DE2051498A1 - Thiophosphorsaure 0,S diester mono amide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Pestizide bzw in pe stiztden Mitteln - Google Patents

Thiophosphorsaure 0,S diester mono amide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Pestizide bzw in pe stiztden Mitteln

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DE2051498A1 DE19702051498 DE2051498A DE2051498A1 DE 2051498 A1 DE2051498 A1 DE 2051498A1 DE 19702051498 DE19702051498 DE 19702051498 DE 2051498 A DE2051498 A DE 2051498A DE 2051498 A1 DE2051498 A1 DE 2051498A1
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Description

11 Thiophosphorsäure-OjS-diester-monoamide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Pestizide bzw. in pestiziden Mitteln "
Priorität: 23. Oktober 1969, Japan, Nr. 85 059/69
Die Erfindung betrifft neue Thiophosphorsäure-OjS-diester-mono-
amide der allgemeinen Formel I
R. H
t!
N - P - S - A
(D
in der R-j_ eine Methyl-, Äthyl« oder Propylgruppe, R2 ein Alkenylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Alkylthioalkyl-, Alkoxyalkyl- oder Cyanalkylrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und A ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder ein Alkenyl-, Alkinyl-, Halogenalkenyl- oder Halogenalkinylrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I, das dadurch gekennzeich-
109-82&72279
net ist, dass man ein Thiophosphorsäure-0,0-diester-amid der allgemeinen Formel II
in der R-^ und R2 die vorstehend angegebene Bedeutung haben, mit einem Alkalimetallhydrosulfid der allgemeinen Formel III
MSH , (III)
in der M ein Alkalimetallkation bedeutet, zur Umsetzung bringt und das erhaltene SaIa des Thiophosphorsäure-O-monoester-monoamids der allgemeinen Formel IY
.0
rS
in der R-,, R2 und M die vorstehend angegebene Bedeutung haben, mit einer Halogenverbindung der allgemeinen Formel V
Hai - A (V)
in der Hai ein Halogenatom ist und A die vorstehend angegebene Bedeutung hat, kondensiert.
Die Verbindungen der Erfindung sind Biozide, die sich zur Bekämpfung von Schädlingen in der Landwirtschaft, Forstwirtschaft und bei Nutztieren eignen. Besonders geeignet sind sie zur Bekämpfung von Zikaden, Jassiden, Milben, Blattläusen, Stengelbohrern, Reisstengelbohrern, Marienkäfern, Schildläusen und Nematoden. Weiterhin können die Verbindungen der Erfindung zur Bekämpfung von Insekten, wie Lepidoptera, Diptera, Coleoptera, Hemiptera und Orthoptera sowie von Arthropoden, Mollusken,
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Fadenpilzen und Bakterien eingesetzt werden. Die Verbindungen der Erfindung zeichnen sich durch eine sogenannte systemische Wirkung aus. Systemisch wirkende Pestizide können entweder in den Körper von Pflanzen und Tieren eindringen oder sich nach dem Eindringen auch in den Organismen "bewegen. Die vorliegenden Verbindungen besitzen beide Eigenschaften. Weiterhin werden übliche Insektizide zur Abtötung von Schadinsekten verwendet, während die vorliegenden Verbindungen bei Anwendung in subletalen Konzentrationen die Metamorphose der Schädlinge stören, die Zahl der von ihnen gelegten Eier verringern und hierdurch ihre Vermehrung hemmt. Die Verbindungen der Erfindung zeigen darüber hinaus ausgezeichnete kontaktpestizide Wirkung sowie eine ausgeprägte insektizide und mitizide Wirkung gegen Schädlinge, die gegenüber üblichen Chemikalien eine Resistenz entwickelt haben.
Es sind bereits einige Phosphorsäureester bekannt, die den Verbindungen der Erfindung strukturell ähnlich sind. So sind in der japanischen Auslegeschrift 27 356/68 Thiophosphorsäure-O-alkylester-S-alkylester-monoanilide und in "Chemistry and Industry", 6. Mai 1961, Seite 591, Thiophosphorsäure-O-alkylester-S-alkylester-N-cyclohexylamide beschrieben. Wie aus den nachstehenden Vergleichsversuchen hervorgeht, haben diese Verbindungen jedoch eine geringe insektizide Aktivität. In der japanischen Auslegeschrift 14 525/67 sind Thiophasphorsäure-O-alkylester-S-methylester-monoamide beschrieben. Aus den nachstehend mitgeteilten Vergleichsversuchen geht jedoch hervor, dass diese Verbindungen gegenüber Warmblütern eine sehr hohe Toxizität besitzen· Demgegenüber wurde festgestellt, dass die Verbindungen der Erfin-
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dung sich nicht nur durch eine hohe insektizide Wirkung, sondern auch durch eine sehr geringe Toxizität gegenüber Warmblütern auszeichnen.Darüber hinaus verursachen die Verbindungen der Erfindung keine Schädigungen an Reispflanzen und anderen üblichen Nutzpflanzen, wenn sie in den üblichen Konzentrationen verwendet werden.
In der Praxis werden die Verbindungen der allgemeinen Formel I so hergestellt, dass man ein Alkalimetallhydroxid, wie Natriumhydroxid oder Kaiiumhydroxid, in einem geeigneten Lösungsmittel, wie einem Alkohol, z.B. Methanol, Äthanol oder 2-Methoxyäthanol, Wasser, Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid löst. Die erhaltene Lösung wird mit"Schwefelwasserstoff gesättigt. Man erhält eine Lösung eines Alkalimetallhydrosulfids der allgemeinen Formel III. Sodann wird das Thiophosphorsäure-0,0-diester-amid der allgemeinen Formel II in diese Lösung eingetragen und das Gemisch unter Rühren erhitzt. Anschliessend wird das phosphorsaure Salz in Form der feuchten Kristalle oder einer viskosen Flüssigkeit isoliert und hierauf mit der Halogenverbindung der allgemeinen Formel V in Gegenwart oder Abwesenheit eines geeigneten Lösungsmittels, z.B. eines Alkohols, wie Methanol oder Äthanol, eines Ketone, wie Methyläthylketon oder Aceton, oder V/asser, kondensiert. Man erhält in hoher Ausbeute die Verbindungen der allgemeinen Formel I.
Die Reaktionstemperatur während der Entalkylierungsstufe hängt von der Art der Ausgangsverbindungen und dem Lösungsmittel ab. Gewöhnlich wird die Umsetzung bei der Rückflusstemperatur des verwendeten Lösungsmittels durchgeführt. Die Reaktionszeit be-
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trägt etwa 2 bis 20 Stunden. Die Reaktionstemperatur bei der Kondensationsreaktion mit der Halogenverbindung liegt bei 30 bis 80 C und die Umsetzungszeit bei 2 bis 5 Stunden.
Beispiele für verfahrensgemäss eingesetzte Ihiophosphorsäure-0,0-diester-monoamide der allgemeinen Formel II sind Thiophosphorsäure-O,O»-dimethylester-allylamid, Ihiophosphorsäure-O,O-diäthylester-allylamid, Thiophosphorsäure-0,0~di-n~propylester-allylamid, Thioph.osphorsäure-0,0-dimethylester-2~methylthioäthylamidf Thiophosphorsäure-O^-dimethylester^-äthyltbio^thylamid, Thiophosphorsäure-O,O-dimethylester-3-methoxypropylamid, Thiophosphorsäure-0,O-dimethylester-3-äthoxypropylamid, Thiophosphorsäure-OjO-.dimethylester-cyanäthylamid, Thiophosphorsäure-O,O-dimethylester-'cyanmethylamid, Thiophosphorsäure-O,O-diäthylester-2-methylthioäthylamid und !Ώliophosphorsäure--0,0-diäthylester-3-methoxypropylamid.
