DE2416054A1 - Verfahren und praeparate zur schaedlingsbekaempfung - Google Patents
Verfahren und praeparate zur schaedlingsbekaempfungInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verfahren und Präparate
zur Bekämpfung von Insekten, Milben und Nematoden.
Die in den erfindungsgemäGen Schädlingsbekämpfungsmitteln als
aktive Bestandteile verwendeten Verbindungen sind neu und entsprechen der folgenden allgemeinen Formel:
R3 nocn
- I /
R4—;C-C
χ γ
~(K
in welcher
R und R gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff.
niedrig Alkyls halogensubstituiertes nisdrig Alkyl, Cycloalkyl,
niedrig Alkoxyalkyl, niedrig Alkylthioalky.l} niadrig Alkylsulfinylalkylj
nisdrig Alkylsulfonylal<yls niedrig Alkenyl,
,^ A09843/1117
niedrig Alkinyl, Aryl, eine mit einem oder mehreren Halogenatomen,
niedrigen Alkyl- oder niedrigen Alkoxysubstituenten substituierte Arylgruppe, niedrig Alkanoyl, alkoxy- oder halogensubstituiertes
niedrig Alkansulfenyl stehen, mit der Voraussetzung, daß, wenn
R für niedrig Alkoxy, niedrig Alkanoyl oder halogensubstituiertes niedrig Alkansulfenyl steht, R9 Wasserstoff oder niedrig) Alkyl
bedeutet;
R-*> R/' ^cJ ^/-» ^t und RD, die gleich oder verschieden sein
J H- \>
D I
O
können, für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkoxyalkyi, Alkylthioalkyl,
Alkylsulfinylalkyl oder Alkylsulfonylalkyl stehen mit der
l/oraussetzung, daß keine Substituentengruppe mehr als 6 Kohlenstoff
atome enthält;
X.und Y für G, S, 30 oder S0„ stehen mit der Voraussetzung, daß,
wenn X für Q steht, Y eine andere Bedeutung als 0 hat, und,
uienn Y für 0 steht, X eine andere Bedeutung als G hat; und
η einen Viert von 0 oder 1 hat.
Selbstverständlich existieren die erfindungsgemäßen neuen Verbindungen
in mindestens ziuei isomeren Formen. In der "syn" Konfiguration
steht das Sauerstoffatom der Oxirninofunktion auf derselben
Seite der Gximinodoppelbindung uuie das Y Heteroatom in der obigen
allgemeinen Formel, mährend in der "anti" Konfiguration das Sauerstoffatom
auf der gegenüberliegenden Seite der Oximinofunktion
steht. Beide Isomeren fallen unter die vorliegende Erfindung, die syn-Isomeren uierden jedoch aufgrund ihrer größeren biologischen
Wirksamkeit bevorzugt.
409843/1117
Diese Verbingungen mit unterschiedlichen Wirkungsgraden sind bei der
Bekämpfung VDn Insekten, Milben und Nematoden wirksam. Die Verbindungen
mit dem größten Maß an Schadlingsbekampfungsiuirkung sind
diejenigen, in welchen die vereinigte Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den R,, R4, R5, R^, -R„ und R Substituenten etwa 10
Kohlenstoffatome nicht übersteigt.
Die erfindungsgemäßen neuen Verbindungen können zweckmäßig nach dem
folgenden allgemeinen Reaktionsschema hergestellt werden:
| R3 | NOH | I | \ Y |
0 | |
| I | / | R6 | / | Il ■ | |
| R4 | —- c— c | -(C)n | +ClCCl | ||
| / χ |
/\ | ||||
| Ry R8 | |||||
| R5 | |||||
R4
It
R3 NOCNR1R2
/
/
X
X
Ä-fV
R5 R6 VR8
in welchem R. bis R_, X, Y und η die obige Bedeutung haben.
1 b
Die erfindungsgemäGen Produkte, in welchen R. für Wasserstoff
steht, können durch Umsetzung des entsprechenden Oximuorläufer
mit einem Isocyanat nach dem folgenden. Reaktionsschema herge-
409843/1117
stellt werden:
R4 γ3 ^NOH . R4?3 /K)CNHR2
"^C-C C-C
6 R5 R6
in welchem R bis R , X, Y und η die obige Bedeutung haben.
Die erfindungsgemäßen Produkte können auch durch Umsetzung eines
entsprechend substituierten Carbamoylhalogenides mit
einem Dximinooxathiolan oder Gxathian hergestellt werden.
Die erfindungsgemäßen Produkte,, in welchen X und Y für SO oder
S0„ stehen, können zweckmäßig durch selektiue Oxidation des entsprechenden
Oxathian- oder Oxathiolanproduktes mit Peressigsäure
hergestellt werden. In gleicher Weise können Verbindungen, in welchen einer der Substituenten R bis R für niedrig Alkylsulfinylalkyl
oder niedrig Alkylsulfonylalkyl steht, durch Oxidation
der entsprechenden niedrigen Alkylthioalkylfunktion an einem entsprechenden,
zu dieser Verbindung führenden Punkt des Syntheseverfahrens hergestellt werden.
Die erfindungsgemäßen Produkte, in welchen R9 für Alkanoyl steht,
können zweckmäßig durch Reaktion einer entsprechenden Carbamoyloximinoverbindung,
in welcher R„ für Wasserstoff steht, mit einem Alkansäurehalogenid oder -anhydrid hergestellt werden.
Die Oximvorläuferuerbindungen können auf verschiedene Weise einschließlich
der durch dis folgenden, zum 0xathi.c.l3nvorläufer
führenden Reaktionschemsn dargestellten S'/nthasa," Hergestellt
"~~ 409843/1117
werden:
ί3 ■·-.
HOCCH2NO2
R4
Il
1) HCl, R5C R6
2) HSCCH3
0 R5 R3
11 1 !
iC-S-C-O-C-C
I i R6 R4
NaOH
R4
E5 H
Die Oxathiolanuorläufer können auch Uiie folgt hergestellt werden:
0 R3 R5 R5 R3
II I I Il
! I I
| R4 | R6 | D | R6 |
| oder > R3. h I |
CIo | ||
|
C = CNO 2
I R4^ |
HSCCH3 | ||
|
0 R5 R3
Il I i CH3CS-C-O-C-CH; ι ι R6 R4 |
NaOH
ιΤΊΠ ι ■ |
R4- | |
| 2NU2 | R4 | ||
| R3 | |||
|
r c\
0 S N c y |
NOH
4098^3/1117
2418054
Die 3-0ximino-1,4-oxathianuorläufer können nach dem folgenden Verfahren
hergestellt werden:
R7 R5 R3 0 R7 R5 R3
III 1) NaNO? "Il !
Br(C)-C-O-C-CHoBr —— CH3CS^C)-C-O-C-CH2NO2
1*1 I 2) NaSCCH3' j n| I 2 2
R8 R6 R4 0 R8 R6 R4
R4
R3
NOH
°, f
R6 R7
^8
NaOH
Die 3-Oxirnino-i ,4-oxathianverläufer können auch in folgende:
Weise hergestellt werden:
Il
If ^ J,
R6 R8
R3 R5R7
Cl-C-0—C—C—Br
I J I
R4 R6 R8
CH3NO2, BASE
R3 R5 R? ,. ff
f I I 1) Na-SCCH3
RO9CH9-C-O-C-C-Br ——
j f ! 2} NaOH
R4 R6 P-S
409843/ 1117
R3 NOH
—*»
[
R6 R7
Die 2-0ximino-1,4-oxathian-voriäufer können nach dem folgenden
Verfahren hergestellt werden:
R5 R7 >R3 NOH
R3 NOH
J R6 R8
ClC-C Ξ> S R7Cl
I \ x|
R4 C1 A-(C)n-OH
Rs ' tI
b
R6 R8
R3 NOH J
SO
In allen obigen Reaktionsschemen haben R-, bis R„ und η die bereits
angegebene Bedeutung.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung,
ohne sie zu.beschränken.
Herstellung von 4-(Methylcarbamoyloximino)-1,3-oxathiolan
A.) Trockener Chlorwasserstoff wurde durch eine Aufschlämmung aus
50 g 2-Nitroäthanol, 16,5 g Paraformaldehyd und 15,2 g Calciumchlorid,
die unter Rühren in einem Eisbad auf 0-10 C. abgekühlt wurde, geleitet. Nach Absorption eines Überschusses (über 1 Äquivalent)
wurde die kalte Mischung filtriert. Die Destillation unter Vakuum lieferte 2-Chlormethoxy-i-nitroäthan mit einem
~~" 409843M117
Analyse für C,H
ber.: C 25,82 H 4,30 Cl 25,39 N 10,04 gef.: C 26,26 H 4,60 Cl 24,42 N 9,80
B.) 22,8 g Thiolessigsäure und 41,7 g 2-Chlormethoxy-1-nitroäthan
wurden in 100 ecm Tetrahydro^uran bei Zimmertemperatur gemischt
und die klare Lösung 2 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Die Lösung luurde abgekühlt, und es wurden 25 g Pyridin zugefügt. Nach weiteren
2 Stunden bei Rückfluß wurde die Mischung filtriert und das Lösungsmittel vom Filtrat durch Blitzverdampfung entfernt.
Der Rückstand wurde in Äther aufgenommen, mit 5-^iger wässriger
Salzsäure und Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet
und das Lösungsmittel wiederum abgedampft. Nach Destillation unter Vakuum erhielt man 24,7 g 2-Acetylthiomethoxy-1-nitroäthan
mit einem Kp.n n n K 106-109 C; die Struktur wurde durch
r U,2-0,bmm
Spektralanalyse bestätigt.
C.) 171 ecm 1,68N-äthanolisches Natriumhydroxid und ein gleiches
Volumen Toluol wurden bei Zimmertemperatur heftig gerührt, und eine Lösung aus 25,8 g des Thioacetates wurde in 25 ecm Toluol
gelöst und in mehr als einer Stunde eingetropft (leicht exotherm).
Nach 3-stündigem Rühren bei' Zimmertemperatur wurde die Mischung
»
mit Wassjsr und Äther verdünnt', und es wurde 50-^ige wässrige Salzsäure bis zu einem pH-Wert von 4 zugefügt. Die organische Phase wurde abgetrennt und die wässrige Phase mit einem zweiten Anteil Äther extrahiert. Beide organische Lösungen wurden mit Kochsalzlösung, die 5 % wässriges Natriumbicarbonat enthielt, gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. So erhielt man 16,5 g rohes 4-0ximino-1,3-oxathiolan, das nach
mit Wassjsr und Äther verdünnt', und es wurde 50-^ige wässrige Salzsäure bis zu einem pH-Wert von 4 zugefügt. Die organische Phase wurde abgetrennt und die wässrige Phase mit einem zweiten Anteil Äther extrahiert. Beide organische Lösungen wurden mit Kochsalzlösung, die 5 % wässriges Natriumbicarbonat enthielt, gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. So erhielt man 16,5 g rohes 4-0ximino-1,3-oxathiolan, das nach
409843/11 17
Umkristallisation aus Toluol 10,1 g reines Oxim mit einem F. von
88,0-89,50C. liefert. Die Struktur wurde durch Spektralanalyse
bestätigt.
