DE2302569A1

DE2302569A1 - 0-halogenalkylphosphorsaeureesteramide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide und akarizide

Info

Publication number: DE2302569A1
Application number: DE2302569A
Authority: DE
Inventors: Ingeborg Dr Hammann; Bernhard Dr Homeyer; Wilhelm Dr Sirrenberg
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1973-01-19
Filing date: 1973-01-19
Publication date: 1974-07-25
Also published as: BE809905A; DK133338C; DK133338B; RO63675A; FR2214697A1; DD110750A5; ATA36574A; BR7400390D0; IE38766L; AU6460874A; IL44016A; TR17602A; HU167095B; JPS49108022A; US3911058A; FR2214697B1; ZA74383B; NL7400660A; IE38766B1; GB1410314A

Description

Bayer Aktiengesellschaft ₁₈, _Jan, 1373

Zentralbereich

It» Patente, Marken

und Lizenzen

509 Leverkusen, Bayerwerk

0-Halogenalkylphosphorsäureesteramide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide

Die vorliegende Erfindung betrifft neue O-Halogenalkylphosphorsäureesteramide, welche insektizide und akarizide Eigenschaften besitzen sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.

Es ist bereits bekannt, daß O-Halogenalkylphosphorsäureester, wie z.B. 0,0-Diäthyl- bzw. O,O-Dimethyl-O-(i,2-dibrom-2,2-dichloräthyl)-phosphorsäureester, eine insektizide Wirksamkeit aufweisen (vgl. Deutsche Offenlegungsschrift 1.567.076 und USA-Patentschrift 3.068.270).

Es wurde nun gefunden, daß die neuen O-Halogenalkylphosphorsäureesteramide der Formel

RO.?
R^f>^ ^P-O-CHBr-CCl₉Br (I) .

_RH.

in welcher

Alkyl mit 1 bis 12, Halogenalkyl mit 1 bis 4, Alkenyl mit 2 bis 6, Alkoxyalkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen je Alkylkette oder Phenylalkyl,

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R* und Rⁿ welche gleich und verschieden sein können, Wasserstoff bzw. Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten und R* und R^H darüber hinaus mit dem Stickstoffatom gemeinsam einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden können

sich durch eine starke insektizide und akarizide Wirksamkeit auszeichnen.

Weiterhin wurde gefunden, daß die neuen O-Halogenalkylphosphorsäureesteramide der Formel (I) erhalten werden, wenn man

a) O-Diehlorvinylphosphorsäureesteramide der IOrmel

P-O-CH=CCl₅ (II)

in welcher

R, R* und R" die oben angegebene Bedeutung

haben,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators bromiert oder

b) 0-(1,2-Dibrom-2,2-dichloräthyl)-phosphorsäureesterdihalogenide der Formel

HaI₂P-O-CHBr-CCl₂Br (III)

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in welcher

Hal ein Halogen-, vorzugsweise Chloratom, bedeutet,

mit Alkoholen der Formel

ROH (IV)

in Form ihrer Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze oder in Gegenwart von Säurebindemitteln umsetzt und die erhaltenen Zwischenprodukte gegebenenfalls ohne zwischenzeitliche Isolierung anschließend mit Aminen der Formel

R*

NH (V)

unter erneuter Zugabe von Säurebindemitteln zur Umsetzung bringt,

wobei in den vorgenannten Formeln R, R* und R" die oben angegebene Bedeutung

haben.

überraschenderweise besitzen die erfindungsgemäßen O-Halogenalkylphosphorsäureesteramide eine bessere insektizide, speziell bodeninsektizide und akarizide Wirkung als vorbekannte Verbindungen analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung. Die Produkte gemäß vorliegender Erfindung stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar. Außerdem tragen die neuen Stoffe zur Verringerung des großen Bedarfs an immer neuen Präparaten auf dem Gebiet der Schädlingsbekämpfung bei. Letzterer kommt dadurch zustande, daß an die im Handel befindlichen Mittel gerade auch im Hinblick auf Fragen des Umweltschutzes immer höhere Anforderungen gestellt werden , wie

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geringe Warmblüter- und Phytotoxizität, schneller Abbau in und auf der Pflanze in kurzen Karenzszeiten, Wirksamkeit gegen resistente Schädlinge usw. .

Verwendet man 0-Äthyl-0-(2,2-dichlorvinyl)-N,N-dimethylphosphorsäureesteramid und Brom bzw. O-(1,2-Dibrom-2,2-dichloräthyl)-phosphorsäureesterdichlorid, Äthanol und Dimethylamin als Ausgangsmaterialien, so können die ßeaktionaabläufe durch die folgenden Formelschemata wiedergegeben werden:

a)

(CH, )_ON'

;P-O-CH=CC1₂ + Br₂

Katalysator ^C2^H5⁰\]Lo-CHBr-CCl₀Br

b)

Cl₀P-O-CHBr-CCl₀Br + C_oH_K0H

C₂H₅O 8 ^ ° JTP-O-CHBr-CCl₀Br

Säurebindemittel

-HCl

⁰ ^P-O-OHBr-CCl₀Br Cl^ ^ά

Säurebindemittel

-HCl

-O-OHBr-CCl₀Br ²

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Die zu verwendenden Ausgangsstoffe sind durch die Formeln (II) bis (V) eindeutig allgemein definiert.

Vorzugsweise steht R in den Formeln (II) bzw. (IV) jedoch für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 10, Alkenyl mit 2 bis 4, Alkoxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkylkette, Chlormethyl, Ghloräthyl oder Phenylalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylrest. R* und R^M können gleich oder verschieden sein und bedeuten in den Formeln (II) bzw. (V) vorzugsweise Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder bilden gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen Piperidin-, Pyrrolidin-, Morpholin- oder Thiomorpholin-Ring.

