Verfahren zur Herstellung neuer Thiophosphorsäureamidester
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Thiophosphorsäureamidester der allgemeinen Formel I,
EMI1.1
worin R1 und R2 Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R3 eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und X ein Wasserstoff-, Chlor- oder ein Bromatom bedeuten, die insektizide, akarizide und nematozi- de Eigenschaften besitzen.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel II,
EMI1.2
worin R3 und X die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen und Y ein Halogenatom wie Chlor oder Brom bedeutet, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III,
RIOM III worin R3 die oben bezeichnete Bedeutung besitzt und M für Wasserstoff oder ein Alkalimetall steht, mit der Massgabe, dass falls M in der allgemeinen Formel III für Wasserstoff steht, die Umsetzung in Gegenwart eines Säureakzeptors durchgeführt wird und folgende Umsetzung mit einem Amin der allgemeinen Formel IV, RvNH., IV worin R.2 die oben bezeichnete Bedeutung besitzt, in Gegenwart eines Säureakzeptors erhalten werden.
Die Herstellung kann wie folgt durchgeführt werden:
Gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren wird zu einer Verbindung der allgemeinen Formel II in einem unter den -Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel, z. B. einem aromatischen Kohlenwasserstoff wie Toluol, Xylol etc., einem halogenierten Kohlenwasserstoff wie Toluol, Xylol etc., einem halogenierten Kohlenwasserstoff wie z. B. Chlorbenzol, Chloroform etc., Dioxan u. a., bei Temperaturen von -20 bis +50 C, vorzugsweise bei -10" bis Raumtemperatur, die zum Austausch eines Halogenatoms Y äquivalente Mischung eines Alkohols der allgemeinen Formel III, worin R1 die oben bezeichnete Bedeutung besitzt, mit einer äquivalenten Menge eines Säureakzeptors wie z. B.
Triäthylamin, Trimethylamin, Dimethylanilin, Diäthylanilin innerhalb von 1/2 bis 2 Stunden zugesetzt. Danach wird eine Mischung aus einer zum Austausch des zweiten Halogenatoms Y äquivalenten Menge eines Amins der allgemeinen Formel IV worin R2 die oben bezeichnete Bedeutung besitzt, mit der äquivalenten Menge eines Säureakzeptors wie z. B. Triäthylamin, Trimethylamin, Dimethylanilin, Diäthylanilin innerhalb von 1/2 bis 2
Stunden bei Temperat lren von -20 bis +50 , vorzugsweise bei -100 bis Raumtemperatur, zugesetzt. Die Reaktionsmischung wird noch etwa 20 Stunden bei
Raumtemperatur gerührt, und anschliessend wird das Lösungsmittel im Vakuum bei einer Badtemperatur von ungefähr 20 bis 50 entfernt.
Der Rückstand wird im
Hochvakuum destilliert. Man erhält die reine Verbin dung der allgemeinen Formel 1 als farbloses, unzersetzt desüllierbares Öl.
Statt der Umsetzung mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III, worin M für Wasserstoff steht, und einem Säureakzeptor kann man den Austausch des Halogenatoms Y durch eine Alkoxygruppe R1O auch durch Reaktion mit einer äquivalenten Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel III, worin M ein Alkalimetall, vorzugsweise Natrium, bedeutet, durchführen.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann auch in der Weise durchgeführt werden, dass man ein Phosphorthiohalogenid wie PSCl3 mit einem Acetessigester der allgemeinen Formel V CHoCOCHXCOOR:s V worin X und R2 die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen, in Gegenwart eines Säureakzeptors umsetzt und, praktischerweise ohne die entstandene Verbindung der allgemeinen Formel II zu isolieren, die Reaktionsmischung mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III mit einem Säureakzeptor und mit einer Verbindung der allgemeinen Formel IV mit einem Säureakzeptor unter den oben beschriebenen Bedingungen versetzt.
Die als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I benötigten Verbindungen der allgemeinen Formel II können entsprechend den in dem schweizerischen Patent Nr. 507 990 und der deutschen Offenlegungsschrift Nr. 1 935 630 beschriebenen Verfahren durch Umsetzung eines Phosphorthiohalogenids wie PS Cli, mit einem Acetessigester der allgemeinen Formel V, worin R2 und X die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen, in Gegenwart eines Säureakzeptors erfolgen.