Analyse für C3H5NO2S
Analyse für C3H5NO2S
ber.; C 30,25 H 4,20 N 11,76 S 26,9
gef.: C 30,22 H 4,50 N 11,59 S 27,1
D.) Eine 5,78-g-Menge des Oxims wurde mit 7,5 ecm Methylisocyanat,
4 Tropfen Dibutylzinndiacetat und 150 ecm Äthyläther in einen Druckkolben gegeben. Nach Stehen über das Wochenende hatten sich
am Boden des Reaktors Kristalle abgeschieden. Die Umkristallisation aus 5/i Isopropyläther/Äthylacetat lieferte das reine
4-(Methylcarbamoyloximino)-1,3-oxathiolan (syn-Isomeres) mit einem
F. von 100,1-101,50C; die Struktur wurde durch IR und NHR bestätigt.
Analyse für C5HgN2O3S
Analyse für C5HgN2O3S
ber.: C 34,08 H 4,57 N 15,89 S 18,19 gef.: C 34,03 H 4,94 N 15,82 S 18,1
Das anti-Isomere wurde'durch Trockenkolonnenchromatographie
(Kieselsäuregel G, 30 % Äthylacetat, 70 % Benzol) der Mutterlaugen
aus der Umkristallisation isoliert. Es hatte einen F. von 138«14O C. Die Struktur wurde durch NMR und IR bestätigt, und es
war frei von Verunreinigungen durch das syn-Isomere.
Massenbestimmung bei hoher Auflösung: Theorie 176.0255597; gemessen: 176.025514.
3/1117
- ίο -
B β i s ρ i e 1
Herstellung von 4-(Methylcarbamoyloximino)-2-methyl-1,3-oxathiolan
A.) 50,0 g 2-Nitroäthanol ujurden mit 26,5 g Acetaldehyd und überschlissigem
Chloruiasserstoff wie in Beispiel 1 chloralkyliert.
Der erhaltene rohe Chloralkyläther wurde mit 49 g Thiölessigsäure und dann mit 48 ecm Pyridin umgesetzt und unter Vakuum destilliert;
so erhielt man eine Fraktion mit einem Kp. „ „-, 91-94 C. Diese
24,1 g wiegende Fraktion bestand aus eCwa,-'75 % 2-Nitroäthyi-1 ! acetylthiaäthyläther
und wurde ohne weitere Reinigung in der nächsten Verfahrensstufe verwendet.
B.) 23,0 g des Thiolacetatderivates wurden mit 142 ecm 1,68f\!
Natriumhydroxid in abs. Äthanol in 142 ecm Toluol bei Zimmertemperatur
16 Stunden umgesetzt. Nach üblicher Aufarbeitung erhielt man 13 g eines dunklen Öles, nämlich rohes 4-0ximino-2-methyl-1,3-oxathiolan.
Laut Analyse bestand das Rohprodukt aus einer Mischung der syn- und anti-Isomeren und etwa 10 % unbekannter
Verunreinigungen» Versuche zur Reinigung durch Umkristallisation schlugen fehl; die Isomeren wurden als Carbamate aufgetrennt.
C.) 8,0 g des rohen Oxims wurden mit 8,0 g Hethylisocyanat in
Anwesenheit von Dibutylzinndiacetat in Äthyäther zu 8,3 g rohem 4-(f-1ethylcarbamoyloximino)-2-methyl-1,3-oxathiolan umgesetzt.
Dieses Rohprodukt enthielt vorherrschend das anti-Isomere. Wiederholte Umkristallisation aus Isopropyläther/Äthylacetat-Mischungen
lieferte das reine anti-Isomere mit einem F. von 128-137 C. (u.Zers.). Es wurde eine isomere Reinheit von mehr als 95 % bestätigt.
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/Λ
Analyse für C4H7NO2S'
ber.: C 37,87 H 5,30 N 14,7 S 16,9 gef.: C 37,61 H 5,08 N 14,6 S 17,2
D.) Das syn-Isomere konnte nicht leicht aus dem Mutterlaugen ohne
Verunreinigung durch das anti-Isomere gewonnen werden.' Eine Carbamoylierung
von 5,0 g des rohem Oxims mit Fiethylisocyanat in Acetonitril in Anwesenheit von Triäthylamin lieferte jedoch
rohes 4-(Methylcarbamoyloximino)-2-methyl-1 ,3-oxathiolan, in welchem
das syn-Isomere vorherrschte. Wiederholte Umkristallisation aus Isopropyläther/Äthylacetat-Mischungen lieferte das reine syn-Isomere
mit einem F. von 77-79 C.
Analyse für C 6 H 1O N 2 O3S
ber.: C 37,87 H 5,30 N 14,7 5 16,9 gef.: C 37,7 H 5,08 N 14,7 S 17,3
Herstellung von 4-(Methylcarbamoyloximino)-5-methyl-1,3-oxathiolan
A.) 206 Q 1-I\Iitro-2-propanol wurden mit 60 g Paraformaldehyd und
überschüssigem Chlorwasserstoff wie in Beispiel 1 chlormethyliert.
Der erhaltene rohe Chlormethyläther wurde mit 154 g Thiolessigsäure
und dann mit 154 g Pyridin .umgesetzt und lieferte nach Destillation unter Vakuum und Aufarbeitung wie in Beispiel
1 123 g i-Nitro-2-acetylthiomethyloxypropan. Die Struktur wurde
durch Spektralanalyse bestätigt.
Analyse für C6H NO4S ' ·
Analyse für C6H NO4S ' ·
ber.: C 37,3 H 5,74 N 7,25 gef.: C 37,58 H 5,59 N 6,56
409843/1117
B.) 131 g i-Nitro-2-acetylthiomethyoxypropan wurden mit 835 ecm
einer Lösung aus äthanolischem 1,68N Natriumhydroxid in 830 ecm
Toluol bei Zimmertemperatur 16 Stunden umgesetzt. Wach Aufarbeitung
lüie in Beispiel 1 und Umristallisation aus Toluol erhielt
man 50 g 4-0ximino-5-rriethyl-1,3-oxathiolan mit einem F. von
80,5-81,50C; 100 % syn-Isomeres durch NHR Analyse.
Analyse für C4H7NO2S
ber.: C 36,07 H 5,30 N -10,52 S 24,07 gef.: C 36,3 H 5,12 N 10,40 S 24,13
C.) 4,3 g 4-0ximino-5-methyl-1 ,3-oxathiolan ujurdenmmit 3,5 ecm
Methylisocyanat in Anwesenheit von Dibutylzinndiacetat in Äthyläther
umgesetzt und u/ie in Beispiel 1 aufgearbeitet; so erhielt
man 6 g rohes 4- (Methylcarbamoyloxirnino)-5-.methyl-3 ,3-oxathiolan,
das nach Umkristallisation aus Isopropyläther/Äthylacetat
das reine syn-Isomere mit einem F. von 70,0-71,5 C. lieferte;
die Struktur wurde durch Spektralanalyse bestätigt.
Analyse für c 6 H 10 N 2°3S
ber.: C 37,87 H 5,30 N 14,73' S 16,86 gef.: C 37,64 H 5,02 N 14,6 S 16,61
Herstellung von 4-(Methy.lcarbamoyloximino)-2-propyl~5-methyl-1,3-oxathiolan
(eis- und trans-Isomere)
A.) Gemäß Beispiel 1 und 2 luurde 1-Methyl-2-nitroäthyl-1 ' -acetylthiobutyläther
durch Chloralkylierung von 1-Nitro-2-propanol mit n-Butyraldehyd und Chlorwasserstoff und anschließende Behandlung
des Chlorbutylätherziuischenproduktes mit Thiolessigsäure und
Pyridin hergestellt. Die Behandlung dieses Nitroalkylacylthioäthers in Toluol mit äthanolischem Natriumhydroxid wie in Beispiel
1 lieferte rohes 4-0ximino-2-propyl-5-methyl-1,3-oxa-"*" 409843/1117
■ >
thiolan, das eine Mischung des Isomeren A (die NMR Daten legen das
trans-Isomere nahe) und Isomeren B (laut NMR das cis-Isomere)
umfaOte. Nach Verreiben von 26 g der rohen Oximmischung mit
150 ecm Hexan und Filtrieren erhielt man 3,0 g reines Isomeres
A mit einem F. von 86-88 C.
Analyse für C7H13NO2S
Analyse für C7H13NO2S
bor.: C 47,98 H 7,48 N 7,99 gef.: C 47,55 H 7,61 N 7,93
Eine zweite Ausbeute von 4,0 g mit einem F. von 80,5-84 C. bestand
laut MMR Analyse aus 90 % Isomerem A und 10 % Isomerem B.
Die Eindampfung der Mutterlaugen ergab 17,5 g eines Üles, das
laut NMR zu 20 % aus Isomerem A und 80 % Isomerem B bestand. Da
diese Proble (in welcher das Isomere B vorherrschte) nicht weiter durch direkte Umkristallisation gereinigt werden konnte,
wurde zur weiteren Reinigung von Nicht-Oxirn-Verunreinigungen ein Derivat hergestellt. 17 g der rohen Oximprobe mit vorherrschendem
Gehalt von Isomerem B wurden mit 30 ecm TrimGthylchlorsilan durch Rühren in 100 ecm Pyridin bei 10DC. für 30 Minuten und anschließendes
Rühren bei Zimmertemperatur für etwa 18 Stunden umgesetzt. Nach Filtrieren des Pyridiniumchlorids, Eindampfen,
Lösen in wasserfreiem Äther, Trocknen über Magnesiumsulfat, Filtrieren, zweiter Lösungsmittelabdampfung und Destillation
unter Uakuurn erhielt man etwa 9 g 4-(Trimethylsilyloximino)-2-propyl-5-methyl-1,3-oxathiolan
mit einem Kp.n 61-630C., das zu 15 % aus Isomerem A und 85 % Isomerem B bestand.
Analyse für C1nH21NO
ber..: C.48,54 H 8,55 N 5,66 gef.: C 48,6 H 8.31 N 5,33
409843/1117
I "4
Der Trimethylsilyläther wurde quantitativ - durch Mischen mit kleinen
Anteilen Wasser unter Einführen in Äthanol/Tetrahydrofuran
für 18 Stunden bei Zimmertemperatur gespalten. Nach Abdampfen
der Lösungsmittel, Lösen in Äther} Spülen mit Kochsalzlösung,
Trocknen über Magnesiumsulfat, Filtrieren und Eindampfen erhielt
man 5,7 g eines Öles aus fast reinem Qxim (Mischung), dessen Isomerenverhältnis von dem des Trimethyls,ilyläthers unverändert mar.
für 18 Stunden bei Zimmertemperatur gespalten. Nach Abdampfen
der Lösungsmittel, Lösen in Äther} Spülen mit Kochsalzlösung,
Trocknen über Magnesiumsulfat, Filtrieren und Eindampfen erhielt
man 5,7 g eines Öles aus fast reinem Qxim (Mischung), dessen Isomerenverhältnis von dem des Trimethyls,ilyläthers unverändert mar.
