DE1916268A1

DE1916268A1 - Schaedlingsbekaempfungsmittel

Info

Publication number: DE1916268A1
Application number: DE19691916268
Authority: DE
Inventors: Schuler Dr Max
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1968-04-05
Filing date: 1969-03-29
Publication date: 1969-10-23
Also published as: CH502383A; IL31955A0; FR2005628A1

Description

SANDOZ AG „

Dipl.-Ιπ". G. Oannonberg

Dr. V. Scfimiod-Kowarzik

Dr. P. Weinhold, Dr. D. Cudei

6 Fronkfurt/M., Gr. Eschenheimer Sfr. .39

Schädlingsbekämpfungsmittel

Die Erfindung betrifft Schädlingsbekämpfungsmittel, insbesondere insektizide und akarizide Mittel, die als Wirkstoff 0.0-Dimethyl-0-[1-(1-methoxy-2-propoxycarbonyl)-l-propen-2-yl] · phosphat (Formel I)

2 /

P-O-C=CH-COOCH

CH^O

enthalten. Die Verbindung der Formel I ist neu. Sie kann nach an sich bekannten Verfahren, z.B. durch Kondensation von Phosphorigsäure-trimethylester (Formel II) mit der Verbindung der Formel III, worin Hai für ein Halogenatom, wie Brom oder vorzugsweise Chlor, steht, erhalten werden.

(CH,O)^P + CH_xCOCH-COOCH
3 3 Jx \

Hal

II III

Die Reaktion erfolgt durch Erhitzen der Reaktionskomponenten auf Temperaturen von etwa 50-150°> vorzugsweise 70-120°, in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten organischen Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol oder Chlorbenzol, innerhalb von etwa 2-3 Std. Danach wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgedampft und das Reaktionsprodukt gegebenenfalls durch Destillation gereinigt.

Der erhaltene Phosphorsäureester der Formel I ist ein im Vakuum

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ORIGINAL INSPECTED

1W£?6 8

unzersetzt destillierbares OeI, das auf übliche Weise durch seine physikalischen Konstanten charakterisiert werden kann. Die als Ausgangsmaterial zur Herstellung der Verbindung der Formel I benötigte Verbindung, z.B. 2-Chloracetessigsäure-lmethoxy-2-propylester (Formel III, Hai = Cl), wird durch etwa 5-stündige Reaktion von Acetessigsäure-l-methoxy-2-propylester der Formel IV mit Sulfurylchlorid

CH₀QCH,. .CH₀OCH

CHC0CH_o-C00CH + SO₀Cl₀ > CH^COCHCICOOCH

3 2 22 3

_o-C00CH + SO₀Cl₀ > CH^

2 ^ 22 3 ν

^H3

^H3 ^CH3

IV III

in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel, z.B. Chloroform, bei Raumtemperatur erhalten. ~ffaeh^-4ej? Umsetzung wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck bdf^ die Verbindung der Formel III durch Destillation im Vakuum gereinigt.

Die Verbindung der Formel IV wird nach an sich bekannter Methode durch Erwärmen ¥on l-Methoxy-propanol-(2) mit Diketen._? vorzugsweise in Gegenwart eines Kondensationsmittels, wie z.B. Triethylamin, auf etwa 60-7Q** innerhalb einer Zeit von 1-2 Std,, erhalten. . '

Die.Verbindung der Formel I besitzt eine hervorragende insektizide und akarizide Wirkung. Sie entfaltet sowohl eine ausgezeichnete Wirkung gegen beissende und saugende Insekten als auch gegen Spinnmilben. Sie ist dabei bekannten, chemisch ähnlich gebauten Verbindungen überlegen*

Neben der hervorragenden Wirkung gegen Insekten und Milben be^ sitzt die erfindungsgemässe Verbindung gleichzeitig nur eine Relativ geringe Warmblütertaxizitiat und ebenso eine geringe Ehyto^ toxizität. Die neue Verbindung kann deshalb als Schädlingsbekämpfungsmittel sowohl in Freilandkulturen als auch in bewohnten

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.;. ' ORIQIHALiMSPEGTEO

Räumen, in kellern und Estrichen, in Stallungen usw. angewendet werden, um Lebewesen des Pflanzen- und Tierreiches in ihren verschiedenen Entwicklungsstufen gegenüber den Schädlingen, z.B. schädlichen Insekten und Milben, zu schützen.