Die erfindungsgemässen Phosphorsäureester der Formel I sind im Hochvakuum unzersetzt destillierbare Öle, die auf übliche Weise durch ihre physikalischen Konstanten charakterisiert werden können. Nach dem oben bezeichneten Verfahren hergestellt, besitzen sie das gleiche Verhältnis der Isomeren cis: trans im Crotonsäurerest wie die Ausgangsstoffe. Sie sind in organischen Lösungsmitteln löslich und leicht mit Wasser emulgierbar.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I besit zen starke insektizide, akarizide und nematozide Eigen schaften. Sie entfalten sowohl eine ausgezeichnete Wir kung gegen fressende als auch saugende Insekten sowie eine hervorragende Wirkung gegen Spinnmilben. Sie sind den bekannten Verbindungen mit ähnlichen chemischer Struktur in ihrer Wirkung als Schädlingsbekämpfungsmittel überlegen und stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar.
Neben der bereits erwähnten hervorragenden Wirkung gegen Insekten, Milben und Nematoden besitzen die erfindungsgemässen Verbindungen gleichzeitig nur eine geringe Warmblütertoxizität. Die neuen Verbindungen können deshalb als Schädlingsbekämpfungsmittel in bewohnten Räumen, in Kellern und Estrichen, in Stal lungen usw. angewendet werden, sowie Lebewesen des Pflanzen- und Tierreiches in ihren verschiedenen Ent wicklungsstufen gegenüber den Schädlingen, z. B. schädlichen Insekten, Milben und Nematoden, schützen.
Die Bekämpfung der Schädlinge wird nach üblichen Verfahren vorgenommen, z. B. durch Behandlung der zu schützenden Körper mit den Wirkstoffen. Für die Anwendung als Pflanzenschutz- bzw. Schädlingsbe kämpfungsmittel können die erfindungsgemässen Verbindungen in Form von Stäube- oder Spritzmitteln, z. B.
als Lösungen bzw. Dispersionen, die mit Wasser oder geeigneten organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Alkohol Petroleum, Teerdestillaten u. a., sowie Emulgatoren, z. B. flüssigen Polyglykoläthern, die aus höhermolekularen Alkoholen, Merkaptanen oder Alkylphenolen durch Anlagerung von Alkylenoxid entstanden sind, zubereitet werden. Dem Gemisch können auch noch geeignete organische Lösungsmittel wie Ketone, aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, Mineralöle usw., als Lösungsvermittler beigefügt werden.
Die Spritz- und Stäubemittel können die üblichen inerten Trägerstoffe wie z. B. Talkum, Kieselgur, Bentonit, Bimsstein, oder weitere Zusätze, wie Cellulosederivate und dergleichen, ferner zur Verbesserung der Netzfähigkeit und Haftfestigkeit die üblichen Netz- und Haftmittel enthalten.
Die erfindungsgemässen Wirkstoffe können in den Formulierungen und in den Spritzbrühen in Mischungen mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen. Die Formulierungen enthalten, im allgemeinen zwischen 2 und 90 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 5 und 50 O/o. Die Gebrauchsbrühen enthalten im allgemeinen zwischen 0,02 und 90 Gewichtsprozent Wirkstoff vorzugsweise zwischen 0,1 und 20 O!o.
Die Wirkstofformulierungen können auf bekannte Weise hergestellt Werden, z. B.: a) 25 Gewichtsteile einer Verbindung der allgemeinen Formel I werden mit 25 Gewichtsteilen Isooctylphenyldecaglykoläther und 50 Gewichtsteilen Xylol vermischt, wodurch man eine klare, in Wasser gut emulgierbare Lösung erhält. Das Konzentrat wird mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt.
b) 25 Gewichtsteile einer Verbindung der allgemeinen Formel I werden mit 30 Gewichtsteilen Isooctylphenyloctaglykoläther und 45 Gewichtsteilen einer Petroleumfraktion vom Siedepunkt 210-2800 (DI: 0,92) vermischt. Das Konzentrat wird mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt.
c) 50 Gewichtsteile einer Verbindung der allgemeinen Formel I werden mit 50 Gewichtsteilen Isooctylphenyloctaglykoläther vermischt. Man erhält ein klares Konzentrat, das in Wasser leicht emulgierbar ist und mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt wird.
Die folgenden Anwendungsbeispiele dienen zur Erläuterung der hervorragenden Wirksamkeit der erfindungsgemässen Verbindungen, sollen die Erfindung aber in keiner Weise einschränken.
bnscktizide Wirkung gegen Bruchidius obtectus (Speise bohnenkäfer) - Kontaktwirkung
Petrischalen von 7 cm Durchmesser werden mit 0,1 bis 0,2 ml einer 0,0125 O/o Wirkstoff der allgemeinen Formel I enthaltenden Emulsion aus einer Spritzdüse besprüht. Nach etwa 4-stündigem Trocknen des Belages werden 10 Bruchidius-lmagines in jede Schale gebracht und diese mit einem Deckel aus feinmaschigem Messing Drahtgitter bedeckt. Die Tiere werden bei Raumtemperatur aufbewahrt und erhalten kein Futter.