B.) Beide Oximproben mit Isomerem A und (getrennt) vorherrschend Isomerem B wurden durch Umsetzung mit Methylisocyanat in Äther in
Anwesenheit von Dibutylzinndiacetat wie in Beispiel 1 in die entsprechenden
Hethylcarbamate umgewandelt. Nach Umkristallisation
beider Produkte aus Isopropyläther erhielt man in einem Fall dss
reine Isomere A (laut NMR vermutlich das trans-Isomere) mit einem
beider Produkte aus Isopropyläther erhielt man in einem Fall dss
reine Isomere A (laut NMR vermutlich das trans-Isomere) mit einem
F. von 88,5-89,0 C, und im anderen Fall das reine Isomere B
wohl
(laut NMR/das cis-Isomere) mit einem F. von 59-61 C.
(laut NMR/das cis-Isomere) mit einem F. von 59-61 C.
Analyse für C0H..NnO,S
y ι & 2 ->
ber.: C 46,53 H 6,94 N 12,06 S 13,80 für A
gef.: C.46,7 H 6,93 H 12,0 S 14,52
für B
gef.: C 46,3 H 6,87 U 11,9 S 13,87
Beispiel
'_5.
Herstellung von 4-(Methylcarbamoyloximino)-5-methoxymethyl-1
,3-oxathiolan,
A.) Wasserfreier Methoxyacetaldehyd wurde aus der handelsüblich
verfügbaren wässrigen Lösung (77 % Methoxyacetaldehyd) durch
azeotrope Destillation des Wassers mit zugefügtem Chloroform und
anschließende Destillation des wasserfreien Materials (Kp. 85-890C,
verfügbaren wässrigen Lösung (77 % Methoxyacetaldehyd) durch
azeotrope Destillation des Wassers mit zugefügtem Chloroform und
anschließende Destillation des wasserfreien Materials (Kp. 85-890C,
409843/ 1117
bei 1 at) erhalten. Der im folgenden Versuch venwendete Aldehyd
enthielt etiua 50 Gew.-^o Chloroform aus diesem Verfahren.
Eine Mischung aus 51 g mit Chloroform verunreinigtem Hethoxy—
acetaldehyd, 4,0 g Kaliumfluorid und 210 ecm Isopropylalkohol
wurde unter Rühren in einem durch ein Trocknungsrohr geschützten Reaktor auf 3O0C. gebracht. Innerhalb von 30 Hinuten wurden 73 g
Nitromethan eingetropft (leicht exotherm bis 370C). Nach 20-stündigem
Rühren bei Zimmertemperatur tuurde die erhaltene Lösung
filtriert und mittels eines Rotationsverdampfers konzentriert.
Der erhaltene Rückstand ujurde in 150 ecm Äthylacetat gelöst und
mit 50 ecm Wasser/und 50 ecm gesättigter Kochsalzlösung gewaschen,
ujobei zur Kochsalzlösung 15 ecm 10-^ige wässrige Salzsäure züge-
dreimaliger
fügt waren. Nach/Rückextraktion der beiden Waschlösungen mit jeweils 150 ecm Anteilen Athylacetat wurden die organischen Lösungen vereinigt, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel durch Rotationsverdampfung entfernt. Die Destillation des erhaltenen Rückstandes ergab 39 g 1-Nitro-3-methoxypropan-2-ol mit einem Kp. „ „„,- 78-100 C; die Struktur wurde durch Spektraldaten bestätigt.
Analyse für C4H9NO4
fügt waren. Nach/Rückextraktion der beiden Waschlösungen mit jeweils 150 ecm Anteilen Athylacetat wurden die organischen Lösungen vereinigt, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel durch Rotationsverdampfung entfernt. Die Destillation des erhaltenen Rückstandes ergab 39 g 1-Nitro-3-methoxypropan-2-ol mit einem Kp. „ „„,- 78-100 C; die Struktur wurde durch Spektraldaten bestätigt.
Analyse für C4H9NO4
ber.: C 35,55 H 6,71 N 10,36 gef.: C 35,2 ,H 6,88 N 9,97
B.) 38,5 g 1-I\!itro-3-methoxypropan-2-ol wurden mit 8,53 g Paraformaldehyd
und überschüssigem Chlorwasserstoff wie in Beispiel 1 chlormethyliert. In diesem Fall wurde Chlorwasserstoff bei 0 C.
15 Stunden durch die Reaktionsmischung geleitet, bis ein Äquivalent absorbiert war. Der erhaltene rohe Chlormethyläther
wurde dann in Tetrahydrofuran gelöst und mit 23,6 g Thiolessig-
"~*~- 409843/1117
und dann mit 22,5 ecm Pyridin wie in Beispiel 1 umgesetzt. Nach
Aufarbeitung wie in Beispiel 1 wurde das rohe Thiolacetat bei
0,1 mm Hg erhitzt, bis alle flüchtigen Bestandteile mit einem Kp. unter 100 C. abdestilliert waren. 14 g des erhaltenen Rückstandes
wurden mit 75 ecm einer Lösung aus äthanolischem 1,68N
Natriumhydroxid in 75 ecm Toluol 16 Stunden bei Zimmertemperatur erhitzt. Nach Aufarbeitung wie in Beispiel 1 wurden 7,1 g des
rohen Oxirnproduktes mit 9,0 g Trimethylchlorsilan· und Pyridin in Äther wie in Beispiel 4 trimethyliert und unter V/akuum destilliert,
wodurch man 2,5 g des Oximtrimethylsilyläthers mit einem Kp.n j- 98-1040C. in 70-^iger Ausbeute erhielt. Nach Spaltung des
Äthers gemäß Beispiel 4 und Umkristallisation des rohen Oximproduktes
aus Toluol/Hexan/lsopropyläther erhielt man das reine
Oxim in einer Ausbeute von etwa 1 g mit einem F. won 89,0-90,5 C.;
die Struktur wurde durch Spektralanalyse bestätigt. Analyse für C5H9NO3S
ber.: C 36,80 H 5,56 N 8,58 gef.: C 36,9 H 5,48 N 8,36
C.) 0,8 g des unter B.) beschriebenen Oxims wurden mit 1 ecm
Methylisocyanat in Anwesenheit einer katalytischen Menge Triäthylamin
in Acetonitril umgesetzt. Nach üblicher.Aufarbeitung, Umkristallisation
aus Äthylacetät/lsopropylather erhielt man das
reine 4- (Methylcarbamoyloximino)-5-methoxyrnethyl-1 , 3-oxathiolan
in einer Menge von 0,6 g mit einem F. von 105,5-106,5°C.; die
Struktur wurde durch Spektralanalyse bestätigt.
Analyse für c 7 H 12 N204S
ber.: C 38,17 H 5,49 N 12,72 gef.: C 37,9 H 5,57 N 12,7
""" 409843/1117
B e i s pie 1
Herstellung von 4-(N-Methyl-N-acetylcarbamoyloximino)-5-methyl-1,3-oxathiolan
2,0 g 4-(Methylcarbamoyloximino)-5-methyl-1,3-axathiolan wurden
in 20 ecm Äthylacetat in einem Rührreaktor bei Zimmertemperatur
gelöst. Nach Zugabe von 3 ecm Essigsäureanhydrid wurde eine Lösung
aus 1 Tropfen konz. Schwefelsäure in 5 ecm Äthylacetat zugefügt.
Nach Rühren der klaren Lösung wurde 1 g pulverisiertes wasserfreies - Natriumbicarbonat zugefügt
und die heterogene Mischung 5 Minuten gerührt. Die Feststoffe
wurden abfiltriert, es wurden 30 ecm Hexan zum Filtrat zugefügt
und die erhaltene Lösung einige Stunden auf -100C. abgekühlt.
Nach dem Filtrieren erhielt man rohes 4-(l\I-Methyl-N-acetylcarbamoyloximino)-5-methyl-1,3-oxathiolan,
das nach Umkristallisation aus 2:1 Isopropyläther/Äthylacetat einen F. von 109-11O0C.
hatte.
Analyse für CgH12N2O4S
Analyse für CgH12N2O4S
ber.: C 41,37 H 5,21 N 12,06 gef.: C 41,1 H 5,35 N 11,9
Herstellung von 4-(N-Methyl~N-trichlormethansulfenylcarbamoyloximino)-5-methyl-1,3-oxathiolan
A.) nach'dem Uerfahrer/von Buckley, Piggott und Welch, 3. Chem. Soc.,
864 (1945) wurde Methylcarbamoylfluorid hergestellt.
B.) Nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 1 297 095
wurde N-Methyl-N-trichlormethansulfenylcarbamoylfluorid aus
Methylcarbamoylfluorid und Trichlormethansulfenylchlorid hergestellt.
409843/1 1 17
C.) 1 g 4-(0ximino)-5-methyl-1 ,3-oxathiolan wurde mit 2 g N-Methylfi-trichlormethansulf
enylcarbatnoylf luorid in 50 ecm Tetrahydrofuran in Anwesenheit von 1,05.ecm Triethylamin bei Zimmertempe-
ratur für 1,5 Stunden gemäß dem Verfahren der belgischen Patentschrift
765 514 umgesetzt. Die Reaktionsmischung uiurde durch Eindampfen konzentriert, erneut in Äthylacetat gelöst und die Lösung
mit Wasser und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat
getrocknet, filtriert und eingedampft. Das ölige Produkt uiurde durch präparatiue Dünnschichtchromatographie (Kieselsäuregel,
10 % Äthylacetat/Benzol) gereinigt und lieferte reines 4-(rJ-Methyl-N-trichlormethansulfenylcarbamoyloximino)-5-methyl-
1,3-oxathiolan mit einem F. von 58,0-60,0 C.
Analyse für c 7H9C13N203S2
ber.: C 24,76 H 2,67 N 8,24 gef.: C 25,3 H 2,75 N 8,34
Herstellung von 4-(Methoxymethylcarbamoyloximino)-5-methyl-
1,3-oxathiolan
5 ecm Methoxymethylisocyanat wurden mit 5 g 4-0ximino-5-methyl-1
,3-oxathiolan (in 100 ecm ujasserf reiem Äther, die TO Tropfen
Triethylamin enthielten, gelöst) innerhalb von 48 Stunden bei
Zimmertemperatur umgesetzt. Nach üblicher Aufarbeitung und Umkristallisation
aus Isopropyläther/Äthylacetat erhielt man 5,5 g eines Produktes mit einem F. von 78-79 C, dessen obige Struktur
durch Spektralanalyse bestätigt u/urde.
Analyse für C7H N3O4S
Analyse für C7H N3O4S
ber.: C 38,17 H 5,49 N 12,71 S 14,56 gef.: C 38,3 H 5,35 N 12,6 Ξ 14,76
409843/11 17
B e i s ρ i e 1
Herstellung von 4-(AllylcarbamoylQximino)-5-methyl-1,3-oxathiolan
3 ecm Allylisocyanat iuurden mit 3 g 4-üximina-5-mGthyl-1 ,3-oxathiolan
(in 50 ecm Äther, die 2 Tropfen Triethylamin enthielten, gelöst) innerhalb von 20 Stunden bei Zimmertemperatur umgesetzt.
