Brechungsindex η? -- 1,5360 erhalten.

Berechnet für ein Molgewicht von 351,5:

Beispiel 3

S OC₂H,

ii/ ■

ο- ρ

NH-CH

CH,

COC₂H₅

(),42molarer Ansatz

152 g 0-Älhyl-0-(2-carbälhoxy-4-chlorphenyl)-ihionophosphorsäurcdicstcrmonochlorid werden in 400 ecm Benzol gelöst. Zu dieser Lösung fügt man unter Rühren bei Raumtemperatur 51 g Isopropylamin in 100 ecm Benzol, rührt die Mischung noch 12 Stunden nach und arbeitet sie dann wie in Beispiel I auf.

Es werden so 148 g (97% der Theorie) des N-Isopropylamido - Ihionophosphorsäure - O - äthyl - O-(2-carbälhoxy-4-chlorphcnyl)-cstcrs in in Form eines farblosen, wasserunlöslichen Öls mit dem Brechungsindex ην? = 1,5327 erhalten.

Berechnet für ein Molgewicht von 365,5:

P 8,48%; gef.: P 8,1%

S 8,77%; S 8,5%

N 3,8%; N 3,6%

Cl 9,73%; CII 0.0%

Beispiel 4

S OC₂H,

ii/ ■

ο — ρ

NU—CH

C-O-CH

CH,

0,4molarer Ansatz

Man löst 143 g O-Älhyl-O-(2-carbisopropoxy-4 - chlorphcnyl) - thionophosphorsäurcdieslermonochlorid in 500 ecm Benzol, fügt zu dieser Lösung unter Rühren bei Raumtemperatur 53 g Isopropylamin in 100 ecm Benzol, rührt die Mischung anschließend

noch 2 Stunden nach und arbeitet sie dann wie in Beispiel I auf. Es werden so 128 g (85% der Theorie) des N-lsopropylamidolhionophosphorsäure-O-üthyl-0-(2-carbisopropoxy-4-chlorphenyl)-estcrs als wasserunlösliches, farbloses öl mit dem Brechungsindex η;'/ = 1,5262 erhallen.

20

Berechnet für ein Molgewicht von 375,5:

P 8,27%;	get:	P 8,1%
S 8,5%;		S 8,3%
N 3,7%;		N 3,5%
Cl 9,46%;		Cl 9,9%

Beispiel 5

ο — ρ

CII,

NH-CH

CH,

O CH

(),35molarer Ansatz

Zu einer Lösung; von 130 g O-Äthyl-O-(2-carb.-sec.-buloxy-4-chlorphenyl)-lhionophosphorsäurediestcrmonochlorid in 300 ecm Benzol fügt man 50 g Isopropylamin in 50 ecm Benzol, rührt die Mischung 2 Stunden bei Raumtemperatur nach und arbeilet sie dann wie in Beispiel I auf. Fs werden so 119 g (86% der Theorie) des N-lsopropylamido-lhionophosphor saure - O - athyl - O - (2 - carbisopropoxy - 4 - chlorphenyl)-csters als farbloses, wasserunlösliches öl mit dem Brechungsindex n'i' = 1,5242 erhalten. Berechnet für ein Molgewicht von 393,5:

P 8,08%; S 8,1%; N 3,56%; Cl 9,03%;

gef.:

P 8,1%; S 7,9%; N 3,4"/,; Cl 9,4%.

Claims

Patentansprüche.

I. Amidothionophosphorsäurephenylester der allgemeinen Formel

RO S

\ll

in der