Nach 48 Stunden wird der Abtötungsgrad bestimmt.
Der Abtötungsgrad wird in O/o angegeben. 100 O/o bedeutet, dass alle Speisebohnenkäfer abgetötet wurden, 0 O/o bedeutet, dass keine Speisebohnenkäfer abgetötet wurden. Die Auswertung geht aus der nachfolgenden Tabelle 1 hervor.
Tabelle 1
EMI3.1
<tb> <SEP> Wirkstoff: <SEP> Abtötungsgrad <SEP> in <SEP> 5f
<tb> <SEP> nach <SEP> nah <SEP> 48 <SEP> Stunden:
<tb> <SEP> CH <SEP> O <SEP> S
<tb> <SEP> 3· <SEP> 7/
<tb> <SEP> P <SEP> \P <SEP> / <SEP> 100
<tb> <SEP> n-C <SEP> H <SEP> NH <SEP> O-C=CH-COOCH
<tb> <SEP> 37 <SEP> 3
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> Cm <SEP> 0 <SEP> 5
<tb> <SEP> 7 <SEP> 100
<tb> <SEP> P
<tb> <SEP> 7
<tb> <SEP> i-C <SEP> 3H7NH <SEP> o-C=cH-cooc
<tb> <SEP> 3
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> C,H,Q <SEP> /8
<tb> <SEP> 100
<tb> n-O <SEP> 5l1yNH <SEP> O-C=cH-COOCH
<tb> <SEP> CH3
<tb>
EMI4.1
<tb> <SEP> Abtiitungsarad <SEP> in <SEP> %
<tb> <SEP> Wirkstoff:
<SEP> nach <SEP> 48 <SEP> Stunden:
<tb> <SEP> CHS
<tb> <SEP> 100
<tb> <SEP> P
<tb> C2H5NH <SEP> 7· <SEP> \ <SEP> O <SEP> -C=CHCOOi <SEP> -C3H7
<tb> <SEP> Cld <SEP> 5
<tb> <SEP> ;3 <SEP> yS
<tb> <SEP> P <SEP> X <SEP> es <SEP> 100
<tb> C2H5WH <SEP> O-C=CHCOOi-C3H7
<tb> <SEP> CH3
<tb>
Insektizide Wirkung gegen Ephestia Kuehniella (Mehl- motte) - Kontaktwirkung
Petrischalen von 7 cm Durchmesser, die je 10
Raupen von 10 bis 12 mm Länge enthalten, werden mit 0,1 bis 0,2 ml einer 0,05 % Wirkstoff der allgemeinen Formel I enthaltenden Emulsion aus einer Spritzdüse besprüht. Danach werden die Schalen mit einem feinmaschigen Messing-Drahtgitter bedeckt. Nach dem Trocknen des Belages wird als Futter ein Oblate verabreicht und nach Bedarf erneuert.
Nach 5 Tagen wird der Abtötungsgrad durch Auszählung der lebenden und toten Tiere in % bestimmt, 100 % bedeutet, dass alle Raupen abgetötet wurden, 0 % bedeutet, dass keine Raune abgetötet wurde. Die Auswertung geht aus der nachfolgenden tabelle 2 hervor.
Tabelle 2
EMI4.2
<tb> <SEP> Abtötungsgrad <SEP> in <SEP> %
<tb> <SEP> Wirkstoff: <SEP> nach <SEP> 5 <SEP> Tagen:
<tb> <SEP> ¯¯¯¯¯¯ <SEP> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
<tb> <SEP> CH <SEP> O <SEP> S
<tb> <SEP> 3· <SEP> /'
<tb> <SEP> 13 <SEP> 100
<tb> n-C3H71sH <SEP> NH7 <SEP> \o-C=CH-COOCH3
<tb> <SEP> 37 <SEP> 1 <SEP> )
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH <SEP> () <SEP> 5
<tb> <SEP> 3 <SEP> 100
<tb> i <SEP> C <SEP> NH//' <SEP> O-C=CH-COOCH,
<tb> <SEP> 37 <SEP> 1 <SEP> 3
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> OHO <SEP> 5
<tb> <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> < /7
<tb> <SEP> P <SEP> 100
<tb> <SEP> n-O <SEP> H <SEP> NH' <SEP> 0-O=OH-OO0OH
<tb> <SEP> 37 <SEP> H,NH <SEP> 1
<tb> <SEP> CH3
<tb>
EMI5.1
Insektizide Wirkung gegen Carausius inorosus (indische Stabheuschrecke) - Frasswirkung
Tradescantia-Zweige werden 3 Sekunden in eine 0,0125 <RTI
ID=5.3> O/o einer Verbindung der allgemeinen Formel I enthaltende Emulsion getaucht. Nach Antrocknen des Belages werden die Stengel der Tradescantien jeweils in ein kleines Glasröhrchen mit Wasser gesteckt und dieses in eine Glasschale gelegt. In die Glasschale werden 10 Carausius-Larven des zweiten Stadiums gebracht und die Schale mit einem Gitterdeckel verschlossen. Nach 5 Tagen wird der Abtötungsgrad durch Auszählung der lebenden und toten Tiere bestimmt. Der Abtötungsgrad wird in /n angegeben. 100 010 bedeutet, dass alle Stabheuschrecken abgetötet wurden, 0 /o bedeutet, dass keine Stabheuschrecke abgetötet wurde.