Wach üblicher Aufarbeitung und Umkristallisation aus Isopropyläther erhielt man 3 g des obigen Produktes mit einem F. von
66,0-67,5°C. dessen Struktur durch Spektralanalyse bestätigt wurde.
Analyse für C 8 H 12 N2°35
ber.: C 44,43 H 5,59 N 12,95 gef.: C 44,2 H 5,55 N 12,8
.Herstellung von 4-/N-(2',4'-Dimethylphenyl)-carbamoyloximino/-1,3-oxathiolan
5,0 g 2,4-Dimethylphenylisocyijnat wurden mit 4 g 4-0ximino-1,3-oxathiolan
(in 100 ecm umsserfreiem Äther mit 3 Tropfen Dibutyl- ■
zinndiacetat gelöst) innerhalb von 6 -Tagen bei Zimmertemperatur
umgesetzt. Das rohe feste Produkt ujurde abfiltriert und in 100
ecm mit 100 ecm Aceton gemischtem Isopropyläther gelöst. Nach
Entfernung der bei Zimmertamperatur ausfallenden Feststoffe (etiua 1,0 g mit einem F. von )>
25O0C.) wurde der aus dem Eindampfen des Filtrates erhaltene Rückstand aus einer 2:1-Mischung
aus Isopropyläther und Äthylacetat umkristallisiert und lieferte 3 g des obigen Produktes mit einem F. von 124-126 C., dessen
Struktur durch Spektralanalyse bestätigt wurde. Analyse für C^H^N^S
ber.'« C 54,12 H 5,30 N 10,52 gef.: C 54,2 H 5,37 N 10,4
"*" 40984 3/1117
Beispiel I-I-
Herstellung won 4-(2-Chloräthylcarbamoyloximino)-5-methyl-1,3-oxathiolan
4-Dximino-5-methyl-1 ,3-oxathiolan ujurde mit 2-Chloräthylisocyanat
in Anwesenheit von Dibutylzinndiacetat in Äther umgesetzt. Die Reaktio nsmisahung ujurde wie in Beispiel 1 aufgearbeitet und umkristallisiert.
Das Produkt hatte einen F. υοη 88,5-90,50C.
Analyse für C H
ber.: C 35,22 H 4,64 N'11,73 gef.: C 35,1 H 4,83 N 11,6
B e i s ρ ie I 12
Herstellung von 4-(Dimethylcarbamoyloximino)-1,3-oxathiolan
A.) 6 g 4-üxirnino-1 ,3-oxathiolan u/urden in 100 ecm umsserf reiern
Äther gelöst und innerhalb von 30 Minuten zu einer Lösung aus 10 g Phosgen in 100 ecm umsserfreiem Äther, die auf -10 C. gehalten
wurde, zugefügt. 6 g U,N-Dimethylanilin, in 200 ecm wasserfreiem
Äther gelöst, wurden dann innerhalb von 30 Minuten zur'gekühlten
Phosgen/Oxim-Lösung zugefügt. Die heterogene Mischung wurde 2
Stunden bei -10 C. gerührt, in einer inerten Atmosphäre filtriert und das Filtrat unter Vakuum auf etwa 250 ecm konzentriert. Die
konzentrierte Lösung wurde in einem Rührgefäß auf 1O0C. abgekühlt,
es wurden 12 ecm 40-/£iges wässriges Dimethylamin eingetropft und
die Mischung 1 Stunde bei 1O0C. gerührt. Nach Zugabe van 100 ecm
Wasser trennten sich die Phasen, die organische Phase wurde zwei Mal mit je 50 ecm gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und
die drei wässrigen Lösungen nacheinander mit 300 ecm Äther extrahiert.
Die vereinigten Ätherlösungen wurden über Magnesiumsulfat
getrocknet, filtriert und eingedampft. Nach Umkristallisation
409843/1117
- 2·
des rohen 4-(Dimethylcarbamoyloximino)-I,3-oxathiolans erhielt
man das reine Produkt mit einem F. von 87,5-88,0 C. Analyse für C.H.nN Q,S
ber.: C 37,88 H 5,30 N 14,72 S 16,85 '
gef.: C 38,0 H 5,29 N 14,A S 17,68
Herstellung von 4-(Methylcarbamoyloximino)-5-methyl-1,3-oxathiolan-3-oxid
13,7 g einer Lösung aus Peressigsäure (22,8 %) in Athylacetat
wurden innerhalb von 1,5 Stunden unter Rühren zu einer Lösung aus 7,65 g 4-(Methylcarbamoyloximino)-5-rnothyl-1 ,3-oxathiolan in
200 ecm Athylacetat, die auf 0-5 C. gehalten uiurde, zugefügt.
Die erhaltene klare Lösung wurde sich allmählich auf Zimmertemperatur
erwärmen gelassen und über Nacht stehen gelassen. Dann wurde die Lösung mit 50 ecm gesättigtem wässrigem Natriumbicarbonat
und 25 ecm gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat
getrocknet, filtriert und eingedampft. Das. erhaltene dicke Öl (5 g einer Mischung aus Ausgangsmaterial und SuIfoxidprodukt)
wurde durch erneutes Lösen in 50 ecm Athylacetat bei Zimmertemperatur
und Zugabe von Hexan bis gerade zum Trübewerden zum Kristallisieren
angeregt. Die Umkristallisation der ersten Ausbeute von 1,9 g aus ^2-JiiJt-sopropyiäther lieferte 4-(Hethylcarbamoyloximino)-5-methyl-1,3-oxathiolan-3-oxid
mit einem F. von 115-120 C. Das Sulfoxid war von Sulfid- oder SuIfonverunreinigungen
frei. Der breite Schmelzpunktsbereich und das NHR Spektrum bestätigten die Anwesenheit von 2 Isomeren (Ringmethyl eis zu
S=O; Ringmethyl trans zu S=O)
Ana^se für C.H.^^O/S
Ana^se für C.H.^^O/S
ο 1 U Z. Ά
her.: C 34,94 H 4,88 N 13,58 S 15,55 gef.: C 34,8 H 4,93 N 13,4 S 15,71
~~* 409843/1117
Beispiel \ 14
Herstellung von 4-(Hethylcarbamoyloximino)-5-methyl-1,3-oxathiolan-3,
3-dioxid
3 g 4-(Methylcarbamoyloximino)-5-methyl-1,3-oxathiolan wurden wie
in Beispiel 13, jedoch unter Verwendung von Peressigsäureanteilen
(22,8 /o in Äthylacetat) bei unterschiedlichen Temperaturen und
unterschiedlichen Zeiten mie folgt behandelt: 12 g (Zimtnertsmpsr.atur
für 1"std; 40°C. für 18 std; Zimmertemperatur für 3Ci std);
8 g (4D0C. für 14 std); 8 g (40°C. für 24 std). Wach Aufarbeitung
axe in Beispiel 13 erhielt man 2,5 g eines dicken Öles aus
4-(Methylcarbamoyloximino)-5-methyl-1,3-oxat-iiolan-3,3-dioxid.
Dünnschichtchromatographie, IR, NMR und Elementaranalysen beiätigten
die zugeschriebene Struktur und das Freisein von Verunreinigungen mit Ausgangsmaterial oder Sulfoxid. Das Produkt
konnte nicht zum Kristallisieren angeregt werden und zeigte selbst nach 24 Stunden bei 35 C. unter einem Vakuum von 0,01 mm eine
10,6 mol.-/oige Verunreinigung mit Äthylacetat (NMR).
Anslyse für CgH 1nN2°5S pluS 10'6 Flol~?° At0Ac
ber.: C 34,77 H 5,02 N 11,27 gef.: C 34,6 H 4,98 N 11,6
Baispiel 1_5
Herstellung v/on 3-(Methylcarbamoyloximino)-I , 4-oxathian
A.) Eine Lösung aus 69 g Natriumnitrit in 500 ecm Dimethylsulfoxid
wurde innerhalb von 6 Stunden unter Rühren zu einer Lösung aus 300 g Bis-2-bromäthyläther in 1100 ecm Dimethylsulfoxid zugefügt.
Während der Zugabe war die Reaktion leicht exotherm, und die Temperatur wurde durch zeitweilige Eisbadkühlung auf etwa
30 C. gehalten. Die erhaltene klare Lösung wurde über Nacht bei Zimmertemperatur stehen gelassen, das Dimethylsulfoxid wurde in
einem Blitzuerdampfer (600C. Bad, Druck 1-5 mm) abgestrippt, bis
"~"~ 409843/1117'
sich im Uerdampfungskolben Feststoffe zu bilden begannen. Nach
Zugabe von 1 1 gesättigrer Kochsalzlösung erhielt man ein orangefarbenes Öl und eine wässrige Lösung. Nach Trennung wurde die
wässrige Phase 5 Mal mit je 500 ecm Äthylacetat extrahiert. Öl- und Äthylacetatextrakte u/urden vereinigt, über Magnesiumsulfat
getrocknet und eingedampft und lieferten 220 g eines^orangefarbenen
Öles. IR und TLC Daten zeigten, daß das Rohprodukt eine etwa 50:50-Fiischung
auf Ausgangsmaterial und dem gewünschten 2-(Bromäthyloxy)~1-nitroäthan war. Diese Mischung konnte durch Vakuumdestillation
nicht fraktioniert werden. Ein solcher l/ersuch ergab eine
stark exotherme Zersetzung, wenn der Kolben auf 600C. erhitzt
wur de.
B.) Zu einer Lösung aus Kaliumthioactat in wässrigem Äthanol (hergestellt
durch Zugabe vo η 300 ecm Äthanol zu einer Lösung aus 101 g Kaliumcarbonat und 61 g Thioessigsaure in 120 ecm Wasser)
wurden unter Rühren bei Zimmertemperatur innerhalb von 2 Stunden 100 g des obigen rohen 2-(Bromäthyloxy)-1-nitroäthans zugefügt.
Während der Zugabe wurde die Temperatur zur zeitweilige Kühlung auf 25-30 C. gehalten. Nach Rühren über Uacht wurden die Salze
abfiltriert, das Filtrat mit 1 g Wasser und 500 ecm Äther verdünnt
und die Phasen getrennt. Die wässrige Phase wurde 2 Mal mit je 500 ecm Äther extrahiert. Die vereinigten organischen Materialien
wurden mit Wasser, dem Salzsäureanteile zugefügt waren, gewaschen, bis der pH-Wert unter 5 blieb, über Magnesiumsulfat getrocknet
und eingedampft. Nach Destillation des Rückstandes unter Vakuum erhielt man eine Fraktion mit einem Kp.n „ 98-1030C., die laut
r U,1 mm '
TLC, NMR und IR Analyse aus 40 Mol-/b des gewünschten Produktes
mit einer Verunreinigung aus 60 Mol-°o des Bis-(2-acetylthio)-äthyl-
40984 3/1117
äthers bestand, der aus der Bis-bromverbindung im AusgangsEiaterial
hergeleitet war.
