DE1670592B2 - Pyridylthiophosphorsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Pyridylthiophosphorsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

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DE1670592B2
DE1670592B2 DE1968D0055421 DED0055421A DE1670592B2 DE 1670592 B2 DE1670592 B2 DE 1670592B2 DE 1968D0055421 DE1968D0055421 DE 1968D0055421 DE D0055421 A DED0055421 A DE D0055421A DE 1670592 B2 DE1670592 B2 DE 1670592B2
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Germany
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acid ester
pyridyl
pyridinol
diethylmonochlorothiophosphoric
pyridylthiophosphoric
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DE1670592A1 (de
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Raymond Henry Midland Mich. Rigterink (V.St.A.)
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The Dow Chemical Co., Midland, Mich. (V-StA.)
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/553—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07F9/576—Six-membered rings
    • C07F9/58—Pyridine rings

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
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  • Biochemistry (AREA)
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  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)

Description

O—R"
worin R eine Alkylgruppe mit 1—4 C-Atomen oder eine Phenylgruppe, R' eine Thio-, Sulfinyl- oder Sulfonylgruppe, R" eine Alkylgruppe mit 1—4 C-Atomen und η eine Zahl von 0—2 bedeutet.
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise einen Monochlorthiophosphorsäureester der Formel
Cl-P-O-R"
O— R"
mit einem Alkalimetallsalz eines Pyridinols der Formel
jy
R—R'-f f-0—Alkalimetall
worin »Alkalimetall« Natrium oder Kalium bedeutet, umsetzt.
3. Verwendung der Verbindungen nach dem Anspruch 1 zur Schädlingsbekämpfung.
Aus der GB-PS 7 13 278 sind bereits Thiophosphorester heterozyklischer Verbindungen bekannt. Neben anderen Heterozyklen wurde dabei bereits das 2,6-Dimethyl-4-hydroxypyridin als Alkoholkomponente für den Phosphorsäureester in Betracht gezogen. Für die dort genannten Verbindungen werden insektizide und akarizide Eigenschaften genannt.
Aus der FR-PS 13 60 901 sind Pyridylphosphorsäureester bekannt, welche am Pyridylrest durch Halogenatome substituiert sind. Diese Verbindungen sind Kontaktinsektizide und werden nicht durch das Pflanzen system transportiert, besitzen also keine systemische Wirksamkeit.
Die Erfindung betrifft demgegenüber den in den Ansprüchen definierten Gegenstand. Die erfindungsgeirm Ben Verbindungen unterscheiden sich von den bekannten Verbindungen insbesondere durch die Art der Substitution am Pyridylrest.
Die Verbindungen sind besonders geeignet zur selektiven Bekämpfung von Arachniden. Insekten. Helminthika, Bakterien und Pilzen sowie Wassertieren, wie z. B. Küchenschaben. Käfer, Milben. Zecken, Würmer, Südliche Heerwürmer, Blattläuse, Flieeen. Moskitos, Rindermaden, Schraubenwürmer, vPii überlegen, wie Vergleichsversucne gezeigt SeVon def Verbindungen der FR-PS 13 60 901 haben, von ._u ^^h das Aktlvltatsspektrum
■ Wirksamkeit. Da sie sich durch das Ftlanzensy— ausbreiten werden die Pflanzen überall gegen Pestizidbefall geschützt.
D?e ReStion zur Herstellung der Verbindungen
läßt sich bequem in einer inerten organischen Flussig-
Ii »ie Aceton Dimethylformamid. Tetrachlorkoh-
£tolfcArm. Benzol, Toluol Isobutylmethyl-
krton oder Methylendichlor.d durchrühren.