Die Auswertung geht aus der nachfolgenden Tabelle 3 hervor. Tabelle 3
EMI5.2
<tb> <SEP> Wirkstoff: <SEP> Abtötungsgrad <SEP> in <SEP> ffi
<tb> <SEP> ---------- <SEP> 5 <SEP> Tagen:
<tb> <SEP> OH <SEP> 0 <SEP> S
<tb> <SEP> 3 <SEP> 77 <SEP> lOC
<tb> n-C,H,H <SEP> O <SEP> C <SEP> CH <SEP> COOCH3
<tb> n-O3H7NH <SEP> · <SEP> 3
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> 01130· <SEP> O <SEP> 100
<tb> <SEP> p <SEP> 100
<tb> i-O3H7NH <SEP> / <SEP> O-C=CH-COOCH3
<tb> <SEP> cH3
<tb> <SEP> C2H,OS
<tb> <SEP> 25· <SEP> #
;
<tb> <SEP> P <SEP> 100
<tb> n-O <SEP> H <SEP> NH <SEP> O-C=CH-COOCH)
<tb> <SEP> 37
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> 30 <SEP> s
<tb> <SEP> 77'
<tb> <SEP> 13 <SEP> 100
<tb> O2H5NH <SEP> / <SEP> \ <SEP> O-C=CHCGOi-C3H70-01=0H0001-O <SEP> 3H7
<tb> <SEP> CH3
<tb> Insektizide Wirkung gegen Aphis fabae (Schwarze Boh nenbiattlaus) - Kontaktwirkung
Saubohnenpflanzen (Vicia faba) werden mit einer Spritzbrühe mit 0s0125 O/o Wirkstoffkonzentration tropfnass behandelt. Die Saubohnenpflanzen sind stark mit allen Entwicklungsstadien der schwarzen Bohnenblattlaus (Aphis fabae) befallen. Nach 2 Tagen wird der Abtötungsgrad bestimmt.
Der Abtötungsgrad wird in O/o angegeben. 100 /o bedeutet. dass alle Blattläuse abgetötet wurden, 0 O/u bedeutet, dass keine Blattläuse abgetötet wurden. Die Auswertung geht aus der nachfolgenden Tabelle 4 hervor.
Tabelle 4
EMI6.1
<tb> <SEP> Wirkstoff: <SEP> Abtötungsgr'ad <SEP> in <SEP> ffi
<tb> <SEP> nach <SEP> nach <SEP> 48 <SEP> Stunden:
<tb> <SEP> OH <SEP> O <SEP> S
<tb> <SEP> 7/ <SEP> 100
<tb> n-C,H7NH <SEP> O-C=CH-COOCH3
<tb> <SEP> 37 <SEP> 1 <SEP> 3
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> OH <SEP> 0 <SEP> 5
<tb> <SEP> 7/
<tb> <SEP> 13 <SEP> 100
<tb> i-C3H7NH <SEP> / <SEP> \0O=CHO00OH3
<tb> <SEP> 3( <SEP> ( <SEP> 1
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> 0110 <SEP> /5
<tb> <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> \ <SEP> p. ss*
<tb> n-C3H7NH' <SEP> NH <SEP> O-C-CH-COOCH)
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> C2H-OS
<tb> <SEP> · <SEP> 13 <SEP> 775 <SEP> 100
<tb> O <SEP> H <SEP> NR <SEP> 0-C=CH-COOi-C3H7
<tb> <SEP> 25 <SEP> 1 <SEP> 37
<tb> <SEP> CH3
<tb> Nematozide Wirkung gegen Panagrellus redivivus (Kleisternematode)
1 ml einer wässrigen Panagrellus redivivus-Aufschlämmung, die etwa 120 Tiere enthält,
wird in einem kleinen Becher von 5,5 cm Durchmesser und 3,2 cm Höhe, der 7 g Terralit enthält verteilt. Danach wird 1 ml einer eine Verbindung der Formel I enthaltenden Emulsion über den Terralit verteilt. Nach 48 Stunden wird der Inhalt des Bechers nach der Extrazktionsmetho- de von Baermann untersucht und die lebenden Nematoden unter der Binokularlupe gezählt. Der Abtötungsgrad wird in einer Skala von 0 bis 9 (9 = Maximum Wirkung, keine lebenden Nematoden, 0 = keine Wirkung, über 100 lebende Nematoden) angegeben. Die Auswertung geht aus der nachfolgenden Tabelle 5 hervor.