Die Bekämpfung der Schädlinge wird nach üblichen Verfahren vorgenommen, z.B. durch Behandlung der zu schützenden Körper mit dem Wirkstoff. Für die Anwendung als Pflanzenschutz- bzw. Schädlingsbekämpfungsmittel kann die erfindungsgemässe Verbindung in Form von Stäube- oder Spritzmitteln, z.B. als Lösung bzw. Dispersion, mit Wasser oder geeigneten organischen Lösungsmitteln, wie z.B. Alkohol, Petroleum, Teerdestillaten u.a., sowie Emulgatoren, z.B. flüssigen Polyglykoläthern, die aus höhermulekulären Alkoholen, Merkaptanen oder Alkylphenolen durch Anlagerung von Alkylenoxid entstanden sind, zubereitet werden. Dem Gemisch können auch noch geeignete organische Lösungsmittel, wie Ketone, aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, Mineralöle usw., als Lösungsvermittler beigefügt werden.

Die Spritz- und Stäubemittel können die üblichen inerten Trägerstoffe, wie z.B. Talkum', Kieselgur, Bentonit, Bimsstein oder weitere Zusätze, wie Cellulosederivate und dgl.', ferner zur Verbesserung der Netzfähigkeit und Haftfestigkeit die üblichen Netz- und Haftmittel enthalten.

Der erfindungsgemässe Wirkstoff kann in den Formulierungen in Mischungen mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen. Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,02 und 90 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 5 und 50 %.

Die folgenden Anwendungsbeispiele dienen zur Erläuterung der hervorragenden Insektiziden und akariziden Wirksamkeit der erfindungsgemässen Verbindung, sollen die Erfindung aber In keiner Weise einschränken. . ^v '

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ORIGINAL INSPECTED

Beispiel a; Insektizide Wirkung gegen Bruchidius obtectus (Speisebohnenkäfer) - Kontaktwirkung

Zur Herstellung einer Wirkstofformulierung werden 25 Gewichtsteile O.O-Dimethyl-O-Cl-Cl-methOxy-i-propoxycarbonyiy-l-propen-2-yl]phosphat mit 25 Gewichtsteilen. Isooctylphenyldecaglykoläther und 50 Gewichtsteilen Xylol vermischt, wodurch man eine klare, in Wasser gut emulgierbace Lösung erhält. Das Konzentrat wird mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt .

Petrischalen von 7 cm 0 werden mit 0,1 bis 0,2 ml einer 0,0125 % 0.0-Dimethyl-0-[l-(l-methoxy-2-propoxycarbonyl)-l-propen-2-yl]-phosphat enthaltenden Emulsion aus einer Spritzdüse besprüht. Nach etwa 4-stündigem Trocknen des Belages werden je 10 Bruchidius-Imagines in jede Schale gebracht und diese mit einem Dekkel aus feinmaschigem Messing-Drahtgitter bedeckt. Die Tiere, werden bei Raumtemperatur aufbewahrt und erhalten kein Futter.

Nach 48 Std. wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. 100 % bedeutet, dass alle Speisebohnenkäfer abgetötet wurden, 0 % bedeutet, dass keine Speisebohnenkäfer abgetötet wurden. Die Auswertung ergibt, dass der Abtötungsgrad nach 48 Std. 100 % beträgt.

Beispiel b: Insektizide Wirkung gegen Aphis fabae

(schwarze Bohnenblattlaus) - Kontaktwirkung

Zur Herstellung einer Wirkstoffkomposition werden 25 Gewichtsteile Q.0-Dimethyl-0-[l-(l-methoxy-2-propoxycarbonyl)-l-propen-2-yl]phosphat mit J50 Gewichtsteilen Isooctylphenyloetaglykoläther und 45 Gewichtsteilen einer Petroleumfraktion vom Smp. 210-280° (D 20° : 0,92) vermischt. Das Konzentrat wird mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt.

Mit einer'0,0125 % O.O-Dimethyl-0-El- (l-rnethoxy-2-propoxycarbo-

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BAD

nyl)-l»propen-2-yl]phosphat enthaltenden Emulsion werden Puffbohnenpflanzen (Vicia faba) tropfnass besprüht. Die Puffbohnenpflanzen sind stark mit allen Entwicklungsstadien der schwarzen Bohnenblattlaus (Aphis fabae) befallen.