m alluemeinen werden praktisch aqu.molekulare an Pyridinolsalz und Monochlorphosphor- oder Monochlorthiophosphorsäureester Die Reaktion verläuft glatt bei einer Reak-VCI T1UnPri u von 0 bis 100 C. vorzugsweise 20 bis Π BTeendTgung der Reaktion wird die Reaktinnsmischung gewöhnlich mit Wasser gewaschen und lies orSn cheReaktionsmed.um durch frakuomerte DestSn unter vermindertem Druck entfernt um das gewünschte Produkt als Ruckstand zu erhalten. Der das Produkt darstellende Rückstand kann nach üblichen Methoden weiter gereinigt werden Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
O-(5-(Äthylthio)-2-pyridyl)-O,O-diäthylthiophosphorsäureester
POe 5-Äthylthio-2-pyridinol (0,08 Mol), 8,2 g wasserfreies Natriumcarbonat (0,08 Mol), 200 ml Dirnethylformarnid und 14,4 g Monochlorth.ophosphorsäure-O O-diäthylester(0,08 Mol) wurden miteinander vermischt. Die erhaltene Mischung wurde auf eine Temperatur von etwa 60 C erhitzt und Stunde unter Rühren zur Vervollständigung der Umsetzung auf einer Temperatur von 60 bis 65 C gehalten. Dann wurde die Reaktionsmischung filtriert, das Reaktionsmedium unter vermindertem Druck aus dem SabSiHiert und als Rückstand O-(5-Äthylthio-2-Dvridyl)-Ο,Ο-diäthylthiophosphorsäurecster erhalten Der Rückstand wurde in 200 ml Benzol dispereiert und die erhaltene Lösung dreimal mit je 35 ml
Wasser gewaschen. Das Lösungsmittel wurde bei verminderten! Druck abgetrennt, wobei das Produkt zurückblieb. Das Produkt wurde weiter gereimgt, indem es mit 25 ml Petroläther vom Kp. 60 bis 70 C gemischt, die erhaltene Mischung filtriert und der Petrol-
s, äther bei vermindertem Druck abgedampft wurde. Das gereinigte Produkt war eine Flüssigkeit mit dem Refraktionsindex nr = 1.5486.
35
Beispiel 2
O-(5-Methylsulfonyl-2-pyridyl)-O.O-diäthylthiophosphorsäureester
8,4 g O-(5-Methylsulfonyl)-2-pyridinol (0,049 Mol) und 5,2 g Natriumcarbonat (0,049 Mol) wurden unter fts Rühren in 50 ml Dimethylformamid miteinander gemischt. Danach wurden auf einmal bei Raumtemperatur unter Rühren 9,2 g Ο,Ο-Diäthylmonochlorthiophosphorsäureester (0.049 Mol) zugegeben. Anschlie-
Bend wurde das Rühren 5 Stunden fortgesetzt und danach die Reaktionsmischung auf einem Eisbad abgekühlt. Der gekühlten Mischung wurden 100 ml Benzol und 100 ml Wasser unter Rühren zugesetzt. Dann ließ man die Reaktionsmischung sich in eine wäßrige und eine organische Schicht trennen und die wäßrige Schicht wurde verworfen. Der organische Anteil, welcher das O-(5-Methylsulfonyl-2-pyridy])-O.O-diäthylthiophosphorsäureester enthielt, wurde dreimal mit je 50 ml Wasser gewaschen und das Benzol aus der gewaschenen Mischung bei vermindertem Druck abgedampft. Das Produkt stellte nach Umkristallisation aus 15 ml Methanol einen weißen, kristallinen Feststoff vom F. = 56,5 bis 58° C dar.
Analyse:
Berechnet
gefunden .
N 4.3, S 19,7%;
N 4,49. S 20,32%.
Analyse: . N 3,9, S 17.9%:
Berechnet .. . N 3,68, S 18,22%.
gefunden ...
Analyse:
Berechnet ...
gefunden
Beispiel 3
O-(3-Äthylsulfinyl-5-chlor-2-pyridyl)-O.O-diath}1-thiophosphiorsäureester
Nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren wurde O-O-Äthylsulnnyl-S-chlor^-pyridyD-O.O-diäthylthiophosphorsäureester aus 3-(Äthylsulfinyl)-5-chlor-2-pyridinol und Ο,Ο-Diäthylmonochlorthiophosphorsäureester hergestellt. Das Produkt war ein kristalliner Feststoff vom F. = 47 bis 48.5C.
In ähnlicher Weise wurden auch folgende Verbindungen gemäß der Erfindung hergestellt:
AusCXO-Diäthylmonochlorthiophosphorsäureester und dem Natriumsalz von 6-Äthylthio-2-pyridinol, O - (6 -Äthylthio - 2 - pyridyl) - O.O - diäthylthiophosphorsäureester, eine Flüssigkeit vom Refraktionsindex π ?,' = 1,5232.
AusO.O-Diäthylmonochlorthiophosphorsäureester und dem Natriumsalz von 5-Methylsulfinyl-2-pyridinol, 0-(5-Methylsulfinyl-2-pyridyl)-0,0-diäthylthiophosphorsäureester, eine Flüssigkeit vom Refraktionsindex/i J5 = 1,5190.
Analyse:
Berechnet ... S 20,7%;
gefunden .... S 19.02%.