Tabelle 5
EMI7.1
<tb> <SEP> WirlsÜo±±: <SEP> Wlrkstoffkon- <SEP> Nematozide
<tb> <SEP> - <SEP> - <SEP> zentration <SEP> : <SEP> Wirkung:
<tb> <SEP> OH <SEP> O <SEP> 5
<tb> <SEP> P <SEP> 0,2 <SEP> 9
<tb> <SEP> P <SEP> 0,2 <SEP> 9
<tb> i-C3H7NH <SEP> NH <SEP> OO=CH-0000H
<tb> <SEP> 3
<tb> <SEP> CH)
<tb> <SEP> 011 <SEP> 0 <SEP> 5
<tb> <SEP> P <SEP> 0,2 <SEP> 9
<tb> C2H5NH <SEP> / <SEP> \ <SEP> oC=CH-COOi-C3H7
<tb> <SEP> CH3
<tb> Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Herstellung der Verbindungen;
sie sollen die Erfindung
Beispiel I
0-(1-Carboisopropoxy-1-propen-2-yl)-O-methyl-N-Ethyl- phosphorthioamidat
EMI7.2
Zu einer Mischung von 277,1 g (1 Mol) 0-(1 Carboisopropoxy- -propen-2-yl)-thiophosphorodichloridat und 50 ml Toluol werden unter Rühren und Kühlung auf ca. 0 gibt man möglichst rasch 128 g (4,0 Mol) Methanol und rührt anschliessend 4 Stunden bei aber in keiner Weise einschränken. Die Temperaturangaben erfolgen in Celsiusgraden.
00. Dann werden 226 g einer 70%igen wässrigen Lösung von Äthylamin (3,5 Mol) innerhalb 1/2 Stunde bei -5 zugegeben und noch 1/2 Stunde bei 0 gerührt. Das Reaktionsgemisch wird in einem Schütteltrichter 2 mal mit je 120 ml einer ca. 100/o HCI (25 ml konz. Salzsäure mit 100 g zerstossenem Eis) ausgeschüttelt. Beim ersten Waschen mit wässriger Salzsäure wird die Phasentrennung ohne Petrolätherzusatz durchgeführt:, beim zweitenmal setzt man zur Vervollständigung der Trennung vorteilhafterweise Petroläther zu. Die Petrolätherphase wird nochmals mals mit Wasser und mit Hydrogencarbonatlösung gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel abgezogen. Das erhaltene 0-(1 Carboisopropoxy-1-propen-2-yl)-0-methyl-N-äthyl Phosphorothioamidat siedet bei 87-89 /5.10- Torr.
20 n D :1,495.
Analyse: C10H20NO4PS Molgewicht: 281,3 ber. C 42,7 O/o H 7,2 O/o N 5,0 % P 11,0 % # 11,4 O/o gef. 42.1 % 6,8 % 5,3 % 11,0 % 10,9 %
Das 0-(1-Carboisopropoxy-1-propen-2-yl)-thio phosphoro- dichloridat wird auf folgende Weise erhal ten:
Zur Mischung von 169,4 g (1 Mol) Thiophosphorylchlorid und 144,2 g 1(1 Mol) Acetessigsäureisopropy- lester werden unter Rühren bei 100 innerhalb von 1/2 Stunde 105 g (1,03 Mol) Triäthylamin hinzugegeben, wobei Träthylaminchlorhydrat ausfällt. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch noch 1/2 Stunde zwischen -10 und + 100 und 1/4 Stunde bei 300 gerührt.
Dann wird das Reaktionsgemisch mit 500 ml Chloroform versetzt, gewaschen und das Lösungsmittel nach Trocknen im Wasserstrahlvakuum bei 500 Badtemperatur entfernt. Die Verbindung kann entweder als Rohprodukt oder nach Destillation weiter verarbeitet werden.