Das für die Verfahrensvariante b) als Ausgangsprodukt benötigte O-(1,2-Dibrom-2,2-dichloräthyl)-phosphorsäureesterdichlorid kann aus 0-(2,2-Dichlorvinyl)-phosphorsäureesterdichlorid (beschrieben z.B. in der Deutschen Offenlegungsschrift 1.903·168) und Brom hergestellt werden.

Die als Ausgangsstoffe für die Variante a) erforderlichen 0-(2,2-Dichlorvinyl)-phosphorsäureesteramide (II) sind aus der Literatur bekannt (vgl. veröffentlichte Niederländische Patentanmeldungen 6.716.721 und 6.806.396) und auch im technischen Maßstab leicht zugänglich.

Als Beispiele für verfahrensgemäß umzusetzende O-Vinyl-phosphorsäureesteramide seien im einzelnen genannt«

O-Methyl-, O-Äthyl-, O-n-Propyl-, O-iso-Propyl-, O-n-Butyl-, O-iso-Butyl-, 0-sec.-Butyl-, 0-tert.-Butyl-, O-Pentyl-, O-Hexyl-, O-Heptyl-, O-Octyl-, O-Decyl-, 0-2-A'thylbutyl-, 0-2,2-Dimethyl-butyl-, 0-2,2-Dimethylhexyl-, 0-2,2-Dimethyl-

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octyl-, O-Vinyl-, 0-Allyl-, 0-^utenyl-, O-Chlormethyl-, 0-Chloräthyl-, O-Benzyl-, O-Phenäthyl-, 0-iso-Phenpropyl-, O-Methoxy-methyl-, O-Methoxyäthyl-, O-Methoxypropyl-, O-Methoxy-butyl-, O-Äthoxymethyl-, O-Äthoxyäthyl-, O-Äthoxypropyl-, O-Äthoxybutyl-, O-n-Propoxymethyl-, n-Propoxyäthyl-,

0-i30-Propoxyäthyl-, 0-n-Butoxyäthyl 0-(2,2-dichlorvinyl)-

•phosphorsäureesteramid sowie die entsprechenden -N-methyl-, -Ν,Ν-dimethyl-,·-N-äthyl-, -Ν,Ν-diäthyl-, -N-n-propyl-, -Ν,Ν-di-n-propyl-, -N-isopropyl-, -Ιϊ,ΐϊ-di-iso-propyl-, -N-n-butyl-, -N-iso-butyl-, -N-tert.-butyl-, -N-sec.-butyl-, -Ν,Ν-di-n-butyl-, -N-hexyl-, -N-pentyl-, -pyrrolidin-, -piperazin- und -piperidinderivate.

Die als Ausgangsstoffe benötigten Alkohole (IV) bzw. Amine (V) sind ebenfalls aus der Literatur bekannt· und können auch im technischen Maßstab leicht hergestellt werden.

Als Beispiele hierfür seien im einzelnen genannt:

Methanol, Äthanol, n- oder iso-Propanol, n-, see-, iso- oder tert.-Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, Octanol, Decanol, 2-Methylbutanol, 2-Ä'thylbutanol, 2,2-Dimethylbutanol, 2-Äthylhexanol, 2,2-Dimethylhexanol, 2,2-Dimethyloctanol, Vinyl-, Allyl-, Butenyl-, Chlormethyl-, Chloräthyl-, Methoxymethyl-, Athoxyäthyl-, Propoxyäthyl-, Butoxyäthyl-, Methoxypropyl-, Äthoxypropyl-, Propoxypropyl-, Äthoxybutyl-, Propoxybutyl- oder Butoxybutylalkohol, Benzyl-, Phenäthylalkohol, 1-Phenylpropanol-(3) sowie Ammoniak, Methyl-, Dimethyl-, Äthyl-, Diäthyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, Di-npropyl-, Di-iso-propyl-, η-Butyl-, Di-n-butyl-, iso-Butyl-, Di-iso-butyl-, sec.-Butyl-, Di-sec.-butyl-, tert.-Butyl-, Di-tert.-butyl-, Pentyl- und Hexylamin, ferner Äthyl-n-propyl-, Äthyl-isopropylamin, Piperidin, Piperazin, Pyrrolidin, Morpholin- und Thiomorpholin.

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Beide Varianten des Verfahrens zur Herstellung der neuen Stoffe (I) werden bevorzugt unter Mitverwendung geeigneter Lösungs- und Verdünnungsmittel durchgeführt. Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Solventien infrage. Hierzu gehören insbesondere aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Benzin, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, oder Äther, z.B. Diäthyl- und Dibutyläther, Dioxan, ferner Ketone, beispielsweise Aceton, Methyläthyl-, Methylisopropyl- und Methylisobutylketon, außerdem Nitrile, wie Aceto- und Propionitril.

Als Säureakzeptoren können bei Variante b) alle üblichen Säurebindemittel Verwendung finden. Besonders bewährt haben sich Alkalicarbonate und -alkoholate, wie Natrium- und Kaliumcarbonat, -methylat bzw. -äthylat, ferner aliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine, beispielsweise Triäthylamin, Dimethylamin, Dimethylanilin, Dirnethylbenzylamin und Pyridin.

Schließlich kann auch ein Überschuß des jeweils verwendeten Amins (V) als Säurebindemittel dienen.

Bei Variante a) kann z.B.

1,1'-Dimethyl-1,1'-dicyanazoäthan als Katalysator dienen.

Die Reaktionstemperatur ist innerhalb eines größeren Bereichs variabel. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 100, vorzugsweise bei 15 und 45°C und läßt die Umsetzung im allgemeinen bei Normaldruck ablaufen.