C.) 230 ecm 1,68N äthanlisches Natriumhydroxid, 300 ecm abs.
Äthanol und 400 ecm Toluol wurden bei 55-65 C. heftig gerührt, dann wurde innerhalb einer Stunde eine Lösung aus 34,5 g rohem
2-(2-Acetylthioäthoxy)-1-nitroäthan (mit Bis-(2-acetylthioäthyl)-äther
verunreinigt) in 50 ecm Toluol eingetropft, worauf weitere 2,5 Stunden bei 60 C. und '16 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt
wurde. Wach üblicher Aufarbeitung und Umkristallisation aus
Toluol erhielt man reines 3-0ximino-1,4-oxathian mit einem F. von
105-106,50C.
Analyse für C4H7NO2S
Analyse für C4H7NO2S
beri: C 36,08 H 5,30 N 10,53 S 24,08. gef.: C 36,22 H 5,25 N 10,2 S 24,16
D.) Die Carbamoylierung von 3-0ximino-1,4-oxathian mit Methylisocyanat
gemäß Beispiel 1 und Umkristallisation des rohen Produktes aus 10:1 Isopropyläther/Äthylacetat lieferte reines 3-(Methylcarbamoyloximino)-1,4-oxathian
mit einem F. von 102-1030C.
» Analyse für c 6 H 10 N 2°3S
ber.: C 37,87 H 5,30 W 14,73 S 16,86 gef.: C 36,9 H 4,79 N 14,2 S 16,7
Beispiel 1 6
Herstellung von 2-(Methylcarbamoyloximino)-3,3-di^rnethyl-1,4-oxathian
A.) Eine Lösung aus dem Kaliumsalz von 2-f/lercaptoäthanol in tert.-Butylalkohol
wurde durch Zugabe von 6 g 2-Mercaptoäthanol zu einer
Lösung aus 6,45 g Kalium-tert.-butoxid in 100 ecm tert.-Butylalkohol
in einer inerten Atmosphäre hergestellt. Nach 30 Minuten langem Rühren dieser Lösung bei Zimmertemperatur wurde innerhalb
■ '~ 409843/1117
von einer Stunde unter Rühren eine Lösung aus 10 g 2-Chlor-2~ methylpropionhydroxamoylchlorid in 10G ecm tert.-Butylalkohol
bei Zimmertemperatur unter einer inerten Atmosphäre zugetropft. Die erhaltene Mischung wurde 15 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt,
dann wurde innerhalb von 2 Stunden unter Rühren eine Lösung aus 14,4 g Kalium-tert.-butoxid in 150 ecm tert.-Butylalkohol
eingetropft. Nach 2-stündigem Rühren der erhaltenen Suspension bei Zimmertemperatur wurde die Mischung 48 Stunden bei 50 C. gerührt.
Nach Abkühlen wurde die Reaktionsmischung mit 10-/iiger
wässriger Salzsäure neutralisiert und das Ganze zu einer Mischung aus 150 ecm gesättigter Kochsalzlösung und 50 ecm Äthylacetat
bildung
zugefügt. Nach Gleichgewichts/und Trennung der Phasen wurde die
wässrige Phase 3 Mal mit Äthylacetat extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert
und das Lösungsmittel abgedmpaft. So erhielt man 11,5 g eines rötlichen Dies. Dieser Rückstand wurde 3 Mal mit je 50 ecm
wasserfreiem Äthyläther extrahiert. Nach Eindampfen dieses Extraktes zu einem Rückstand wurde dieser 3 Mal mit je 50 ecm Isopropyläther,
der auf 20°C. gehalten wurde, extrahiert. Das Eindampfen dieses Extraktes ergab 3,5 g rohes Oxim, das nicht zum
Kristallisieren angeregt werden konnte. NMR und IR Spektren bestätigten die Anwesenheit von etwa 70 % des gewünschten üxims.
B.) 3,2 g rohes 2-0ximino-3,3-dimethyl-1,4-oxathian wurden mit
4 ecm Methylisocyanat in 75 ecm Äther, die 5 Tropfen Dibutylzinndiacetat
enthielten, bei Zimmertemperatur 20 Stunden umgesetzt. Überschüssiges Methylisocyanat und Lösungsmittel wurden abgedampft
und derjRückstand in Äthylacetat aufgenommen. Nach Spülen
409843/1117
dieser Lösung mit 100 ecm gesättigter Kochsalzlösung und Rückextraktion
mit 100 ecm Äthylacetat wurden die vereinigten organischen
Lösungen über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel abgedampft. Das erhaltene dicke Ül wurde mit
etwa 30 ecm einer 3:1 Mischung aus Isopropyläther und Äthylacetat
bei Zimmertemperatur verrieben. Nach Filtration erhielt man 0,7 g reines 2-(F!ethylcarbamoyloximina)-3 , 3-dime thy 1-1 , 4-oxathian
mit einem F. von 67,0-68,0 C.; die Struktur wurde durch Spektralanalyse
bestätigt.
Analyse für C9H14N2O4S
Analyse für C9H14N2O4S
ber.: C 43,89- H 5,73 N 11,37
gef.': C 43,8 H 5,69 N 11 ,3
gef.': C 43,8 H 5,69 N 11 ,3
Neben den in den obigen Beispielen veranschaulichten Verbindungen können die folgenden neuen erfindungsgemäßen Verbindungen genannt
werden:
4-|^ethylcarbafT]oyloximino)-5 ,5-dimethyl-1 ,3-oxathiolan
4-(Carbamoyloximino)-2-propenyl-1,3-oxathiolan
4-(Methylcarbamoyloximino)-5,5-diäthyl-1,3-oxathiolan
4-(Dimethylcarbamoyloximino)-2-äthoxymethyl-1,3-oxathiolan
4-(Chloräthylcarbamoyloximino)-2-(2-propylthioäthyl)-1,3-Qxathiolan
4-(Methylcarbamoyloximino)-2,2-dimethyl-1,3-oxathiolan
4-(Carbamoyloximino)-5-methyl-2-methylsulfinyläthyl-1,3-oxathiolan
4-(Äthylcarbamoyloximino)-5-(2-methylsulfonyläthyl)-1,3-oxathiolan
4-(Methylcarbamoyloximino)-2,2,5,5-tetramethyl-1,3-oxathiolan
4-(Methylcsrbamoyloximino)-2, 5-bis-(2-methoxyäthyl)-1,3-oxath. ία lan
4-(Dimethylcarbamoyloximino)-5-(4-methylphenyl)-1 ,3-oxathioiar
4098 43/1117
4-(Carbarnoyloximino)-5-(2-äthylthioäthyl)-1 , 3-oxathiolan
4-(H8thylcarbamoyloximino)-2-isobutyl-1,3-oxathiolan
4-(Carbamoyloximino)-5-(2-isopropoxyäthyl)-1,3-oxathiolan
4-(Methylcarbamoyloximino)-2-amyl-1 ,3-oxathiolan
4-(f/iethoxycarbamoyloximino)-5-methyl-1 ,3-oxathiolan
4-(Äthylthiomethylcarbamoyloximino)-5-methyl-1,3-oxathiolan
5-(Methylcarbamoyl)-4-methyl-1,3-oxathiolan
5-(Methylcarbamoyl)~4-methyl-1,3-οxathiοlan-3-oxid
5-(f-1ethylcarbamoyl)-4-methyl-1,3-oxathiolan-3, 3-dioxid
4-(Äthylsulfinylmethylcarbamoyloximino)-5-methyl-1,3-oxathiolan
4~(Äthylsulfonyl[Tiethylcarbamoyloximino)-5-methyl-1.,3-oxathiolan-3-oxid
4-(Propargylcarbamoyloximino)-5,5-dimethyl-1,3-oxathiolan
4-(Propoxycarbamoyloximino)-2,2-dimethyl-1,3-oxathiolan
4~(Cyclohexylcarbamoyloximino)~5-tnethyl-1 ,3-oxathiolan
4- (Carbamoyloximino)-5-methylthiomBthyl-/l, 3-oxathiolan
4,(2,4-Dichlorphenylcarbamoyloximino)-5-methyl-1,3-oxathiolan
4-(Methylcarbamoyloximino)-5-äthyl-1,3-oxathiolan-3,3-dioxid
4-(Propylcarbarnoyloximino)-2,2-dime thyl-1, 3-oxathiolan
4-(Carbamoyloximino)-5-tert.-butyl-1,3-oxathiolan
4-(2-Methylthioäthylcarbamoyloximino)-5,5-dimethy1-1,3-oxathiolan
4-(l\l-Acetylcarbanioyloximino)-1 ,3-oxathiolan
4-(NTAcetylcarbamoyloximino)-5-methyl-1,3-oxathiolan
4-(Carbamoyloximino)-5-äthyl-1,3-oxathiolan
4-(Methylcarbamoyloximino)-5-methylsulfonylmethyl-1,3-oxathiolan-3,3-dioxid
4-(Carbamoyloximino)-2,5-diäthyl-1,3-oxathiolan
40984 3/1117
4-(N-Methyl-N~tetrachloräthansulfenylcarbamoyloximino)-5,5-dimethy1-1,3-oxathiolan
3-(Flethylcarbamoyloximino)-2~methyl-T,4-oxathian
3-(f\!-Methyl-N-trichlormethansulfenylcarbamoyloximino)-2-methyl-1,4-oxathian
3-(Methylcarbamoyloxirnino)->2j2-dimethyl-1,4-oxathian
3-(!\l-^ethyl-N-trichlorrnethansulfenylcarbamoyloximino)-2, 2-dimethy1-1,4-oxathian
4- (N-t-1ethyl-N-propionylcarbamoyloximino)-2-butyl-1 ,3-oxathiolan
3-(Fv'iethylcarbarnoyloximino)-6,6-dimethyl-1, 4-oxathian
3- (Carbar,ioyloxiniino)-2-methylsulf onylmethyl-1 , 4-oxathian
3-(Methylcarbamoyloximino)-1,4-oxathian-4-oxid
3- (f/iethylcarbamoyloximino)-2-propyl-1 , 4-oxath ian
3-(Methylcarbamoyloximino)-5,6-difnethyl-1,4-oxathian
3-(Hethylcarbarnoyloximino)-1 ,4-oxathian-4, 4-dioxid
3-(Carbamoyloximino)-2-tert.-butyl-1,4-oxathian
3-(l·!ethylcarbamoyloximino)-2-(2-methoxyäthyl)-1 ,3-o'xathian
3-(Rethylcarbamoyloximino)-2-(2-methoxyäthyl)-1,4-oxath ian
2-(Methylcarbamoyloximino)-2-isopropyl-1,4-oxathian
2-(Carbamoyloximino)-3,5,6-trimethyl-1,4-oxathian
2-(Methylcarbamoyloximino)-3-tert.-buty1-1,4-oxathian
4-(N-Methyl-rJ-trichlormethansulf enylcarbamoyloximino)-5-äthyl-1,3-oxathiolan
4-(N-Fiethyl-i\i-trichlormethansulf enylcarbamoyloximino)-2, 5-dirr,ethyl-1
,3-oxathiolan
4-(N-Methyl-N-trichlormethansulfenylcarbamoyloximino)-5,5-'
dimethyl-1,3-oxathiolan
4-(Methylcarbamoyloximino)-5-(2-methylthioäthyl)-1,3-oxathiolan
4-(Methylcarbamoyloximino)-5-(2-methylsulfinyläthyl)-1,3-oxathiolan
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4-(Piethylcarbamoyloximino)-5-(2-methylsulfonyläthyl)-1 ,3-oxathiolan
2-(Methylcarbamoyloxirnino)-3,3-dimethyl-1,4~oxathian-4-oxid
2-(Methylcarbarnoyloximino)-3,3-dimethyl-i', 4-oxathian~4,4-dioxid
Ausgewählte Arten der neuen Verbindungen wurden zur Bestimmung
ihrer pestaziden Wirksamkeit gegen Milben, Nernätoden und bestimmte
Insekten, einschließlich Blattsäure, Raupen, Käfer und Fliegen, aus gewertet.
