DE2054189A1

DE2054189A1 - Thiopyrophosphorsäure-P, P,P-trialkylester-P-amide, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide

Info

Publication number: DE2054189A1
Application number: DE19702054189
Authority: DE
Inventors: Walter Dr. 5600 Wuppertal-Cronenberg; Hammann Ingeborg Dr. 5000 Köln Lorenz
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1970-11-04
Filing date: 1970-11-04
Publication date: 1972-05-10
Also published as: CH525245A; BE774846A; NL7115153A; FR2113574A5; IL38050A0

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVERKUSEN-Biyenmk Petent-AbteUuat Hu/HM

Thiopyrophosphorsäure-"P,P,F'-trialkylester--P'-amide, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Thiopyrophosphorsäure-P^jP'-trialkylester-P'-amide, welche eine insektizide und akarizide Wirkung aufweisen, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Ea iat bereits bekannt, daß N-dlsubetituierte Thiopyrophosphorsäure-PiPjP'-trialkyleeter-P'-amide, wie z.B. das Thiopyrophosphoreäure-P,P,P^f-triäthyle8ter-P'-dimethylamid bzw. -P'-diäthylamid, insektizide Eigenschaften besitzen (vgl. B.A.Arbuzow, P.J.Alimow u.a, Khim.i.Primenenie 1955, 164-175),

15s wurde nun gefunden, daß die neuen Thiopyrophosphorsäure-P^P'-trialkylester-P'-amide der Formel (I)

in welcher R₁, R₉ und R, für gleiche oder verschiedene AlKylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen, und R. ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls durch Halogen, Nitro und/oder Alkyl substituierten Phenylrest bedeutet,

Le A 13 344 - 1 -

209820/1116

2054188

sich durch eine überlegene insektizide und akarizide Wirksamkeit auszeichnen.

Weiterhin wurde gefunden, daß die neuen Thiopyrophosphorsäure-P,P,P'-trialkylester-P'-amide der Konstitution (i) erhalten werden, wenn man Dialkylphosphorsäureesterhalogenide der Formel (II)

^P-HaI (II)

in welcher R2 und R, die oben angegebene Bedeutung haben und Hai für ein Halogen-, vorzugsweise Chloratom steht,

mit O-Alkylthiolphosphorsäureesteramiden der Formel (III)

R₁0 J

^P-SH (III)

RHH ^-

worin R und R₁ die oben angegebene Bedeutung haben,

in Form ihrer Alkali-, Brdalkali- bzw. Ammoniumsalze oder in Gegenwart von Säurebindemitteln, umsetzt.

Überraschenderweise besitzen die erfindungsgemäßen Thiopyrophoephoreäure-P,P,P^l-trialkylester--P^l-amide eine wesentlich bessere insektizide und akarizide Wirkung als die bekannten Thiopyrophosphoreäure-P,P,P^r-trialkylester-P'-dialkylaralde analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtungt Di· erfindungagemäßen Stoffe stellen somit eine echt* Bereicherung der Technik dar.

Le A 13 344 - 2 -

209820/1118

Verwendet man O,O-Dimethylphosphorsäureesterchlorid und dan Natriumsalz des O-Äthylthiolphosphorsäureesteramids als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:

?_t »^^0C?^HS -^NaC1 " » /

(CH,O)pP-Cl + NaS-P^ * ° * (CH,O)₉P-S-P^

³ ^NHo ^XNH

Die ?u verwendenden Ausgangsstoffe sind durch die Formeln (II) und (III) allgemein eindeutig definiert. Vorzugsweise stehen R.J, Rp und R·» für gleiche oder verschiedene geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen, wie für Methyl, Äthyl, n- oder iso-Propyl, n-, see-, tert.- oder iso-Butyl, R steht vorzugsweise für ein Wasser st off atom, einen Alkylrest der obigen Bedeutung oder den Phenylrest.