Beispiel 2 0-(1-Carboisopropoxy-1-propen-2-yl)-Omethyl-N-äthyl-phosphorothioamidat
EMI7.3
Zu einer Mischung von 144,2 g (1 Mol) Aoetessigsäurei- sopropylester und 178 g (1,05 Mol) Thiophosphorylchlorid werden unter Rühren und Kühlung auf ca. -3 innerhalb einer Stunde 185,5 g (1 Mol) Tri-n-butylamin zugegeben. Die zäher werdende Lösung wird noch l/2 Stunde bei 0-3 gerührt, wobei auf möglichst vollständige Durchmischung zu achten ist. Im Augenblick, wo sich ein zähes Öl abzuscheiden beginnt, empfiehlt sich ein Zusatz von 20 ml Toluol. Man fügt noch 1,2 1 Petroläther zu, rührt ganz kurz und filtriert vom Tributylammoniumchlorid ab. Das Filtrat wird im Vakuum bei 300 Badtemperatur eingeengt. Zu dem Rückstand gibt man möglichst rasch bei 0 128 g (4,0 Mol) Methanol und rührt anschliessend 4 Stunden bei 0 .
Dann werden 226 g einer 70%igen wässrigen Lösung von Äthylamin (3,5 Mol) innerhalb 1/2 Stunde bei -5 zugegeben und noch t/2 Stunde bei 0 gerührt. Das Reaktionsgemisch wird in einem Schütteltrichter 2 mal mit je 12C ml einer ca. 100/o HCl (25 ml konz. Salzsäure mit 100 g zerstossenem Eis) ausgeschüttelt. Beim ersten Waschen mit wässriger Salzsäure wird die Phasentrennung ohne Petrolätherzusatz durchgeführt:, bei zweitenmal setzt man zur Vervollständigung der Trennung vorteilhafterweise Petroläther zu. Die Petrolätherphase wird nochmals mit Wasser und mit Hydrogencarbonatlösung gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel abgezogen.
Das erhaltene 0-(1-Carboispropoxy-1-propen-2-yl)-O-methyl-N-äthyl-phosphorothioamidat siedet bei
20 87-89 /5.10-#Torr. n Analyse: CH20NO4PS Molgewicht: 281,3 ber. C 42,7 % H 7,2 % N 5,0 % P 11,0 % S 11,4 % gef. 42,1 % 6,8 % 5,3 % 11,0 % 10,9 %
Auf analoge Weise werden die folgenden Verbindungen der allgemeinen Formel I (siehe nachfolgende Tabelle) hergestellt, wobei das Verhältnis der Isomeren cis - trans im Crotonsäurerest gleich dem der Ausgangsstoffe ist.
EMI9.1
Bei- <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> X <SEP> Bruttoformel <SEP> Molge- <SEP> Kp C/Torr <SEP> Verhältnis <SEP> A <SEP> n <SEP> a <SEP> l <SEP> y <SEP> s <SEP> e <SEP> %
<tb> spiel <SEP> wicht <SEP> 0,005 <SEP> nD20 <SEP> cis:trans <SEP> ber.
<tb>
<SEP> im <SEP> Croton- <SEP> gef.
<tb>
<SEP> säurerest
<tb> <SEP> C <SEP> H <SEP> N <SEP> P <SEP> S <SEP> Cl
<tb> 3 <SEP> CH3 <SEP> nC3H7 <SEP> C2H5 <SEP> Cl <SEP> C10H19ClNO4PS <SEP> 315,8 <SEP> 107 <SEP> 1.510 <SEP> 9 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 38,0 <SEP> 6,1 <SEP> 4,4 <SEP> 9,8 <SEP> 10,2 <SEP> 11,2