Es wurden Suspensionen der Testuerbindungen hergestellt, indem
man 1 g Verbindung in 50 ecm Aceton löste, in derr, 0,1 g (1O Gew.-'o
der Verbindung) eines Alkylphenpxypolyathoxyathanols als oberflächenaktiv/es
Mittel, als Emulgator oder Dispergierungsmittel löste» Die erhaltene Lösung wurde in 150 ecm Wasser eingemischt
und ergab ungefähr 200 ecm einer Suspension, die die Verbindung in fein zerteilter Form enthielt. Die so hergestellte
Grundsuspension enthielt 0,5 Gew«~^o Verbindung. Die in den folgenden
Tests beschriebenen Testkonzentrationen in Gew.-Teilen pro Mill, wurden durch entsprechende Verdünnung der Grundsuspension
mit Wasser erhalten. Die Testuerfahren waren wie folgt:
Blattuerksprühtest gegen Bohnenblattlaus
Bohnenblattläuse im erwachsenen und Nymphenstadiurn (Aphis fabae
Scop.) wurden bei 18-21°C. und 50-70 % relativer Feuchtigkeit auf eingetropften Zwergbrunnenkressenpflanzen gezüchtet und waren
die Testinsekten.·Für Testzwecke wurde die Anzahl der Blattläuse pro Topf durch Trimmen der überschüssige Blattläuse enthaltenden
Pflanzen auf 100-150 standardisiert.
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Die Testverbindungen wurden durch Verdünnen der Grundsuspension
mit Wasser zu einer Suspension verdünnt, die 500 Teile Testverbindung
pro Mill. Teile Endformulierung enthielt.
Die mit 100-150 Blattläusen befallenen, eingetopften Pflanzen
(pro Testverbindung ein Topf) wurden auf eine Drehscheibe gestellt und mit einer auf 2,8 atü Luftdruck eingestellten DeUiibiss Spritzpistole mit 100-110 ecm der Testformulierung gesprüht.
Diese 25 Sekunden dauernde Aufbringung genügte zum Benetzen der Pflanzen bis zum Ablaufen. Als Kontrolle u/urden 100-110 ecm
Wasser-Aceton-Emulgatorlösung ohne Testverbindung ebenfalls auf befallene Pflanzen gesprüht. [Jach dem Besprühen wurden die Töpfe seitlich auf einen Bogen uteißen Millimeterpapiers gelegt. Temperatur und Feuchtigkeit im Testraum während der 24-stündigem Auf-beiuahrungsdauer wurden auf 18-21°C. bzw. 50-70 % gehalten. Die auf das Papier fallenden Blattläuse, die nach Aufrichten nicht fähig taaren, stehen zu bleiben, wurden als tot angesehen. Die auf den Pflanzen verbleibenden Blästläuse wurden genau auf Bewegung untersucht; die nach Stimulierung durch Anstoßen zur Bewegung ihrer
Körperlänge unfähigen Exemplare wurden ebenfalls als tot angesehen. Die prozentuale Sterblichkeit wurde für die verschiedenen Konzentrationen auf gezeichnet .w
Blattsprühtest gegen Southern Armyworm
(pro Testverbindung ein Topf) wurden auf eine Drehscheibe gestellt und mit einer auf 2,8 atü Luftdruck eingestellten DeUiibiss Spritzpistole mit 100-110 ecm der Testformulierung gesprüht.
Diese 25 Sekunden dauernde Aufbringung genügte zum Benetzen der Pflanzen bis zum Ablaufen. Als Kontrolle u/urden 100-110 ecm
Wasser-Aceton-Emulgatorlösung ohne Testverbindung ebenfalls auf befallene Pflanzen gesprüht. [Jach dem Besprühen wurden die Töpfe seitlich auf einen Bogen uteißen Millimeterpapiers gelegt. Temperatur und Feuchtigkeit im Testraum während der 24-stündigem Auf-beiuahrungsdauer wurden auf 18-21°C. bzw. 50-70 % gehalten. Die auf das Papier fallenden Blattläuse, die nach Aufrichten nicht fähig taaren, stehen zu bleiben, wurden als tot angesehen. Die auf den Pflanzen verbleibenden Blästläuse wurden genau auf Bewegung untersucht; die nach Stimulierung durch Anstoßen zur Bewegung ihrer
Körperlänge unfähigen Exemplare wurden ebenfalls als tot angesehen. Die prozentuale Sterblichkeit wurde für die verschiedenen Konzentrationen auf gezeichnet .w
Blattsprühtest gegen Southern Armyworm
Als Testinsekten wurden Larven des Southern Armyworm (Prodenia
eridania (Cram.)) auf Stangsnbohnenpf lanzen bei einer Temperatur von 27 C. + 2,5 C. und einer relativen Feuchtigkeit von 50+ 5 % gezüchtet.
eridania (Cram.)) auf Stangsnbohnenpf lanzen bei einer Temperatur von 27 C. + 2,5 C. und einer relativen Feuchtigkeit von 50+ 5 % gezüchtet.
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31 ' 241605A
Die Testverbindungen wurden durch Verdünnen der Grundsuspension mit Wasser auf eine Suspension formulierut, die 500 Teile Testverbindung
pro Mill. Teile Endformulierung enthielt. Eingetopfte
Stangenbohnenpflanzen von Standardhöhe und -alter wurden auf eine Drehscheibe gestellt und mit einer auf 0,7 atü Luftdruck eingestellten
De-Uilbiss Spritzpistole mit 100-110 ecm Testformulierung
gesprüht. Diese 25 Sekunden dauernde Aufbringung genügt, die Pflanzen bis zum Ablaufen zu benetzen. Als Kontrolle wurden
100-110 ecm einer Wasser-Aceton-Emulgator-Lösung ohne Testver-
> bindung auf gefallene Pflanzen gesprüht. Nach dem Trocknen wurden die paarigen Blätter getrennt, und jeweils einos wurde in eine
mit feuchtem Filterpapier ausgekleidete Petri-Scheile von 9 cm
gelegt. In jede Schale wurden 5 zufällig ausgewählte Larven eingegeführt, dann wurden die Schalen geschlossen,'beschriftet und
3 Tage bei 27-290C. gehalten. Obgleich die Larven leicht innerhalb
von 24 Stunden das gesamte Blatt fressen konnten, wurde keine weitere Nahrung zugefügt. Die selbst nach Stimulierung durch Anstoßen
zu einer Bewegung ihrer Körperlänge unfähigen Larven wurden als tot angesehen. Die prozentuale Sterblichkeit wurde für die
verschiedenen Konzentrationen aufgeführt. Blattsprühtest gegen mexikanischen Bohnenkäfer
4.-instar-Larven des mexikanischen Bohnenkäfers (Epilachna varivestis,
MuIs) wurden auf Stangenbohnenpflanzen bei 27°C. + 2,5 C.
und 50+5 % relativer Feuchtigkeit gezüchtet und waren die Testinsekten .
Die Testverbindungen wurden durch Verdünnen der Grundsuspension mit Wasser auf eine Suspension formuliert, die 500 Teile Testverbindung
pro Mill. Teile Endfor.mulierung enthielt. Einget-opfte
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Stangenbohnenpflanzen yon Standardhöhe und -alter wurden auf eine
Drehscheibe gestellt und mit einer auf 0,7 atü Luftdruck eingestellten DeVilbiss Spritzpistole mit 100-110 ecm Testverbindung
besprüht. Diese 25 Sekunden dauernde Aufbringung genügte zum Benetzen
der Pflanzen bis zum Ablaufen. Als Kontrolle u/urden 100-110
ecm einer Wasser-Aceton-Emulgator-Lösung ohne Testverbindung
auf befallene Pflanzen gesprüht. Nach dem Trocknen wurden die paarigen Blätter getrennt,, und jeweils ein Blatt wurde in eine mit
feuchten Filterpapier ausgekleidete 9-cm-Petri-Schale gelegt. In
jede Schale wurden 5 zufällig ausgewählte Larven gegeben und die Schalen verschlossen, beschriftet und 3 Tage bei einer Temperatur
von 27 C+2,5°C. gehalten. Obgleich die Larven leicht innerhalb von
24-48 Stunden das Blatt fressen konnten, wurde keine weitere Nahrung
zugefügt. Die selbst nach Anregung zu einer Bewegung ihrer Körperlänge unfähigen Larven wurden als tot angesehen.
Fliegenködertest
4-6 Tage alte erwachsene Hausfliegen (Musca domestica, L.) wurden
gemäß den Angaben der Chemical Specialities Manufacturing
Association (Blue Book, McNair-Dorlang Co., New York (1954),
Seite 243-244, 261) unter kontrollierten Bedingungen von 27°+2,5°C,
und 50+5^ relativer Feuchtigkeit gezüchtet' und waren die Testinsekten.
Die Fliegen wurden durch Anaesthetisieren mit Kohlendioxid immobilisiert, und 25 mannliche und weibliche immobilisierte
Fliegen wurden in einen Käfig übergeführt, der aus einem üblichen Haarsieb von etwa 12,5 cm Durchmesser bestand, das umgekehrt über
eine mit Packpapier bedeckte Oberfläche gelegt war. Die Testverbindungen wurden durch Verdünnen der Grundsuspension mit einer
10-gety.-,eigen Zuckerlösung auf eine Suspension formuliert, die
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Gew.-Teile Testverbindung pro Mill. Gew.-Teile Endformulierung
enthielt. 10 ecm der Testformulierung wurden in eine Schale gegeben,
die einen absorbierenden viereckigen Wattebausch von 2,5 Seitenlänge
cm/enthielt. Dieser Köderbehälter wuEde vor Einführung der anaffithetisierten Fliegen in dia Mitte des Packpapiers unter das Sieb gestellt. Die Fliegen im K^äfig wurden 24 Stunden vom Köder bei einer Temperatur von 27 + 2,5 c. und einer relativen Feuchtigkeit von 50+ 5 % fressen gelassen. Die nach Anstoßen kein Anzeichen einer Bewegung zeigenden Fliegen wurden als tot angesehen.
cm/enthielt. Dieser Köderbehälter wuEde vor Einführung der anaffithetisierten Fliegen in dia Mitte des Packpapiers unter das Sieb gestellt. Die Fliegen im K^äfig wurden 24 Stunden vom Köder bei einer Temperatur von 27 + 2,5 c. und einer relativen Feuchtigkeit von 50+ 5 % fressen gelassen. Die nach Anstoßen kein Anzeichen einer Bewegung zeigenden Fliegen wurden als tot angesehen.