Als Beispiele für als Ausgangsmaterialien einzusetzende Phosphorsäureesterhalogenlde bzw. Thiolphosphorsäureesteramide seien im einzelnen genannt:

0,0-Dimethyl-, 0,0-Diäthyl-, 0,0-Dipropyl-, O.O-Diisopropyl-, 0,0-Dibutyl-, 0,0-Di-sec-butyl-, O,O-Di-tert.-butyl-, 0,0-Di-iso-butyl-, O-Methyl-0-äthyl-, 0-Methyl-O-propyl-, O-Methyl-Q-isopropyl-, O-Methyl-0-butyl-, O-Methyl-0-tert.-butyl-, O-Methyl-0-isobutyl-, O-Methyl-0-sec.-butyl-, O-Äthyl-0-propyl-, O-Äthyl-0-isopropyl-, O-Äthyl-0-butyl-,

le A 13 344 - 3 -

209820/1116

O-Athyl-Q-sec,-butyl-, O-Äthyl-0-tert.-butyl-, O-Äthyl-O-isobutyl-, O-Propyl-0-butyl-, O-Propyl-0-tert.-butyl-, 0-iso-Propyl-O-butyl-, O-iso-r-Propyl-0-tert.-butyl-phosphorsaureeaterohlorld, ferner

die Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze des O-Methyl-, O-Äthyl-, O-iso-Propyl-, O-Propyl-, O-Butyl-, O-tert.-Butyl-, 0-sec-Butyl-, O-iso-Butyl-, O-Methyl-N-methyl-, O-Äthyl-N-äthyl-, O-Propyl-N-propyl-, O-iso-Propyl-N-isopropyl-, O-Butyl-N-butyl-, O-tert.-Butyl-N-tert.-butyl-, O-Äthyl-N-methyl-, O-Äthyl-N-propyl-, O-Äthyl-N-isopropyl-, O-Äthyl-N-butyl-, O-Ä'thyl-N-tert.-butyl-, O-ieo-Propyl-N-methyl-, O-iso-Propyl-N-äthyl-, 0-i8O-Propyl-N-butyl-, O-ieo-Propyl-N-tert.-butyl-, O-Butyl-N-methyl-, O-Butyl-N-äthyl-, O-Butyl-N-isopropyl-, O-Methyl-N-phenyl-, O-Äthyl-N-phenyl-, O-Propyl-N-phenyl-, O-iso-Propyl-N-phenyl-, O-Butyl-N-phenyl-, O-tert.-Butyl-N-phenyl-, O-eec.-Butyl-N-phenyl- und O-iso-Butyl-N-phenylthiolphoBphoreäureesteraraide»

Die als Auegangestoffe eu verwendenden Phosphorsäureesterderivate (II) und (III) sind bekannt und können nach in der Literatur beschriebenen Methoden hergestellt werden.

Das_vHerstellungsverfahren wird bevorzugt unter Mitverwendung geeigneter Löaungs- bzw. Verdünnungsmittel durchgeführt. Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Solventien infrage. Hierzu gehören vor allem aliphatische und aromatische, gegebenenfalle chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Benzin, Methylenchlprid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, Xther, z.B. Diäthyl- und Dibutyläther, Dioxan, ferner Ketone, beispielsweise Aceton, Methyläthyl-, Methyl-isopropyl und Methylisobutylketon, außerdem Nitrile, wie Aceto- und Propionitril.

Le A 13 344 - 4 -

209820/1116

Als Säureakzeptoren können alle üblichen Säurebinderaittel Verwendung finden. Besonders bewährt haben sich Alkalicarbonate und -alkoholate, wie Natrium- und Kaliumcarbonat, -methylat bzw. -äthylat, ferner aliphatisch^, aromatische oder heterocyclische Amine, beispielsweise Triäthylamin, Dimethylamin, Dimethylanilin, Diraethylbenzylamin und Pyridin.

Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 120⁰C, vorzugsweise bei 20 bis 50°0.

Die Umsetzung wird im allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt.

Zur Durchführung des Verfahrens wird bevorzugt die Thiolphosphorsäureesteramidkomponente (ill) in einem Überschuss von 10 bis 15 # in Form ihrer Alkali- oder Ammoniumsalze eingesetzt. Die Umsetzung wird bevorzugt in Anwesenheit eines der oben genannten Lösungsmittel bei den angegebenen Temperaturen durchgeführt und dae Reaktionsgemisch nach mehrstündigem Rühren in üblicher Weise aufgearbeitet.

Die erfindungegemäßen Stoffe fallen meist in Form farbloser bis gelb gefärbter, viskoser, wasserunlöslicher öle an, die sich zum Teil nicht unzersetzt destillieren lassen, jedoch durch sogenanntes "Andeetillieren", d.h. längeres Erhitzen unter vermindertem Druck auf mäßig erhöhte Temperaturen von den letzten flüchtigen Anteilen befreit und auf diese Weise gereinigt werden können. Zu ihrer Charakterisierung dient vor allem der Brechungsindex, Fallen die Produkte jedoch in kristalliner Form an, so werden sie durch ihren Schmelzpunkt charakterisiert.