Beispiele für die Alkalimetallhydrosulfide sind Natrium- und Kaliumhydrosulfid.
Beispiele für die Halogenverbindungen der allgemeinen Formel V sind 3-Chlor-l-propen, 3-Brom-l-propen, 1,3-Dichlorpropen, l-Chlor-2-buten, l,3-Dichlor-2-buten, 2,3-Dichlorpropen, 2,3-Dibrompropen, 3-Chlor-l-buten, l,4-Dichlor-2-buten, /'-Chiorisobuten, Propargylbromid, n-Propylbromid, Isopropylbromid, Äthylbromid, Methylbromid, Methyljjodid und Äthyljodid.
Beispiele für Thiophosphorsäurediester-monoamide der allgemeinen Formel I sind nachstehend formelmässig angegeben.
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Verbindung
Nr. Strukturformel
0 Il (1) CHg =.CH-CHgNH -P-S-CH,
I!
(2) CHg = CILCHgNH - P - S -
OCH
Il
(3) . CH0 = CH-CH0NH - P - S - CJL7 (η)
OCH^
CHg = CH-CHgNH 0
I!
- P - S
I 		- CHgCH CH
OCH3
0
it
CH2 = CH-CHgNH Il
- P - S
OCH3 		- CHgCH = CH
0
Ii
Il
-P-S
j 		fb
CH2 = CH-CHgNH OCH5 - CHgC = CH2
109820/227
_7- 205U98
O CJl
H I
(7) ' CH2 = CH-CH2NH - P - S - CH2CH = CCH3
OCH,
0 Il
(8) CH0 = CH-CH0M - P - S - CH0CH = CH- CjZ-
OCH3
Il
(9) CH0 = CH-CH0NH -P-S- d ■ \
OC2H5
Il (10) CH0-= CH-CH0NH - P - S - 0οΕ
Il
(11) CH0 = CH-CH0NH -P-S- CJI7(η)
0C0Hn.
0 Il
(12) CH0 =.CH-CH0NH - P - S - CH0C Ξ CH 2 (
0 Il (13) CH2 = CH-CH2NH - P - S - CHgCH =
it
(14) CH2 = CH-CH2NH - P - S - CH2CH = CHCH,
OCH3
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205U98
!
(15) C2H5SOH2CH2NH - P - S - CH2C = CH
OCH,
0 Il (16) CH OCH2CH2CH2NH - P - S - CH2C = CH
OCH
Ii
(17) NC - CH0CH0NH - P - S - CH0C Ξ CH
ά ά I ά
OCH,
0
Il
(18) CH^SCH0CH0NH - P - S - CH0C = CH
j c. c. ι · c.
OCH,
(19) CH^SCH0CH0NH - P - S - CH0CH = CH
OCH.
O
Il
(20) CH,SCH0CH0NH -P-S- ■> ^ ^ ι
OCH,
0
%
(21) C0Ht-SCH0CHNH - P - S - CH0C = CH
C. J C- ι C.
0 Il (22) CH3OCH2CH2CH2NH -P-S-CH3
OCH,
109820/2279
ο Il
(23) CH3SCII2CH2NH - P - S - CH2CH = (MCJL
OCH3
O
Il
(24) C2H5SCH2CH2NH - P - S - CH2C = CH2
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel I als Pestizide oder in pestiziden Mitteln. Zu diesem Zweck können die Verbindungen als solche oder zusammen mit inerten Trägerstoffen, z.B. als emulgierbare Konzentrate, benetzbare Pulver, Ölspritzmittel, Stäubemittel, Aerosole, Räuchermittel, Granulate, zur Bodenbehandlung und zur Behandlung von Saatgut verwendet werden. Ferner können die Verbindungen der Erfindung zusammen mit anderen Chemikalien und Düngemitteln eingesetzt werden, um ihre Wirkung zu verstärken oder zu verbreitern. Beispielsweise können die Verbindungen der Erfindung mit insektiziden Organophosperverbindungen, wie Thiophosphorsäure-0,0-dimethylester-0-4~nitro-3-methylphenylester (Sumithion) oder 0,0-Dimethyl-S-methylcarbamoylmethylthionothiophosphorsäureester, Insektiziden des Pyrettirumtyps, wie Allethrin und Phthalthrin, Insektiziden Organochlorverbindungen, wie Hexachlorcyclohexan und DDT, Insektiziden des Carbamattyps, wie 3,4-Dimethylphenyl-N-methylcarbamat, 2-sek,-Butylphenyl-N-methylcarbamat, 3-Methylphenyl-N-methylcarbamat und 1-liaphthyl-N-methylcarbamat, Synergisten, Repellents oder Lockmitteln verwendet werden. In den nachstehenden Versuchsbeispielen werden die Verbindungen der Erfindung mit bekannten Verbindungen verglichen. Die in den Tabellen angegebenen Verbindungsnummern beziehen sich auf die vor-
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205U98
stehend angegebenen Nummern für die Verbindungen der Erfindung.
Versuchsbeispiel 1
Gesprenkelte Feuerbohnen im zweiblättrigen Stadium werden mit einer grossen Anzahl erwachsener Spinnmilben infiziert. Sodann werden die Feuerbohnenblätter 1 Minute lang in eine· Lösung eingetaucht, die durch Verdünnen der Testverbindungen, die in Form benetzbarer Pulver vorlagen, mit Wasser hergestellt wurde. Später werden die Pflanzen so gegossen, dass die Blätter nicht benetzt werden. Nach 48 Stunden werden die lebenden und toten Spinnmilben ausgezählt und aus der Mortalität wird die l^t· I^ Konzentration LCcq nach Finney's vereinfachter Ikonographie berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.
Tabelle I
Verbindung Nr. LCrn (Verdünnung des
pu Wirkstoffes)
(4)
(5)
(6)
(7)
(8)
(9)
(10)
(12)
Thiophosphorsäure-O-äthylester-
S-methylester-p-toluidid
(japanische Auslegeschrift
27 356/68)		 2,000,.0OO
800,000
200,000
660,000
600,000'
800,000
450,000
1,300,000
unwirksam
0,0-Dimethyl-S-methylcarbamoyl-
methy1-thionothiophosphorsäure
ester		 500,000
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205U98
Versuchsbeispiel 2
15 Tage alte Reissämlinge einer Grosse von 15 "bis 20 cm werden 1 Minute in eine Emulsion getaucht, die durch Verdünnen einer gegebenen Konzentration der Testverbindung in Form eines emulgierbaren Konzentrates hergestellt wurde. Die emulgierbaren Konzentrate wurden geraäss Beispiel 1 hergestellt. Nach dem Trocknen an der Luft werden die Sämlinge in ein grosses Reagensglas einge-
bracht. In dem Reagensglas werden 20 bis 30 braune Zikaden (Laodelphax striatellus Fallen) freigesetzt, und das Reagensglas wird mit einem Drahtnetz bedeckt. Nach 24 Stunden wird die Mortalität der Zikaden bestimmt und aus der Mortalität die letale Konzentration LC50 nack Finney's Ikonographie berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.
