DE2051498A1 - Thiophosphorsaure 0,S diester mono amide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Pestizide bzw in pe stiztden Mitteln - Google Patents
Thiophosphorsaure 0,S diester mono amide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Pestizide bzw in pe stiztden MittelnInfo
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Classifications
-
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- C07F9/2458—Esteramides the amide moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic of aliphatic amines
-
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
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Description
11 Thiophosphorsäure-OjS-diester-monoamide, Verfahren zu ihrer
Herstellung und ihre Verwendung als Pestizide bzw. in pestiziden Mitteln "
Priorität: 23. Oktober 1969, Japan, Nr. 85 059/69
Die Erfindung betrifft neue Thiophosphorsäure-OjS-diester-mono-
amide der allgemeinen Formel I
R. H
t!
N - P - S - A
(D
in der R-j_ eine Methyl-, Äthyl« oder Propylgruppe, R2 ein Alkenylrest
mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Alkylthioalkyl-,
Alkoxyalkyl- oder Cyanalkylrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und A ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder ein Alkenyl-,
Alkinyl-, Halogenalkenyl- oder Halogenalkinylrest mit 3 bis
6 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I, das dadurch gekennzeich-
109-82&72279
net ist, dass man ein Thiophosphorsäure-0,0-diester-amid der
allgemeinen Formel II
in der R-^ und R2 die vorstehend angegebene Bedeutung haben, mit
einem Alkalimetallhydrosulfid der allgemeinen Formel III
MSH , (III)
in der M ein Alkalimetallkation bedeutet, zur Umsetzung bringt und das erhaltene SaIa des Thiophosphorsäure-O-monoester-monoamids
der allgemeinen Formel IY
.0
rS
rS
in der R-,, R2 und M die vorstehend angegebene Bedeutung haben,
mit einer Halogenverbindung der allgemeinen Formel V
Hai - A (V)
in der Hai ein Halogenatom ist und A die vorstehend angegebene
Bedeutung hat, kondensiert.
Die Verbindungen der Erfindung sind Biozide, die sich zur Bekämpfung
von Schädlingen in der Landwirtschaft, Forstwirtschaft und bei Nutztieren eignen. Besonders geeignet sind sie zur Bekämpfung
von Zikaden, Jassiden, Milben, Blattläusen, Stengelbohrern, Reisstengelbohrern, Marienkäfern, Schildläusen und
Nematoden. Weiterhin können die Verbindungen der Erfindung zur Bekämpfung von Insekten, wie Lepidoptera, Diptera, Coleoptera,
Hemiptera und Orthoptera sowie von Arthropoden, Mollusken,
109820/2279
Fadenpilzen und Bakterien eingesetzt werden. Die Verbindungen der Erfindung zeichnen sich durch eine sogenannte systemische
Wirkung aus. Systemisch wirkende Pestizide können entweder in den Körper von Pflanzen und Tieren eindringen oder sich nach dem Eindringen
auch in den Organismen "bewegen. Die vorliegenden Verbindungen besitzen beide Eigenschaften. Weiterhin werden übliche
Insektizide zur Abtötung von Schadinsekten verwendet, während die vorliegenden Verbindungen bei Anwendung in subletalen
Konzentrationen die Metamorphose der Schädlinge stören, die Zahl der von ihnen gelegten Eier verringern und hierdurch ihre Vermehrung
hemmt. Die Verbindungen der Erfindung zeigen darüber hinaus ausgezeichnete kontaktpestizide Wirkung sowie eine ausgeprägte
insektizide und mitizide Wirkung gegen Schädlinge, die gegenüber üblichen Chemikalien eine Resistenz entwickelt haben.
Es sind bereits einige Phosphorsäureester bekannt, die den Verbindungen
der Erfindung strukturell ähnlich sind. So sind in der japanischen Auslegeschrift 27 356/68 Thiophosphorsäure-O-alkylester-S-alkylester-monoanilide
und in "Chemistry and Industry", 6. Mai 1961, Seite 591, Thiophosphorsäure-O-alkylester-S-alkylester-N-cyclohexylamide
beschrieben. Wie aus den nachstehenden Vergleichsversuchen hervorgeht, haben diese Verbindungen jedoch
eine geringe insektizide Aktivität. In der japanischen Auslegeschrift 14 525/67 sind Thiophasphorsäure-O-alkylester-S-methylester-monoamide
beschrieben. Aus den nachstehend mitgeteilten Vergleichsversuchen geht jedoch hervor, dass diese Verbindungen
gegenüber Warmblütern eine sehr hohe Toxizität besitzen· Demgegenüber
wurde festgestellt, dass die Verbindungen der Erfin-
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-*- 205H98
dung sich nicht nur durch eine hohe insektizide Wirkung, sondern
auch durch eine sehr geringe Toxizität gegenüber Warmblütern auszeichnen.Darüber hinaus verursachen die Verbindungen der Erfindung
keine Schädigungen an Reispflanzen und anderen üblichen Nutzpflanzen, wenn sie in den üblichen Konzentrationen verwendet
werden.
In der Praxis werden die Verbindungen der allgemeinen Formel I so hergestellt, dass man ein Alkalimetallhydroxid, wie Natriumhydroxid
oder Kaiiumhydroxid, in einem geeigneten Lösungsmittel,
wie einem Alkohol, z.B. Methanol, Äthanol oder 2-Methoxyäthanol, Wasser, Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid löst. Die erhaltene
Lösung wird mit"Schwefelwasserstoff gesättigt. Man erhält eine Lösung eines Alkalimetallhydrosulfids der allgemeinen Formel
III. Sodann wird das Thiophosphorsäure-0,0-diester-amid der
allgemeinen Formel II in diese Lösung eingetragen und das Gemisch unter Rühren erhitzt. Anschliessend wird das phosphorsaure
Salz in Form der feuchten Kristalle oder einer viskosen Flüssigkeit isoliert und hierauf mit der Halogenverbindung der allgemeinen
Formel V in Gegenwart oder Abwesenheit eines geeigneten Lösungsmittels, z.B. eines Alkohols, wie Methanol oder Äthanol,
eines Ketone, wie Methyläthylketon oder Aceton, oder V/asser,
kondensiert. Man erhält in hoher Ausbeute die Verbindungen der allgemeinen Formel I.
Die Reaktionstemperatur während der Entalkylierungsstufe hängt
von der Art der Ausgangsverbindungen und dem Lösungsmittel ab. Gewöhnlich wird die Umsetzung bei der Rückflusstemperatur des
verwendeten Lösungsmittels durchgeführt. Die Reaktionszeit be-
109820/2279
trägt etwa 2 bis 20 Stunden. Die Reaktionstemperatur bei der Kondensationsreaktion
mit der Halogenverbindung liegt bei 30 bis 80 C und die Umsetzungszeit bei 2 bis 5 Stunden.
Beispiele für verfahrensgemäss eingesetzte Ihiophosphorsäure-0,0-diester-monoamide
der allgemeinen Formel II sind Thiophosphorsäure-O,O»-dimethylester-allylamid,
Ihiophosphorsäure-O,O-diäthylester-allylamid,
Thiophosphorsäure-0,0~di-n~propylester-allylamid,
Thioph.osphorsäure-0,0-dimethylester-2~methylthioäthylamidf
Thiophosphorsäure-O^-dimethylester^-äthyltbio^thylamid,
Thiophosphorsäure-O,O-dimethylester-3-methoxypropylamid,
Thiophosphorsäure-0,O-dimethylester-3-äthoxypropylamid,
Thiophosphorsäure-OjO-.dimethylester-cyanäthylamid,
Thiophosphorsäure-O,O-dimethylester-'cyanmethylamid,
Thiophosphorsäure-O,O-diäthylester-2-methylthioäthylamid und
!Ώliophosphorsäure--0,0-diäthylester-3-methoxypropylamid.
