DE1934459A1 - Verfahren zur Herstellung neuer Phosphorsaeureester - Google Patents

Verfahren zur Herstellung neuer Phosphorsaeureester

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DE1934459A1
DE1934459A1 DE19691934459 DE1934459A DE1934459A1 DE 1934459 A1 DE1934459 A1 DE 1934459A1 DE 19691934459 DE19691934459 DE 19691934459 DE 1934459 A DE1934459 A DE 1934459A DE 1934459 A1 DE1934459 A1 DE 1934459A1
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lower alkyl
alkyl group
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hydrogen atom
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Reisser Dr Fritz
Trueb Dr Werner
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Sandoz AG
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Sandoz AG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/553—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07F9/576—Six-membered rings
    • C07F9/58—Pyridine rings

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  • Pyridine Compounds (AREA)

Description

Verfahren zur Herstellung neuer Phosphorsäureester
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Phosphorsäureester der allgemeinen Formel I
■- R2 X P R
«ι
0 R
worin R, eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Rp ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenyl-, eine Alkoxy-, eine Nitro-, eine Dialkylaminogruppe oder ein Halogenatom, R„ ein Wasserstoffatom, eine, gegebenenfalls halogensubstituierte, niedere Alkylgruppe mit 1 bis k Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom, R1, ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom, E1- ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom und X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeuten, die insektizide und akarizide Eigenschaften besitzen, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen.
90δ8'8 37 1709
- ?. - 120-294?
«2»
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können beispielsweise durch Umsetzung der.Verbindungen der allgemeinen Formel II
worin R„ ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenyl-, eine Alkoxy-, eine Nitro-, eine Dialkylaminogruppe oder ein Halogenatom, FU ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls halogensubstituierte, niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom, R1, ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom, R ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom und Z ein Chlor- oder Bromatom bedeuten, mit einem Alkalimetall- oder Ammonium-dialkyldithio-(bzw. oxomonothiol)-phosphat der allgemeinen Formel III
X (R1O)2P-S-Y III
worin X ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom bedeutet und Y für ein Alkalimetall oder Ammonium steht, erhalten werden.
Die Herstellung kann wie folgt durchgeführt werden: > Die Verbindung der Formel II, worin Rp, R,, R^, R_ und Z die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen, wird in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten organischen Lösungsmittel, beispielsweise einem Kohlenwasserstoff, z.B. Benzin, Benzol, ; Toluol oder einem chlorierten Kohlenwasserstoff, z.B. Methylenchlorid, Chloroform, einem Aether, z.B. Diäthylather, Tetra-
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130-2942
4459
Λ 130-294
hydrofuran, Diöxan, oder einem Keton, z.B. Aceton, Methylisobutylketon, gelöst und tropfenweise mit' einer Verbindung der allgemeinen Formel III, worin R , X und Y die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen, in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten organischen Lösungsmittel bei etwa 20 bis 8o°, vorzugsweise 20 bis 50°, versetzt. Das Reaktionsgemisch wird etwa 2 bis ^ Stunden bei dieser Temperatur gehalten und anschliessend vom gebildeten Kochsalz abfiltriert. Nach der Aufarbeitung nach üblichen Methoden wird das erhaltene Produkt gegebenenfalls über eine Kieselgelsäule filtriert. Man erhält die erfindungsgemässen Phosphorsäureester als hellgelbe OeIe oder in kristalliner Form.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I besitzen starke insektizide und akarizide Eigenschaften. Sie entfalten sowohl eine ausgezeichnete Wirkung gegen fressende als auch saugende Insekten sowie eine hervorragende Wirkung gegen Spinnmilben und stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar.
Neben der erwähnten hervorragenden Wirkung gegen Insekten und Milben besitzen die erfindungsgemässen Verbindungen nur eine V. geringe Warmblütertoxizität. Die neuen Verbindungen können deshalb als Schädlingsbekämpfungsmittel gegen schädliche Insekten und Milben verwendet werden.