Tabelle II
Verbindung ,Nr. LCcq (Verdünnung des Wirkstoffes)
(2) 30,000
(4) 100,000
(5) 32,000
(8) 32,000
(9) 45,000
(12) 30,000
(13) 25,000
(H) 60,000
Versuchsbeispiel 3
Gesprenkelte Feuerbohnenpflanzen werden 20 Tage nach dem Ansäen mittels eines Zerstäubers mit 3 kg/10 Ar der Testverbindungen in Form von 3prozentigen Stäubemitteln bestäubt. Nach dem Bestäuben werden die Pflanzen in Zeitabständen van mehreren Tagen mit erwachsenen Spinnmilben infiziert und die Mortalität 48 Stunden
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2Ö5U98
nach dem Aufbringen bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.
Tabelle III
Verbindung, Nr. Mortalität, # nach
3 Tagen		 nach
5 Tagen		 nach
9 Tagen		 nach
13 Tagen
(4)
(5)
(8)
(11)
(12)
(14)		 79,4
21,4
84,5
100,0
92,4
89,1		 92,4
92,8
100,0
63,4
100,0
93,2		 100
73,4
100,0
60,0
99,3
100,0		 100
61,2
72,6
21,4
76,5
98,8
0,0-Dimethyl-S-methylcar-
bamoylmethyl-thionothio
phosphorsäureester		 100,0 97,1 96,3 32,4
Versuchsbeispiel 4
Gesprenkelte Feuerbohnenpflanzen im zweiblättrigen Stadium werden an den Wurzeln in einer Menge von 4 kg/10 Ar mit den Testverbindungen in Form 3prozentiger Granulate behandelt. Nach 4
Tagen werden die Blätter der Feuerbohnen mit zahlreichen erwachsenen Spinnmilben infiziert. 6 Tage epäter werden die Blätter abgeschnitten und die lebenden und toten Spinnmilben ausgezählt, um die Mortalität zu berechnen. Die Ergebnisse sind in
Tabelle IV zusammengestellt.
109820/2279
Tabelle IY
Verbindung, Hr. Zahl der
Insekten		 Mortalität,
(D
(2)
(4)
(6)
(10)
(12)
(14)		 291
388
121
211
561
620
315		 93,4
99,4
100,0
83,4
73,8
- 92,7
100,0
O,O-Dimethyl-S-methylearbamoyl-
methyl-thionothiophosphorsäure-
ester		 631 90,8
Versuchsbeispiel 5
Bestimmung der akuten Toxizität an Mäusen:
Männlichen Mäusen mit einem Durchschnittsgewicht von etwa 20 g wird oral eine durch Verdiinnen mit Wasser der in Form emulgierbarer Konzentrate vorliegenden· Testverbindungen hergestellten Emulsion verabreicht. Nach 48 Stunden wird die Mortalität bestimmt und der LDr-n-Wert nach der Methode von Richfield berech-
50
net. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.
109820/2279
- 14 Tabelle V
Verbindung, Nr. LD50, mg/kg
(D
(2)
(4)
(5)
(6)
(10)		 200
300
60
100
Ϊ20 '
93
O,O-Diäthyl~O-(4-nitrophenyl)-
thiophosphorsäureester		 6
Thiophosphorsäure-O-ätHylester-
S-methylester-monoamid
(japanische Auslegeschrift
Nr. 14 525/67)		 3
Versuchsbeispiel 6
Reispflanzen im Sprösslingsstadium 30 Tage nach dem Anpflanzen werden in Blumentöpfen gezogen und mit 50 frisch ausgeschlüpften Larven des Reisstengelbohrers infiziert. Die Testverbindungen werden in Form 50prozentiger emulgierbarer Konzentrate mit Wasser auf das 200fache verdünnt, und jeweils 6 ml der erhaltenen Emulsion werden pro Topf auf die Reispflanzen verspritzt. Nach 3 Tagen werden die Blätter der Reispflanzen abgebrochen und die lebenden und toten Larven ausgezählt, um die Mortalität zu berechnen. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengestellt.
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Tabelle VI
205U98
Verbindung, Nr. Mortalität^ $
(4)
(6)
(12)
(13)		 100
100
83,4
100
O,O-Dimethyl-O-4-
nitro-3-methylphenyl-
thiophosphorsäure
ester		 77,4
Versuchsbeispiel 7
Der Wurzelteil von 5 Jahre alten Apfelbäumen, die mit Apfelschalenwicklern (Capua reticulana) und Blattläusen befallen waren, werden mit 100 g/Baum d.er Testverbindung in Form eines 5prozentigen Granulats um den Baum verteilt, wobei ein Kreis mit einem Radius von 1 m gebildet wird. 5 Tage später werden die überlebenden Insekten ausgezählt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengestellt .
Tabelle VII
Verbindung, Nr. Anzahl der überlebenden In
sekten nach 5 Tagen (pro
500 Blätter)		 Blattläuse
(D
(4)
(8)
(12)		 Apfelsehalen-
wiekler		 0
0
0
6,1
0,0-Dimethyl-S-methylcarbaraoyl-
methyl-thionothiophosphorsäure-
ester		 0
0
12,4
3,4		 12,3
keine Behandlung 8,2 831
635
109820/2279
205U98
Versuchsbeispiel 8
Mandarinenfrüchte, die mit einer grossen Zahl von Yaneno Schildläusen (Unaspis yanenoensis Kuwana) infiziert waren, wurden 1 Minute in eine Lösung getaucht, die durch Verdünnen der Testverbindungen, die in Form 50prozentiger benetzbarer Pulver vorlagen, mit Wasser hergestellt worden war. Nach 2 Wochen werden die lebenden und toten Schildläuse ausgezählt, um die Mortalität zu berechnen. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII zusammengestellt.
Tabelle VIII
Verbindung, Nr. Mortalität, #
(4)
(5)
(7)
(8)
(12)		 100
81,2
73,4
92,8
100
0,O-Dimethyl-S-methylcarbamoyl-
methyl-thionothiophosphorsäure-
ester		 63,4
Versuchsbeispiel 9
Reispflanzen der Sorte Waseasahi, die bis zum dreiblättrigen Stadium in Blumentöpfen mit einem Durchmesser von 9 cm gezogen wurden, werden mit 7 ml/Topf der auf eine bestimmte Konzentration verdünnten Testverbindung besprüht. 4 Stunden später werden die Reispflanzen mit einer Sporensuspension von Piricularia oryzae, dem Erreger der Brusone-Krankheit, infiziert. 3 Tage danach wird die Zahl der Flecken ausgezählt, um die fungizide Wir kung jeder Testverbindung zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle IX zusammengestellt. Der Unterdrückungswert wird nach folgender Gleichung berechnet:
1 09820/2279
Unterdrückungswert (c/o)
Zahl der Flecken im Zahl der Flecken unbehandelten Ge- im behandelten biet - Gebiet
Zahl der Flecken im unbehandelten Gebiet
χ 100
Tabelle IX
Verbindung, Nr. Wirkstoff,
ppm		 Unterdrückungs
wert, $
(6)
(7)
(8)
(12)		 500
500
500
500		 85,4
' 96,3
92,8
89,3
EBP 500 93,4
keine Behandlung 500 0
Versuchsbeispiel 10
Ein Feld mit Chinakohl wird 40 Tage nach dem Ansäen in Flächen
von 100 m unterteilt. Jede dieser Flächen wird mit den Verbindungen der Erfindung Nr. (1), (4), (5), (8), (10) und (14) in Form von 3prozentigen Granulaten in einer Menge von 3 kg/10 Ar "bestreut. Innerhalb eines Zeitraumes von 1 Monat werden 300 Eier/3,3 m Prodenia litura Fabriciu3 (Ägyptischer Baumwollwurm) auf die Blätter jeden 5. Tag aufgebracht. Während 2 Monaten vor der Ernte konnte keine Entwicklung der Baumwollwürmer beobachtet werden,
Versuchsbeispiel 11
Gesprenkelte
/ Feuerbohnen im zweiblättrigen Stadium werden mit einer
grossen Zahl von Spinnmilben (Tetranychus telarius) infiziert. Danach werden die infizierten Blätter 1 Minute in eine Lösung eingetaucht, die durch Verdünnen der Testverbindung, die in Form
109820/22 7 9
benetzbarer Pulver vorlag, mit Wasser hergestellt wurde. Anschliessend werden die Pflanzen so gewässert, dass die Blätter nicht benetzt werden. 48 Stunden später werden die lebenden und die toten Spinnmilben ausgezählt, und aus der Mortalität wird der LC(-Q-Wert nach Finney's Ikonographie berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle X zusammengestellt.