Lt A 13 344- - 5 -

209826/1116

V/ie bereits mehrfach erwähnt, zeichnen sich die neuen Thiopyrophosphorsäure-P,P,P'-trialkylester-P'-amide durch eine hervorragende insektizide und akarizide Wirksamkeit gegenüber Pflanzen-, Hygiene- und Vorratsschädlingen aus. Sie besitzen dabei sowohl eine gute Wirkung gegen saugende als auch fressende Insekten und Milben (Acarina). Gleichzeitig weisen sie eine geringe Phytotoxizität auf.

Aus diesem Grunde werden die erfindungsgemäßen Verbindungen mit Erfolg als Schädlingsbekämpfungsmittel im Pflanzen- und Vorratsschutz sowie auf dem Hygienesektor eingesetzt.

Le A 13 344 - 6 -

209820/1116

Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse (Aphidae) wie die grüne Pfirsichblattlaus (Myzus persicae), die schwarze Bohnen- (Doralis fabae), Hafer- (Rhopalosiphum padi), Erbsen- (Macrosiphum pisi) und Kartofellaus (Macrosiphum solanifolii), ferner die Johannisbeergallen- (Cryptomyzus korschelti), mehlige Apfel- (Sappaph;Ls mali), mehlige Pflaumon-(Hyalopterus arundinis) und schwarze Kirschenblattlaus (Myzun cerasi), außerdem Schild- und Schmierläuse (Coccina), z.B. die Efeuschild- (Aspidiotus hederae) und Napfschildlaus (lecaniuia hesperidum) sowie die Schmierlaus (Pseudococcus maritimus); Blasenfüße (Thysanoptera) wie Hercinothrips femoralis und Wanzen, beispielsweise die Rüben- (Piesina quadrata), Baumwoll-(Dysdercus intermedius), Bett- (Cime;c lectularius), Raub- (Rhodnius prolixus) und Chagaswanze (Tria^oma infestans), ferner Zikaden, wie Euscelis bilobatus und Nephotettix bipunctatus.

Bei den beißenden Insekten wären vor allem zu nennen Schmetterlingsraupen (Lepidoptera) wie die Kohlschabe (Plutella maculipennis), der Schwammspinner (Lymantria dispar), Goldafter (Euproctis chrysorrhoea) und Ringelspinner (Malacosoma neustria), weiterhin die Kohl- (Mamestra brassicae) und die Saateule (Agrotis segetum), der große Kohlweißling (Pieris brassicae), kleine Frostspanner (Cheimatobia brumata), Eichenwickler (Tortrix viridana), der Heer- (Laphygma frugiperda) und aegyptisehe Baumwollwurm (Prodenia litura), ferner die Gespinst-(Hyponomeuta padella), Mehl- (Ephestia kühniella) und große Wachsmotte (Galleria mellonella),

Le A 13 344 - 7 -

209820/1116

2US4189 S

Weiterhin zählen zu den beißenden Insekten Käfer (Coleoptera) z.B. Korn- (Sitophilus granarius = Calandra granaria), Kartoffel- (Leptinotarsa decemlineata), Ampfer- (Gastrophysa viridula), Meerrettichblatt- (Phaedon cochleariae), Rapsglanz-(Meligethes aeneua), Himbeer- (Byturus tomentosus), Speisebohnen-(Bruchidius = Acanthoscelides obtectus), Speck- (Dermestes frischi), Khapra- (Trogoderma granarium), rotbrauner Reismehl-(Tribolium castaneum), Mais- (Calandra oder Sitophilus zeamais), Brot- (Stegobium paniceum), gemeiner Mehl- (Tenebrio molitor) und Getreideplattkäfer (Oryzaephilus surlnamensis), aber auch im Boden lebende Arten z.B. Drahtwürmer (Agriotes spec.) und Engerlinge (Melolontha melolontha); Schaben wie die Deutsche (Blsttella germanica), Amerikanische (Periplaneta americana), Madeira- (Leucophaea oder Rhyparobia madeirae), Orientalische (Blatta orientalis), Riesen- (Blaberus giganteus) und schwarze Riesenschabe (Blaberus fuscus) sowie Henschoutedenia flexivitta; ferner Orthopteren z.B. das Heimchen (Acheta domesticus); Termiten wie die Erdtermite (Reticulitermes flavipes) und Hymenopteren wie Ameisen, beispielsweise die Wiesenameise (Lasius niger).