Blattmerk-Spruhtest gegen Milben
Als Testorganismen wurden zuieifleckige Milben (Tetranychus urtieae,
Koch) im erwachsenen und Nymphenstadium auf Bohnenpflanzen bei 80-5 % relativer Feuchtigkeit gezüchtet. Die befallenen
Blätter einer Grundkultur, wurden auf die primären Blätter von
2 Bohnenpflanzen von 15-20 cm Höhe gegeben, die in einem Tontopf von 6,5 cm wuchsen. Von den abgeschnittenen Blättern wanderten
150-200 Milben, eine zum Testen ausreichend Zahl, innerhalb von 24 Stunden auf die frischen Pflanzen. Nach der 24-stündigem
Überführungsperiode wurden .die abgeschnittenen Blätter von den befallenen Pflanzen entfernt. Die Testvarbindungen wurden durch
Verdünnen der Grundsuspension mit Wasser auf eine Suspension formuliert, die 500 Teile Testverbindung pro Mill. Teile Endformulierung
enthielt. Die eingetopften Pflanzen wurden auf eine Drehscheibe gestellt und mit einer auf 2,8 atü Luftdruck eingestellten
DeVilbiss Spritzpistole mit 100-110 ecm Testformulierung
besprüht. Diese 25 Sekunden dauernde Aufbringung reichte für ein Benetzen der Pflanzen bis zum Ablaufen aus. Als Kontrolle wurden
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100-110 ecm einer Wasserlösung, die Aceton und Emulgator in denselben
Konzentrationen wie die Testformulierung enthielt, jedoch
ohne Testverbindung auf die befallenen Pflanzen gesprüht. Die besprühten Pflanzen wurden 6 Tage bei 80+5 % relativer Feuchtigkeit
gehalten, wonach die Sterblichkeitszählung der motilen
Formen durchgeführt ujurde. Eine mikroskopische Untersuchung auf mo.bile Formen erfolgte a'n den Blättern des Testpflanzen. 3edes
Individuum, das nach Anstoßen zu einer Bewegung fähig war,
uiurde als lebend angesehen..
Nemotizid-Test
Als Testorganismus wurden infizierende wandernde Larven des Viurzelknotennematoden Haloidogyne incognita, var. acrita, verwendet,
die im Treibhaus an Wurzeln von Gurkenpflanzen gezüchtet wurden. Die befallenen Pflanzen wurden aus der Kultur entfernt
und die Wurzeln sehr fein zerkleinert. Eine geringe Menge dieses Inoculums wurde in ein Gefäß gegeben, das etwa 180 ecm Erde
enthielt. Die Gefäßen wurden verschlossen und 1 Woche bei Zimmertemperatur
bebrütet. Während dieser Zeit schlüpften die Eier des Nematoden,und die Larvenformen wanderten in den Boden.
10 ecm Testformulierung wurden jeweils 2 Gefäßen pro getestete
Dosis zugefügt. Nach der Chemikalienzugabe wurden die Gefäüe
verschlossen und der Inhalt in einer Kugelmühle 5 Minuten gründlich gemischt.
Die Testverbindungen wurden nach einem Standard-Verfahren durch
Lösen in Aceton, Zugabe eines Emulgators und Verdünnung mit Wasser hergestellt. Primäre Siebtests erfolgten bei 3,33 mg
Testverbindung pro Gefäß.
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- .35 -
Die Gefäße wurden 48 Stunden bei Zimmertemperatur verschlossen
gehalten, dann wurde die Inhal-t in 7,5~cm-Töpfe übergeführt,
in die als Indikator Gurken gesät wurden; die Töpfe wurden
in ein Treibhaus gestellt und in üblicher Weise-etwa 3 Wochen
versorgt.
Dann wurden die Gurkenpflanzen aus den Topfen genommen, die Erde
wurde von den Wurzeln ^entfernt und die Menge an Gallbildung
visuell bewertet.
Die Ergebnisse dieser Tests sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt.
Dabei wurde die pestizide Wirksamkeit der Verbindungen gegen Blattläuse, Milben, Southern Arrnyworm, Bohnenkäfer und
Hausfliegen wie folgt bewertet:
, A = keine Bekämpfung B = teilweise Bekämpfung'
C = ausgezeichnete Bekämpfung
Im Nernatodentest wurde die Wirksamkeit wie folgt bewertet:
1 = schwere Gallbildung, gleich den unbehandelten Pflanzen
2 = mäßige Gallbildung
3 = leichte Gallbildung
4 = sehr leichte .Gallbildung
5 = keine Gallbildung, vollständige Bekämpfung
Striche (-) bedeuten, daß keine Tests durchgeführt wurden.
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laus Armyworm käfer fliege
Verbindung F. ; 0C. Blatt- Milben South. Bohnen- Haus- Mernatod
4-(Methylcarbamoyloximino)- 100,0-101,5 A A A A A4
1 ,3-oxathiolan (syn) ' '
4-(Methylcarbamoyloximino)- 138,0-140,0 ABB B A-
<1,3-oxathiolan (anti) ' '
|4-(Phenylcarbamoyloximino)- 147,0-148,0 CCC C C 3
1 ,3-oxathiolan (syn)
^ 4-(2,4-Dimethylphenylcarbamoyl- 124,0-126,0 CBC C- C-o
oximino}-1 ,3-oxathiolan (synj
JJ 4-(Dimethylcarbamoyloximino)-1,3- 87,5-88,0 A C C C " A
^n oxathiolan (syn; ' '
^ 4-(Carbamoyloxirnino)-1,3- 131,0-133,0 C C C <
A 1
^ oxathiolan (syn) ' - ·
"·* 4-(2-Chloräthylcarbamoyloximino)- , . _ r p p
-* 1,3-oxathiolan (1O % syn; 81 % anti) (f,*-uJtu L L -L L.
C 1
4-(2-Chloräthylcarbamoyloximino)- 100,0-101,0 CCC C A - ,
1,3-oxathiolan (syn) ' '
4-(r/lethylcarbamoyloximino)-5-methyl- 70 0 71 5 A B A A *A 3
1 ,3-oxathiolan (syn) ^ ' " '
4-(Phenylcarbamoyloximino)-5-methyl- 118 Q 1ig η - C C B C 1
1,3-oxathiolan (syn) ' '
4-(Dimethylcarbanioyloximino)-5-methyl- cQ ^n « □ Γ π η ^
Λ 4 j.i_· ι
l
\
?ο- 6U Md L d M- t>.
1,3-oxathiolan (syn) *
4-( Carbamoyloximino)-5-methyl-1 ,3- ^ AAAAA <-n
oxathiolan (63 % syn; 37 % anti) - -O
4-(2-Chloräthylcarbamoyloximino)-5- _. _ r R . j^
methyl-1,3-oxathiolan (synj
Tabelle 1 Fortsetzung
Verbindung
F · UC Blatt- Milben South. Bohnen- Haus~ Nematod
laus Armyworrn käfer flieoe
4-(Äthylcarbamoyloximino)-5-methyl-1
,3-oxathiolan (syn)
j4-(Allylcarbamoyloximino)-5-niBthylp
, 3-oxathiolan (syn)
4~(Methoxymethylcarbamoyloximino)-
^ 5-methyl-1,3-oxathiolan (syn)
4-Methylcarbamoyloximino)-5-methylol?
1,3-oxathiolan-3-oxid (isomeran- ^ mischung/syn)
ω 4- (f"iethylcarbamoyloximino)-5-methyl-
^ 1,3-oxathiolan-3,3-dioxyd (syn)
-α 4_(N-Methyl-N-trichlormethansulfenyl-
"* carbamoyloximino)-5-methyl-1,3- 58,0-60,0
"^5 oxathidan (syn)
| 76,5-77,0 | A | B | A |
| 66,0-67,5 | A | B | B |
| 78,0-79,0 | A | C | C |
| 115,0-120,0 | - | C | C |
| ■*# | C | C | C |
-(N-Methyl-N-acetylcarbamoyloximino)-
-methyl-1,3-oxathiolan (syn) iuy,u-iiu,u
4-(N-5
4-(Methylcarbamoyloximino)-2-methyl-1,3-oxathiolan
(syn)
4-(Hethylcarbamoyloximino)-2-methyl-1,3-oxathiolan
(anti)
4-(Rethylcarbamoyloximino)-2-äthyl-1
,3-oxathiDlan (syn)
4-(r.ethylcarbamoyloximino)-5-äthyl-1
,3-oxathiolan (syn)
4-(Methylcarbamoyloximino)-5-propyl-1
,3-oxathiolan (syn) 77,0-79,0
128-137 (Zers.) A
110,5-111,5
128-137 (Zers.) A
110,5-111,5
63,0-65,0 65,0-66,0
| B | B |
| A | B |
| A | B |
| A | B |
| A | A |
| C | C |
A B C B A C
A A C B A C
A ·
| A | 1 | I |
| A | 3 | ViJ |
| C | 1 | |
| A | 1 | |
| A | 1 |
A A
T a b e11e 1 Fortsetzung
•Verbindung
F.; C. Blatt- Milben South. Bohnenlaus
Armyw rm käf er
Haus- Nematod fliege
4-(luiethylcarbamoylöximino)-5-p:ropyl-1,3-oxathiolan
(anti)
* 4-(Carbarnoyloximino)-5-propyl-1Jl
1 ,3-oxathiolan (syn)
4-(Methylcarbamoyloximino)-5-isopropyl-1,3-oxathiolan
(syn)
o 4-(Methylcarbamoyloximino)-5-(2-to
methoxyäthyl)-1,3-oxathiolan (syn)
^, 4-(Methylcarbamoyloxirnino)-5-meth-CO
oxymethyl-1,3-oxathiolan (syn)
4-(Methylcarbamoyloximino)-2,5-di-
^4 methyl-1,3-oxathiolan (50:50
_* cis:trans; syn)
"^1 4-(Äthylcarbamoyloximino)-2,5-dimethyl-1,3-oxathiolan
(50:50 eis:trans; syn)
4-(Allylcarbamoyloximino)-2,5-dimethyl-1,3-oxathiolan;
50:50 eis:trans; syn)
4-(Kiet;hylcarbamoyloximino)-2-propyl-5-methyl-1,3-oxathiolan
(isomeres 'A : syn)
4-(M8thylcarbamoyloximino)-2-propyl-5-methyl-1,3oxathiolan
(isomeres B: syn)
4-(lvlethy.lcnrbarnoyloximino)-2-propyl-5-methy.l-1
,3-oxathiolan-3-oxid (gemischte isomere: syn)
| • 90,0-91,5 | — | — |
| 96,0-96,5 | C | C |
| 71,0-73,0 | A | B |
| 94,8-96,0 | C | B |
| 105,5-106,5 | A | B |
64,0-70,0
88,5-89,0
59,0-61,0
103,5-110,5
B B C B C
C C
A A A A
A A A A A
| A | 1 | cn |
| CD | ||
| cn | ||
| B | 1 |
Verbindung · -F.; C. Blatt- Milben Soüth. Bohnen- Haus- IMematod
' ιA ä
3-(Methylcarbamoyloximino)-1,4-oxathian
(syn)
2-(Methyloarbenoyloxiniino)-3f3-dimethyl-1,4-oxathian
^-(N-Methyl-N-acetylcarbamoyioximino)-1,3-oxathiolan
** MÄ'thylcarfaamoyloximino)-ο
1 >.3-oxathiolan
tt 4-.(N-Acetyl-l\l-äthylcarbamoyl-4>.