Die als Ausgangsstoffe benötigten Pyridone der allgemeinen Formel V
R
-0
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- ür - :· ;: 150-2945
193U59
worin R2, R^,, R2, und R1. die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen, sind bereits bekannt oder können nach üblichen Methoden hergestellt werden. Die Verbindungen der allgemeinen» Formel IV
IV ■ . ■
CH2OH
worin R2, R,, R^ und R- die oben genannten Bedeutungen besitzen, können beispielsweise so hergestellt v/erden, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel V im Ueberschuss von neutralisiertem oder schwach alkalisch eingestelltem 37#igem Formalin in der Wärme löst, danach kurze Zeit stehen· lässt und die nach dem Abkühlen erhaltenen Kristalle beispielsweise aus Benzol umkristallisiert. Zur Herstellung einiger substituierter Pyridone der allgemeinen Formel IV ist es notwendig, die entsprechende Verbindung der allgemeinen Formel V mit der doppelten molaren Menge Paraformaldehyd fein zu verreiben, die Mischung bis zur klaren Schmelze (135 bis 1900C) zu erhitzen und das Reaktionsgemisch bei dieser Temperatur etwa 10 Minuten lang zu behandeln. Die erstarrte Schmelze kann dann beispielsweise aus Benzol umkristallisiert werden. . -
Die Verbindungen der allgemeinen Formel II, worin Rp, R,* R^, R1. und Z die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen, können durch Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel IV mit Thionylchlorid oder Thionylbromid in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel, beispielsweise Chloroform, erhalten werden.
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Die 'Bekämpfung der Schädlinge wird nach üblichen Verfahren vorgenommen, z.B. durch Behandlung der zu schützenden Körper mit den Wirkstoffen. Für die Anwendung als Pflanzenschutz- bzw. Schädlingsbekämpfungsmittel können die erfindungsgemässen Verbindungen in Form von Stäube- oder Spritzmitteln, z.B. als Lösungen bzw. Dispersionen, die mit Wasser oder .geeigneten organischen Lösungsmitteln, wie z.B. Alkohol, Petroleum, Teerdestillaten u.a., sowie Emulgatoren, z.B. flüssigen PoIyglykoläthern, die aus höhermolekularen Alkoholen, Merkaptanen oder Alkylphenolen durch Anlagerung von Alkyfehoxici entstanden sind, zubereitet werden. Dem Gemisch können, auch noch geeignete organische Lösungsmittel, wie Ketone, aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, Mineralöle usw., als Lösungsvermittler beigefügt werden.
Die Spritz- und Stäubemittel können die üblichen inerten Trägerstoffe wie z.B. Talkum, Kieselgur, Bentonit, Bimsstein oder weitere Zusätze, wie Cellulosederivate und dergleichen, ferner zur Verbesserung der Netzfähigkeit und Haftfestigkeit die üblichen Netz- und Haftmittel enthalten.
Die erfindungsgemässen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischungen mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen. Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 2 und 96 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 5 und 50 Gewichtsprozent. Die Gebrauchsbrühen enthalten im allgemeinen zwischen 0,02 und 90 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,1 und 20 %.
Die Wirkstofformulierungen können auf bekannte Weise hergestellt werden, z.B.
a) 25 Gewichtsteile einer Verbindung der allgemeinen Formel I werden mit 25 Gewichtsteilen Isooctylphenyldecaglykoläther"
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1934A59
und 50 Gewichtsfceilen Xylol vermischt, wodurch man eine klare, in Wasser gut emulgierbare Lösung erhält. Das Kon-i zentrat wird mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt. - .
b) 25 Gewichtsteile einer Verbindung der allgemeinen Formel I werden mit 30 Gewichtsteilen Isooctylphenyloctaglykoläther und 45 Gewichtsteilen einer Petroleumfraktion vom Siedepunkt 2IO-28O0 (D20o:0,92) vermischt. Das Konzentrat wird mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt.
c) 50 Gewichtsteile einer Verbindung der allgemeinen Formel I werden mit 50 Gewichtsteilen Isooctylphenyloctaglykoläther vermischt. Man erhält, ein klares Konzentrat, das in Wasser leicht emulgierbar ist und mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt wird.
