CH554376A - Verfahren zur herstellung neuer phosphorsaeureamidester. - Google Patents

Description

  
 



   Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäureamidestern der allgemeinen Formel I
EMI1.1     
 worin R1 eine Alkylgruppe mit 14 Kohlenstoffatomen, R2 eine Alkylgruppe mit 14 Kohlenstoffatomen und Y Sauerstoff oder eine CH2-Gruppe bedeuten, und die Verwendung als Insektizide, Akarizide und Ovizide.



   Die Verbindungen der allgemeinen Formel I werden durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel II
EMI1.2     
 worin R, und R2 die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen und X ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor, bedeutet, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III
EMI1.3     
 worin Y die oben bezeichnete Bedeutung besitzt und Z für ein Kation steht, erhalten.



   Die Herstellung kann wie folgt durchgeführt werden:
Zu einer Verbindung der allgemeinen Formel III in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel,   z. B.   



  einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Toluol' Xylol etc., einem halogenierten Kohlenwasserstoff, wie z. B. Chlorbenzol, Chloroform etc., einem Aether, wie Dioxan, Tetrahydrofuran, wird bei Temperaturen von   00 bis      100,    vorzugsweise bei Raumtemperatur, eine Verbindung der allgemeinen Formel II in einem der oben bezeichneten, unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel zugegeben. Falls Z in der Formel III ein Wasserstoffatom bedeutet, empfiehlt sich die Zugabe eines Säureakzeptors, wie z. B. Triäthylamin. Die Reaktionsmischung wird etwa 1 bis 5 Stunden bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und der Siedetemperatur des Lösungsmittels gerührt. Danach wird das Reaktionsprodukt auf übliche Weise aufgearbeitet. Man erhält die reinen Verbindungen der allgemeinen Formel I als kristalline Substanzen, die z.

  B. aus Aether umkristallisiert werden können, oder als farblose Öle, die beispielsweise durch ihren Rf-Wert charakterisiert werden können. Sie sind in organischen Lösungsmitteln löslich und leicht mit Wasser emulgierbar.



   Die als Ausgangsmaterial benötigten Verbindungen der allgemeinen Formel II bzw. Formel III sind bereits in der Literatur beschrieben.



   Die Verbindungen der allgemeinen Formel I besitzen sehr starke insektizide und akarizide Eigenschaften. Sie entfalten sowohl eine ausgezeichnete Wirkung gegen fressende als auch saugende Insekten, sowie eine hervorragende Wirkung gegen Spinnmilben. Sie sind den bekannten Verbindungen mit ähnlicher chemischer Struktur in ihrer Wirkung als Schädlingsbekämpfungsmittel überlegen und stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar.



   Neben der bereits erwähnten hervorragenden Wirkung gegen Insekten und Milben besitzen die erfindungsgemässen Verbindungen gleichzeitig nur eine sehr geringe Warmblütertoxizität und Phytotoxizität. Die neuen Verbindungen können deshalb als Schädlingsbekämpfungsmittel in bewohnten Räumen, in Kellern und Estrichen, in Stallungen usw. angewendet werden, sowie Lebewesen des Pflanzen- und Tierreiches in ihren verschiedenen Entwicklungsstufen gegenüber den Schädlingen, z. B. schädlichen Insekten und Milben, schützen.



  Die Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel I auf dem veterinärmedizinischen Sektor gegen Milben und andere Parasiten ist nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung.



   Die Bekämpfung der Schädlinge wird nach üblichen Verfahren vorgenommen, z.B. durch Behandlung der zu schützenden Körper mit den Wirkstoffen. Für die Anwendung als Pflanzenschutz- bzw. Schädlingsbekämpfungsmittel können die erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen in Form von Stäube- oder Spritzmitteln, z. B. als Lösungen bzw. Dispersionen, die mit Wasser oder geeigneten organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Alkohol, Petroleum, Teerdestillaten u. a., sowie Emulgatoren, z.B. flüssigen Polyglykoläthern, die aus höhermolekularen Alkoholen, Merkaptanen oder Alkylphenolen durch Anlagerung von Alkylenoxid entstanden sind, zubereitet werden. Dem Gemisch können auch noch geeignete organische Lösungsmittel, wie Ketone, aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, Mineralöle usw., als Lösungsvermittler beigefügt werden.