Zur Durchführung des Verfahrens gemäß Variante a) setzt man im allgemeinen das Brom in einem 5-bis 15 tigern Überschuß mit dem O-Dichlorvinylphosphorsäureesteramid (II) gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, z.B. 1,1-Dimethyl-1,1'-di-

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cyanazoäthan,in einem der angegebenen Lösungsmittel bei den angegebenen Temperaturen um. Nach Beendigung der Reaktion wird das überschüssige Brom mit Natriumbisulfit-Lösung ausgewaschen und das Reaktionsgemisch wie üblich durch Waschen, Trocknen und Destillation gereinigt.

Bei Verfahrensvariante b) mischt man das Phosphorsäureesterdihalogenid (III) mit dem entsprechenden Alkohol (IV) in Gegenwart eines Säurebinde- und eines Lösungsmittels bei den angegebenen Temperaturen ein- bis mehrere Stunden und versetzt es dann tropfenweise mit einer Lösung des Amins (V) und frischem Säurebindemittel. Nach Beendigung der Reaktion wird der ausgeschiedene salzartige Niederschlag entweder abgesaugt oder mit Wasser ausgewaschen und das Filtrat in üblicher Weise durch Waschen, Trocknen und Einengen bzw. Destillieren aufgearbeitet.

Die neuen Verbindungen fallen z.T. in Form von ölen an, die sich meist nicht unzersetzt destillieren lassen, jedoch durch sogenanntes "Andestillieren", d.h. längeres Erhitzen unter vermindertem Druck auf mäßig erhöhte Temperaturen von den letzten flüchtigen Anteilen befreit und auf diese Weise gereinigt werden können. Zu ihrer Charakterisierung dient der Brechungsindex. Teilweise erhält man sie auch kristallin, mit scharfem Schmelzpunkt.

Wie bereits mehrfach erwähnt, zeichnen sich die erfindungsgemäßen O-Halogenalkylphosphorsäureesteramide durch eine hervorragende insektizide, speziell bodeninsektizide, und akarizide Wirksamkeit gegenüber Pflanzen-, Hygiene- und Vorratsschädlingen aus. Sie besitzen bei geringer Phytotoxizität sowohl eine gute Wirkung gegen saugende als auch fressende Insekten, außerdem weist ein Teil der Verbindungen eine fungizide, tickizide und/oder microbizide Wirkung auf.

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Aus diesem Grunde können die erfindungsgemäßen Verbindungen
mit Erfolg im Pflanzenschutz sowie auf dem Hygiene- und
Vorratsschutzsektor als Schädlingsbekämpfungsmittel
setzt werden.

Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse
(Aphidae) wie die grüne Pfirsichblattlaus (Myzus persicae),
die schwarze Bohnen- (Doralis fabae), Hafer- (Rhopalosiphum
padi), Erbsen- (Macrosiphum pisi) und Kartoffellaus (Macrosiphum solanifolii), ferner die Johannisbeergallen- (Cryptomyzus korschelti), mehlige Apfel- (Sappaphis mali), mehlige Pflaumen-(Hyalopterus arundinis) und schwarze Kirschenblattlaus (Myzus cerasi), außerdem Schild- und Schmierläuse (Coccina), z.B. die Efeuschild- (Aspidiotus hederae) und Napfschildlaus (Lecanium hesperidum) sowie die Schinierlaus (Pseudccoccus maritimus);
Blasenfüße (Thysanoptera) wie Hercinothrips femoralis und
Wanzen, beispielweeise die Rüben- (Piesma quadrata), Baumwoll-(Dysdercus intermedius), Bett- (Cimex lectularius), Raub-(Rhodnius prolixus) und Chagaswanze (Triatoma infestans),
ferner Zikaden, wie Euscelis bilobatus und Nephotettix bipunctatus.

Bei den beißenden Insekten wären vor allem zu nennen Schmetterlingsraupen (Lepidoptera) wie die Kohlschabe (Plutella maculipennis), der Schwammspinner (Lymantria dispar), Goldafter
(Euproctis chrysorrhoea) und Ringelspinner (Malacosoma neustria), weiterhin die Kohl- (Mamestra brassicae) und die Saateule (Agrotis segetum), der große Kohlweißling (Pieris brassicae), kleine Frostspanner (Cheimatobia brumata), Eichenwickler (Tortrix viridana), der Heer- (Laphygma frugiperda) und aegyptische Baumwollwurm (Prodenia litura), ferner die Gespinst-(Hyponomeuta padella), Mehl- (Ephestia kühniella ) und große
Wachsmotte (Galleria mellonella),

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Weiterhin zählen zu den beißenden Insekten Käfer (Coleoptera) z.B. Korn- (Sitophilus granarius = Calandra granaria), Kartoffel- (Leptinotarsa decemlineata), Ampfer- (Gastrophysa viridula), Meerrettichblatt- (Phaedon cochleariae), Rapsglanz-(Meligethes aeneus), Himbeer- (Byturus tomentosus), Speisebohnen- (Bruchidius - Acanthoscelides obtectus), Speck-(Dermestes frisch!), Khapra- (Trogoderma granarium), rotbrauner Reismehl- (Tribolium castaneum), Mais- (Calandra oder Sitophilus zeamais), Brot- (Stegobium paniceum), gemeiner Mehl- (Tenebrio molitor) und Getreideplattkäfer (Oryzaephilus surinamensis), aber auch im Boden lebende Arten z. B. DrahtwUrmer (Agriotes spec.) und Engerlinge (Melolontha melolontha); Schaben wie die Deutsche (ELatteUa germanica), Amerikanische (Periplaneta americana), Madeira- (Leucophaea oder Rhyparobia maderae), Orientalische (Blatta orientalis), Riesen- (Blaberus giganteus) und schwarze Riesenschabe (Blaberus fuscus) sowie Henschoutedenia flexivitta; ferner Orthopteren z.B. das Heimchen (Acheta domesticus); Termiten wie die Erdtermite (Reticulitermes flavipes) und Hymenopteren wie Ameisen, beispielsweise die Wiesenameise (Lasius niger).