Die folgenden Anwendungsbeispiele dienen zur Erläuterung der hervorragenden Insektiziden und akariziden Wirksamkeit der erflndungsgemässen Verbindungen, sollen die Erfindung aber in keiner Weise einschränken.
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130-29*0
Insektizide Wirkung gegen Bruchidius obtectus (Speisebohnenkäfer) -"Kontaktwirkung
Petrischalen von 7 cm ti werden mit 0,1 - 0,2 ml einer 0,0125 % Wirkstoff der allg. Formel I enthaltenden Emulsion aus einer
Spritzdüse besprüht. Nach etwa ^-stündigem Trocknen des Belages werden 10 Bruchidius-Imagines in jede Schale gebracht und diese mit einem Deckel aus feinmaschigem Messing-Drahtgitter bedeckt. Die Tiere werden bei Raumtemperatur aufbewahrt und erhalten kein Futter.
Nach 48 Stunden wird der Abtötungsgrad bestimmt. Der Abtötungsgrad wird In % angegeben. 100 # bedeutet, dass alle Speisebohnenkäfer abgetötet wurden, 0 % bedeutet, dass keine Speisebohnenkäfer abgetötet wurden. Die Auswertung geht aus der nachfolgenden Tabelle 1 hervor.
Tabelle 1
Wirkstoff« Abtötungsgrad in %
tlVill^llL nach W Stunden:
100
ti
100
Cl
100
0 909883/1709
* 1IiStOf f · V
It
0		 Cl
I)
Cl		 : . «- - • 1934459
Br
I
——* 		ί Abtötungsgrad in %
nach 48 Stunden:
It
S
Il 		ti
0		 90
gP-S-CHg-1
100
(CH5O)
It
100
^ 100
Il
S
(CHO)2P-S-CH2-Z^X . .100
Il
909883/1 709
. „ Λ 150 19344
Insektizide Wirkung gegen Aphis fabae (Schwarze Bohnen-
__„___t-_———— — — — —— — — — — — — — — ————— — — — — — — — t
blattlaus) - Kontaktwirkung ·
Saubphnenpflanzen (Vicia faba) werden mit einer Spritzbrühe mit 0,0125 % Wirkstoffkonzentration tropfnass behandelt. Die Saubohnenpflanzen sind stark mit allen Entwicklungsstadien der schwarzen Bohnenblattlaus (Aphis fabae) befallen. Nach 2 Tagen wird der Abtötungsgrad bestimmt. Der Abtötungsgrad wird in % angegeben. 100 % bedeutet, dass alle Blattläuse abgetötet wurden, 0 % bedeutet, dass keine Blattläuse abgetötet wurden. Die Auswertung geht aus der nachfolgenden Tabelle 2 hervor.
Tabelle 2
Abtötungsgrad in nach 48 Stunden:
S
(CH 0)oP-S-CHo-N/==\ 100
■\_J
(C9H1-O ) Jp-S-CH0-Z^X 100
\ 7
S ι '
(CH,O)pP-S-CH -Ν/==Λ 100
Il
909883/1708
I J *i
:ιλ j 130-29^3
10
Wirkstoff: Cl
I		 Br Abtb'tungsgrad in % ·
nach 48 Stunden:
S I2-/"^ JH2-Z^X
J2H5O)2P-S-Ct Il
0		 Il
0		 90
100
100
f It - I .