Beispiele für die Alkalimetallhydrosulfide sind Natrium- und
Kaliumhydrosulfid.
Beispiele für die Halogenverbindungen der allgemeinen Formel V sind 3-Chlor-l-propen, 3-Brom-l-propen, 1,3-Dichlorpropen,
l-Chlor-2-buten, l,3-Dichlor-2-buten, 2,3-Dichlorpropen,
2,3-Dibrompropen, 3-Chlor-l-buten, l,4-Dichlor-2-buten,
/'-Chiorisobuten, Propargylbromid, n-Propylbromid, Isopropylbromid,
Äthylbromid, Methylbromid, Methyljjodid und Äthyljodid.
Beispiele für Thiophosphorsäurediester-monoamide der allgemeinen
Formel I sind nachstehend formelmässig angegeben.
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Verbindung
Nr. Strukturformel
0 Il (1) CHg =.CH-CHgNH -P-S-CH,
I!
(2) CHg = CILCHgNH - P - S -
OCH
Il
(3) . CH0 = CH-CH0NH - P - S - CJL7 (η)
OCH^
CHg | = CH-CHgNH | 0 I! - P - S I |
- CHgCH CH |
OCH3 | |||
0 it |
|||
CH2 | = CH-CHgNH | Il - P - S OCH3 |
- CHgCH = CH |
0 Ii |
|||
Il -P-S j |
fb | ||
CH2 | = CH-CHgNH | OCH5 | - CHgC = CH2 |
109820/227
_7- 205U98
O CJl
H I
(7) ' CH2 = CH-CH2NH - P - S - CH2CH = CCH3
OCH,
0 Il
(8) CH0 = CH-CH0M - P - S - CH0CH = CH- CjZ-
OCH3
Il
(9) CH0 = CH-CH0NH -P-S- d ■ \
OC2H5
Il (10) CH0-= CH-CH0NH - P - S - 0οΕ
Il
(11) CH0 = CH-CH0NH -P-S- CJI7(η)
0C0Hn.
0 Il
(12) CH0 =.CH-CH0NH - P - S - CH0C Ξ CH
2 (
0 Il (13) CH2 = CH-CH2NH - P - S - CHgCH =
it
(14) CH2 = CH-CH2NH - P - S - CH2CH = CHCH,
OCH3
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205U98
!
(15) C2H5SOH2CH2NH - P - S - CH2C = CH
(15) C2H5SOH2CH2NH - P - S - CH2C = CH
OCH,
0 Il (16) CH OCH2CH2CH2NH - P - S - CH2C = CH
OCH
Ii
(17) NC - CH0CH0NH - P - S - CH0C Ξ CH
ά ά
I ά
OCH,
0
Il
(18) CH^SCH0CH0NH - P - S - CH0C = CH
Il
(18) CH^SCH0CH0NH - P - S - CH0C = CH
j c. c.
ι · c.
OCH,
(19) CH^SCH0CH0NH - P - S - CH0CH = CH
OCH.
O
Il
Il
(20) CH,SCH0CH0NH -P-S-
■> ^ ^ ι
OCH,
0
%
%
(21) C0Ht-SCH0CHNH - P - S - CH0C = CH
C. J
C-
ι C.
0 Il (22) CH3OCH2CH2CH2NH -P-S-CH3
OCH,
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ο
Il
(23) CH3SCII2CH2NH - P - S - CH2CH = (MCJL
OCH3
O
Il
Il
(24) C2H5SCH2CH2NH - P - S - CH2C = CH2
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel I als Pestizide oder in pestiziden Mitteln.
Zu diesem Zweck können die Verbindungen als solche oder zusammen mit inerten Trägerstoffen, z.B. als emulgierbare Konzentrate, benetzbare
Pulver, Ölspritzmittel, Stäubemittel, Aerosole, Räuchermittel, Granulate, zur Bodenbehandlung und zur Behandlung von
Saatgut verwendet werden. Ferner können die Verbindungen der Erfindung zusammen mit anderen Chemikalien und Düngemitteln eingesetzt
werden, um ihre Wirkung zu verstärken oder zu verbreitern. Beispielsweise können die Verbindungen der Erfindung mit insektiziden
Organophosperverbindungen, wie Thiophosphorsäure-0,0-dimethylester-0-4~nitro-3-methylphenylester
(Sumithion) oder 0,0-Dimethyl-S-methylcarbamoylmethylthionothiophosphorsäureester,
Insektiziden des Pyrettirumtyps, wie Allethrin und Phthalthrin,
Insektiziden Organochlorverbindungen, wie Hexachlorcyclohexan und DDT, Insektiziden des Carbamattyps, wie 3,4-Dimethylphenyl-N-methylcarbamat,
2-sek,-Butylphenyl-N-methylcarbamat, 3-Methylphenyl-N-methylcarbamat
und 1-liaphthyl-N-methylcarbamat, Synergisten,
Repellents oder Lockmitteln verwendet werden. In den nachstehenden Versuchsbeispielen werden die Verbindungen der Erfindung
mit bekannten Verbindungen verglichen. Die in den Tabellen angegebenen Verbindungsnummern beziehen sich auf die vor-
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205U98
stehend angegebenen Nummern für die Verbindungen der Erfindung.
Gesprenkelte Feuerbohnen im zweiblättrigen Stadium werden mit einer grossen Anzahl erwachsener Spinnmilben infiziert. Sodann
werden die Feuerbohnenblätter 1 Minute lang in eine· Lösung eingetaucht, die durch Verdünnen der Testverbindungen, die in Form benetzbarer
Pulver vorlagen, mit Wasser hergestellt wurde. Später werden die Pflanzen so gegossen, dass die Blätter nicht benetzt
werden. Nach 48 Stunden werden die lebenden und toten Spinnmilben ausgezählt und aus der Mortalität wird die l^t· I^ Konzentration
LCcq nach Finney's vereinfachter Ikonographie berechnet. Die Ergebnisse
sind in Tabelle I zusammengestellt.
Verbindung Nr. | LCrn (Verdünnung des pu Wirkstoffes) |
(4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (12) Thiophosphorsäure-O-äthylester- S-methylester-p-toluidid (japanische Auslegeschrift 27 356/68) |
2,000,.0OO 800,000 200,000 660,000 600,000' 800,000 450,000 1,300,000 unwirksam |
0,0-Dimethyl-S-methylcarbamoyl- methy1-thionothiophosphorsäure ester |
500,000 |
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205U98
15 Tage alte Reissämlinge einer Grosse von 15 "bis 20 cm werden
1 Minute in eine Emulsion getaucht, die durch Verdünnen einer gegebenen Konzentration der Testverbindung in Form eines emulgierbaren
Konzentrates hergestellt wurde. Die emulgierbaren Konzentrate wurden geraäss Beispiel 1 hergestellt. Nach dem Trocknen an
der Luft werden die Sämlinge in ein grosses Reagensglas einge-
bracht. In dem Reagensglas werden 20 bis 30 braune Zikaden (Laodelphax striatellus Fallen) freigesetzt, und das Reagensglas
wird mit einem Drahtnetz bedeckt. Nach 24 Stunden wird die Mortalität der Zikaden bestimmt und aus der Mortalität die letale Konzentration
LC50 nack Finney's Ikonographie berechnet. Die Ergebnisse
sind in Tabelle II zusammengestellt.