AusO.O-Diäthylmonochlorthiophosphorsäureesier und dem Natriumsalz von 5-Phenylthio-2-pyridinol der O-(5-Phenylthio-2-pyridyl)-O.O-diäthylthiophosphorsäureester, eine Flüssigkeit vom Refraktionsindex ji? = 1,5380.
AusCO-Diäthylmonochlorthiophosphorsäureester und dem Natriumsalz von 5-Isopropylthio-2-pyridiriol der 0-(5-lsopropylthio-2-pyridyl)-0,0-diäthylthiophosphorsäurccstcr. eine Flüssigkeit vom Refraktionsindex mv'· = 1.5258.
Analyse:
Berechnet ... N 4.4%;
gefunden .... N 3.84%.
AusO.O-Diäthylrnomvhlorthiophosphorsüureesiei und dem Natriumsalz von 6-Äthylsulfinyl-2-pyridinol der O - (6 - Äthylsulfinyl - 2 - pyridyl) - O.O - diäthyl thiophosphorsäureester, eine Flüssigkeit vom Refraktionsindex η ίί = 1,5332.
N 4.1, S 19,8%;
N 4,03, S 17,93%.
AusO^-Diäthylmonochlorthiophosphorsäureester und dem Natriumsalz von 5-Isopropylsulfinyl-2-pyridinol der O-(5-Isopropylsulfinyl-2-pyridyl)-O,O-diäthylthiophosphorsäureester, eine Flüssigkeit vom Refraktionsindex n'ö' = 1,5250.
Analyse:
Berechnet .
gefunden ..
S 19.0%:
S 17,88%.
AusO.O-Diäthylmonochlorthiophosphorsäureester und dem Natriumsalz von 5-Methylthio-2-pyridinol der O - (5 - Methylthio - 2 - pyridyl) - O,O - diäthylthiophosphorsäureester. eine Flüssigkeit vom Rcfraklionsindex ni* = 1,5022.
AusO.O-Diäthylmonochlorthiophosphorsaureester und dem Natriumsalz von 6-Äthylsulfonyl-2-pyridinol der O - (6 - Äthylsulfonyl - 2 - pyridyl) - Ο,Ο - diäthyl thiophosphorsäureester, eine Flüssigkeit vom Refraktionsindex n':' = 1,5207.
Analyse:
Berechnet
gefunden .
N 4,13, S 18.9%;
N 4.01. S 19.77%.
AusO.O-Diäthylmonochlorthiophosphorsäureester und dem Natriumsalz von 3-Alh\lthio-5-chlor-2-pyridinol der O-(3-Äthyithio-5-chlor-2-pyridyl)-O.O-diäthylthiophosphorsäureester. eine Flüssigkeit vom Refraktionsindex n'i - 1.5144.
Analyse:
Berechnet
gefunden .
S 18.8%;
S 18,66%.
AusO.O-Diäthylmonochlorthiophosphorsäureester und dem Natriumsalz von 5-Isopropylsulfon>l-2-pyridinol der 0-(5-Isopropylsulfonyl-2-pyridyl)-0,0-diäthylthiophosphorsäureester, eine Flüssigkeit vom Refraktionsindex n% = 1,5221.
Analyse:
Berechnet
gefunden .
S 18.1%;
S 17,76%.
Die Produkte der Erfindung sind brauchbare Parasitizide und Schädlingsvertreibungsmittel fürzahlreiche Haushalts-. Industrie- und landwirtschaftliche Zwecke. Insbesondere eignen sich die Produkte zur Abtötung und Bekämpfung von Arthropoden-Schädlingen, wie Krustazeen, einschließlich von Saukäfern und Fiedlerkrebsen, Arachniden einschließlich von Spinnen, Milben und Zecken. Myriapoden einschließlich Hundertfüßler, und Insekten. Besonders wirksam sind die Verbindungen bei der Bekämpfung vieler Arthropodcn. die an den Wm/ein oder oberirdischen Teilen von wachsenden Pflanzen gefunden werden, einschließlich von Blattläusen, Milben und kauenden und saugenden Insekten wie Südlicher Heerwurm (Prodenia eridania). Kalifornische Rotschuppe (Aonidiella aurantii). Mexikanischer Bohnenkäfer (F.pilachna \arivestis). zweigeflecktc Spinnenmilbe (Tetranychus bimaculatus) und Bohnenblattlaus (Aphis fa'bae).
i6 70 592
Zusammensetzungen mit einer Konzentration an Wirkstoff von 0,0000001 bis 0,5% können in vielen Fällen verwendet werden.
In anderen Fällen können Zusammensetzungen, welche zwischen 0,5 und 98 Gew.-% Wirkstoffe enthalten, verwendet werden, z. B. als Konzentrate für anschließende Verdünnung mit weiterem Zusatzmittel.
Man erhält gute Ergebnisse mit Wirkstoffmengen zwischen 0,005 und 2,0 Gew.-%. Für die Holzbehandlung verwendet man zweckmäßig 0,000227 bisO,O227 kg Wirkstoff pro 0.028 m3 Holz.

Claims (1)

«Γ Patentansprüche: Schnecken Askariden (Spulwürmer), Nematoden
1. Pyridylthiophosphorsäureester der Formel
R—R'
O— P—O—R
DE1968D0055421 1968-02-23 1968-02-23 Pyridylthiophosphorsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung Granted DE1670592B2 (de)

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