Tabelle X
Verbindung, Nr. LC50, ppm
(15)
(16)
(17)
(18)
(19)		 19
21
26
22
15
Thiophosphor säure-O^-ä thylester-
S-methylester-p-toluidid
(japanische Auslegeschrift
Nr. 27 356/68)		 unwirksam
Yersuchsbeispiel 12
Reissetzlinge, die 15 Tage nach dem Aussäen 15 bis 20 cm gross sind, werden 1 Minute in eine Emulsion eingetaucht, die durch Verdünnen der Testverbindung, die in Form eines emulgierbaren Konzentrats vorlag, auf eine gegebene Konzentration hergestellt worden war. Nach dem Trocknen an der Luft werden die Sämlinge in ein grosses Reagensglas gegeben. In dem Reagensglas werden bis 30 erwachsene braune Jassiden freigesetzt. Das Reagensglas wird mit einem Drahtnetz bedeckt. 24- Stunden später wird die Mortalität der Jassiden bestimmt. Aus der Mortalität wird der LCcQ-Wert nach Finney's Ikonographie berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle XI zusammengestellt.
109820/2279
- 19 Tatelle XI
205H98
Verbindung, Nr. 28
(15) 23
(16) 47
(17) 31 . .-
(18) 4
(19) 45
(21)
Versuchsbeispiel 13
Gesprenkelte Feuerbohnen werden in einem Blumentopf angesät. Tage später werden die Pflanzen mit einem Zerstäuber mit den Testverbindungen in Form 3prozentiger Stäubemittel in einer Menge von 3 kg/10 Ar bestäubt. Nach dem Bestäuben werden die Pflanzen in Zeitabständen von mehreren Tagen mit erwachsenen
48 Stunden nach dem Bestäuben
Spinnmilben infiziert. / wird die Mortalität bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle XII zusammengestellt.
Tabelle XII
Verbindung, Nr. Mortalität nach
5 Tagen		 nach
8 Tagen		 nach
12 Tagen
(15)
(16)
(17)
(18)
(19)		 nach
2 Tagen		 100
75,0
100
100
100		 90,0
47,1
93,8
95,3
96,7		 100
60,0
84,6
100
73,2
O,O-Dimethyl-S-methyl-
carbamoylme thy1-thi ono-
thiophosphorsäureester		 100
100
100
98,0
100		 97,1 96,3 32,4
Thiophosphorsäure-O-
methylester-S-propargyl-
ester-raonoanid
(japanische Auslege
schrift Nr. 7 357/68)		 100 7,8 2,0 -
3,1
1 09820/2279
Versuchsbeispiel 14
Gesprenkelte Feuerbohnen werden in Blumentöpfen mit einem Durchmesser von 9 cm bis zum zweiblättrigen Stadium wachsen gelassen. Danach wird auf den Wurzelteil der Pflanzen die Testverbindung in Form eines 3prozentigen Granulats in einer Menge von 4 kg/ IO Ar aufgebracht. Anschliessend werden die Pflanzen in Zeitabetänden von mehreren Tagen mit Spinnmilbeh infiziert. Nach 48 Stunden werden die Blätter der Pflanzen abgeschnitten, und die lebenden und toten Spinnmilben werden auegezählt. Die Ergebnisse sind in Tabelle XIII zusammengestellt.
. Tabelle XIII
Verbindung, Nr.- Mortalität, # nach
2 Tagen		 nach
5 Tagen		 nach
8 Tagen		 nach
12 Tagen
(15) 13,6 83,3 100 100
(16) 5,0 86,0 88,5 73,3
(17) 22,7 84,5 90,0 54,5
(IB) 18,5 91,3 88,7 64,2
(19) 25,0 83,5 100 89,7
Thiophosphorsäure-0-
methylester-S-propargyl-
ester-monoamid		 16,2 14,4 0 1,5
(japanische Auslegeschrift
Nr. 7 357/68)
Versuchsbeispiel 15
Einen Monat nach dem Ansäen wird Chinakohl mit einer grossen Zähl von grünen Pfirsichblattläusen (Myzus persicae Sulzer) infiziert. Anschliessend wird der Wurzelteil der Pflanzen mit den Testverbindungen in Form 5prozentiger Granulate in einer Menge von 6 kg/10 Ar behandelt. 3 Tage später werden die lebenden und toten Blattläuse ausgezählt, um die Mortalität zu be-
1 09820/2279
rechnen. Die Ergebnisse sind in Tabelle XIV zusammengestellt.
Tabelle XIY
Verbindung, Nr. Mortalität, ?o
(15)
(16)
(18)
(19)		 97,1
83,5
100,0
75,0
O,O-Dimethyl-S-methylcarbamoylmethyl-
thionothiophosphorsäureester		 85,3
Versuchsbeispiel 16
Einen Plonat alte Tomatenpflanzen werden mit einer Emulsion gespritzt, die durch Verdünnen mit Wasser auf das 1000-fache der Testverbindung, die in Form eines 5prozentigen emulgierbaren Konzentrats vorlag, hergestellt wurde. Die Tomatenpflanzen werden abgeschnitten und anschliessend zusammen mit Marienkäferchen (Epilachna vigintioctopunctata) in eine Petrischale gegeben. 48 Stunden später werden die lebenden und toten Käfer ausgezählt, um die Mortalität zu berechnen. Die Ergebnisse sind in Tabelle XV zusammengestellt.