Die Dipteren umfassen im wesentlichen Fliegen wie die Tau-(Drosophila melanogaster), Mittelmeerfrucht- (Ceratitis capitata), Stuben- (Musca domestica), kleine Stuben- (Pannia canicularis), Glanz- (Phormia aegina) und Schmeißfliege (Calliphora erythrocephala) sowie den Wadenstecher (Stomoxys calcitrans); ferner Mücken, z.B. Stechmücken wie die Gelbfieber- (Aedes aegypti), Haus- (Culex pipiens) und Malariamücke (Anopheles Stephens!).

Le A 13 544 - θ -

209820/1118

Zu den Milben (Acari) zählen besonders die Spinnmilben (Tetranychidae) wie die Bohnen- (Tetranychus telarius = Tetranychus althaeae oder Tetranychus urticae) und die Obstbaumspinnmilbe (Paratetranychus piloaus = Panonychus ulmi), Gallmilben, z.B. die Johannisbeergallmilbe (Eriophyes ribis) und Tarsonemiden beispielsweise die Triebspitzenmilbe (Hemitarsonemua latus) und Cyclamenmilbe (Tarsonemus pallidus); schließlich Zecken wie die lederzecke (Ornithodorus moubata).

Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge, besonders Fliegen und Mücken, zeichnen sich die Verfahrensprodukte außerdem durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.

Le A 13 344 - 9 -

209820/1116

Je nach ihrem Anwendungszweck können die neuen Wirkstoffe in di'e Üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen,' Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter V/eise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, d.h. flüssigen Lösungsmitteln und/ oder Trägerstoffen gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln also Emulgier- und/oder Dispergiermitteln, wobei z.B. im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel gegebenenfalls organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden können. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten (z.B. Xylol, Benzol), Chlorierte Aromaten (z.B. Chlorbenzole), Paraffine' (z.B. Erdölfraktionen), Alkohole (z.B. Methanol, Butanol), stark polare Lösungsmittel wie Dimethylformamid und Dimethyl-Bulfoxyd sowie Wasser; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsnehle (z.B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z.B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Ä'ther, z.B. Alkylarylpolyglykoläther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.

Le A 13 344 - 10 -

209820/1116

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder in den daraus bereiteten Anwendungsfonnen, wie gebrauchsfertige Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, fJtäubmittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Verspritzen, Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Verräuchern, Vergasen., Gießen, Beizen oder Inkrustieren.

Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10 %_t vorzugsweise zwischen 0,01 und 1 %.

Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wo es möglich ist, Formulierungen bis zu 95 % oder sogar den 100%igen Wirkstoff allein aufzubringen.

Le A 13 344 - 11 -

209820/1116

BeiapielA ¹^

Plutella-Test

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung besprüht man Kohlblätter (Brassica oleracea) taufeucht und besetzt sie mit Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis).

Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in # bestimmt. Dabei bedeutet 100 96, daß alle Raupen getötet wurden, während 0 # angibt, daß keine Raupen getötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auewertungezeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 1 hervor:

Le A 13 344 - 12 -

209820/1118

Tabelle (Plutella-Test)

Wirkstoff Wirkstoffkonzentration in fo

Abtö'tungsgrad

in % nach 3 Tagen

Il ti

P-O-P(OG₉H.)

(bekannt) 0,1

0,01

0,001

100

90

OH₃-NH

GHO

CH,-NH

P-O-P(OC₂H₁-)

o,	,01
o,	,001
o,	1
o,	01
o,	001
o,	1
o,	01
o,	001
o,

100 100 100

100

Le A 13 - 13 -

209820/ 111 θ

Beispiel B η

Myzus-Test (Kontakt-Wirkung)

Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung werden JCohlpflanzen (Brassica oleracea), welche stark von der Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, tropfnass besprüht.