Die Dipteren umfassen im wesentlichen Fliegen wie die Tau-(Drosophila melanogaster), Mittelmeerfrucht- (Ceratitis capitata), Stuben- (Musca domestica), kleine Stuben- (Fannia canicularis), Glanz- (Phormia regina) und Schmeißfliege (Calliphora erythrocephala) sowie den Wadenstecher (Stomoxys calcitrans); ferner Mücken, z.B. Stechmücken wie die Gelbfieber- (Aedes aegypti), Haus- (Culex pipiens) und Malariamücke (Anopheles Stephens!)_e

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Zu den Milben (Acari) zählen besonders die Spinnmilben (Tetranychidae) wie die Bohnen- (Tetranychus telarius = Tetranychus althaeae oder Tetranychus urticae) und die Obstbaumspinnmilbe (Paratetranychus pilosus = Panonychus ulmi), Gallmilben, z.B. die Johannisbeergal-lmilbe (Eriophyes ribis) und Tarsonemiden beispielsweise die Triebspitzenmilbe (Hemitarsonemus latus) und Cyclamenmilbe (Tarsonemus pallidus); schließlich Zecken wie die Lederzecke (Ornithodorus moubata).

Bei der Anwendung gegen Hygierie- und Vorratsschädlinge, besonders Fliegen und Mücken, zeichnen sich die Verfahrensprodukte außerdem durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie eine gute Alkalistabilität auf geknlkten Unterlagen aus.

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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alky!naphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid,

aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe, z.B. Freon; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie PoIyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylaryl-polyglykol-äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.

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Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder in den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Schäume, Suspensionen, Pulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubmittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Verspritzen, Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Verräuchern, Vergasen, Gießen, Beizen oder Inkrustieren.

Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10 %, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1 %.

Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wo es möglich ist, Formulierungen bis zu 95 % oder sogar den 100 %-igen Wirkstoff allein auszubringen.

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Beispiel A

Myzus-Test (Kontakt-Wirkung)

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Kohlpflanzen (Brassica oleracea), welche stark von der Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, tropfnaß besprüht.

Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Blattläuse abgetötet wurden, 0 % bedeutet, daß keine Blattläuse abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 1 hervor:

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/ST

Tabelle

(Myzus-Teat)

Wirkstoff

Wirkstoffkon- Abtötungsgrad zentration in # nach

in

Tag

C₂H. 0\ϊ

C₂H₅O'

Br

0,1

0,01

0,001 100

(bekannt)

C₄H₉-O-CH₂-CH₂-O.
CH,-NH'

0
R

:P-O-CH-CCl₂Br

Br

0,	1	100
0,	01	98
0,	001	30

C₄H₉-O ?

* * ^P-O-CH-CCl₀Br GH,-NH I

⁰ Br

0,1

0,01

0,001 100

100

(CHf JTP-O-CH-CCl₀Br 0,1

-C:J H₇-IOT I ^ 0,01

^D ' Br 0,001

100

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Grenzkonzentrations-Test / Bodeninsekten

Testinsekt : Tenebrio molitor

Lösungsmittel : 3 Gewichtsteile Aceton

Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung' vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der eingegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf cie gewünschte Konzentration. Die Wirkstoffzubereitung wird jnnig mit dem Boden vermischt. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffes in der Zubereitung praktisch keine Rolle, er.tscheidend ist allein die Wirkstoffgewi chtsmenge pro Volumeneir.heit Boden, welche in
ppm angegeben wird (z.B. mg/1). Man füllt den Boden in Töpfe und läßt die Töpfe bei Raumtemperatur stehen. Nach 24 Stunden werden die Testtiere in de'n behandelten Boden gegeben und nach weiteren 48 Stunden wird der Wirkungsgrad des Wirkstoffes durch Auszählen der toten.und lebenden Test insekten in % bestimmt.
Der Wirkungsgrad ist 100 %, wenn alle Testinsekten abgetötetworden sind, er ist 0 %,wenn noch genau so viele Testinsekten leben wie bei der Kontrolle.

Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 2 hervor:

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(Tenebrio molitor-Test)

Wirkstoff Abtötungsgrad in $ bei einer

Wirkstoffkonzentration von

20 10 5 ppm

O ^C1

^P-OCH-i-σ,Η^-ΝΗ-

sec.-C.Hq-O ι

^{4 y} ^P-OCH-C-Cl 100 70 30

Br Br

cX. ₇-o^. if .

^Ί' ^'^ P-O-CH-CCIoBr 100 80 50

CH-NH' 3r

-OCH-CCl₉Br 100 60 30

j ^d

Br

^{5 7} "P-O-CH-CCl₀Br 100 80 30

0,H₇-NH J *

^D Br

OH -^

j , Jr-U-On-uox₀x»r yu ρυ

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Tabelle 2 (Fortsetzung) (Tenebrio molitor-Test)

Wirkstoff Abtötungsgrad in # bei einer

Wirkstoffkonzentration von

20 10-5 ppm

100 100

^5>SM3H-O O

3 ^P-OCH-CCl₂Br 100 100

Br

CH-(

-0-CH-CCl₂Br 100 '50

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O O Π O C p Q

Tabelle 2 ( Fortsetzung) ^Da

(Tenebrio molitor-Test)

Wirkstoff Abtötungsgrad in i» bei einer

Wirkstoffkonzentration von

20 10 5 ppm

CH₃-O O

^P-O-CH-CCIo · 0 0

⁰V⁰'^ Br

(bekannt)

P-O-CH-CCl₂Br 0 0

ir

(bekannt)

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Tetranychus-Test (resistent)

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtateile Alkylarylpolyglykoläther

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die ungefähr eine Höhe von 10 bis 30 cm haben, tropfnaß besprüht. Diese Bohnenpflanzen sind stark mit allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe oder Bohnenspinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen.