Tabelle XV
Verbindung, Nr. Mortalität, °/o
(15)
(16)
(18)
(21)		 100,0
95,0
73,5
65,3
0,0-I)imethyl-0-4-nitro-3-methyl-
phenyl-thiophosphorsäureester		 88,1
109820/2279
• ~ 22 " 205U98
Versuchsbeispiel 17
18 bis 23 ReisSämlinge werden bis zum drei- bis vierblättrigen Blattstadium in Blumentöpfen von 9 cm Durchmesser gezogen und mit einer Emulsion gespritzt, die durch Verdünnen mit Wasser auf das 1000-fache der Testverbindung, die in Form eines 50prozentigen emulgierbaren Konzentrats vorlag, hergestellt worden war. Nach dem Trocknen an -der Luft werden die Reissämlinge mit einem Drahtnetz bedeckt, und unter dem Drahtnetz werden erwachsene braune Zikaden freigelassen. 24 Stunden später werden die lebenden und toten Zikaden ausgezählt, um die Mortalität zu berechnen. Ferner werden erwachsene braune Zikaden unter r>em Drahtnetz in Zeitabständen von mehreren Tagen ausgesetzt, um die Residualwirkung der Testverbindüngen zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle XVI zusammengestellt.
Tabelle XVI
Verbindung, Nr. Mortalität, vß> nach
1 Tag		 nach
4 Tagen		 nach
7 Tagen		 nach
11 Tagen
(15). 93,3 92,0 86,6 26,7
(16) 100,0 86,6 74,0 29,6
(18) 100,0 90,0 13,3 10,0
(19) 96,2 92,6 71,4 29,6
3,4-Dimethylphenyl-
N-methylcarbamat		 93,1 70,0 10,1 6,4
Versuchsbeispiel 18
Bestimmung der akuten Toxizität an Mausen}
Männlichen Mäusen mit einem Durchschnittsgewicht von etwa 20 g wird oral eine Emulsion verabfolgt, die durch Verdünnen mit Wasser der Testverbindungen, die in Form von emulgierbaren Konzentraten vorlag, hergestellt worden war. Nach 48 Stunden werden
1 0 9 fb£07 2.2,7 9
- 25 - 205U98
die lebenden und toten Mäuse ausgezählt, um den LD^Q-Wert nach Richfield zu berechnen. Die Ergebnisse sind in Tabelle XVII zusammengestellt.
Tabelle XVII
Verbindung, Nr. LD50, mg/kg
(15)
(16)
(17)
(18)
(19)
(20)
0,0-Diäthyl-O-(4—nitrophenyl)-
thiophosphorsäureester
O-Methyl-S-propargyl-thiophosphor-
säureester-raonoamid
(japanische Auslegeschrift Nr. 7 357/68)		 .. 100
50
120
50
600
1,000
6
5
O-Äthyl-S-methyl-thiophosphorsäureester-
monoamid
(japanische Auslegeschrift Nr. 14 525/67)		 3
Versuchsbeispiel 19
In Blumentöpfen mit einem Durchmesser von 9 cm gezogene Reispflanzen der Sorte Waseasahi wurden im dreiblättrigen Stadium mit 7 ml je Topf einer Emulsion gespritzt, die durch Verdünnen der in Form eines emulgierbaren Konzentrats vorliegenden Testverbindung auf eine bestimmte Konzentration hergestellt wurde. Nach 4 Stunden wurden die Pflanzen mit einer Sporensuspension von Piricularia oryzae infiziert. 3 Tage später wurde die Zahl der Flecken bestimmt, um die fungizide Wirkung jeder Verbindung festzustellen. Die Ergebnisse sind in Tabelle XVIII zusammengestellt. Sämtliche Verbindungen der Erfindung zeigten im Gegensatz zu der bekannten analogen Verbindung eine ausgezeichnete
109820/ 2279
205H98
Wirkung bei der Unterdrückung der Brus one-Krankheit. Der Unterdrückungswert wurde nach der in Beispiel 9 angegebenen Gleichung berechnet.
Tabelle XVIII
Verbindung, Nr. Wirkstoff,
ppm		 Unterdrückungs
wert, c/o
(16)
(17)
(22)		 1,000
1,000
1,000		 92,6
88,8
90,4
O-Äthyl-S-methyl-thiophosphor-
säureester-monoamid
(japanische Auslegeschrift
Nr. 14 525/67)		 1,000 11,2
keine Behandlung — 0,0
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel
Herstellung eines emulgierbaren Konzentrats}
Die in der nachstehenden Tabelle angegebenen Verbindungen wurden mit
dem Lösungsmittel und dem Emulgator in dieser Reihenfolge gründlich vermischt. Zur Anwendung wurden die emulgierbaren Konzentrate mit Wasser verdünnt und verspritzt.
Wirkstoff, cß, (D. 50
20		 Lösungsmittel 30
50		 Emulgator, # 20
30
Verbindung Nr.
Verbindung Nr.		 Xylol
Cyclohexanon		 Sorpol 2020 *
Sorpol 2492 *
* = Emulgator
10982 0/2279
Beispiel 2 Herstellung eines benetzbaren Pulvers; 40 Teile der Verbindung Nr. (9) wurden mit 5 Teilen Sorpol 5029 als Emulgator gründlich vermischt. Das erhaltene Gemisch wurde in 55 Teile Talkum einer Teilchengrösse von etwa 0,074 mm gegeben und in einem Mörser vermählen. Das erhaltene benetzbare Pulver wird vor der Anwendung mit Wasser verdünnt und die Lösung verspritzt.
Beispiel 3 Herstellung eines Granulats:
Die in der Tabelle angegebenen Verbindungen wurden gründlich miteinander vermischt. Nach dem Verkneten mit wenig Wasser wurde das erhaltene Gemisch granuliert und anschliessend getrocknet. Zur Anwendung wird das Granulat als solches verstieut.
Wirkstoff, cß> Bindemittel, i<> Streckmittel, $
Verbindung Nr. (4) 2
Verbindung Nr. (12) 5		 Natriumlignin- -,
sulfonat o 		Ton 97
Ton 93
Beispiel 4 Herstellung eines Stäubemittels:
Die in der nachstehenden Tabelle genannten Verbindungen werden in wenig Aceton gelöst und mit Talkam einer Teilchengrösse von etwa 0,074 mm gründlich vermischt. Anschliessend wurde das Aceton verdampfen gelassen, Das erhaltene Stäubemittel wird bei der Anwendung als solches verstäubt.
109820/2279
205H98
Wirkst Dff, % Streckmittel, </o
Verbindung Nr. (7) 2
Verbindung Nr. (7) 4		 Talkum 98
Talkum - 96
Beispiel 5 Herstellung eines emulgierbaren Konzentrats!
Die in der nachstehenden Tabelle genannten Verbindungen wurden mit dem Lösungsmittel und dem Emulgator in dieser Reihenfolge vermischt. Es wurden homogene emulgierbare Konzentrate erhalten. Bei der Anwendung werden die emulgierbaren Konzentrate mit Wasser verdünnt und verspritzt.
Wirkstoff, Nr.
Nr.		 (15)
(19)		 50
20		 Lösungsmittel, * Emulgator, c/ % 20
30
Verbindung
Verbindung		 Xylol
Cyclohexanon		 30
50		 Sorpol 2020
Sorpol 2492
Beispiel 6 Herstellung eines benetzbaren Pulvers1,
40 Teile der Verbindung Nr. 23 wurden mit 5 Teilen Sorpol 5029 gründlich vermischt. Das erhaltene Gemisch wurde zu 55 Teilen Talkum einer Teilchengrösse von etwa 0,074 mm gegeben und in einem Mörser vermählen. Bei der Anwendung wird das erhaltene benetzbare Pulver mit Wasser verdünnt und verspritzt.