<tb> <SEP> Bei <SEP> 0,01 <SEP> 38,4 <SEP> 6,3 <SEP> 4,4 <SEP> 9,7 <SEP> 10,8 <SEP> 11,5
<tb> <SEP> Torr
<tb> 4 <SEP> CH3 <SEP> nC3H7 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> C9H18NO4PS <SEP> 267,3 <SEP> 89 <SEP> - <SEP> 91 <SEP> 1,501 <SEP> cis <SEP> 40,4 <SEP> 6,8 <SEP> 5,2 <SEP> 11,6 <SEP> 12,0 <SEP> <SEP> 40,3 <SEP> 6,7 <SEP> 5,7 <SEP> 11,6 <SEP> 12,6 <SEP> 5 <SEP> CH3 <SEP> iC3H7 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> C9H18NO4PS <SEP> 267,3 <SEP> 79 <SEP> - <SEP> 80 <SEP> 1,498 <SEP> cis <SEP> 40,4 <SEP> 6,8 <SEP> 5,2 <SEP> 11,6 <SEP> 12,0 <SEP> <SEP> 41,0 <SEP> 6,3 <SEP> 5,5 <SEP> 12,1 <SEP> 13,0 <SEP> 6 <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> iC3H7 <SEP> H
<SEP> C11H22NO4PS <SEP> 295,3 <SEP> 84 <SEP> - <SEP> 85 <SEP> 1,491 <SEP> 9 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 44,7 <SEP> 7,5 <SEP> 4,7 <SEP> 10,5 <SEP> 10,9 <SEP> <SEP> 44,4 <SEP> 7,5 <SEP> 5,1 <SEP> 10,8 <SEP> 11,1 <SEP> 7 <SEP> C2H5 <SEP> nC3H7 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> C10H20NO4PS <SEP> 281,3 <SEP> 88 <SEP> - <SEP> 89 <SEP> 1,497 <SEP> 85 <SEP> : <SEP> 15 <SEP> 42,7 <SEP> 7,2 <SEP> 5,0 <SEP> 11,0 <SEP> 11,4 <SEP> <SEP> 42,7 <SEP> 7,3 <SEP> 5,1 <SEP> 10,9 <SEP> 11,7 <SEP> 8 <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> C8H16NO4PS <SEP> 253,3 <SEP> 84 <SEP> 1,504 <SEP> 95 <SEP> :
<SEP> 5 <SEP> 37,9 <SEP> 6,4 <SEP> 5,5 <SEP> 12,2 <SEP> 12,7 <SEP> <SEP> 37,7 <SEP> 6,5 <SEP> 5,9 <SEP> 12,3 <SEP> 12,9 <SEP> 9 <SEP> C2H5 <SEP> iC3H7 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> C10H20NO4PS <SEP> 253,3 <SEP> 78 <SEP> 1,496 <SEP> cis <SEP> 42,7 <SEP> 7,2 <SEP> 5,0 <SEP> 11,0 <SEP> 11,4 <SEP> <SEP> 42,4 <SEP> 7,2 <SEP> 5,2 <SEP> 11,3 <SEP> 11,4 <SEP> 10 <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> H <SEP> C9H18NO4PS <SEP> 267,3 <SEP> 87 <SEP> 1,499 <SEP> cis <SEP> 40,4 <SEP> 6,8 <SEP> 5,2 <SEP> 11,6 <SEP> 12,0 <SEP> <SEP> 40,6 <SEP> 7,0 <SEP> 6,1 <SEP> 11,6 <SEP> 11,3 <SEP> 11 <SEP> C2H5 <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> H <SEP> C9H18NO4PS <SEP> 267,3 <SEP> 84 <SEP> - <SEP> 86 <SEP> 1,498 <SEP> cis <SEP> 40,4 <SEP> 6,8 <SEP> 5,2 <SEP> 11,6 <SEP> 12,0 <SEP> <SEP> 40,4 <SEP> 6,7 <SEP> 4,9 <SEP> 12,5 <SEP> 12,3 <SEP> 12 <SEP> C2H5 <SEP> nC3H7 <SEP> iC3H7 <SEP> H <SEP> C12H24NO4PS <SEP> 309,4 <SEP> 87
<SEP> - <SEP> 89 <SEP> 1,489 <SEP> cis <SEP> 46,6 <SEP> 7,8 <SEP> 4,5 <SEP> 10,0 <SEP> 10,4 <SEP> <SEP> 46,7 <SEP> 7,8 <SEP> 4,8 <SEP> 9,9 <SEP> 10,6 <SEP> Bei den im folgenden aufgeführten Verbindungen der allgemeinen Formel I, Beispiele 13-22 bedeutet X jeweils ein Wasserstoffatom.