Nach den angegebenen Zeiten .wird der Abtötungsgrad in $ bestimmt. Dabei bedeutet 100 $>, dass alle Blattläuse abgetötet wurden, 0 $> bedeutet, dass keine Blattläuse abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 2 hervor:

Le A 13 344 - H -

209820/1116

/fe

Tabelle (Myzus-Test)

Wirkstoff Wirkstoffkonzentrat ion in io

Abtötungsgrad in io nach 1 Tag

G₂H₅O

(bekannt)

11 0,1
0,01
0,001
0,0001

100

99

65

σ π ο ° ^s

³ JTP-O-P(OC H_R) ^ 2

0,1
0,01

0,001

0,0001

100 100

90 50

CH₃-NH

0,1

0,01

0,001

0,0001

100

98

80

Le A 13

- 15 -

209820/1116

Beispiel

Rhopalosiphum-Test (systemische Wirkung)

Lösungsmittel : 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man ¹ Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirl·stoffzubereitung werden Haferpflanzen (Avena sativa), die stark veη der Haferlaus (Rhopalosiphum padi) befallen sind, angegessen, so daß die Wirkstoffzubereitung in den Boden eindringt, ohne die Blätter der Haferpflanzen zu benetzen. Der Wirkstoff wird von den Haferpflanzen aus dem Boden aufgenommen und gelangt so zu den befallenen Blättern.

Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Blättläuse abgetötet wurden, 0 1» bedeutet, daß keine Blattläuse abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auewertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden TabelleJhervor.

Le A 13 344 - 16 -

209820/11IB

Tabelle 5
(pflanzenschädigende Insekten)

(Rhopalosiphum-Test/systemische Wirkung)

Wirkstoff

Wirkstoffkonzentration in ia

Abt ötungsgrad in fo nach 4 Tagen

0,1
0,01

100 0

(bekannt)

O S

η τι A -^ H "

^2^rt5 ^P-O-P (OCH₃) GH₃-NH

„ „

CH₃-NH

0 S

Il Il

CH₃-NH^ ^Wx₁₃

OCH

0,1	100
0,01	100
0,1	100
0,01	100
0,001	100
0,0001	50
0,1	100
0,01	100
0,1	100
0,01	98

Le A 13 344

- 17 -

209820/1116

Beispiel D

Tetranychus-Test iff

Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die ungefähr eine Höhe von 10 - 30 cm haben, tropfnaes besprüht. Diese Bohnenpflanzen sind stark mit allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen.

Hach den angegebenen Zeiten wird die Wirksamkeit der Wirkstoffsubereitung bestimmt, indem man die toten Tiere auszählt. Der so erhaltene Abtotungsgrad wird in $> angegeben. 100 $ bedeutet, dass alle Spinnmilben abgetötet wurden, 0 £ bedeutet, dass keine Spinnmilben abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 4 hervor:

Le A 13 344 - 18 ---

209820/1116

/9

Tabelle 4 (Tetranychus-Test / resistent)

Wirkstoff

Wirkstoffkonzen
tration in %

Abtötungsgrad in nach 2 Tagen

C₂H₁-O

(bekannt)

° 0,1

100

° ^s

«t ti

P-O-P (OCH₃) 0,1

0,01

0,001

100

80

0,01

99

° ^S

0,1	100
0,01	100
0,001	80

Le A 13 344

- 19 -

209820/1116

Tabelle 4 (Fortsetzung) (Tetranychus-Test / resistent)

Wirkatoff V/irkst off konzentration in 7»

Abtötungsgr-id in io nach 2 Tagen

C₂H₅-NH

P-0-P(0C₂H₅)₂ 0,1

0,01

0,001

100

90

w^! _A I CH₃-NH

0,1	100
0,01	100
0,001	75

CH,-NH

^0GH3 0,1
0,01

100 80

Le A 13 - 20 -

209820/1116

Herstellung3beispiele Beispiel 1;

O ü

ii ti

P-O-P

72 β (0,5 Mol) 0,0-Dimethylphosphorsäureesterchlorid tropft man bei 25 bis 30⁰C unter Außenkühlung zu einer Suspension von 105 g (0,6 Mol) des Natriumsalzes des O-Äthyl-N-methylthiolphosphorsäureesteramids in 200 ml Aceton. Nach zweistündigem Rühren der Mischung destilliert man die flüchtigen Anteile weitgehend unter vermindertem Druck ab. Nach Zugabe von 100 ecm Wasser, in dem das Reaktionsprodukt nicht völlig löslich ist, wird Kaliumkarbonat lösung zugesetzt, bis keine weitere Trübung auftritt. Das ausgeschiedene öl wird in Benzol aufgenommen und die Benzollösung über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels geht das Thiopyrophosphorsäure-P,P-dimethyl-P'-äthyl-P¹-methylamid bei 89°C/0,01 Torr als zitronengelbes öl über. Die Ausbeute beträgt 100 g (75 # der Theorie).
Berechnet für C₅H₁5NO₅P₂S(Molgewicht 263,2):

Gefunden:

N	32 io\	P	.54
5,	65 jij	ί 23	.21
5,	i 23

Le A 13 344 - 21 -

209820/1116

Beispiel 2;

0 S

,„ „ OCH

H₂Ir

Zu einer Suspension von 90 g (0,55 Mol) des Natriumsalzes des 0-Äthyl-thiolphosphorsäureesteramids in 500 ml Acetonitril tropft man 72 g (0,5 Mol) 0,0-Dimethylphosphorsäureesterchlorid. Ohne wesentliche Wärmetönung setzt die Reaktion rasch ein. Zur Vervollständigung der Umsetzung erwärmt ^ man die Mischung 2 Stunden auf 50° und saugt nach dem Er-" kalten das ausgeschiedene Natriumchlorid ab. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck eingeengt, das zurückbleibende Öl in Benzol aufgenommen und dieBenzollösung zweimal mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen. Nach dem Trocknen der organischen Phase über Natriumsulfat und Abdeetillieren des Lösungemittels hinterbleiben 37 g (29,7 $> der Theorie) des Thiopyrophosphorsäure-P,P-dimethyl-P'-äthyl-P'-amide als blaesgelbes öl.

Berechnet für C₄H₁₃NO₅P₂S (Molgewicht 249,2): 5,62 £ Gefunden: 6,01 #.

Die mittlere Toxizität der Verbindung an der Ratte per os beträgt 25 mgAß·

In analoger Weise können die folgenden Produkte hergestellt werden:

Le A 13 344 - 22 -

209820/1116

Konstitution Phyβikal.Eigenschaf ten Ausbeute

(Kochpunkt Torr/⁰C, (# der Theo-Fließpunkt C, Bre- rie) chungsindex

^d ⁵ öl 61,4

"OCoH₁

C₂H₁-O ° ^ O₀ „ _K Q₆

^ ? ^P-O-P^ ^ά ^ ^Kp0,0i^yb CHzNH * ^OC₉Hp- op:

⁵ ^ n^⁵ = 1,4596 65,5

Öl

P-O-P Kp_{n n1}94 45,4

^OCH, °'⁰¹

* ° ^P-O-P * ³ Kp_{n n1}98 62,7

C₂H₅NH^ ^OC₂H₅ ^υ'^υ

Le A 13 344 - 23 -

209820/1116

Konstitution Physikal.Eigenschaften Ausbeute

(Kochpunkt Torr/°C, (<fo der Fließpunkt C, Brechungsindex

CH₃O 0 ^s OC H

/P-O-P^" ^{2 5} Pp. 64 35

// ~\ / ^0C₀H₁-// W .HN ^{2 5}

C₂H₅O ° \ OC₃H₇I

^P P-O-P^ Kp._n .120 49,4

;0^„ „ 0C,H₇n
-U-r h.p_{n n1} ι ία oy,p

Le A 13 344 - 24 -

209820/1116

Claims

35-

Patentansprüche:

) Thiopyrophosphorsäure-PjP.P'-trialkylester-P'-amide der Formel

R₁O ° "
¹ ^ΐ0Έ

in welcher R₁, R₂ und R, für gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen, und R ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls durch Halogen, Nitro und/oder Alkyl substituierten Phenylrest bedeutet.
2) Verfahren zur Herstellung von Thiopyrophosphorsäure-Ρ,Ρ,Ρ'-trialkylester-P'-amiden, dadurch gekennzeichnet, daß man Dialkylphosphorsäureesterhalogenide der Formel

R₂O. ?

^d ^P-HaI
R₃O '

in welcher R_? und R₇, die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haöen und Hai für ein Halogen-, vorzugsweise Chloratom steht,

mit O-Alkylthiolphosphorsäureeeteramiden der Formel

■]

^R1⁰^P-SH

RHN

worin H und R₁ die in Anspruch 1 an^e^ebene Bedeutung haben

Le Λ Γ5 344 - 25 -

209820/1116

in Form ihrer Alkali-, Erdalkali- bzw. Ammoniumsalze oder in Gegenwart von Säurebindemitteln, umsetzt.
3) Insektizide und akarizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen gemäß Anspruch 1.
4) Verfahren zur Bekämpfung von Insekten und Hüben, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen gemäß Anspruch 1 auf die genannten Schädlinge bzw. deren Lebensraum einwirken läßt.
5) Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Insekten und Milben.
6) Verfahren zur Herstellung von Insektiziden und akariziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln mischt.

Le A 13 344 - 26 -

209820/1116