-CH5 100
n
0
(CH5O)2P-S-CH2-/ \ 100
It
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Insektizide Wirkung gegen Carausius morosus (indische Stabheuschrecke) - Frasswirkung . ,
Tradescantia-Zweige werden 3 Sekunden in eine 0,0125 % einer Verbindung der allgemeinen Formel I enthaltende Emulsion getaucht. Nach Antrocknen des Belages werden die Stengel der Tradescantien jeweils in ein kleines Glasröhrchen mit Wasser gesteckt und dieses- in eine Glasschale gelegt. In die Glasschale werden 10 Carausius-Larven des zweiten Stadiums gebracht und die Schale mit einem Gitterdeckel verschlossen. Nach 5 Tagen wird der Abtötungsgrad durch Auszählung der lebenden und toten Tiere bestimmt. Der Abtötungsgrad wird in % angegeben. 100 # bedeutet, dass alle Stabheuschrecken abgetötet wurden, 0 % bedeutet, dass keine Stabheuschrecke abgetötet wurde. Die Auswertung geht aus der folgenden Tabelle 3 hervor.
Tabelle 3
Abtötungsgrad in % nach 5 Tagen:
100
(C2H5O)2P-S-CH2-N^ J
J N . 100
Il
Cl
(CH O)2P-S-CH2-N \ 100
Il
909883/17 09
' ' - te- - 130-29Ό
Wirkstoff· Abtötungsgrad in %
WlEi55H2iii nach 5 Tagen:
It
It
Il I
0 Br
η ι 0 Br
?°2
Ν0_
ι
η 0
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100
100
90 100
100 100
Wirkstoffs :■.■-..-.■ ■-,;■- · Abtötungsgrad in % ..______ nach 5 Tagen: .
S
(CH^O) J~.S.-CHo-N'~\-CH' 100
It
. 0
' \ : 100
'ti
Insektizide Wirkung gegen Ephestia Kuehniella (Mehlmotte) - Kontaktwirkung
Petrischalen von 7 cm Durchmesser, die je IO Raupen von 10 - 12 mm Länge enthalten, werden mit 0,1 bis 0,2 ml einer 0,05 % Wirkstoff der allgemeinen Formel I enthaltenden Emulsion aus einer Spritzdüse besprüht. Öanach werden die Schalen mit einem feinmaschigen Messing-Drahtgitter bedeckt. Nach dem Trocknen des Belages wird als Futter eiVie Oblate verabreicht und nach Bedarf erneuert. Nach 5 Tagen wird der Abtötungsgrad durch Auszählung der lebenden und toten Tiere in % bestimmt. 100 % bedeutet, dass alle Raupen abgetötet wurden, 0 % bedeutet, dass keine Raupe abgetötet wurde. Die Auswertung geht aus der nachfolgenden Tabelle 4 hervor. : .
909883/17Ό9
Tabelle 4
Äbtötungsgrad in %
1·
ioo
100
11
O		 Cl
1
=\
/= J
tv
Il
O		 Cl
I-
Λ
J
It
O		 Br
=\
J
■ . j
Il
O
100
100
100
nt 0
■.. : 100 i'.f; h
Wirkstoff: Abtötuncsgrad in %
— · nach 5 Tagen:
»-N \"-CH, 100
' β ■ 2 V-/ 5
Il -
0
S
(C2H5O) 2P-S-CH2-N7^X -CH5 90
Il
CH5
-N7 \
100
Il
Akarizide Viirkung gegen Tetranychus telarius (Spinnmilbe) - Kontaktwirkung
Mit einer 0,0125 % Wirkstoff der allgemeinen Formel I enthaltenden Emulsion werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris) tropfnass besprüht. Diese Bohnenpflanzen sind stark mit allen Entwicklungsstadien der Spinnmilbe (Tetranychus telarius) befallen. Nach 2 Tagen wird der Abtötungsgrad durch Auszählen der lebenden und toten Milben bestimmt. Der Abtötungsgrad wird in £ angegeben. 100 % bedeutet, dass alle Spinnmilben abgetötet wurden, 0 Jf bedeutet, dass keine Spinn-Biilbe abgetötet wurde. Die Auswertung geht aus der nachfolgenden Tabelle 5 hervor.