EMI10.1
Bei- <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> Bruttoformel <SEP> Molge- <SEP> Kp C/Torr <SEP> Verhältnis <SEP> A <SEP> n <SEP> a <SEP> l <SEP> y <SEP> s <SEP> e <SEP> %
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<tb> 13 <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> C10H20NO4PS <SEP> 281,31 <SEP> 85 <SEP> - <SEP> 87 <SEP> 1,496 <SEP> 95 <SEP> : <SEP> 5 <SEP> 42,7 <SEP> 7,2 <SEP> 5,0 <SEP> 11,0 <SEP> 11,4
<tb> <SEP> 42,9 <SEP> 7,3 <SEP> 5,1 <SEP> 11,9 <SEP> 11,5
<tb> 14 <SEP> IC3H7 <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> C10H20NO4PS <SEP> 281,3 <SEP> 93 <SEP> - <SEP> 94 <SEP> 1,492 <SEP> cis <SEP> 42,7 <SEP> 7,2 <SEP> 5,0 <SEP> 11,0 <SEP> 11,4
<tb> <SEP> 42,3 <SEP> 7,3 <SEP> 5,2 <SEP> 11,0 <SEP> 11,4
<tb> 15 <SEP> CH3 <SEP> iC3H7 <SEP> nC3H7 <SEP> C11H22NO4PS <SEP> 295,3 <SEP> 92 <SEP> 1,494 <SEP> 90 <SEP> : <SEP> 10 <SEP> 44,7 <SEP> 7,5 <SEP> 4,7 <SEP> 10,5 <SEP> 10,9
<tb> <SEP> 45,1 <SEP> 7,8 <SEP> 5,0 <SEP> 10,7 <SEP> 11,4
<tb> 16 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> iC3H7 <SEP> C9H18NO4PS <SEP> 267,3 <SEP> 91 <SEP> 1,499 <SEP> 93 <SEP> :
<SEP> 7 <SEP> 40,4 <SEP> 6,8 <SEP> 5,2 <SEP> 11,6 <SEP> 12,0
<tb> <SEP> 40,4 <SEP> 6,7 <SEP> 4,8 <SEP> 11,6 <SEP> 12,0
<tb> 17 <SEP> CH3 <SEP> iC3H7 <SEP> iC3H7 <SEP> C11H22NO4PS <SEP> 295,3 <SEP> 95 <SEP> - <SEP> 97 <SEP> 1,495 <SEP> 95 <SEP> : <SEP> 5 <SEP> 44,7 <SEP> 7,5 <SEP> 4,7 <SEP> 10,5 <SEP> 10,9
<tb> <SEP> 44,4 <SEP> 7,4 <SEP> 4,8 <SEP> 10,8 <SEP> 12,0
<tb> 18 <SEP> CH3 <SEP> iC3H7 <SEP> iC3H7 <SEP> C11H22NO4PS <SEP> 295,3 <SEP> 86 <SEP> 1,492 <SEP> 85 <SEP> : <SEP> 15 <SEP> 44,7 <SEP> 7,5 <SEP> 4,7 <SEP> 10,5 <SEP> 10,9
<tb> <SEP> 45,4 <SEP> 8,0 <SEP> 4,9 <SEP> 10,3 <SEP> 10,8
<tb> 19 <SEP> C2H5 <SEP> iC3H7 <SEP> iC3H7 <SEP> C12H24NO4PS <SEP> 309,4 <SEP> 90 <SEP> - <SEP> 92 <SEP> 1,486 <SEP> 95 <SEP> :
<SEP> 5 <SEP> 46,6 <SEP> 7,8 <SEP> 4,5 <SEP> 10,0 <SEP> 10,4
<tb> <SEP> 46,5 <SEP> 7,7 <SEP> 4,6 <SEP> 10,0 <SEP> 10,3
<tb> 20 <SEP> nC3H7 <SEP> CH3 <SEP> iC3H7 <SEP> C11H22NO4PS <SEP> 295,3 <SEP> 95 <SEP> - <SEP> 97 <SEP> 1,490 <SEP> 97 <SEP> : <SEP> 3 <SEP> 44,7 <SEP> 7,5 <SEP> 4,7 <SEP> 10,5 <SEP> 10,9
<tb> <SEP> 45,2 <SEP> 7,6 <SEP> 4,7 <SEP> 10,8 <SEP> 11,2
<tb> 21 <SEP> CH3 <SEP> nC3H7 <SEP> C2H5 <SEP> C10H20NO4PS <SEP> 281,3 <SEP> 97 <SEP> - <SEP> 99 <SEP> 1,499 <SEP> 88 <SEP> : <SEP> 12 <SEP> 42,7 <SEP> 7,2 <SEP> 5,0 <SEP> 11,0 <SEP> 11,4
<tb> <SEP> 42,7 <SEP> 7,1 <SEP> 4,9 <SEP> 11,1 <SEP> 11,9
<tb> 22 <SEP> CH3 <SEP> iC3H7 <SEP> C2H5 <SEP> C10H20NO4PS <SEP> 281,3 <SEP> 87 <SEP> - <SEP> 90 <SEP> 1,497 <SEP> 88 <SEP> : <SEP> 12 <SEP> 42,7 <SEP> 7,2 <SEP> 5,0 <SEP> 11,0 <SEP> 11,4
<tb> <SEP> 42,7 <SEP> 7,4 <SEP> 4,9 <SEP> 10,9 <SEP> 12,1
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