Beispiel 7
Herstellung eines Granulats;
Die in der nachstehenden Tabelle genannten Wirkstoffe wurden mit dem Bindemittel und dann mit dem Streckmittel vermischt. Nach
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dem Verkneten mit wenig V/asser wurde das erhaltene Gemisch granuliert und dann getrocknet. Zur Anwendung wird das Granulat als solches verstreut.
Wirkstoff, i> Bindemittel, $> Streckmittel, $
Verbindung Ur. (18) 2
Verbindung Nr. (21) 5		 Natriumligninsulfo- -,
nat . \
llatriumligninsulfo- 0
nat ά 		Ton 97
Ton 93
B e i s ρ i e 1
Herstellung eines Stäubemittels.'
Die in der Tabelle genannten Wirkstoffe werden in wenig Aceton gelöst und anschliessend mit Taükurn einer Teilchengrösse von etwa 0,074 mm gründlich vermischt. Anschliessend wird das Aceton verdampfen gelassen. Zur Anwendung wird das erhaltene Stäubemittel als solches verstäubt.
Wirkstoff, io Streckmittel, $
Verbindung Nr. (21) 2
Verbindung Nr. (24) 4		 Talkum 98
Talkum 96
Beispiel 9 Herstellung der Verbindung Nr. (1);
11,2 g Kaiiumhydroxid werden in 100 ml Methoxyäthanol gelöst. Die erhaltene Lösung wird unter Kühlung mit Schwefelwasserstoff gesättigt. In die Methoxyäthanollösung von Kaliumhydrosulfid werden bei Raumtemperatur 36,2 g 0,0-Dimethyl-thiophosphorsäureester-monoallylamid eingetragen, und das erhaltene Gemisch wird 5 Stunden bei 95 bis 10O0C gerührt. Anschli^ssend wird das
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Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand in Aceton gelöst. Unlösliche Stoffe werden abfiltriert, und anschliessend wird das Aceton unter vermindertem Druck abdestilliert. Sodann wird der Rückstand in Wasser gelöst und mit Toluol gewaschen. Die wässrige Lösung wird unter vermindertem Druck eingedampft. Es werden 40,2 g des Kaliumsalzes von 0-Methyl-thiophosphorsäureester-monoallylamid als hellgelbe viskose Flüssigkeit erhalten.
10,3 g des Salzes werden in 50 ml Methanol gelöst. Die erhaltene Lösung wird mit 7,5 g Methyljodid versetzt und 1 Stunde auf 50 bis 55 C erwärmt und gerührt. Danach wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert, der Rückstand mit V/asser und Chloroform versetzt, die Chloroformlösung abgetrennt und über Na-
triumsulfat getrocknet. Anschliessend wird das Chloroform unter vermindertem Druck abdestilliert. Es werden 8,7 g 0,S-Dimethylthiophosphorsäureester-monoallylamid als hellgelbes Öl erhalten; n£5 = 1,5032.
Beispiel 10 Herstellung der Verbindung Nr. (4).'
Ein Gemisch aus 10,3 g des Kaliumsalzes von O-Methyl-thiophosphorsäureester-monoallylamid und 6,5 g Propargylbromid in 50 ml Methanol wird 2 Stunden unter Rückfluss gekocht und gerührt. Sodann wird das Reaktionsgemisch gemäss Beispiel 9 aufgearbeitet. Es werden 9,8 g O-Methyl-S-propargyl-thiophosphorsäureester-mono-
OQ C
allylamid als rötlichbraunes Öl erhalten; n^ ' = 1,5140.
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-29- 205H98
Beispiel 11 Herstellung der Verbindung IFr. (9)·'
In eine Lösung von Kaliumhydrosulfid in Methoxyäthanol, hergestellt aus 100 ml Methoxyäthanol, 12,2 g Kaliumhydroxid und Schv/efelv/asserstoff, werden 41,8 g 0,0-Diäthyl-thiophosphorsäureester-monoallylamid eingetragen. Das erhaltene Gemisch wird 7 Stunden auf 95 bis 1000C erhitzt und gerührt. Sodann wird das Reaktionsgemisch gemäss Beispiel 9 aufgearbeitet. Es werden 39,5 g Kaliumsalz von O-Äthyl-thiophosphorsäureester-monoallylamid in Form weisser Kristalle erhalten.
10,9 g des erhaltenen Produktes und 7,5 g Methyljodid in 50 ml Äthanol werden 1 Stunde auf 45 bis 50 C erwärmt und gerührt. Anschliessend v/ird das Eeaktionsgemisch gemäss Beispiel 9 aufgearbeitet. Es werden 8,6 g O-Äthyl-S-methyl-thiophosphorsäureester-monoallylamid als hellgelbes Öl erhalten; n^ ' = 1,4950.
Beispiel 12 Herstellung der Verbindung Nr. (5)i
In eine Lösung von Natriumhydrosulfid in Methoxyäthanol, hergestellt aus 50 ml Methoxyäthanol, 4,0 g Natriumhydroxid und Schwefelv/asserstoff werden 18,1 g 0,0-Dimethyl-thiophosphorsäureester-monoallylamid eingetragen, und das erhaltene Gemisch wird 5 Stunden auf 95 bis 100 C erhitzt und gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Gemisch mit 13,2 g Allylbromid versetzt und weitere 2 Stunden auf 55 bis 600C erwärmt und gerührt. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch gemäss Beispiel 9 aufgearbeitet. Es werden 17,5 g O-Methyl-S-allyl-thiophosphorsäureester-monoallylamid als hellgelbes Öl erhalten;
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" - 30 - 205U98
n^0'5 = 1,5039.
Beispiel 13 Herstellung der Verbindung Nr. (2):
Ein Gemisch aus 10,3 g Kaliumsalz von O-Methyl-thiophosphorsäureester-monoallylamid und 6,0 g Äthylbromid in 50 ml Aceton wird 3 Stunden unter Rückfluss gekocht und gerührt. Anschliessend wird das Gemisch gemäss Beispiel 9 aufgearbeitet. Es werden 8,3 g O-Methyl-S-äthyl-thiophosphorsäureester-monoallylamid als hell-
27
gelbes Öl erhalten; n-p = 1,4930.
Beispiel 14 Herstellung der Verbindung Nr. (3)J
Ein Gemisch aus 19,0 g Natriumsalz von O-Methyl-thiophosphorsäureester-monoallylamid und 6,8 g n-Propylbromid in 50 ml Methanol wird 3 Stunden unter Rückfluss gekocht und gerührt. Sodann wird das Gemisch gemäss Beispiel 9 aufgearbeitet,- Es werden 7,6 g O-Methyl-S-propyl-thiophosphorsäureester-monoallylamid als hellgelbes Öl erhalten; nj*lf5 = 1,4853.
Beispiel 15 Herstellung der Verbindung Nr. (6)!
Ein Gemisch aus 10,3 g Kaliumsalz von O-Methyl-thiophosphorsäu.-reester-monoallylamid und 5,0 g Methallylchlorid in 50 ml Methanol wird 2 Stunden unter Rückfluss gekocht und gerührt. Danach wird das Gemisch gemäss Beispiel 9 aufgearbeitet. Es werden 9,1 g O-Methyl-S-methallyl-thiophosphorsäureester-monoallylamid als gelbes Öl erhalten; nj*1'0 = 1,5018.