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Tabelle 5 O Cl
1. 		Il
0		 Br
t 		ti
0
Wirkstoff: H
0
S
(CH5O)2P-S-CH2-:
S
η '
} 2 2
S
5 2 2
120-2942
Äbtötungsgrad in % nach 2 Tagen:
100
100
100
I»
-CH,
« O
?H3
(CH5O)2P-S-CH2-
η O
100
100
Akarizide Wirkung gegen Tetranychus telarius (Spinnmilbe) - Ovizide Wirkung
2 Tage vor der Behandlung werden 12 bis 15 Tetranychus-Weib- -. chen in einen 2 cm 0 Ring von Raupenleim auf einem Buschbohnen
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39Ό
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blatt zur Eiablage übertragen. Die Weibchen legen in JO Stunden 20 bis J>0 Eier ab. Einen Tag vor der Behandlung' werden die Weibchen entfernt und die Blätter von der Pflanze abgeschnitten und die Stiele in ein Glasröhrchen mit Wasser gesteckt. *
Die Buschbohnenblätter mit 1 bis 2 Tage alten Eiern werden während j5 Sekunden in eine 0,05 % einer Verbindung der allgemeinen Formel I enthaltende Emulsion getaucht. Die Blätter werden 6 Tage bei Raumtemperatur in einer Schale aufbewahrt. Nach 6 Tagen erfolgt die Auszählung der geschlüpften und nicht geschlüpften Eier. Die Auswertung (Tabelle 6) der oviziden Wirkung erfolgt in %.
Tabelle 6
Wirkstoff
Abtötungsgrad in % nach 6 Tagen:
Br
Il
100
(CHJ) JoP-S-2 2
V \ /J
Il
100
CH
N }
It
100
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1 -■]#-'.; .. · 130-2943
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I, sie sollen die Erfindung aber in kei-ner Weise einschränken. Die Temperaturangaben erfolgen in Celsiusgraden.
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Beispiel 1; Herstellung von S-[N-Methylen-pyridon-(2)]- ; O.O-dlEsethyl-dlthiophosphat
»1 0
14,4 g (0,1 Mol) N-Chlonaethyl-pyridois-CS) werden in 200 ml wasserfreiem Aceton gelöst und mit l8 g (0,1 Mol) Natriuradlmethyldithlophosphat versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden bei 50° gerührt, danach wird vom gebildeten Kochsalz abfiltriert und eingedampft. Das erhaltene OeI wird in Chloroform aufgenommen, dreimal mit Wasser gewaschen, getrocknet und ansehliessend 2 Stunden im Hochvakuum (0*1 mm Druck) bei 60° gehalten. Das erhaltene Produkt wird über eine Kieselgelsäure gereinigt. Man erhält ein praktisch farbloses OeI, das nicht destillierbar ist. Die Verbindung besitzt bei 2j5° den Rf-Wert vosi 0,50 (PapierchromatogranKn auf Whatmann Nr. 1-Papier, das mit 12 % Formamid enthaltendem Aceton imprägniert ist), ILaufmittel Toluol/Isooetan 1:1].
Analyse: CgH12NO5PS^ Molgewicht: 265
ber. C 56,2 % H *e5 % N 5,5 % S 2*,1 % gef. - 35,8 % - ka6 % 5,0 % &,0 %
Beispiel 2: He£s£®i!unJLy.°.iL§::Ιΐ?ΐ??®^-?ϊ®5Ε?Εΐ^2ϋΖί?) 1Z
14,4 g (0,01 Mol) NrChlori!iethyl-pyridon-(2) werden in 200 ml wasserfreiem Aceton gelost und mit 20,8 g (0,1 Mol) Natriumdiäthyldlthiophosphat versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 3 1/2 Stunden bei 5®e gerührt, danach wird vom gebildeten
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Kochsalz abfiltriert und eingedampft. Der ölige Rückstand wird in Chloroform aufgenommen, dreimal mit Wasser gev/aschen, getrocknet und über eine Kieselgelsäure filtriert. Nach der » Entfernung des Lösungsmittels erhält man ein hellgelbes OeI, das nicht destillierbar ist. Die Verbindung besitzt bei 23° einen Rf-Wert, wie in Beispiel 1 bestimmt, von 0,84.