   Die Spritz- und Stäubemittel können die üblichen inerten Trägerstoffe, wie z.B. Talkum, Kieselgur, Bentonit, Bimsstein, oder weitere Zusätze, wie Cellulosederivate und dergl., ferner zur Verbesserung der Netzfähigkeit und Haftfestigkeit die üblichen Netz- und Haftmittel enthalten.



   Die erfindungsgemäss hergestellten Wirkstoffe können in den Formulierungen und in den Spritzbrühen in Mischungen mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen. Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 2 und 90 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 5 und 50%. Die Gebrauchsbrühen enthalten im allgemeinen zwischen 0,02 und 90 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,1 und 20%.



   Die Wirkstofformulierungen können auf bekannte Weise hergestellt werden,   z.B.:    a) 25 Gewichtsteile einer Verbindung der allgemeinen Formel I werden mit 25 Gewichtsteilen Isooctylphenyldecaglykoläther und 50 Gewichtsteilen Xylol vermischt, wodurch man eine klare, in Wasser gut emulgierbare Lösung erhält. Das Konzentrat wird mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt.



   b) 25 Gewichtsteile einer Verbindung der allgemeinen Formel I werden mit 30 Gewichtsteilen Isooctylphenyloctaglykoläther und 45 Gewichtsteilen einer Petroleumfraktion vom Siedepunkt   210-280 (D2o:    0,92) vermischt. Das Konzentrat wird mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt.



   c) 50 Gewichtsteile einer Verbindung der allgemeinen Formel I werden mit 50 Gewichtsteilen Isooctylphenyloctaglykoläther vermischt. Man erhält ein klares Konzentrat, das in Wasser leicht emulgierbar ist und mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt wird.  



   Die folgenden Anwendungsbeispiele dienen zur Erläuterung der hervorragenden Wirksamkeit der erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen.



  Insektizide Wirkung gegen   Carausius    morosus (indische Stabheuschrecke) - Frasswirkung
Tradescantia-Zweige werden 3 Sekunden in eine   0,0125 %    einer Verbindung der allgemeinen Formel I enthaltende Emulsion (gemäss dem voranstehenden Formulierungsbeispiel a) getaucht. Nach Antrocknen des Belages werden die Stengel der Tradescantien jeweils in ein kleines Glasröhrchen mit Wasser gesteckt und dieses in eine   Glasschale    gelegt. In die Glasschale werden 10 Carausius-Larven des zweiten Stadiums gebracht und die Schale mit einem Gitterdeckel verschlossen.



  Nach 5 Tagen wird der Abtötungsgrad durch Auszählung der lebenden und toten Tiere bestimmt. Der Abtötungsgrad wird in  % angegeben. 100% bedeutet, dass alle Stabheuschrecken abgetötet wurden, 0% bedeutet, dass keine Stabheuschrecke abgetötet wurde. Die Auswertung geht aus der nachfolgenden Tabelle 1 hervor.



   Tabelle 1
Abtötungsgrad in % Wirkstoff: nach 5 Tagen:
EMI2.1     
 100 100 100 100 Insektizide Wirkung gegen Aphis fabae (schwarze Bohnenblattlaus) - Kontaktwirkung
Saubohnenpflanzen (Vivia faba) werden mit einer Spritzbrühe mit   0,01250/0    Wirkstoffkonzentration (hergestellt wie im vorangehenden Beispiel beschrieben) tropfnass behandelt. Die Saubohnenpflanzen sind stark mit der schwarzen Bohnenblattlaus (Aphis fabae) in allen Entwicklungsstadien befallen. Nach 2 Tagen wird der Abtötungsgrad bestimmt. Der Abtötungsgrad wird in % angegeben.   100%    bedeutet, dass alle Blattläuse abgetötet wurden,   0%    bedeutet, dass keine Blattläuse abgetötet wurden. Die Auswertung geht aus der nachfolgenden Tabelle 2 hervor.