Verbindung ,Nr. | LCcq (Verdünnung des Wirkstoffes) |
(2) | 30,000 |
(4) | 100,000 |
(5) | 32,000 |
(8) | 32,000 |
(9) | 45,000 |
(12) | 30,000 |
(13) | 25,000 |
(H) | 60,000 |
Gesprenkelte Feuerbohnenpflanzen werden 20 Tage nach dem Ansäen mittels eines Zerstäubers mit 3 kg/10 Ar der Testverbindungen in
Form von 3prozentigen Stäubemitteln bestäubt. Nach dem Bestäuben werden die Pflanzen in Zeitabständen van mehreren Tagen mit erwachsenen
Spinnmilben infiziert und die Mortalität 48 Stunden
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nach dem Aufbringen bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.
Verbindung, Nr. | Mortalität, # | nach 3 Tagen |
nach 5 Tagen |
nach 9 Tagen |
nach 13 Tagen |
(4) (5) (8) (11) (12) (14) |
79,4 21,4 84,5 100,0 92,4 89,1 |
92,4 92,8 100,0 63,4 100,0 93,2 |
100 73,4 100,0 60,0 99,3 100,0 |
100 61,2 72,6 21,4 76,5 98,8 |
|
0,0-Dimethyl-S-methylcar- bamoylmethyl-thionothio phosphorsäureester |
100,0 | 97,1 | 96,3 | 32,4 |
Gesprenkelte Feuerbohnenpflanzen im zweiblättrigen Stadium werden an den Wurzeln in einer Menge von 4 kg/10 Ar mit den Testverbindungen
in Form 3prozentiger Granulate behandelt. Nach 4
Tagen werden die Blätter der Feuerbohnen mit zahlreichen erwachsenen Spinnmilben infiziert. 6 Tage epäter werden die Blätter abgeschnitten und die lebenden und toten Spinnmilben ausgezählt, um die Mortalität zu berechnen. Die Ergebnisse sind in
Tabelle IV zusammengestellt.
Tagen werden die Blätter der Feuerbohnen mit zahlreichen erwachsenen Spinnmilben infiziert. 6 Tage epäter werden die Blätter abgeschnitten und die lebenden und toten Spinnmilben ausgezählt, um die Mortalität zu berechnen. Die Ergebnisse sind in
Tabelle IV zusammengestellt.
109820/2279
Verbindung, Hr. | Zahl der Insekten |
Mortalität, |
(D (2) (4) (6) (10) (12) (14) |
291 388 121 211 561 620 315 |
93,4 99,4 100,0 83,4 73,8 - 92,7 100,0 |
O,O-Dimethyl-S-methylearbamoyl- methyl-thionothiophosphorsäure- ester |
631 | 90,8 |
Bestimmung der akuten Toxizität an Mäusen:
Männlichen Mäusen mit einem Durchschnittsgewicht von etwa 20 g wird oral eine durch Verdiinnen mit Wasser der in Form emulgierbarer
Konzentrate vorliegenden· Testverbindungen hergestellten
Emulsion verabreicht. Nach 48 Stunden wird die Mortalität bestimmt und der LDr-n-Wert nach der Methode von Richfield berech-
50
net. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.
109820/2279
- 14 Tabelle V
Verbindung, Nr. | LD50, mg/kg |
(D (2) (4) (5) (6) (10) |
200 300 60 100 Ϊ20 ' 93 |
O,O-Diäthyl~O-(4-nitrophenyl)- thiophosphorsäureester |
6 |
Thiophosphorsäure-O-ätHylester- S-methylester-monoamid (japanische Auslegeschrift Nr. 14 525/67) |
3 |
Reispflanzen im Sprösslingsstadium 30 Tage nach dem Anpflanzen
werden in Blumentöpfen gezogen und mit 50 frisch ausgeschlüpften Larven des Reisstengelbohrers infiziert. Die Testverbindungen
werden in Form 50prozentiger emulgierbarer Konzentrate mit Wasser auf das 200fache verdünnt, und jeweils 6 ml der erhaltenen
Emulsion werden pro Topf auf die Reispflanzen verspritzt. Nach 3 Tagen werden die Blätter der Reispflanzen abgebrochen und die
lebenden und toten Larven ausgezählt, um die Mortalität zu berechnen. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengestellt.
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205U98
Verbindung, Nr. | Mortalität^ $ |
(4) (6) (12) (13) |
100 100 83,4 100 |
O,O-Dimethyl-O-4- nitro-3-methylphenyl- thiophosphorsäure ester |
77,4 |
Der Wurzelteil von 5 Jahre alten Apfelbäumen, die mit Apfelschalenwicklern
(Capua reticulana) und Blattläusen befallen waren, werden mit 100 g/Baum d.er Testverbindung in Form eines 5prozentigen
Granulats um den Baum verteilt, wobei ein Kreis mit einem Radius von 1 m gebildet wird. 5 Tage später werden die überlebenden
Insekten ausgezählt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengestellt .
Verbindung, Nr. | Anzahl der überlebenden In sekten nach 5 Tagen (pro 500 Blätter) |
Blattläuse |
(D (4) (8) (12) |
Apfelsehalen- wiekler |
0 0 0 6,1 |
0,0-Dimethyl-S-methylcarbaraoyl- methyl-thionothiophosphorsäure- ester |
0 0 12,4 3,4 |
12,3 |
keine Behandlung | 8,2 | 831 |
635 |
109820/2279
205U98
Mandarinenfrüchte, die mit einer grossen Zahl von Yaneno Schildläusen
(Unaspis yanenoensis Kuwana) infiziert waren, wurden 1
Minute in eine Lösung getaucht, die durch Verdünnen der Testverbindungen, die in Form 50prozentiger benetzbarer Pulver vorlagen,
mit Wasser hergestellt worden war. Nach 2 Wochen werden die lebenden und toten Schildläuse ausgezählt, um die Mortalität zu
berechnen. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII zusammengestellt.
Verbindung, Nr. | Mortalität, # |
(4) (5) (7) (8) (12) |
100 81,2 73,4 92,8 100 |
0,O-Dimethyl-S-methylcarbamoyl- methyl-thionothiophosphorsäure- ester |
63,4 |
Reispflanzen der Sorte Waseasahi, die bis zum dreiblättrigen Stadium in Blumentöpfen mit einem Durchmesser von 9 cm gezogen
wurden, werden mit 7 ml/Topf der auf eine bestimmte Konzentration verdünnten Testverbindung besprüht. 4 Stunden später werden
die Reispflanzen mit einer Sporensuspension von Piricularia oryzae, dem Erreger der Brusone-Krankheit, infiziert. 3 Tage danach
wird die Zahl der Flecken ausgezählt, um die fungizide Wir kung jeder Testverbindung zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in
Tabelle IX zusammengestellt. Der Unterdrückungswert wird nach folgender Gleichung berechnet:
1 09820/2279
Unterdrückungswert (c/o)
Zahl der Flecken im Zahl der Flecken unbehandelten Ge- im behandelten
biet - Gebiet
Zahl der Flecken im unbehandelten Gebiet
χ 100
Verbindung, Nr. | Wirkstoff, ppm |
Unterdrückungs wert, $ |
(6) (7) (8) (12) |
500 500 500 500 |
85,4 ' 96,3 92,8 89,3 |
EBP | 500 | 93,4 |
keine Behandlung | 500 | 0 |
Ein Feld mit Chinakohl wird 40 Tage nach dem Ansäen in Flächen
von 100 m unterteilt. Jede dieser Flächen wird mit den Verbindungen
der Erfindung Nr. (1), (4), (5), (8), (10) und (14) in Form von 3prozentigen Granulaten in einer Menge von 3 kg/10 Ar
"bestreut. Innerhalb eines Zeitraumes von 1 Monat werden 300 Eier/3,3 m Prodenia litura Fabriciu3 (Ägyptischer Baumwollwurm)
auf die Blätter jeden 5. Tag aufgebracht. Während 2 Monaten vor der Ernte konnte keine Entwicklung der Baumwollwürmer
beobachtet werden,
Gesprenkelte
/ Feuerbohnen im zweiblättrigen Stadium werden mit einer
grossen Zahl von Spinnmilben (Tetranychus telarius) infiziert. Danach werden die infizierten Blätter 1 Minute in eine Lösung
eingetaucht, die durch Verdünnen der Testverbindung, die in Form
109820/22 7 9
benetzbarer Pulver vorlag, mit Wasser hergestellt wurde. Anschliessend
werden die Pflanzen so gewässert, dass die Blätter nicht benetzt werden. 48 Stunden später werden die lebenden und
die toten Spinnmilben ausgezählt, und aus der Mortalität wird der LC(-Q-Wert nach Finney's Ikonographie berechnet. Die Ergebnisse
sind in Tabelle X zusammengestellt.