Nach den angegebenen Zeiten wird die Wirksamkeit der Wirkstoff zubereitung bestimmt, indem man die toten Tiere auszählt. Der so erhaltene Abtötungsgrad wird in $> angegeben. 100 io bedeutet, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden, 0 i» bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungezeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 3 hervor:

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Tabelle 3
(Tetranychus-Test)

Wirkstoff Wirkstoffkonzen- Abtötungsgrad

tration in 56 in 96 nach

2 Tagen

^D P-O-CH-CCl₉Br 0,1 95

CH,0 I 0,01 0

⁵ Br

(bekannt)

P-O-CH-CCl₉Br 0,1 100

I 0,01 98

Br

0,H₇-O-CH₉-CH₉-O. 0

^ ' * ^d ^TP-O-CH-CCl₉Br 0,1 100

CH, -NH^ I * 0,01 99

³ Br

C₃H₇-CL \

* ' ^P-O-CH-CCl₉Br 0,1 100

CH, -"SST I 0,01 98

⁵ Br

-O 8
^O-j
Br

^y ^P-O-CH-CCl₉Br 0,1 100

^ j 0,01 95

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Tabelle 5 (Fortsetzung)

(Tetranychus-Test)

Wirkatoff Wirkstoffkonzen- Abtötungsgrad

tration in $ in $ nach

2 Tagen

C₂H₅-O. ι?

* ⁵ ^P-O-CH-CCl₉Br 0,1 100

^ \ ^ά 0,01 75

Br

P-O-CH-CCl₉Br 0,1 99

I^ 0,01 99

Br

C H —(

^P-O-GH-CCl₉Br 0,1 100

I 0,01 ' 90

C,H_q-0 °

^{4 y} ^ P-O-CH-CCl₉Br 0,1 98

C₃H₇-NH Br

0,01 98

i-C,H_Q-0.

^{4 y} ^P-O-CH-CCl₉Br 0,1 · 100

I . 0,01 98

Br

P-O-CH-CCl₂Br

0,1	100
0,01	100
0,001	25

Le A 14 779 - 22 -

409830/112 6

Tabelle 3 (Fortsetzung)

(Tetranyehus-Test)

Wirkstoff Wirkstoffkonzen- Abtötungsgrad in $

tration in fi nach

2 Tagen

1-C₃H₇-O Sf

⁰ ' ^rP-O-CH-CCl₉Br 0,1 100

\ ^d -0,01 98

Br

P-O-CH-CCl₂Br Br

0,1	100
0,01	100
0,001	70

^-O-CH-CCl₉Br 0,1 100

C .H₀-NH^ I * 0,01 50

^{4 y} Br

'^H3 P-O-CH-CCl₉Br 0,1 99

i ^ά 0,01 98

Br

0 B ₀ .. QQ

^P-O-CH-CCl₂Br "'J₁ ||

Br

Le A U 779 - 23 -

409830/1126

Tabelle 3 (Fortsetzung)
(Tetranychus_Test)

Wirkstoff Wirkstoffkonzen- Abtötungsgrad in

tration in ?6 nach

2 Tagen

P-O-CH-CCl₅Br 0,1 100

I ^ά 0,01 90

Br

P-O-CH-CCl₅Br 0,1 100

I * 0,01 60

Br

P-O-CH-CCl₅Br 0,1 100

„^ I ^d 0,01 100

^a Br

0,H₇-O. f

C₅H₁- ° ' ^P-O-CH-CCl₅Br 0,1 100

* ^P^CH«NH^ I ^ά 0,01 98

CH, Br

■* ? ^P-O-CH-CCl₅Br 0,1 98

s-C .H₀-NH^ I · ^ά 0,01 98

^y Br

P-O-CH-COl₂Br _Q

^ 1

^Br

Le A U 779 - 24 -

409830/1128

Tabelle 3 (Fortsetzung) (Tetranychus-Test)

Wirkstoff Wirkst off konzen- Abtötungsgrad in $>

tration in $ nach

2 Tagen

C₂H₅

^GH3^ ^P-O-CH-CCl Br °'^{1 10}°

'² ⁵^CH-NH^ 1 0^001 60

CH₃^ ^ΰν

Cl-CH₂-CH₂-O fl

^{2 2} ^P-O-CH-CCl₂Br CH,-NH I^ ⁵ Br

P-O-CH-CCl₉Br

I ² ₉₉

^Br 0,01 . 60

C₂H₅O 9

^d ° ^P-O-CH-CCl₉Br 0,1 99

(CH, )₉N^ \ ^d 0,01 80

⁵ ^ά Br

Ie A U 779 - 25 -

409830/1126

Herstellungsbeispiele Beispiel 1

CH₃O,?

P-O-CHBr-CCl₉Br

35 g (0,15 Mol) 0-Methyl-0-(2,2-dichlorvinyl)-N,N-dimethylphosphorsäurediesteramid werden in 250 cm Tetrachlorkohlenstoff gelöst. Zu dieser Lösung fügt man zunächst 1 g 1,1·- Dimethyl-1,1'-dicyanoazoäthan und versetzt sie danach tropfenweise bei 20 bis 3O⁰C mit 26,2 g Brom gelöst in 100 cnr Tetrachlorkohlenstoff. Der Ansatz wird anschließend noch 3 Stunden bei 3O⁰C gerührt und dann in Eiswasser gegossen. Überschüssiges Brom entfernt man durch Waschen mit einer verdünnten wäßrigen Natriumsulfit-Lösung. Darauf folgt eine Wäsche mit sehr verdünnter Natronlauge. Schließlich wird der Ansatz zwei Mal mit je 300 cm Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abtrennen des Trockenmittels wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck verdampft. Es hinterbleiben 40,5 g (68,5 # der Theorie) O-Methyl-O-(1,2-dibrom-2,2-dichloräthyl)-N,N-dimethylphosphorsäurediesteramid als hellbraunes Öl mit einem Brechungsindex von n£°: 1,5H9.