Nach 48 Std. wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. 100 % bedeutet, dass alle Blattläuse abgetötet wurden, 0 % bedeutet, dass keine Blattläuse abgetötet wurden. Die Auswertung ergibt, dass der Abtötungsgrad nach 48 Std. 100 % beträgt.

Beispiel c; Insektizide Wirkung gegen Carausius morosus (indische Stabheuschrecke) - Prasswirkung

Zur Herstellung einer Wirkstoffkomposition werden 40 Gewichtsteile 0.0-Dimethyl-0-[l-(l-methoxy-2-propoxycarbonyl)-l-propen-2-yl!phosphat mit 25 Gewichtsteilen Diisohexyl/heptylphenylhexaglykoläther und J55 Gewichtsteilen Aceton vermischt. Das Konzentrat wird mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt.

Tradescantia-Zweige werden 3 Sek. in eine 0,0125 % O.O-Dimethyl-0-[l-(l-methoxy-2-pfopoxycarbonyl)-l-propen-2-yl]phosphat enthaltende Emulsion getaucht. Nach Antrocknen des Belages werden die Stengel der Tradeskantien jeweils in ein kleines Glasröhrchen mit Wasser gesteckt und dieses in eine Glasschale gelegt. In die Glasschale werden 10 Carausius-Larven des 2. Stadiums gebracht und die Schale mit einem Gitterdeckel verschlossen.

Nach 5 Tagen wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. 100 % bedeutet, dass alle Stabheuschrecken abgetötet wurden, 0% bedeutet, dass keine Stabheuschrecken abgetötet wurden. Die Auswertung """"■"■ ergibt, dass der Abtötungsgrad nach 5 Tagen 100 % beträgt.

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Beispiel d; Insektizide Wirkung gegen Ephestia Kuehniellä (Mehlmotte) - Kontaktwirkung

Zur Herstellung einer Wirkstoffkomposition werden 50 Gewichtsteile O.O-Dimethyl-O-rCl-Cl-methoxy-a-propoxycarbonylJ-.l-propen-2-yl!phosphat mit 50 Gewichtsteilen Isooctylphenyloctaglykoläther vermischt. Man erhält ein klares Konzentrat, das in Wasser leicht emulgierbar ist und mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt wird.

Petrischalen von 7 cm 0s die je 10 Raupen von 10-12 mm Länge " enthalten, werden mit 0,1 bis 0,2 ml einer 0,05 % 0.0-Dimethyl-0-[l-(l-methoxy-2-propoxycarbonyl)-l-propen-2-yl!phosphat ent- , haltenden Emulsion aus einer Spritzdüse besprüht. Danach werden die Schalen mit einem feinmaschigen Messing-Drahtgitter bedeckt. Nach dem Trocknen, des Belages wird als Putter eine Oblate , verabreicht und nach Bedarf erneuert.

Nach 48 Std. wird der Abtötungsgrad in % bestimmt, 100 % bedeutet, dass alle Raupen getötet wurden, 0 % bedeutet, dass keine Raupen getötet wurden. Die Auswertung ergibt, dass der Abtötungsgrad nach 48 Std. 100 % beträgt.

Beispiel e; Akarizide Wirkung gegen Tetranychus telarius

(Spinnmilbe) - Kontaktwirkung " -' "

Zur Herstellung einer Wirkstoffkomposition werden 30 Gewichtsteile 0.0-Dimethyl-0-[l-(l-methoxy-2-propoxycarbonyl)-l-propen-2-yljphosphat mit 25 Gewichtsteilen Laurylhexaglykoläther und 45 Gewichtsteilen Isopropylalkohol vermischt.

Mit einer 0,0125 % 0.0-Dimethyl-0-[l-(l-methoxy-2-propoxycärbonyl)-l-propen-2-yl]phosphat enthaltenden Emulsion werden" Bohnenpflanzen (Phaseolus. vulgaris) tropfnass besprüht. Diese Bohnenpflanzen sind stark mit allen Entwicklungsstadien der

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Spinnmilbe (Tetranychus telarius) befallen.

Nach 48 Std. wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. 100 % bedeutet, dass alle Spinnmilben abgetötet wurden, 0 % bedeutet, dass keine Spinnmilben abgetötet wurden. Die Auswertung ergibt, dass der Abtötungsgrad nach 48.Std. 100 % beträgt.

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Das nachfolgende Beispiel dient zur Erläuterung der Herstellung der Verbindung der Formel I. Die Temperaturangaben erfolgen in Celsiusgraden.