Verbindung, Nr. | LC50, ppm |
(15) (16) (17) (18) (19) |
19 21 26 22 15 |
Thiophosphor säure-O^-ä thylester- S-methylester-p-toluidid (japanische Auslegeschrift Nr. 27 356/68) |
unwirksam |
Reissetzlinge, die 15 Tage nach dem Aussäen 15 bis 20 cm gross sind, werden 1 Minute in eine Emulsion eingetaucht, die durch
Verdünnen der Testverbindung, die in Form eines emulgierbaren
Konzentrats vorlag, auf eine gegebene Konzentration hergestellt worden war. Nach dem Trocknen an der Luft werden die Sämlinge
in ein grosses Reagensglas gegeben. In dem Reagensglas werden bis 30 erwachsene braune Jassiden freigesetzt. Das Reagensglas
wird mit einem Drahtnetz bedeckt. 24- Stunden später wird die Mortalität der Jassiden bestimmt. Aus der Mortalität wird der
LCcQ-Wert nach Finney's Ikonographie berechnet. Die Ergebnisse
sind in Tabelle XI zusammengestellt.
109820/2279
- 19 Tatelle XI
205H98
Verbindung, Nr. | 28 |
(15) | 23 |
(16) | 47 |
(17) | 31 . .- |
(18) | 4 |
(19) | 45 |
(21) | |
Gesprenkelte Feuerbohnen werden in einem Blumentopf angesät. Tage später werden die Pflanzen mit einem Zerstäuber mit den
Testverbindungen in Form 3prozentiger Stäubemittel in einer Menge von 3 kg/10 Ar bestäubt. Nach dem Bestäuben werden die
Pflanzen in Zeitabständen von mehreren Tagen mit erwachsenen
48 Stunden nach dem Bestäuben
Spinnmilben infiziert. / wird die Mortalität bestimmt. Die
Ergebnisse sind in Tabelle XII zusammengestellt.
Verbindung, Nr. | Mortalität | nach 5 Tagen |
nach 8 Tagen |
nach 12 Tagen |
(15) (16) (17) (18) (19) |
nach 2 Tagen |
100 75,0 100 100 100 |
90,0 47,1 93,8 95,3 96,7 |
100 60,0 84,6 100 73,2 |
O,O-Dimethyl-S-methyl- carbamoylme thy1-thi ono- thiophosphorsäureester |
100 100 100 98,0 100 |
97,1 | 96,3 | 32,4 |
Thiophosphorsäure-O- methylester-S-propargyl- ester-raonoanid (japanische Auslege schrift Nr. 7 357/68) |
100 | 7,8 | 2,0 | - |
3,1 |
1 09820/2279
Gesprenkelte Feuerbohnen werden in Blumentöpfen mit einem Durchmesser
von 9 cm bis zum zweiblättrigen Stadium wachsen gelassen. Danach wird auf den Wurzelteil der Pflanzen die Testverbindung
in Form eines 3prozentigen Granulats in einer Menge von 4 kg/ IO Ar aufgebracht. Anschliessend werden die Pflanzen in Zeitabetänden
von mehreren Tagen mit Spinnmilbeh infiziert. Nach 48 Stunden werden die Blätter der Pflanzen abgeschnitten, und die
lebenden und toten Spinnmilben werden auegezählt. Die Ergebnisse sind in Tabelle XIII zusammengestellt.
. Tabelle XIII
Verbindung, Nr.- | Mortalität, # | nach 2 Tagen |
nach 5 Tagen |
nach 8 Tagen |
nach 12 Tagen |
(15) | 13,6 | 83,3 | 100 | 100 | |
(16) | 5,0 | 86,0 | 88,5 | 73,3 | |
(17) | 22,7 | 84,5 | 90,0 | 54,5 | |
(IB) | 18,5 | 91,3 | 88,7 | 64,2 | |
(19) | 25,0 | 83,5 | 100 | 89,7 | |
Thiophosphorsäure-0- methylester-S-propargyl- ester-monoamid |
16,2 | 14,4 | 0 | 1,5 | |
(japanische Auslegeschrift Nr. 7 357/68) |
Einen Monat nach dem Ansäen wird Chinakohl mit einer grossen Zähl von grünen Pfirsichblattläusen (Myzus persicae Sulzer)
infiziert. Anschliessend wird der Wurzelteil der Pflanzen mit den Testverbindungen in Form 5prozentiger Granulate in einer
Menge von 6 kg/10 Ar behandelt. 3 Tage später werden die lebenden und toten Blattläuse ausgezählt, um die Mortalität zu be-
1 09820/2279
rechnen. Die Ergebnisse sind in Tabelle XIV zusammengestellt.
Verbindung, Nr. | Mortalität, ?o |
(15) (16) (18) (19) |
97,1 83,5 100,0 75,0 |
O,O-Dimethyl-S-methylcarbamoylmethyl- thionothiophosphorsäureester |
85,3 |
Einen Plonat alte Tomatenpflanzen werden mit einer Emulsion gespritzt,
die durch Verdünnen mit Wasser auf das 1000-fache der Testverbindung, die in Form eines 5prozentigen emulgierbaren
Konzentrats vorlag, hergestellt wurde. Die Tomatenpflanzen werden abgeschnitten und anschliessend zusammen mit Marienkäferchen
(Epilachna vigintioctopunctata) in eine Petrischale gegeben. 48 Stunden später werden die lebenden und toten Käfer ausgezählt,
um die Mortalität zu berechnen. Die Ergebnisse sind in Tabelle XV zusammengestellt.
Verbindung, Nr. | Mortalität, °/o |
(15) (16) (18) (21) |
100,0 95,0 73,5 65,3 |
0,0-I)imethyl-0-4-nitro-3-methyl- phenyl-thiophosphorsäureester |
88,1 |
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• ~ 22 " 205U98
18 bis 23 ReisSämlinge werden bis zum drei- bis vierblättrigen
Blattstadium in Blumentöpfen von 9 cm Durchmesser gezogen und mit einer Emulsion gespritzt, die durch Verdünnen mit Wasser auf
das 1000-fache der Testverbindung, die in Form eines 50prozentigen emulgierbaren Konzentrats vorlag, hergestellt worden war.