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Beispiel 16 Herstellung der Verbindung Nr. (7)·'
Ein Gemisch aus 10,3 g Kaliumsalz von O-Methyl-thiophosphorsäureester-monoallylaniid und 6,6 g l,3-Dichlor-2-buten in 50 ml Methanol wird 2 Stunden unter Rückfluss gekocht und gerührt. Sodann wird das Gemisch gemäss Beispiel 9 aufgearbeitet. Es werden 11,1 g 0-Methyl-S-(3-chlor-2~butenyl)-thiophosphorsäureester-monoallylamid als helles gelblich-grünes Öl erhalten; n^2'5 = 1,5174.
Beispiel 17 Herstellung der Verbindung Nr. (8):
Ein Gemisch aus 10,3 g Kaliumsalz von O-Methyl-thiophosphorsäureester-monoallylamid und 5,8 g 1,3-Dichlorpropen in 50 ml Methanol wird 2 Stunden unter Rückfluss gekocht und gerührt. Sodann wird das Gemisch gemäss Beispiel 9 aufgearbeitet. Es werden 9,1 g 0-Methyl-S-(3-chlor-2-propenyl)-thiophosphorsäureester-monoallylamid als hellgelbes Öl erhalten; n^3'0 = 1,5199.
Beispiel 18 Herstellung der Verbindung Nr.(1θ)ί
Ein Gemisch aus 11,0 g Kaliumsalz von O-Äthyl-thiophosphorsäureester-monoallylamid und 7,1 g Äthylbromid in 50 ml Äthanol wird 3 Stunden auf 70 bis 75°C erwärmt und gerührt. Sodann wird das Gemisch gemäss Beispiel 9 aufgearbeitet. Es werden 9,5 g OfS-Diäthyl-thiophosphorsäureester-monoallylamid als gelbes Öl erhalten; n^1>5 = 1,4889.
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Beispiel 19 Herstellung der Verbindung Nr. (ll)i
Ein Gemisch aus 11,Og Kaliumsalz von O-Äthyl-thiophosphorsäureester-raonoallylamid und 6,8 g n-Propylbromid in 50 ml Äthanol wird 3 Stunden unter Rückfluss gekocht und gerührt. Sodann wird das Gemisch gemäss Beispiel 9 aufgearbeitet..Es werden 9»5 g O-Äthyl-S-propyl-thiophosphorsäureester-monoallylamid als hellgelbes Öl erhalten; n^8'5 = 1,4824.
Beispiel 20 Herstellung der .Verbindung Nr. (12):
Ein Gemisch aus 11,0 g Kaliumsalz vom O-Äthyl-thlophosphorsäureester-monoallylamid und 6,5 g Propargylbromid in 50 ml Äthanol wird 2 Stunden auf 55. bis 60 C erwärmt und gerührt. Sodann wird das Gemisch gemäss Beispiel 9 aufgearbeitet. Es v/erden 9,8 g O-Äthyl-S-propargyl-thiophosphorsäureester-monoallylamid als rötlichbraunes Öl erhalten; n^2 = 1,5091.
Beispiel 21 Herstellung der Verbindung Nr. (13);
Ein Gemisch aus 11,0 g Kaliumsalz von O-Äthyl-thiophosphorsäureester-monoallylamid und 6,5 g Allylbromid in 50 ml Äthanol wird 2 Stunden unter Rückfluss gekocht und sodann gemäss Beispiel 9 aufgearbeitet. Es werden 10,0 g O-Äthyl-S-allyl-thiophosphorsäureester-monoallylamid als gelbes Öl erhalten; n£8'5 = 1,4969.
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-^- 205U98
Beispiel 22 Herstellung der Verbindung Nr. (14)·'
Ein Gemisch aus 10,3 g Kaliumsalz von O-Methyl-thiophosphorsäureester-monoallylamid und 4,6 g l-Chlor-2-buten in 50 ml Methanol v/ird 3 Stunden unter Rückfluss gekocht und gerührt. Sodann wird das Reaktionsgemisch gemäss Beispiel 9 aufgearbeitet. Es werden 9,2 g O-Methyl-S-2-butenyl-thiophosphorsäureestermonoallylamid als gelbes Öl erhalten; n^ *° = 1,5079.
Beispiel 23 Herstellung der Verbindung Nr. (18)!
11,2 g Kaliumhydroxid werden in 100 ml Methanol gelöst, und die erhaltene lösung wird unter Kühlung mit Schwefelwasserstoff gesättigt. Die erhaltene Lösung des Kaliumhydrogcnsulfids in Methanol wird bei Raumtemperatur mit 43,Og 0,0~Dimethyl-thiophosphorsäureester-monomethylthioäthylamid versetzt und 4 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Anschliessend wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert, der Rückstand in Aceton aufgenommen und filtriert. Sodann wird die Acetonlösung unter vermindertem Druck eingedampft. Anschliessend wird der Rückstand in V/asser gelöst und mit Toluol ausgewaschen. Die wässrige Lösung wird unter vermindertem Druck eingedampft. Man erhält quantitativ das Kaliumsalz von O-Methyl-thiophosphorsäureester-methylthioäthylamid in Form hellgelber Kristalle. 12,0 g des Salzes werden in 50 ml Methanol gelöst, mit 6,3 g Propargylbromid versetzt und 2 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Anschliessend wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert, der Rückstand mit Wasser und Chloroform versetzt, die Chloroformlösung abgetrennt und über Natriumsulfat getrock-
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net. Sodann wird die Chloroformlösung unter vermindertem Druck eingedampft. Es werden 9,9 g O-Methyl-S-propargyl-thiophosphorsäureester-methylthioäthylamid als rötlichbraunes Öl erhalten; n£2'0 = 1,5457.
Beispiel 24 Herstellung der Verbindung Nr. (17);
Eine Methanollösung von Kaliumhydrosulfid, hergestellt aus 100 ml Methanol, 11,2 g Kaliumhydroxid und Schwefelwasserstoff, wird mit 39,2 g Ο,Ο-Dimethyl-thiophosphorsäureester-cyanäthylamid versetzt und 3 Stunden unter Rückfluss gekocht \:nC jerührt. Sodann wird das Gemisch gemäss Beispiel 23 aufgearbeitet. Man erhält quantitativ das Kaliumsalz von O-Methyl-thiophosphorsäureestercyanäthylamid als gelbes viskoses Öl.
10,9 g des erhaltenen Salzes und 6,3 g Propargylbromid in 50 ml Aceton werden 2 Stunden unter Rückfluss erhitzt und gerührt. Sodann wird das Reaktionsgemisch gemäss Beispiel 23 aufgearbeitet.
Es werden 7,8 g O-Methyl-S-propargyl-thiophosphorsäureester-
26 cyanäthylamid als rötlichbraunes Öl erhalten; n^ = 1,6188.
Beispiel 25 Herstellung der Verbindung Nr. (22): ,
Eine Lösung von Kaliumhydrogensulfid in Methoxyäthanol, hergestellt aus 100 ml Methoxyäthanol, 11,2 g Kaliumhydroxid und Schwefelwasserstoff, wird mit 42,6 g 0,0-Dimethyl-thiophosphor-
ester 0
säure/-methoxypropylamid versetzt und 2 Stunden auf 95 bis 100 C erhitzt und gerührt. Sodann wird das Gemisch gemäss Beispiel 23 aufgearbeitet. Man erhält quantitativ das Kaliumsalz von O-Methyl-thiophosphorsäureester-3-methoxypropylamid als hell-
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-35- 205U98
gelbes viskosea Öl.