Beispiel 2

P-O-CHBr-CCl₀Br

Ie A 14 779 - 26 -

409830/1126

78 g (0,2 Mol) O-(1 ,2-Dibrom-2,2-dichloräthyl)-phosphorsäureesterdichlorid werden in 200 cnr Benzol gelöst. Zu dieser
Lösung tropft man bei 20 bis 30⁰C eine zweite Lösung bestehend aus 10 g Äthanol und 21 g Triäthylamin in 50 cm Benzol. Nach beendeter Zugabe wird der Ansatz noch eine halbe Stunde bei 40⁰C gerührt, dann auf 20⁰C gekühlt und tropfenweise mit einer Lösung von 12g iso-Propylamin und 21 g Triäthylamin
in 50 cm Benzol versetzt. Zur Vervollständigung der Reaktion rührt man die Mischung noch eine halbe Stunde bei 30⁰C nach. Anschließend wird das ausgefallene Triäthylammoniumhydro—
chlorid abgetrennt und die Benzollösung drei Mal mit 300 cnr Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen und Einengen bleiben
67 g (79,5 io der Theorie) O-Ithyl-O-(1,2-dibrom-2,2-dichloräthyl)-N-iso-propylphosphorsäurediesteramid in Form eines
Öles zurück, das nach einigem Stehen erstarrt und dann den
Schmelzpunkt 60⁰C besitzt.

In analoger Weise wie in Beispiel 1 und/oder 2 beschrieben,
können die folgenden Verbindungen der Formel (I) hergestellt werden»

P-O-CHBr-CCl₉Br (I)

R" Physikal.Eigen

schaften (nZ o

	H	CH₃	779	schäften (n£ oder	- 27 -	Ausbeute
	H	C₂H₅	Schmelzpunkt /⁰C/)	(# der Theorie)
CH₃	H	n-CjH-	77	47,5
CH₃	H	I₈₀-C₃H₇	1,5190	42,5
CH-	H	sec.-C.H, 4 .	1,5172	50 ·
CH₃	14	1,5113	23
CH₃		j 1,5094	60,5
Le A

409830/1126

R"

	,H₅	Le A 14 779	G₂H₅	■■-"J ·■>-"·■ t^j-o^ü 20 schäften (n^. oder	.5080	Ausbeute {$> der
			CH₃	Schmelzpunkt /°C_7 )	.5172	Theorie)
CH₃ C₂			C₂H₅	1	.5101	61,5
C₂H₅ H		n-C₃H_?	1	.5101	45
C₂H₅ H		SeC-C₄H₉	1	.5030	56,5
C₂H₅ H		XSO-C₄H₉	1	.5021	58
OoH_K H	3	CH₃	1	.5072	56
C₂H₅ H	^H5	C₂H₅	1	.5019	61,5
C₂H₅ CH		OH,	1	.5100	83
C₂H₅ σ₂		C₂H₅	1	.5050	60
n-C₃H₇ H		n-C₃H₇	1	.5010	55,5
n-C₃H₇ H		XSO-C₃H₇	1	.4982	67
n-C₃H₇ H		n-C₄H_g	1	.4972	61,5
n-C₃H₇ H		sec.-C.H 4 9	1	.4959	74,5
n-C₃H_? H		XSO-C₄H₉	1	.4930	72,5
n-C₃H₇ H	^H5	C₂H₅	1	.5019	71,5
n-C₃H_? H	C₃H₇	η-C₃H₇	1	.4879	66,5
n-C₃H₇ C₂	H	CH₃	1	.5066	67
n-C₃H₇ n-	H	C₂H₅	1	.5029	67
XSO-C₃H₇	H	n-C₃H₇	1	.5010	67
XSO-C₃H₇	H	XSO-C₃H₇	1	.4958	51,5
XSO-C₃H₇	H	n-C₄H₉	1	.4909	67
XSO-C₃H₇	H	sec.-C H_Q 4 j	1	.4988	79
XSO-C₃H₇		1	- 28 -	67
XSO-C₃H₇	1	57,5

409830/1126

R R* R" Physik.Eigen- Ausbeute

schäften (n^oder & ^der

Schmelzpunkt /°C_/) ^Tneorie)

ISO-C₃H₇	H	iso-C.H_n 4 9	- 29 -	1.4959
ISO-C₃H₇	GH,		1.5029
ISO-C₃H₇	C₂H₅	C₂H₅	1.4961
H-C₄H₉	H	GH₃	1.5039
Λ Q	H	C₂H₅	1.5020
A Q	H	n-C₃H₇	1.4988
A Q	H	ISO-C₃H₇	1.4989
H-C₄H₉	H	H-C₄Hg	1.4928
H-C₄H₉	H	sec.-GjHq	1.4942
H-C₄Hg	H	XSO-C₄H₉	1.4911
H-C₄H₉	CH,	CH₃	1.4988
H-C₄H₉	O₂H₅	C₂H₅	1.4939
H-C₄H₉	n-C₃H₇	n-G₃H₇	1.4911
SeC-C₄Hq	H	CH₃	1.5021
SeC-C₄Hq	H	C₂H₅	1.4962
SeC-G₄Hq	H	n-C₃H₇	1.4930
SeC-C₄Hq	H	iso-G₃H₇	1.4940
SeC-C₄Hq	H	H-C₄Hg	1.4908
SeC-C₄Hq	H	SeC-G₄Hg	1.4890
SeC-C₄Hq	H	IsO-C₄Hg	1.4888
SeC-G₄H₉	CH₃	CH₃	1.4922
SeC-C₄H₉	G₂H₅	C₂H₅	1.4910
Le A 14 779		. "