Analyse: cioHl6NO3PS2 · Molgewicht: 293,3
ber. C 40,9 % H 5,5 % N 4,8 % S 21,5 % gef. 40,2 % 5,6 % 4,1 % 22,1 %
Beispiel1 3: Herstellung von S-[N;-Methylen-3.5-dichlor-PyE^oDliBllzQiQl^l^yl-dithiophosphat
21,3 g (0,1 Mol) N-Chlormethyl-3.5-dichlor-pyridon-(2) werden in 200 ml absolutem Tetrahydrofuran gelöst und mit 22 g (0,105 Mol) Natrlumdiäthyldithiophosphat versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden bei 50° gerührt und danach im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird in Aether aufgenommen, mit Wasser gewaschen, mit Na2SO1, getrocknet und eingedampft. Das erhaltene S-[N-Methylen-3.5-dichlor-pyridon-(2)]-0.0-diäthyl-dithiophosphat schmilzt, aus Chloroform/Petroläther umkristallisiert, bei 51 bis 53°. Ausbeute: 33,3 g (92 % der Theorie).
Analyse: C^H^ClgNO PS3 Molgewicht: 362,2
ber. C 33,2 % H 3,9 % Cl 19,6 % N 3,9 % P 8,6 % S 17,7 % gef. 33,6 % 3,9 % 20,2 % 4,3 % 8,3 % 17,8 %
Auf analoge Weise, wie in den Beispielen 1 bis 3 beschrieben, werden folgende Verbindungen der allgemeinen Formel I erhalten!
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Bei
spiel		 Verbindung Bruttoformel Molge
wicht		 Schmelz
punkt
oC 		Analyse % .
ber..
gef.'
C H Br Cl N P S
4
5
6
7
8
9
10 .*		 S-LN-Methylen-5-ohlor-
pyridon-(2)3-0.0-dime-
thyl-dithiophosphat
S-[N-Methylen-5-chlor-
pyridon-(2)3-0.0-di-
äthyl-dithiophosphat
S-[N-Methylen-5.5-di-
dhlor-pyridon-(2)3-0.0-
dimethyl-dithiophosphat
S-[N-Methylen-5-brom-
pyridon-(2)3-0.0-dlme-
thyl-dithlophosphat
S-[N-Methylen-5.5-di-
brom-pyridon-(2)3-0.0-
dimethyl-dithiophosphat
S-[N-Methylen-5.5-di-
brom-pyridon-(2)3-0.0-
diäthyl-dithiophosphat
S-[N-Methylen-5-nitro-
pyridon-(2)3-0.0-dime-
thyl-dithiophosphat		 CgH11ClNO5PS2
C10H15ClNO5PS2
c8Hi0C12N05PS2
CgH11BrNO3PS2
C8H10Br2NO5PS2
C10H14Br2NO5PS2
:C8HUN2°5PS2		 299,8
527,8
554,0
544,2
425,1
'451,I
310,5		 OeI
OeI
72-75
OeI
109-111
64-166
86-88		 52,1 5,7 - 11,8 4,7 10,5 21,4
55,1 5,5 - 12,4 4,2 9,0 20,4
56,6 4,6 - 10,8 4,5 9,4 19,6
56,1 4,5 - 11,5 4,5 9,1 19,1
28,8 5,0 -v 21,2 4,2 9,5 -
29,2 5,2 - 22,1 4,5 8,7 -
27,9 5,2 25,2 -· 4,1 9,0 18,6
27,6 5,5 24,5 - 5,8 9,5 18,2
22,7 2,4 57,8 - 5,5 7,5 15,1
22,7 2,4 27,7 - · 5,6 7,0 14,7
26,6 5,1 55,4 - 5,1 6,9 14,2
26,8 5,1 56,5 - 5,4 6,1 15,8
51,0 5*6 - - 9,0 10,0 20,7
50,7 3,4 - - 8,5 10,5 20,8
Bel-
spiel		 Verbindung Bruttoformel Molge
wicht		 Schmelz
punkt		 C A η a ,1 y