11,9 g des erhaltenen Salzes und 7,3 g Methyljodid in 50 ml Methanol werden 1 Stunde auf 46 "bis 50 C erwärmt und gerührt. Sodann wird das Reaktionsgemisch gemäss Beispiel 23 aufgearbeitet. Es werden 8,9 g OjS-Dimethyl-thiophosphorsäureester-methoxypropylamid als farbloses durchsichtiges Öl erhalten; n£5»0 = 1,4872.
Beispiel 26 Herstellung der Verbindung Nr. (19):
Ein Gemisch aus 12,0 g Kaliumsalz von O-Methyl-thiophosphorsäureester-methylthioäthylamid und 6,5 g Allylbromid wird 4 Stunden auf 60°C erwärmt und gerührt. Das sich abscheidende Öl wird gemäss Beispiel 23 aufgearbeitet. Es werden 9,5 g O-Methyl-S-allyl-thiophosphorsäureester-methylthioäthylamid als gelbes Öl erhalten; n^5 = 1,5305.
Beispiel 27 Herstellung der Verbindung Kr. (15)i
Ein Gemisch aus 12,7 g Kaliumsalz von O-Methyl-thiophosphorsäureester-äthylthioäthylamid und 6,3 g Propargylbromid in 50 ml Methanol wird 2 Stunden unter Rückfluss erhitzt und gerührt. Anschliessend wird das Gemisch gemäss Beispiel 23 aufgearbeitet. Es werden 10,2 g O-Methyl-S-propargyl-thiophosphorsäureester-äthylthioäthylamid als rötlichbraunes Öl erhalten; n^6 = 1,5382.
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Beispiel 28 Herstellung der Verbindung Nr. (16);
Ein Geraisch aus 11,9 g des Kaliumsalzes von O-Methyl-thiophosphorsäureester-3-methoxypropylamid und 6,3 g Propargyrbromid
,in 50 ml Methanol wird 2 Stunden unter Rückfluss erhitzt und gerührt. Sodann wird das Gemisch gemäss Beispiel 23 aufgearbeitet. Es werden 10,0 g O-Methyl-S-propargyl-thiophosphorsäureester-3-methoxypropylamid als rötlichbraunes Öl erhalten; n^3 = 1,5048.
Beispiel 29 Herstellung der Verbindung Nr. (21):
Ein Gemisch aus 12,0 g Kaliumsalz von'O-Äthyl-thiophosphorsäureester-äthylthioäthylamid und 6,3 g Propargylbromid in 50 ml Äthanol wird 2 Stunden unter Rückfluss erhitzt und gerührt. Sodann wird das Gemisch gemäss Beispiel 23 aufgearbeitet. Es werden 11,2 g O-Äthyl-S-propargyl-thiophosphorsäureester-äthylthioäthylamid als rötlichbraunes Öl erhalten; n-p = 1,5351.
Beispiel 30 Herstellung der Verbindung Nr. (20)5
Ein Gemisch aus 12,0 g O-Methyl-thiophosphorsäureester-methyl- und 6,0 g Äthylbromid in 50 ml Methanol wird
3 Stunden auf 60 C erwärmt und gerührt. Sodann wird das Gemisch geraäss Beispiel 23 aufgearbeitet. Es werden 8,5 g O-Methyl-S-äthyl-thiophosphorsäureester-methylthioäthylamid als gelbes Öl erhalten; n^3 = 1,5197.
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Beispiel 31 Herstellung der Verbindung Nr. (24):
Ein Gemisch aus 12,0 g Natriumsalz von O-Äthyl-thiophosphorsäureester-äthylthioäthylamid und 10,2 g 2,3-Mbrompropen in 50 ml Äthanol wird 2 Stunden unter Rückfluss erhitzt und gerührt. Sodann wird das Gemisch gemäss Beispiel 23 aufgearbeitet. Es werden 13,0 g 0~Äthyl-S-2-brompropenyl-thiophosphorsäureester-äthylthioäthylamid als gelbes Öl erhalten. n£4 = 1,5627.
Beispiel 32 Herstellung der Verbindung Nr. (23):
Ein Gemisch aus 12,0 g Kaliurasalz von O-Methyl-thiophosphorsäureester-methylthioäthylamid und 5,7 g 1,3-Dichlorpropen in 50 ml Methanol wird 3 Stunden unter Rückfluss gekocht und gerührt. Anschliessend wird das Gemisch gemäss Beispiel 23 aufgearbeitet. Es werden 11,3 g O-Methyl-S-3-chlorpropenyl-thiophosphorsäureester-methylthioäthylamid als gelbes Öl erhalten; n^5 = 1,5528.
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Claims (15)

Patentansprüche
1. 30iiophosphorsäure-0,S-diester-monoamide der allgemeinen Formel I
β °
2 "
XH - P - S - A (I)
S I
H ■ 0Ri
in der R-, eine Methyl-, Äthyl- oder Propylgruppe, Rp ein Alkenylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Alkylthioalkyl-, Alkoxyalkyl- oder Cyanalkylrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und A ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder ein Alkenyl-, Alkinyl-, Halogenalkenyl- oder Halogenalkinylrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet.
2. Verbindungen naeh Anspruch 1, in denen R1 die Methylgruppe ist.
3. Verbindungen nach Anspruch 1, in denen R2 die Allylgruppe ist.
4. Verbindung der Formel
O. Il
CII0 = CH-CH0NII - P - S - CH0C s CH 2 2,
OCH,
5. Verbindung der Formel
CH0 = CH-CH0NII - P - S - C0H^ 2 2 1 2
OCH,
109820/2279
.39- 205H98
6. Verbindung der Formel
I!
CII0 = CSET- GH0HH - P - S - CII0CUI 2,
OCH3
7. Verbindung der Formel
r= CH-CH0LTH - P - S - CH,
I
OCH3
8. Verbindung der Formel
CH0 = 1CH-CH0WH - P - S - CH0CH = CH0
9. Verbindung der Formel
' 0 CH.,
II I
CH = CH-CH2Ie -P-S- CH2C = CiH,
10. Verbindung der Formel
CH0 = CH-CH0FI - P - S - CIL,
d C. j J
OC2H5
109820/2279
-40- 205H98
11. Verbindung der Formel
0 Il
CH„ = CH* CH0M - P - S
2 I
OC2H5
12. Verbindung der Formel
0
Il
O9H1-SCH CHpNH - P - S - CHgC = CH
Lp-U vJ. i. λ VJ- * λ *
OCH
13. Verbindung der Formel
NC - CH0CH0NH -P-S- CH2C ξξ CH 2. ,
OCH,
14. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Thiophosphorsäure-0,0-diester-amid der allgemeinen Formel II
S /2
(R1O)2P-N (II)
H in der R-^ und R2 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,
mit einem Alkalimetallhydrosulfid der allgemeinen Formel III
MSH (III)
109820/2279
2U5U98
in der Il ein Alkalimetallkation "bedeutet, zur Umsetzung bringt und das entstandene Salz der Phosphorsäure der allgemeinen Formel IV
H'
(IV)
in der R-^, R2 und M die vorstehend angegebene Bedeutung haben, mit einer Halogenverbindung der allgemeinen Formel V
Hai - A (T)
in der Hai ein Halogenatom ist und A die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, kondensiert.
15. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 bis 13 als Pestizide bzw. in pestiziden Mitteln.
1098 2 0/2279
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