Herstellung des_O. 0-pirnethyl-0-[l-(l■-methoxy-2-propoxycarbonyl·)-l-propen-2-yl2phosphats: ' -

Zu 625 g 2-Chloracetessigsäure-l-methoxy-2-propylester in 2 1 Xylol werden unter Rühren innerhalb von 15 Min. 590 g Phosphorigsäure-trimethylester zugegeben. Danach wird die Reaktionsmischung 2 Std. bei einer Badtemperatur von 130 bis 135° gerührt. Anschliessend wird das Xylol im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Man erhält das rohe O.O-Dimethyl-O-[l-(1-methoxy-2-propcxycarbony.l )-l-propen-2-yl]phosphat in einer Ausbeute von 8o4 g = 95 % der Theorie. Die reine Verbindung der Formel J erhält man durch Destillation im Vakuum. Kp: 128-lj51°/lO mm.

Analyse: ^cio^HlQ°7^P Molgewicht: 282

C ber.: 42,6 % H ber.: 6,7 % P ber.: 11,0 gef.: 42,4 % gel*.: 6,6 % gef.: 10,8

Den als Ausgangsprodukt benötigten 2-Chloracetessigsäure-lmethoxy-2-propylester erhält man wie folgt:

Zu 516 g Acetessigsäure-l-methoxy-2-propylester in 700 ml Chloroform werden unter Rühren innerhalb von 1 1/2 Std. bei einer Reaktionstemperatur von 15-20° 4o8 g Sulfurylchlorid hinzuge-geben. Anschliessend wird noch 3 Std. bei einer Reaktionstemperatur von 6O-65⁰ weiter gerührt. Danach wird das Chloroform unter vermindertem Druck abgedampft. Durch Destillation im Vakuum erhält man den reinen 2-Chloracetessigsäure-l-methoxy-2-propylester mit einem Kp: 47-48°/l0 mm.

Analyse: CgH₁ ^Cl '· Molgewicht: 208,5

909843/ 1750. """"'. BAD ORIGINAL

C ber.: 46,0 % H ber.: 6,2 % Cl ber.: 17,0 gef.: 46,1 # gef.: 6,2 Jg gef.: 17,5

Der Acexessigsäure-l-methoxy-S-propylester wird folgendermassen erhalten:

Zu 324 g l-Methoxy-propanol-(2) werden bei 60° 4> g Triäthylamin hinzugesetzt. Zu dieser Mischung werden innerhalb 1 Std. bei einer Reaktionstemperatur von 6O-7O° 30J g Diketen zugegeben. Anschliessend wird 1/2 Std. bei 6o° weitergerührt, wobei eine hellorange Lösung entsteht. Durch Destillation unter vermindertem Druck erhält man den reinen Acetessigsäure'-l-methoxy-2-propylester mit einem Kp_n , : 75-77° als farblose Plüssigkeit.

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Claims

Patentansprüche;

. /0.0-Dimethyl-0-[l-(l-inethoxy-2-propoxycarbonyl)-l-propen ' 2-yl]phosphat der Formel I.

CH_xO ' 0

P-O-C=CH-COOCH CH O/ CH ^CH,
2. Verfahren zur Herstellung des Phosphorsäureesters der Formel I, dadurch gekennzeichnet, dass man Phosphorigsäuretrimethylester mit einer Verbindung der Formel III, worin Hai für Brom oder vorzugsweise Chlor steht, umsetzt.

(CH_xO),P + CH_xCOGH-COOCH
Jj Ji \

Hal ^x
• III
3· SchädlingGbekämpfungsmlttel, insbesondere insektizide und akarizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 0,0-Dimethyl-O-C1-(1-methoxy-2-propoxy carbonyl )-l-properi-2-yl ] phosphat. -
4. Verfahren zur Bekämpfung von Insekten und Akariden, dadurch gekennzeichnet, dass man Ö.0-DlRiethyl-0-[l-(l-methoxy-2-propoxycarbonyl)-l-propen-2-yl]phosphat als Wirkstoff verwendet .
5. Verfahren zur Herstellung von Insektiziden und 'akarlziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, dass man O.O-DImethyl-O--[l-(l-methoxy-2-propoxycarbonyl)-l-propen-2-yl]phosphat als V/irkstoff verwendet.

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6. 2-ChloraGetessigsäure-l-methoxy-2-propylesteΓ.

Der Patentanwalt

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