ber
gef
H Br Cl		 s e
α
•
N		 P S
11 S-[N-Methylen-5-nitro-
pyridon-(2)3-0.0-
diäthyl-dithiophosphat		 C10H15N2O5PS2 558,4 62-64 55.5
55,9		 4.5 -
4,7 -		 8,5
8,2		 9,2
9,6		 19,0
18,6
12 S-[N-Methylen-5-methyl-
pyridon-(2)3-0.θ
α imethyl-dithiophosphat		 C9H14NO5PS2 279,5 OeI 58,7
58,5		 5,1 .-
4,9 - -		 5,0
4,6		 11,1
9,6		 22,9
22,2
15 S-[N-Methylen-3>-methyl-
pyridon~(2)3-0.0-
diäthyl-dlthiophosphat		 C11H18NO5PS2 507,4 OeI 45,0
42,6		 5,9 -
6,Q -		 4,6
.4,5		 10,1
9,4		 20,9
20,2
• 14 S-[N-Methylen-4-methyl-
pyridon=(2)3-0.0-
dimethyl-dithlophosphat		 C9H14NO5PS2 279,5 OeI 58,7
57,9		 5,1 -
4,9 -		 5,0
4,7		 11,1
9,9		 22,9
22,0
χ5 S-[N-Methylen-4-methyl-
pyridon-(2)]-0.0-
diäthyl-dithiophosphat		 CnH18NO3PS2 507,4 OeI 45,0
42,6		 5,9 -
6,0 -		 4,6
4,5		 io,i
10,0		 20,9
20,4
16 S-lN-Methylen-5-methyl-
pyridon-^ (2)3-0.0-
dimethyl-dithiophosphät		 C9H14NO5PS2 279,5 OeI 58,7
57,9		 5,1 -
5,1 -		 5,0
4,7		 11,1
10,8		 22,9
22,0
17 S-[N-Methylen^5-methyl-
pyri>don-(2)-0.0-
dläthyl-dithiophosphat		 C11H18NO5PS2 507,4 " OeI 45,0
42,5		 5,9 -
5,9 -		 4,6
4,5		 10,1
9,5		 20,9
20,5
- tar--'
Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel IV:
— ____.. — __._ — _.. — — — ..— — .- — _ — — .-.— -...— — <«.— — -.«- — — — ...--. — — — — — — — — — _ — — — — t
A) -Hydroxymethylierung mit Formalin:
Zu 10,9 g (0,1 Mol) >Methyl-pyridon-(2) werden 20 ml 37#iges Formalin (mit Triethylamin auf pH 8 eingestellt) zugegeben. Die Substanz löst sich unter leichtem Erwärmen auf. Beim Erkalten kristallisiert das entstandene N-Hydroxymethy1-3-methyl-pyridon-(2) aus. Die Substanz schmilzt, aus Benzol umkristallisiert, bei 152 bis
B) Hydroxymethylierung mit Paraformaldehyd:
10,9 E (0,1 MoI) 5-Methyl-pyridon-(2) werden mit 6 g Paraformaldehyd gut vermischt und die Mischung auf 190° erhitzt. Die erkaltete Schmelze wird aus Benzol umkristallisierf. Das entstandene N-Hydroxymethyl-5-methyl-pyridon-(2) schmilzt bei 74 bis 76°.
Auf analoge Welse, wie in den Beispielen A und B beschrieben,
IL
werden folgende Verbindungen der allgemeinen Formel IV erhalten:
"* Verbindung ' i
Herstellungs-
methode		 Schmelzpunkt
N-Hydroxymethy1-3.5-
dichlor-pyrldon-(2)
N-Hydroxymethyl-5-
brom-pyridon-(2)
N-Hydroxymethy1-3.5-
dibrom-pyridcn-(2)
N-Hydroxyme thyI-5-
nitro-pyridon-(2)
N-Hydroxymethy1-4-
methyl-pyridcn-(2)		 B
A
A
A		 144 - 146
90-92
179 - 181
170 (Zers.)