 

  Tabelle 2 Wirkstoff: Abtötungsgrad in %
EMI2.2     
 nach 48 Stunden 100
100
100
Gegen Tetranychus telarius zeigen die erfindungsgemässen Verbindungen eine ausgezeichnete akarizide Wirksamkeit.



   Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Herstellung der Verbindungen; sie sollen die Erfindung aber in keiner Weise einschränken. Die Temperaturangaben erfolgen in Celsiusgraden.



   Beispiel 1 O-Methyl-N-methyl-O- (2-piperidino-4-methylpyrimidyl-6) 
EMI2.3     


<tb> phosphoramidat
<tb>  <SEP> ¯p,OCH3
<tb>  <SEP> Nt <SEP> sNHCH
<tb>  <SEP> 3
<tb>  <SEP>  <  <SEP> NJYH3
<tb>   
Zu einer Lösung von 21,5 g (0,1 Mol) des Natriumsalzes von 2-Piperidino-4-methyl-6-hydroxy-pyrimidin in 300 ml absol. Toluol wird eine Lösung von 15,35 g (0,1 Mol) O Methyl-N-methyl- phosphoramidochloridat (Formel II; R1=CH3; R2=CH3;   X=Cl)    in 150 ml absol. Toluol innerhalb einer Stunde bei Raumtemperatur zugetropft. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch noch 14 Stunden bei Raumtemperatur und anschliessend 4 Stunden bei   50    gerührt. Nach dem Erkalten wird abgesaugt; das Filtrat wird mit Wasser gewaschen und die abgetrennte Toluolphase mit Natriumsulfat getrocknet.

  Nach dem Verdampfen des Toluols im Vakuum erhält man das O-Methyl-N-methyl-O- (2-piperidino-4methyl-pyrimidyl-6) -phosphoramidat als farbloses Öl.



   Analytische Dünnschichtchromatographie auf Kieselgelplatte, Laufmittel Benzol/Aether 6:4, Rf-Wert 0,14.



   Analyse:   C,2H2tN403P    Molgewicht: 300,3    her. C    48,0% H   7,0%    N   18,7%C    P 10,3% gef. 48,4% 7,2% 18,3% 10,1%
Beispiel 2 O-Methyl-N-methyl-O-(2-morpholino-4-methyl-pyrimidyl-6)   -phosphornmhlat   
EMI3.1     
 Analyse: C11H19N4O4P Molgewicht: 302,2 ber. C 43,7% H 6,3% N 18,5% P 10,2% gef. 44,0% 6,6% 18,3% 9,8%
Zu einer Lösung von 21,3 g (0,1 Mol) des Natriumsalzes von 2-Morpholino-4-methyl- 6-hydroxy- pyrimidin in 300 ml absol. Toluol wird eine Lösung von 15,35 g (0,1 Mol) O Methyl-N-methyl- phosphoramidochloridat   (Formel 11;    R, =CH3;   R2= CH3;    X=Cl) in 150 ml absol. Toluol innerhalb einer Stunde bei Raumtemperatur zugetropft.

  Anschliessend wird das Reaktionsgemisch noch 14 Stunden bei Raumtemperatur und anschliessend 4 Stunden bei 50 C gerührt.