Nach dem Trocknen an -der Luft werden die Reissämlinge mit einem Drahtnetz bedeckt, und unter dem Drahtnetz werden erwachsene
braune Zikaden freigelassen. 24 Stunden später werden die lebenden und toten Zikaden ausgezählt, um die Mortalität zu berechnen.
Ferner werden erwachsene braune Zikaden unter r>em Drahtnetz in
Zeitabständen von mehreren Tagen ausgesetzt, um die Residualwirkung der Testverbindüngen zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in
Tabelle XVI zusammengestellt.
Verbindung, Nr. | Mortalität, vß> | nach 1 Tag |
nach 4 Tagen |
nach 7 Tagen |
nach 11 Tagen |
(15). | 93,3 | 92,0 | 86,6 | 26,7 | |
(16) | 100,0 | 86,6 | 74,0 | 29,6 | |
(18) | 100,0 | 90,0 | 13,3 | 10,0 | |
(19) | 96,2 | 92,6 | 71,4 | 29,6 | |
3,4-Dimethylphenyl- N-methylcarbamat |
93,1 | 70,0 | 10,1 | 6,4 |
Bestimmung der akuten Toxizität an Mausen}
Männlichen Mäusen mit einem Durchschnittsgewicht von etwa 20 g wird oral eine Emulsion verabfolgt, die durch Verdünnen mit Wasser
der Testverbindungen, die in Form von emulgierbaren Konzentraten vorlag, hergestellt worden war. Nach 48 Stunden werden
1 0 9 fb£07 2.2,7 9
- 25 - 205U98
die lebenden und toten Mäuse ausgezählt, um den LD^Q-Wert nach
Richfield zu berechnen. Die Ergebnisse sind in Tabelle XVII zusammengestellt.
Verbindung, Nr. | LD50, mg/kg |
(15) (16) (17) (18) (19) (20) 0,0-Diäthyl-O-(4—nitrophenyl)- thiophosphorsäureester O-Methyl-S-propargyl-thiophosphor- säureester-raonoamid (japanische Auslegeschrift Nr. 7 357/68) |
.. 100 50 120 50 600 1,000 6 5 |
O-Äthyl-S-methyl-thiophosphorsäureester- monoamid (japanische Auslegeschrift Nr. 14 525/67) |
3 |
In Blumentöpfen mit einem Durchmesser von 9 cm gezogene Reispflanzen
der Sorte Waseasahi wurden im dreiblättrigen Stadium mit 7 ml je Topf einer Emulsion gespritzt, die durch Verdünnen
der in Form eines emulgierbaren Konzentrats vorliegenden Testverbindung auf eine bestimmte Konzentration hergestellt wurde.
Nach 4 Stunden wurden die Pflanzen mit einer Sporensuspension von Piricularia oryzae infiziert. 3 Tage später wurde die Zahl
der Flecken bestimmt, um die fungizide Wirkung jeder Verbindung festzustellen. Die Ergebnisse sind in Tabelle XVIII zusammengestellt.
Sämtliche Verbindungen der Erfindung zeigten im Gegensatz zu der bekannten analogen Verbindung eine ausgezeichnete
109820/ 2279
205H98
Wirkung bei der Unterdrückung der Brus one-Krankheit. Der Unterdrückungswert
wurde nach der in Beispiel 9 angegebenen Gleichung berechnet.
Tabelle XVIII
Verbindung, Nr. | Wirkstoff, ppm |
Unterdrückungs wert, c/o |
(16) (17) (22) |
1,000 1,000 1,000 |
92,6 88,8 90,4 |
O-Äthyl-S-methyl-thiophosphor- säureester-monoamid (japanische Auslegeschrift Nr. 14 525/67) |
1,000 | 11,2 |
keine Behandlung | — | 0,0 |
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Herstellung eines emulgierbaren Konzentrats}
Die in der nachstehenden Tabelle angegebenen Verbindungen wurden mit
dem Lösungsmittel und dem Emulgator in dieser Reihenfolge gründlich
vermischt. Zur Anwendung wurden die emulgierbaren Konzentrate mit Wasser verdünnt und verspritzt.
Wirkstoff, cß, | (D. | 50 20 |
Lösungsmittel | 30 50 |
Emulgator, # | 20 30 |
Verbindung Nr. Verbindung Nr. |
Xylol Cyclohexanon |
Sorpol 2020 * Sorpol 2492 * |
||||
* = Emulgator | ||||||
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Beispiel 2 Herstellung eines benetzbaren Pulvers; 40 Teile der Verbindung Nr. (9) wurden mit 5 Teilen Sorpol 5029
als Emulgator gründlich vermischt. Das erhaltene Gemisch wurde in 55 Teile Talkum einer Teilchengrösse von etwa 0,074 mm gegeben
und in einem Mörser vermählen. Das erhaltene benetzbare Pulver
wird vor der Anwendung mit Wasser verdünnt und die Lösung verspritzt.
Beispiel 3 Herstellung eines Granulats:
Die in der Tabelle angegebenen Verbindungen wurden gründlich miteinander
vermischt. Nach dem Verkneten mit wenig Wasser wurde das erhaltene Gemisch granuliert und anschliessend getrocknet. Zur
Anwendung wird das Granulat als solches verstieut.
Wirkstoff, cß> | Bindemittel, i<> | Streckmittel, $ |
Verbindung Nr. (4) 2 Verbindung Nr. (12) 5 |
Natriumlignin- -, sulfonat o |
Ton 97 Ton 93 |
Beispiel 4 Herstellung eines Stäubemittels:
Die in der nachstehenden Tabelle genannten Verbindungen werden in wenig Aceton gelöst und mit Talkam einer Teilchengrösse von
etwa 0,074 mm gründlich vermischt. Anschliessend wurde das Aceton verdampfen gelassen, Das erhaltene Stäubemittel wird bei der
Anwendung als solches verstäubt.
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205H98
Wirkst Dff, % | Streckmittel, </o |
Verbindung Nr. (7) 2 Verbindung Nr. (7) 4 |
Talkum 98 Talkum - 96 |
Beispiel 5 Herstellung eines emulgierbaren Konzentrats!
Die in der nachstehenden Tabelle genannten Verbindungen wurden mit dem Lösungsmittel und dem Emulgator in dieser Reihenfolge
vermischt. Es wurden homogene emulgierbare Konzentrate erhalten. Bei der Anwendung werden die emulgierbaren Konzentrate mit Wasser
verdünnt und verspritzt.
Wirkstoff, | Nr. Nr. |
(15) (19) |
50 20 |
Lösungsmittel, | * | Emulgator, c/ | % | 20 30 |
Verbindung Verbindung |
Xylol Cyclohexanon |
30 50 |
Sorpol 2020 Sorpol 2492 |
|||||
Beispiel 6 Herstellung eines benetzbaren Pulvers1,
40 Teile der Verbindung Nr. 23 wurden mit 5 Teilen Sorpol 5029 gründlich vermischt. Das erhaltene Gemisch wurde zu 55 Teilen
Talkum einer Teilchengrösse von etwa 0,074 mm gegeben und in
einem Mörser vermählen. Bei der Anwendung wird das erhaltene benetzbare
Pulver mit Wasser verdünnt und verspritzt.
Herstellung eines Granulats;
Die in der nachstehenden Tabelle genannten Wirkstoffe wurden mit dem Bindemittel und dann mit dem Streckmittel vermischt. Nach
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dem Verkneten mit wenig V/asser wurde das erhaltene Gemisch granuliert und dann getrocknet. Zur Anwendung wird das Granulat
als solches verstreut.