57

65,5

60

63,5

69

68

61,5

70

70,5

63

72,5

64,5

64

71,5

52

A09830/1126

	R¹	R"	Physikal.Eigen schaften (n-p. oder Schmelzpunkt /Pq7)	30 -	.50o9	2302569
R	H	CH₃	1	.5000	Ausbeute {$> der Theorie)
ISO-C₄H₉	H	C₂H₅	1	.4910	68
ISO-C₄H₉	H	H-C₃H₇	1	.4952	71
IsO-C₄Hg	H	ISO-C₃H₇	1	.4839	50,5
ISO-C₄H₉	H	H-C₄Hg	1	.4920	71
IsO-C₄Hg	H	SeC-C₄H₀	1	.4910	71,5
ISO-C₄Hg	H	ISO-C₄Hg	1	.4860	70,5
IsO-C₄Hg	C₂H₅	C₂H₅	1	.5288	65
IsO-C₄Hg	H .	CH₃	1	.5210	65,5
Cl-CH₂-CH₂	H	C₂H₅	1	.5185	65,5
Cl-CH₂-CH₂	H	H-C₃H₇	1	.5158	66,5
Cl-CHj-CH₂	H	ISO-C₃H₇	1	.5111	66,5
Cl-CH₂-CH₂	H	SeC-C₄Hq	1	.5139	69
Cl-CH₂-CH₂	Η"	H-C₄Hg	1	.5094	61
Cl-CH₂-CH₂	H	ISO-C₄H₉	1	.5164	60,5
Cl-CH₂-CH₂	CH₃	CH₃	1	.5081	69
Cl-CH₂-CH₂	C₂H₅	C₂H₅	1	.5149	66,5
Cl-CH₂-CH₂	H	C₂H₅	. 1	.5113	67,5
CH₂=CH-CH₂	H	H-C₃H₇	1	.5100	60
CHj=CH-CHj	H	ISO-C₃H₇	1	.5083	41
CHj=CH-CHj	H	H-C₄Hg	1	.5070	51,5
CH₂=CH-CHj	H	SeC-C₄Hq.	1		52
CHj=CH-CHj			56
Le A 14 779

409830/1126

R« Physik.Eigen-.20.

schaften (η_Ώ oder Schmelzpunkt l*

Ausbeute {io der Theorie)

CH₂=CH-CHg	H	ISO-C₄H₉
QHg-OH-OH₂	CH₃	PH,
CH₂=CH-CH₂	C₂H₅	O₂H₅
CH₃O-CH₂-CHg	H	/¹ITT
CH₃O-CHg-CH₂	H	C₂H₅
CH₃O-CH₂-CHg	H	H-C₃H₇
CgH₅O-CH₂-CH₂	H	CH₃
CgH₅O-CHg-CH₂	H	C₂H₅
C₂H₅O-CH₂-CH₂	H	11-C₃H₇
H-C₃H₇O-CHg-CHg	H	CH₃
H-C₃H₇O-CHg-CH₂	H	C₂H₅
H-C₃H₇O-CH₂-CH₂	H	H-C₃H₇
Y\ O TT C\ ^T T i^xtt	H	CH₃
n-C.H₀O-CH₀-CH₀ 4 9 ad	H	C₂H₅
n-C4H₉O-CH₂-CHg	H	H-C₃H₇
H-C₇H₁₅	H	CH₃
H-C₇H₁₅	H	IaO-C₃H₇

H IsO-C₃H₇

-CH₂-CH₂

W ti «5 1.5060

1 .5100

1.5030

I.517O

I.5IO9

1.5069

1.5080

1.5039

1.5010

1.5020

1.4981

1.4940

1.4970

1.4941

1.4919

1.4890

1.4879

1.4880

57,5

61,5

49

57

59

63,5

58,5

68,5

65

67

69

62

77

67

35

70,5

54

37,5

Le A 14 779

- 31 -

409830/1126

R"

2302569	41,5
Physik.Eigen- Ausbeu schäften (nf J _der ^oder Theo- Schmelzpunkt /?oj)* rie)	75
1.5258	77
1.5142	70
1.5092	75,5
1.5042	72
1.5065	79
1.4861	66
1,5080	67
1.4830	75
1.5060	55,5
1.5020	55,5
1.5049	59
1.5049	60,5
1 .5020	57
1 .5010	65
1.5015	66
1.5058	70,5
1.4961	72
1.4900	74,5
1.4990	66
1.4944	64,5
1.4941	69
1.4943
1.4990

CH, —CHp—CHp —	CH₂-CHg-
C₂H₅ -CHg-CHg-.	υH₉-CH₉-
n-C₃H_? -CHg-CHg —	— CHp—OMp—
IsO-C₃H₇ -CH₂-CHg-	CHp—CHp—
n-C₄H_g -CH₂-CH₂	CHg-CHg-
SeC-C₄H₉ n-C,H₇	U-C₃H₇
SeC-C₄H₉ -CH₂-CH₂	— CHp—CHp—
ISO-C₄H₉ n-C₃H₇	n-C₃H_?
i _ΠΓι ρ tr pitT r<tT	PH -PH —
Xa(J-O iiiq Vjiip—un.p —-
Cl-CH₂-CH₂ n-C₃H_?	n-C,H₇
CH₂=CH-CH₂ n-C₃H_?	n-C₃H₇
CH,0-CHp-CH₉ H	ISO-C₃H₇
CH₃O-CH₂-CH₂ H	K-C₄H₉
CH₃O-CH₂-CH₂ H	SeC-C₄H₉
CH₃O-CH₂-CH₂ H	1SO-C₄H₉
CH₃O-CH₂-CH₂ CH₃	CH₃
CH₃O-CH₂-CH₂ C₃H₅	C₂H₅
CH₃O-CH₂-CH₂ n-C₃H₇	11-C₃H₇
C₂H₅0-CH₂_CH₂ H	130-C₃H₇
C₂H₅O-CH₂-CH₂ H	Xi-O₄H₉
C₂H₅O-CH₂-CH₂ H	SeC-C₄H₉
C₂H₅O-CH₂-CH₂ H	IsO-C₄H₉