  Nach dem Erkalten wird abgesaugt; das Filtrat wird mit Wasser gewaschen und die abgetrennte Toluolphase mit Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Verdampfen des Toluols im Vakuum erhält man das O-Methyl-N-methyl-O- (2-morpholino-4methylpyrimidyl-6)- phosphoramidat, das aus Aether/Petrolät   her (1:1)    umkristallisiert wird. Schmelzpunkt   105-107     
EMI4.1     

 Bei- <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> Y <SEP> Bruttoformel <SEP> Molge- <SEP> Analyse <SEP> % <SEP> Schmelzspiel <SEP> wicht <SEP> ber. <SEP> punkt <SEP>  C
<tb>  <SEP> gef.
<tb>



   <SEP> C <SEP> H <SEP> N <SEP> P
<tb>  <SEP> ###
<tb> 3 <SEP> CH3 <SEP> iso-C3H7 <SEP> N <SEP> H <SEP> O <SEP> C13H22N4O4P <SEP> 330,3 <SEP> 47,3 <SEP> 7,0 <SEP> 17,0 <SEP> 9,4 <SEP> 97-99 
<tb>  <SEP> ### <SEP> 47,4 <SEP> 6,9 <SEP> 16,8 <SEP> 9,2
<tb>  <SEP> ###
<tb> 4 <SEP> C2H5 <SEP> CH3 <SEP> N <SEP> H <SEP> O <SEP> C12H21N4O4P <SEP> 316,3 <SEP> 45,6 <SEP> 6,7 <SEP> 17,7 <SEP> 9,8 <SEP> 89-90 
<tb>  <SEP> ### <SEP> 45,8 <SEP> 6,6 <SEP> 17,5 <SEP> 9,9
<tb>  <SEP> ###
<tb> 5 <SEP> C2H5 <SEP> iso-C3H7 <SEP> N <SEP> H <SEP> O <SEP> C14H25N4O4P <SEP> 344,35 <SEP> 48,3 <SEP> 7,3 <SEP> 16,3 <SEP> 9,0 <SEP> 80-82 
<tb>  <SEP> ### <SEP> 48,9 <SEP> 7,3 <SEP> 16,2 <SEP> 8,9
<tb>  <SEP> ###
<tb> 6 <SEP> CH3 <SEP> iso-C3H7 <SEP> N <SEP> H <SEP> C14H25N4O3P <SEP> 328,35 <SEP> 51,2 <SEP> 7,7 <SEP> 17,1 <SEP> 9,4 <SEP> 82-83 
<tb>  <SEP> ### <SEP> 51,2 <SEP> 7,8 <SEP> 16,9 <SEP> 9,5
<tb>  <SEP> 

   ###
<tb> 7 <SEP> C2H5 <SEP> CH3 <SEP> N <SEP> H <SEP> C13H23N4O3P <SEP> 314,3 <SEP> 49,7 <SEP> 7,4 <SEP> 17,8 <SEP> 9,9 <SEP> 67-69 
<tb>  <SEP> ### <SEP> 49,5 <SEP> 7,4 <SEP> 17,6 <SEP> 9,7
<tb>  <SEP> ###
<tb> 8 <SEP> C2H5 <SEP> iso-C3H7 <SEP> N <SEP> H <SEP> C15H27N4O3P <SEP> 342,4 <SEP> 52,6 <SEP> 7,9 <SEP> 16,4 <SEP> 9,0 <SEP> 94-95 
<tb>  <SEP> ### <SEP> 52,8 <SEP> 7,9 <SEP> 16,4 <SEP> 8,8
<tb> 
PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäureamidestern der allgemeinen Formel I
EMI4.2     
 worin R, eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen, R2 eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen und Y Sauerstoff oder eine -CH2-Gruppe bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel   II   
EMI4.3     
 worin R1 und R2 die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen und X ein Halogenatom bedeutet, 

   mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III
EMI4.4     
 worin Y die oben bezeichnete Bedeutung besitzt und Z für ein Kation steht, umsetzt. 

Claims (1)

1. UNTERANSPRUCH 1

   Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass X in der Verbindung der allgemeinen Formel I für Chlor steht.

   PATENTANSPRUCH II Verwendung der gemäss Patentanspruch I erhaltenen Phosphorsäureamidester der allgemeinen Formel I als Insektizide und Akarizide.

   UNTERANSPRUCH 2 Verwendung der gemäss Patentanspruch I erhaltenen Phosphorsäureamidester nach Patentanspruch II als Ovizide.