Wirkstoff, i> | Bindemittel, $> | Streckmittel, $ |
Verbindung Ur. (18) 2 Verbindung Nr. (21) 5 |
Natriumligninsulfo- -, nat . \ llatriumligninsulfo- 0 nat ά |
Ton 97 Ton 93 |
B e i s ρ i e 1
Herstellung eines Stäubemittels.'
Die in der Tabelle genannten Wirkstoffe werden in wenig Aceton gelöst und anschliessend mit Taükurn einer Teilchengrösse von etwa
0,074 mm gründlich vermischt. Anschliessend wird das Aceton verdampfen gelassen. Zur Anwendung wird das erhaltene Stäubemittel
als solches verstäubt.
Wirkstoff, io | Streckmittel, $ |
Verbindung Nr. (21) 2 Verbindung Nr. (24) 4 |
Talkum 98 Talkum 96 |
Beispiel 9 Herstellung der Verbindung Nr. (1);
11,2 g Kaiiumhydroxid werden in 100 ml Methoxyäthanol gelöst.
Die erhaltene Lösung wird unter Kühlung mit Schwefelwasserstoff gesättigt. In die Methoxyäthanollösung von Kaliumhydrosulfid
werden bei Raumtemperatur 36,2 g 0,0-Dimethyl-thiophosphorsäureester-monoallylamid
eingetragen, und das erhaltene Gemisch wird 5 Stunden bei 95 bis 10O0C gerührt. Anschli^ssend wird das
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Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand in Aceton gelöst. Unlösliche Stoffe werden abfiltriert,
und anschliessend wird das Aceton unter vermindertem Druck abdestilliert.
Sodann wird der Rückstand in Wasser gelöst und mit Toluol gewaschen. Die wässrige Lösung wird unter vermindertem
Druck eingedampft. Es werden 40,2 g des Kaliumsalzes von 0-Methyl-thiophosphorsäureester-monoallylamid
als hellgelbe viskose Flüssigkeit erhalten.
10,3 g des Salzes werden in 50 ml Methanol gelöst. Die erhaltene Lösung wird mit 7,5 g Methyljodid versetzt und 1 Stunde auf 50
bis 55 C erwärmt und gerührt. Danach wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert, der Rückstand mit V/asser und
Chloroform versetzt, die Chloroformlösung abgetrennt und über Na-
triumsulfat getrocknet. Anschliessend wird das Chloroform unter
vermindertem Druck abdestilliert. Es werden 8,7 g 0,S-Dimethylthiophosphorsäureester-monoallylamid
als hellgelbes Öl erhalten; n£5 = 1,5032.
Beispiel 10 Herstellung der Verbindung Nr. (4).'
Ein Gemisch aus 10,3 g des Kaliumsalzes von O-Methyl-thiophosphorsäureester-monoallylamid
und 6,5 g Propargylbromid in 50 ml Methanol wird 2 Stunden unter Rückfluss gekocht und gerührt. Sodann
wird das Reaktionsgemisch gemäss Beispiel 9 aufgearbeitet. Es werden 9,8 g O-Methyl-S-propargyl-thiophosphorsäureester-mono-
OQ C
allylamid als rötlichbraunes Öl erhalten; n^ ' = 1,5140.
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-29- 205H98
Beispiel 11 Herstellung der Verbindung IFr. (9)·'
In eine Lösung von Kaliumhydrosulfid in Methoxyäthanol, hergestellt
aus 100 ml Methoxyäthanol, 12,2 g Kaliumhydroxid und
Schv/efelv/asserstoff, werden 41,8 g 0,0-Diäthyl-thiophosphorsäureester-monoallylamid
eingetragen. Das erhaltene Gemisch wird 7 Stunden auf 95 bis 1000C erhitzt und gerührt. Sodann wird das
Reaktionsgemisch gemäss Beispiel 9 aufgearbeitet. Es werden 39,5 g Kaliumsalz von O-Äthyl-thiophosphorsäureester-monoallylamid
in Form weisser Kristalle erhalten.
10,9 g des erhaltenen Produktes und 7,5 g Methyljodid in 50 ml
Äthanol werden 1 Stunde auf 45 bis 50 C erwärmt und gerührt. Anschliessend
v/ird das Eeaktionsgemisch gemäss Beispiel 9 aufgearbeitet. Es werden 8,6 g O-Äthyl-S-methyl-thiophosphorsäureester-monoallylamid
als hellgelbes Öl erhalten; n^ ' = 1,4950.
Beispiel 12 Herstellung der Verbindung Nr. (5)i
In eine Lösung von Natriumhydrosulfid in Methoxyäthanol, hergestellt
aus 50 ml Methoxyäthanol, 4,0 g Natriumhydroxid und Schwefelv/asserstoff werden 18,1 g 0,0-Dimethyl-thiophosphorsäureester-monoallylamid
eingetragen, und das erhaltene Gemisch wird 5 Stunden auf 95 bis 100 C erhitzt und gerührt. Nach dem
Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Gemisch mit 13,2 g Allylbromid
versetzt und weitere 2 Stunden auf 55 bis 600C erwärmt
und gerührt. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch gemäss Beispiel 9 aufgearbeitet. Es werden 17,5 g O-Methyl-S-allyl-thiophosphorsäureester-monoallylamid
als hellgelbes Öl erhalten;
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" - 30 - 205U98
n^0'5 = 1,5039.
Beispiel 13 Herstellung der Verbindung Nr. (2):
Ein Gemisch aus 10,3 g Kaliumsalz von O-Methyl-thiophosphorsäureester-monoallylamid
und 6,0 g Äthylbromid in 50 ml Aceton wird 3 Stunden unter Rückfluss gekocht und gerührt. Anschliessend wird
das Gemisch gemäss Beispiel 9 aufgearbeitet. Es werden 8,3 g O-Methyl-S-äthyl-thiophosphorsäureester-monoallylamid als hell-
27
gelbes Öl erhalten; n-p = 1,4930.
gelbes Öl erhalten; n-p = 1,4930.
Beispiel 14 Herstellung der Verbindung Nr. (3)J
Ein Gemisch aus 19,0 g Natriumsalz von O-Methyl-thiophosphorsäureester-monoallylamid
und 6,8 g n-Propylbromid in 50 ml Methanol wird 3 Stunden unter Rückfluss gekocht und gerührt. Sodann
wird das Gemisch gemäss Beispiel 9 aufgearbeitet,- Es werden
7,6 g O-Methyl-S-propyl-thiophosphorsäureester-monoallylamid als
hellgelbes Öl erhalten; nj*lf5 = 1,4853.
Beispiel 15 Herstellung der Verbindung Nr. (6)!
Ein Gemisch aus 10,3 g Kaliumsalz von O-Methyl-thiophosphorsäu.-reester-monoallylamid
und 5,0 g Methallylchlorid in 50 ml Methanol wird 2 Stunden unter Rückfluss gekocht und gerührt. Danach
wird das Gemisch gemäss Beispiel 9 aufgearbeitet. Es werden 9,1 g O-Methyl-S-methallyl-thiophosphorsäureester-monoallylamid
als gelbes Öl erhalten; nj*1'0 = 1,5018.