C₂H₅O-CH₂-CE₂ CH₃ CH₃

Le A 14 779 - 32 -

A09830/1 126

	R¹	R"	Phys ik.Eigen-	2302569
R			Schmelzpunkt /	Ausbeute
	GgH₅	C₂H₅	1.4990	oq7x Theorie)
CgH₅O-CH₂-CHg	n-C₃H₇	U-C₃H₇	1.4845	73
C₂H₅O-CHg-CH₂	H	ISO-C₃H₇	1.4930	78,5
11-C₃H₇O-CH₂-CH₂	H	U-C₄H₉	1.4905	71
U-C₃H₇O-CH₂-CH₂	H	sec.-C.H_n	1.4900	69
*H"~ \j 2 XIr? Vy^"w .Γχλ™* ν ΧΙλ**	H	ISO-C₄H₉	1.4919	70,5
*"Vl C^ TT f\ f\* TT ΠΤΤ ii^y— Xlrr ν^νΙΐΛ™νΧΐΛ*	CH₃	CH₃	1.4946	78
U-C₃H₇O-CHg-CHg	C₂H₅	C₂H₅	1.4880	74
U-C₃H₇O-CH₂-CH₂	U-C₃H₇	U-C₃H₇	1.4836	74
U-C₃H₇O-CH₂-CH₂ ·	H	ISO-C₃H₇	1.4900	79,5
U-C₄H₉ O-CHg-CHg	H	H-C₄H₉	1.4900	61,5
U-C₄H₉O-CHg-CHg	H	SeC-C₄Hq	1.4895	64
U-C₄H₉O-CHg-CHg	H	IsO-C₄H₉	1.4900	59
U-C₄H₉O-CHg-CHg	CH₃	CH₃	1.4919	68,5
U— C J[Hq 0—CHq-CHq	C₂H₅	C₂H₅	1.4870	65 .
U-C₄H₉O-CHg-CHg	U-C₃H₇	U-C₃H₇	1.4830	64
U-C₄H₉O-CHg-CHg	U-C₃H₇	U-C₃H₇	1.4879	73
ISO-C₃H₇	H	CH₃	1.5229	67
CHg=CH-CHg			57

Die Herstellung der als Ausgangsprodukte benötigten O-(1,2-Dibrom-2,2-diehloräthyl)-phosphorsäureesterdihalogenide (III) kann beispielsweise nach folgender Methode erfolgen:

Le A 14 779

- 33 -

409830/1126

^P-O-CH-CCl

ci^ II

Br Br

Zu einer Lösung von 572 g (2,47 Mol) 0-(2,2-Dichlorvinyl)-phosphorsäureesterdichlorid (bekannt aus der Deutschen Offenlegungsschrift 1.903.168) in 800 g Tetrachlorkohlenstoff und 1 g 1,1'-Dimethy1-1,1'-dicyano-azoäthan tropft man bei 50 bis 55°C im Verlaufe von 1 Stunde 400 g Brom und rührt den Ansatz vier Stunden bei dieser Temperatur. Nach zwei Stunden wird die Mischung nochmals mit 1· g 1,1'-Dirne thyl-1,1·-dicyano-azoäthan versetzt, nach Beendigung der Reaktion das Lösungsmittel unter vermindertem Druck verdampft, wobei die Badtemperatur 40°C nicht überschreiten soll, der erkaltete Rückstand mit 300 cm Petroläther verrührt, die Lösung auf O⁰C gekühlt und das O-(1,2-Dibrom-2,2-dichloräthyl)-phosphorsäureesterdichlorid abgesaugt. Schmelzpunkt: 56⁰C; Die Ausheute beträgt 870 g (90 fi der Theorie).

Le A 14 779 - 34 -

409830/1126

Claims

Patentana prüche

1'-. O-Halogenalkylphosphorsäureesteramide der Formel

RO 0
_Rt ^P-O-CHBr-CCl₂Br (I)

in welcher

R Alkyl mit 1 bis 12, Halogenalkyl mit 1 bis 4» Alkenyl mit 2 bis 6, Alkoxyalkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen je Alkylkette oder Phenylalkyl

R* und R" welche gleich und verschieden sein können, Wasserstoff bzw. Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten und R· und R" darüber hinaus mit dem Stickstoffatom gemeinsam einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden können.
2. Verfahren zur Herstellung von O-Halogenalkylphosphorsäureesteramiden, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) O-Dichlorvinylphosphorsäureesteramide der Formel

(II)

in welcher

R, R* und R" die in Anspruch 1 angegebene

Bedeutung haben,

Le A U 779 - 35 -

409830/1126

gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators bromiert oder

b) O-(1,2-Dibrom-2,2-dichloräthyl)-phosphorsäureesterdihalogenide der Formel

HaI₂P-O-CHBr-CCl₂Br (III)

in welcher

Hai ein Halogen-, Torzugsweise Chloratom, bedeutet,

mit Alkoholen der Formel

ROH (IV)

in Form ihrer Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze oder in Gegenwart von Säurebindemitteln umsetzt und die erhaltenen Zwischenprodukte gegebenenfalls ohne zwischenzeitliche Isolierung anschließend mit Aminen der Formel

R*

unter erneuter Zugabe von Säurebindemitteln zur Umsetzung bringt,

wobei in "vorgenannten Formeln R, R¹ und R" die in Anspruch 1

angegebene Bedeutung haben.

Le A U 779 - 56 -

A09830/ 1 1 26
3. Insektizide und akarizide Mittel gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen gemäß Anspruch 1.
4. Verfahren zur Bekämpfung von Insekten und Milben, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen gemäß Anspruch 1 auf die genannten Schädlinge bzw. deren Lebensraum einwirken läßt.
5. Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Insekten und Milben.
6. Verfahren zur Herstellung von Insektiziden und akariziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln mischt.

Le A 14 779 - 37 -

489833/1126