130 - 132
" %ΛΡτ ·*
130-294}
Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel II:
125 g N-Hydroxymethyl-pyridon-(2) werden in 200 ml absolutem , Chloroform gelöst und langsam unter Rühren bei -10° bis -5° mit 119,0 g Thionylchlorid versetzt. Das Reaktionsgemisch geht zunächst vollständig in Lösung, und nach einiger Zeit bildet sich eine geringe Menge Niederschlag. Die Mischung wird über Nacht bei 60° gerührt, danach abgekühlt und filtriert. Das Filtrat wird im Vakuum eingedampft. Man erhält ein braunes OeI, das sich im Hochvakuum destillieren lässt. Kp (4.10 Torr): 78°. Schmelzpunkt 54-56°.
N-Chlormethyl-5-nltro-pyrldon-(2)
17 Ε (0,1 Mol) N-Hydroxymethyl-5-nitro-pyridon-(2) werden in 250 ml Chloroform gelöst und mit 15,1 g (0,11 Mol) Thionylchlorid und 3 ml Dimethylformamid 4 Stunden am Rückfluss gekocht. Danach wird die Lösung eingedampft und der kristalline Rückstand aus Chloroform/Petroläther umkristallisiert. Das erhaltene N-Chlormethyl-5-nitro-pyridon-(2) schmilzt bei 120-122°.
Auf analoge Weise, wie in den obigen Beispielen beschrieben, werden die folgenden Verbindungen der allg. Formel II erhalten:
Verbindung Schmelzpunkt
0C
N-Chlormethyl-5-chlor-pyridon-(2)
N-Chlormethyl-3.5-dichlor-pyridon-(2)
N~Chlormethyl-5-brom-pyridon-(2)
N-Chlormethyl-3.5-dibrom-pyridon-(2)
N-Chlormethyl-^-methyl-pyridon-(2)
N-Chlormethyl-4-methyl-pyridon-(2)
N-Chlormethy1-5-methyl-pyridon-(2)		 103 - 105
111 - 113
109 - 111
133 - 135
116 - 118
84 - 85
117 - 119
909883/1709

Claims (5)

  1. Patentansprüche;
    worin R, eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Rp ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe mit Ί bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenyl-, eine'Alkoxy-, eine Nitro-, eine Dialkylaminogruppe oder ein Halogenatom, R-, ein Wasserstoffatom, eine, gegebenenfalls halogensubstituierte, niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom, R^. ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom, R1- ein Wasserstoff atom, .eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom und X ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom bedeuten.
  2. 2. Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäureestern der allgemeinen Formel I, worin R, eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R? ein Wasserstoffatom, eine ■niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenyl-, eine Alkoxy-, eine Nitro-, eine Dialkylaminogruppe oder ein Halogenatom, R-. ein Wasserstoffatom, eine, gegebenenfalls halogensubstituierte, niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom, R1, ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom, R^. ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe "mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom und X ein Sauerstoff- oder ein
    90988.3/1709 "
    Schwefelatom bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel II .
    II
    worin R„, R^, R1, und R1- die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und Z für ein Chlor- oder Bromato.ii steht, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III
    ·. X
    (H1O)2P-S-Y - III
    worin R, eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, X ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom und Y ein Alkalimetall oder Ammonium bedeuten, umsetzt.
  3. 3« Insektizide und akarizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Phosphorsäureestern der allgemeinen Formel I.
  4. 4. Verfahren zur Bekämpfung von Insekten und Akariden, dadurch gekennzeichnet, dass man Phosphorsäureester der allgemeinen Formel I als Wirkstoffe verwendet.
  5. 5. Verfahren zur Herstellung von insektiziden und akarizlden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, dass man Phosphorsäureester der allgemeinen Formel !,als Wirkstoffe verwendet.
    909883/1709
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