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Beispiel 16 Herstellung der Verbindung Nr. (7)·'
Ein Gemisch aus 10,3 g Kaliumsalz von O-Methyl-thiophosphorsäureester-monoallylaniid
und 6,6 g l,3-Dichlor-2-buten in 50 ml
Methanol wird 2 Stunden unter Rückfluss gekocht und gerührt. Sodann wird das Gemisch gemäss Beispiel 9 aufgearbeitet. Es
werden 11,1 g 0-Methyl-S-(3-chlor-2~butenyl)-thiophosphorsäureester-monoallylamid
als helles gelblich-grünes Öl erhalten; n^2'5 = 1,5174.
Beispiel 17 Herstellung der Verbindung Nr. (8):
Ein Gemisch aus 10,3 g Kaliumsalz von O-Methyl-thiophosphorsäureester-monoallylamid
und 5,8 g 1,3-Dichlorpropen in 50 ml
Methanol wird 2 Stunden unter Rückfluss gekocht und gerührt. Sodann wird das Gemisch gemäss Beispiel 9 aufgearbeitet. Es
werden 9,1 g 0-Methyl-S-(3-chlor-2-propenyl)-thiophosphorsäureester-monoallylamid
als hellgelbes Öl erhalten; n^3'0 = 1,5199.
Beispiel 18 Herstellung der Verbindung Nr.(1θ)ί
Ein Gemisch aus 11,0 g Kaliumsalz von O-Äthyl-thiophosphorsäureester-monoallylamid
und 7,1 g Äthylbromid in 50 ml Äthanol wird 3 Stunden auf 70 bis 75°C erwärmt und gerührt. Sodann
wird das Gemisch gemäss Beispiel 9 aufgearbeitet. Es werden 9,5 g OfS-Diäthyl-thiophosphorsäureester-monoallylamid als gelbes
Öl erhalten; n^1>5 = 1,4889.
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Beispiel 19 Herstellung der Verbindung Nr. (ll)i
Ein Gemisch aus 11,Og Kaliumsalz von O-Äthyl-thiophosphorsäureester-raonoallylamid
und 6,8 g n-Propylbromid in 50 ml Äthanol wird 3 Stunden unter Rückfluss gekocht und gerührt. Sodann wird
das Gemisch gemäss Beispiel 9 aufgearbeitet..Es werden 9»5 g
O-Äthyl-S-propyl-thiophosphorsäureester-monoallylamid als hellgelbes
Öl erhalten; n^8'5 = 1,4824.
Beispiel 20 Herstellung der .Verbindung Nr. (12):
Ein Gemisch aus 11,0 g Kaliumsalz vom O-Äthyl-thlophosphorsäureester-monoallylamid
und 6,5 g Propargylbromid in 50 ml Äthanol wird 2 Stunden auf 55. bis 60 C erwärmt und gerührt. Sodann wird
das Gemisch gemäss Beispiel 9 aufgearbeitet. Es v/erden 9,8 g O-Äthyl-S-propargyl-thiophosphorsäureester-monoallylamid als
rötlichbraunes Öl erhalten; n^2 = 1,5091.
Beispiel 21 Herstellung der Verbindung Nr. (13);
Ein Gemisch aus 11,0 g Kaliumsalz von O-Äthyl-thiophosphorsäureester-monoallylamid
und 6,5 g Allylbromid in 50 ml Äthanol
wird 2 Stunden unter Rückfluss gekocht und sodann gemäss Beispiel 9 aufgearbeitet. Es werden 10,0 g O-Äthyl-S-allyl-thiophosphorsäureester-monoallylamid
als gelbes Öl erhalten; n£8'5 = 1,4969.
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-^- 205U98
Beispiel 22 Herstellung der Verbindung Nr. (14)·'
Ein Gemisch aus 10,3 g Kaliumsalz von O-Methyl-thiophosphorsäureester-monoallylamid
und 4,6 g l-Chlor-2-buten in 50 ml Methanol v/ird 3 Stunden unter Rückfluss gekocht und gerührt. Sodann
wird das Reaktionsgemisch gemäss Beispiel 9 aufgearbeitet. Es werden 9,2 g O-Methyl-S-2-butenyl-thiophosphorsäureestermonoallylamid
als gelbes Öl erhalten; n^ *° = 1,5079.
Beispiel 23 Herstellung der Verbindung Nr. (18)!
11,2 g Kaliumhydroxid werden in 100 ml Methanol gelöst, und die erhaltene lösung wird unter Kühlung mit Schwefelwasserstoff gesättigt.
Die erhaltene Lösung des Kaliumhydrogcnsulfids in Methanol
wird bei Raumtemperatur mit 43,Og 0,0~Dimethyl-thiophosphorsäureester-monomethylthioäthylamid
versetzt und 4 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Anschliessend wird das Lösungsmittel
unter vermindertem Druck abdestilliert, der Rückstand in Aceton aufgenommen und filtriert. Sodann wird die Acetonlösung
unter vermindertem Druck eingedampft. Anschliessend wird der Rückstand in V/asser gelöst und mit Toluol ausgewaschen. Die
wässrige Lösung wird unter vermindertem Druck eingedampft. Man erhält quantitativ das Kaliumsalz von O-Methyl-thiophosphorsäureester-methylthioäthylamid
in Form hellgelber Kristalle. 12,0 g des Salzes werden in 50 ml Methanol gelöst, mit 6,3 g Propargylbromid
versetzt und 2 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Anschliessend wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert,
der Rückstand mit Wasser und Chloroform versetzt, die Chloroformlösung abgetrennt und über Natriumsulfat getrock-
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net. Sodann wird die Chloroformlösung unter vermindertem Druck
eingedampft. Es werden 9,9 g O-Methyl-S-propargyl-thiophosphorsäureester-methylthioäthylamid
als rötlichbraunes Öl erhalten; n£2'0 = 1,5457.
Beispiel 24 Herstellung der Verbindung Nr. (17);
Eine Methanollösung von Kaliumhydrosulfid, hergestellt aus 100 ml
Methanol, 11,2 g Kaliumhydroxid und Schwefelwasserstoff, wird mit
39,2 g Ο,Ο-Dimethyl-thiophosphorsäureester-cyanäthylamid versetzt
und 3 Stunden unter Rückfluss gekocht \:nC jerührt. Sodann
wird das Gemisch gemäss Beispiel 23 aufgearbeitet. Man erhält quantitativ das Kaliumsalz von O-Methyl-thiophosphorsäureestercyanäthylamid
als gelbes viskoses Öl.
10,9 g des erhaltenen Salzes und 6,3 g Propargylbromid in 50 ml Aceton werden 2 Stunden unter Rückfluss erhitzt und gerührt. Sodann
wird das Reaktionsgemisch gemäss Beispiel 23 aufgearbeitet.
Es werden 7,8 g O-Methyl-S-propargyl-thiophosphorsäureester-
26 cyanäthylamid als rötlichbraunes Öl erhalten; n^ = 1,6188.
Beispiel 25
Herstellung der Verbindung Nr. (22): ,
Eine Lösung von Kaliumhydrogensulfid in Methoxyäthanol, hergestellt
aus 100 ml Methoxyäthanol, 11,2 g Kaliumhydroxid und Schwefelwasserstoff, wird mit 42,6 g 0,0-Dimethyl-thiophosphor-
ester 0
säure/-methoxypropylamid versetzt und 2 Stunden auf 95 bis 100 C
erhitzt und gerührt. Sodann wird das Gemisch gemäss Beispiel 23 aufgearbeitet. Man erhält quantitativ das Kaliumsalz von
O-Methyl-thiophosphorsäureester-3-methoxypropylamid als hell-
109820/2279 .
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gelbes viskosea Öl.
11,9 g des erhaltenen Salzes und 7,3 g Methyljodid in 50 ml Methanol
werden 1 Stunde auf 46 "bis 50 C erwärmt und gerührt.
Sodann wird das Reaktionsgemisch gemäss Beispiel 23 aufgearbeitet.
Es werden 8,9 g OjS-Dimethyl-thiophosphorsäureester-methoxypropylamid
als farbloses durchsichtiges Öl erhalten; n£5»0 = 1,4872.
Beispiel 26 Herstellung der Verbindung Nr. (19):
Ein Gemisch aus 12,0 g Kaliumsalz von O-Methyl-thiophosphorsäureester-methylthioäthylamid
und 6,5 g Allylbromid wird 4 Stunden auf 60°C erwärmt und gerührt. Das sich abscheidende Öl wird gemäss
Beispiel 23 aufgearbeitet. Es werden 9,5 g O-Methyl-S-allyl-thiophosphorsäureester-methylthioäthylamid
als gelbes Öl erhalten; n^5 = 1,5305.
Beispiel 27 Herstellung der Verbindung Kr. (15)i
Ein Gemisch aus 12,7 g Kaliumsalz von O-Methyl-thiophosphorsäureester-äthylthioäthylamid
und 6,3 g Propargylbromid in 50 ml Methanol wird 2 Stunden unter Rückfluss erhitzt und gerührt.
Anschliessend wird das Gemisch gemäss Beispiel 23 aufgearbeitet. Es werden 10,2 g O-Methyl-S-propargyl-thiophosphorsäureester-äthylthioäthylamid
als rötlichbraunes Öl erhalten; n^6 = 1,5382.
109820/2279
-36- 205H98
Beispiel 28 Herstellung der Verbindung Nr. (16);
Ein Geraisch aus 11,9 g des Kaliumsalzes von O-Methyl-thiophosphorsäureester-3-methoxypropylamid
und 6,3 g Propargyrbromid
,in 50 ml Methanol wird 2 Stunden unter Rückfluss erhitzt
und gerührt. Sodann wird das Gemisch gemäss Beispiel 23 aufgearbeitet.
Es werden 10,0 g O-Methyl-S-propargyl-thiophosphorsäureester-3-methoxypropylamid
als rötlichbraunes Öl erhalten; n^3 = 1,5048.
Beispiel 29
Herstellung der Verbindung Nr. (21):
Ein Gemisch aus 12,0 g Kaliumsalz von'O-Äthyl-thiophosphorsäureester-äthylthioäthylamid
und 6,3 g Propargylbromid in 50 ml Äthanol wird 2 Stunden unter Rückfluss erhitzt und gerührt. Sodann
wird das Gemisch gemäss Beispiel 23 aufgearbeitet. Es werden 11,2 g O-Äthyl-S-propargyl-thiophosphorsäureester-äthylthioäthylamid
als rötlichbraunes Öl erhalten; n-p = 1,5351.
Beispiel 30 Herstellung der Verbindung Nr. (20)5
Ein Gemisch aus 12,0 g O-Methyl-thiophosphorsäureester-methyl-
und 6,0 g Äthylbromid in 50 ml Methanol wird
3 Stunden auf 60 C erwärmt und gerührt. Sodann wird das Gemisch
geraäss Beispiel 23 aufgearbeitet. Es werden 8,5 g O-Methyl-S-äthyl-thiophosphorsäureester-methylthioäthylamid
als gelbes Öl erhalten; n^3 = 1,5197.
109820/2279
Beispiel 31 Herstellung der Verbindung Nr. (24):
Ein Gemisch aus 12,0 g Natriumsalz von O-Äthyl-thiophosphorsäureester-äthylthioäthylamid
und 10,2 g 2,3-Mbrompropen in 50 ml Äthanol wird 2 Stunden unter Rückfluss erhitzt und gerührt.
Sodann wird das Gemisch gemäss Beispiel 23 aufgearbeitet. Es werden 13,0 g 0~Äthyl-S-2-brompropenyl-thiophosphorsäureester-äthylthioäthylamid
als gelbes Öl erhalten. n£4 = 1,5627.
Beispiel 32 Herstellung der Verbindung Nr. (23):
Ein Gemisch aus 12,0 g Kaliurasalz von O-Methyl-thiophosphorsäureester-methylthioäthylamid
und 5,7 g 1,3-Dichlorpropen in 50 ml Methanol wird 3 Stunden unter Rückfluss gekocht und gerührt.
Anschliessend wird das Gemisch gemäss Beispiel 23 aufgearbeitet. Es werden 11,3 g O-Methyl-S-3-chlorpropenyl-thiophosphorsäureester-methylthioäthylamid
als gelbes Öl erhalten; n^5 = 1,5528.
109820/2279
Claims (15)
1. 30iiophosphorsäure-0,S-diester-monoamide der allgemeinen
Formel I
β °
2 "
XH - P - S - A (I)
S
I
H ■ 0Ri
in der R-, eine Methyl-, Äthyl- oder Propylgruppe, Rp ein Alkenylrest
mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Alkylthioalkyl-, Alkoxyalkyl- oder Cyanalkylrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen
und A ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder ein
Alkenyl-, Alkinyl-, Halogenalkenyl- oder Halogenalkinylrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet.
2. Verbindungen naeh Anspruch 1, in denen R1 die Methylgruppe
ist.
3. Verbindungen nach Anspruch 1, in denen R2 die Allylgruppe
ist.
4. Verbindung der Formel
O. Il
CII0 = CH-CH0NII - P - S - CH0C s CH
2 2,
OCH,
5. Verbindung der Formel
CH0 = CH-CH0NII - P - S - C0H^
2 2 1 2
OCH,
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.39- 205H98
6. Verbindung der Formel
I!
CII0 = CSET- GH0HH - P - S - CII0CUI
2,
OCH3
7. Verbindung der Formel
r= CH-CH0LTH - P - S - CH,
I
OCH3
8. Verbindung der Formel
CH0 = 1CH-CH0WH - P - S - CH0CH = CH0
9. Verbindung der Formel
' 0 CH.,
II I
CH = CH-CH2Ie -P-S- CH2C = CiH,
10. Verbindung der Formel
CH0 = CH-CH0FI - P - S - CIL,
d
C.
j J
OC2H5
109820/2279
-40- 205H98
11. Verbindung der Formel
0 Il
CH„ = CH* CH0M - P - S
2 I
OC2H5
12. Verbindung der Formel
0
Il
Il
O9H1-SCH CHpNH - P - S - CHgC = CH
Lp-U vJ. i. λ VJ- * λ *
OCH
13. Verbindung der Formel
NC - CH0CH0NH -P-S- CH2C ξξ CH
2. ,
OCH,
14. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Thiophosphorsäure-0,0-diester-amid
der allgemeinen Formel II
S /2
(R1O)2P-N (II)
H in der R-^ und R2 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,
mit einem Alkalimetallhydrosulfid der allgemeinen Formel III
MSH (III)
109820/2279
2U5U98
in der Il ein Alkalimetallkation "bedeutet, zur Umsetzung bringt
und das entstandene Salz der Phosphorsäure der allgemeinen Formel IV
H'
(IV)
in der R-^, R2 und M die vorstehend angegebene Bedeutung haben,
mit einer Halogenverbindung der allgemeinen Formel V
Hai - A (T)
in der Hai ein Halogenatom ist und A die in Anspruch 1 angegebene
Bedeutung hat, kondensiert.
15. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 bis 13 als
Pestizide bzw. in pestiziden Mitteln.
1098 2 0/2279
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