oximino)-5-methyl-1 ,3-oxathiolan ί^ 4-(N-Trichlormethansulfenyl-N-'
__ mEthylcarbamoyloximino)-1,3-
_a oxathiolan
| F.; 0C. | Blatt laus |
Milben | Soüth. Armyujarm |
Bohnen käfer |
Hau fli |
| 102-103 | B | B | A | A | A |
| 67,0-68,0 | A | 1 A | A | A | A |
| 107-109 | C | C | C | C | B |
| AL« | A | B | B | C | A |
| 67-68 | A | C | C | C | |
| 98-99 | A | B | B | A | A |
cn c? cn
* IR (sauber); SS(2,88), SS(3,00), Suj(3,35), Sui(3,4i),
Suj(3,49), SS-b(5,7B), S(6,20), S(6,35), Siu(6,9i)
SS-b(7,2-7,5), 5(7,63), Η(θ,Οθ), M(8,60), M(8,69), S(9,00),
S(9,36), M(9,65), S-b (9, 9-1 Q, 2) , SS-b(i 0,4-11 ,0) , Suj(1 1 ,3,
11,61, 13,00, 13,41), S-b(i3,95)
** IR (sauber); S(2,9ij, S(3,3i), S(3,39), SS-b(5,5-5,9),
Sui(6,0), SS(6,52),-M(6,85, 7,OG), S(7,2i), SS(7,4i),
SS-b(8,0), S(8,48), S(B,68), S-b(9,0-9,6), SS-b(iO,6)
M(1O,95), S(11,75), S(12,76), M-b(i3,05)
*** IR (sauber); M(3,00)', M(3,40), SS(5,75), M(6,19), S(6,61),
M(6,90), 7,05, 7,25), Sm(7,60, 7,66), S-b(7,9-8,1 ) ,
φ, 50), M(B,76), M-b(8,8-9,4), Sw(9,78, 9,98), SS(1O,56),
5(10,80), Su;(i1,6, 11,8, 13,10)
**** IR (sauber); N(2,98), Suj(3,7i), M(3,B3, 3,40), SS-b(5,6-6, θ),
S(61,B), SS-b(6,5-6,8), S(6,90), S(7,22), S-b(7,7-8,3),
S(8,5-8,9), S(9,3), S(i0,05), SS-b(10,5-11,0), M(i1,55-11,87),
M-b(i3,1-i4,2)
SS = sehr stark, S = stark, Fl = mittel, Suj = schwach, b = breit;
es wurden nur prominente und/oder diagnostische Bänder aufgeführt.
Vermutlich zeigen alle obigen Präparate bei höheren Dosen Wirksamkeit
gegen die verschiedenen Testschädlinge; die Daten von Tabelle 1 zeigen jedoch deutlich ein ziemlich hohes Maß an Selektivität
für manche Präparate und ein breites SpBktrum einer
Aktivität anderer.
Selbstverständ-lich sind die in den obigen Tests verwendeten
Insektenarten nur repräsentativ für die vielen durch Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen zu bekämpfenden Schädlinge.
Die Verbindungen zeigen gegen Insekten und Milben eine systemische sowie Kontakttoxizität.
409843/1117
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können nach bekannten Verfahren
als Insektizide, Mitizide und Nematozide aufgebracht werden. Die pestiziden Präparate, die die Verbindungen als akti-
» yen Giftstoff enthalten, umfassen gewöhnlich einen Träger und/
oder ein Verdünnungsmittel in flüssiger oder fester Form.
Geeignete flüssiger Verdünnungsmittel oder Träger umfassen Wasser,
Erdöldestillate und andere flüssige Träger mit oder ohne oberflächenaktive
Mittel. Flüssige Konzentrate können durch Lösen einer erfindungsgemäßen Verbindungen mit einem·nicht-phytotoxischen
Lösungsmittel, wie Aceton, Xylol oder Nitrobenzol, und Dispergieren
des Giftstoffes in Wasser mit Hilfe geeigneter, oberflächenaktiver Emulgatoren odsr Dispergierungsmittel.
Die Wahl von Dispergierungs- und Emulgierungsmittel und die verwendete
Menge u/erden von der Natur des Präparates und der Fähig-■
keit des Mittels, die Dispergierung des Giftstoffes zu erleichtern,
bestimmt. Gewöhnlich wird zweckmäßig möglich wenig Mittel verwendet, wie dies mit der gewünschten Dispergierung des Giftstoffes
im Sprühgut vereinbar ist, so daß. Regen den Giftstoff nach Aufbringung auf die Pflanze nicht erneut etnulgiert und von
dieser abwäscht. Es können nicht-ionische, anionische oder kationische Dispergierungs- und Emulgierungsmittel verwendet werden,
wie z.B. die Kondensationsprodukte von Alkylenoxiden mit Phenol und organischen Säuren, Alkylarylsulfonatej komplexe Ätheralkohole,
quaternäre Ammoniumverbindungen usw.
409843/1117
- u2 -
Bei der Herstellung benetzbarer Pulver-, Staub- oder granulierter Präparate iuird der aktive Bestandteil in oder auf einem entsprechend
fein zerteilten festen Träger, wie Ton, Talkum, Bentonit, Diatomeenerde, Fuller's Erde usiu. , dispergiert. Bei der Formulierung
benetzbarer Pulver köanen die oben ,genannten Dispergierungsmittel
souiie Lignosulfate mitverujendet werden.
Die notwendige Menge der erfindungsgemäßen Giftstoffe kann pro behandeltem 0,4 ha in einer Menge von 3,8-750 1
oder mehr des flüssigen Trägers und/oder Verdünnungsmittels oder in etwa 2,2-225 kg inertem festem Träger und/oder Verdünnungsmittel.
Die Konzentration im flüssigen Konzentrat variiert gewöhnlich zwischen etu/a 10-95 Geuj.-/a und in der festen Formulierung
von etwa 0,5-90 Ge\u.-%. Geeignete Sprüh-, Bestäubungs- oder
granuläre Materialien zur allgemeinen Verwendung enthalten etwa 0,1-6,8 kg aktiven Giftstoff pro 0,4 ha.
Die erfindungsgemäßen Pestizide greifen Insekten, Milben und Nematoden
auf Pflanzen oder anderen Materialien an, auf die die Pestizide
aufgebracht werden und haben eine·relativ hohe Resttoxizität.
Bei Pflanzen haben sie einen hohen Sicherheitsfaktor, indem
sie bei ausreichender Verwendung zum Töten oder Abweisen der Insekten die Pflanze nicht verbrennen oder schädigen; weiterhin
sind sie witterungsbeständig, was ein Abwaschen durch Regen, eine Zersetzung durch UV-Licht, Oxidation oder Hydrolyse in Anwesenheit
von Feuchtigkeit umfaßt; sie widerstehen mindestens einer solchen Zersetzung, Oxidation und Hydrolyse, die die wünschenswerten
pestiziden Eigenschaften der Giftstoffe wesentlich
verringern oder den Giftstoffen unerwünschte Eigenschaften, wie
z.B. Phytotoxizität, verleihen würde. Die Giftstoffe sind chemisch
"^" 409843/1117
so inert, daß sie mit praktisch jedem anderen Bestandteil für Sprühmaterialien verträglich sind. Sie können im Boden, auf den
Samen oder Wurzeln von Pflanzen ohne Schädigung von Samen oder Wurzeln angewendet werden.
Die in der obigen Formel genannten Reste niedrig Alkyl, niedrig Alkoxy, niedrig Alkylthio und alle anderen den Begriff "Alkyl"
enthaltenden Reste, enthalten im Alkylteil des Restes vorzugsweise 1, 2, 3> 4, 5 oder 6 Kohlenstoffatome, vorzugsweise
1-4 Kohlenstoffatome. Cycloalkyl steht vorzugsweise für Reste
mit 5, 6 oder 7 Kohlenstoffatomen. Aryl steht inshesondere für Phenyl und Naphthyl. Alkan ist wie Alkyl definiert, ebenso
Alkanoyl. Halogen steht für Fluor, Chlor, Brom oder Jod. Niedrig Alkenyl "bzw. Alkinyl steht vorzugsweise für Reste
mit 2-6, inshesondere 2, 3> 4 oder 5 Kohlenstoffatomen.
409843/11 17
Claims (15)
- R und R , die gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoff, niedrig Alkyl, halogensubstituiertes niedrig Alkyl, Cycloalkyl, niedrig Alkoxyalkyl, niedrig Alkylthioalkyl, niedrig Alkylsulfinylalkyl, niedrig Alkylsulfonylalkyl, niedrig Alkenyl, niedrig Alkinyl, Aryl, eine mit einem oder mehreren Halogen-, niedrigen Alkyl- oder niedrigen Alkoxysubstituenten substituierte Arylgruppe, niedrig Alkanoyl, oder eine alkoxy- oder halogensubstituierte niedrige Alkansulfenylgruppe stehen, mit der Voraussetzung, daß, wenn R1 für niedrig Alkoxy, niedrig Alkanoyl oder halogensubstituiertes niedriges Alkansulfenyl steht, R„ 'Wasserstoff, niedrig Alkyl oder halogensubstituiertes niedrig Alkyl' bedeutet;R , R., R , R., R„ und R , die gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, Alkylsulfinylalkyl oder Alkylsulfonylalkyl stehen, mit der Voraussetzung, daß keine der Substituenten-gruppen mehr als 6 Kohlenstoff atome enthält;"^" 409843/1117X und Y können für O, S, SO oder S0„ stehen, mit der Voraussetzung, daß, tuenn X für Q steht, Y eine andere Bedeutung als 0 hat, und, u/enn Y für 0 steht, X eine andere Bedeutung als 0 hat; und η einen Wert von 0 oder 1 hat.
- 2.- Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X für 0 und Y für S, SO oder SO steht.
- 3.- Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
Y für 0 und X für S, SO oder SO2 steht. - 4.- Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß η einen Wert von 0 hat.
- 5.- Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß η einen Wert von 1 hat.
- 6.- Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R für Wasserstoff und R2 für Methyl steht.
- 7.- Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R für Methyl und R„ für Trihalogenmethansulfenyl steht.
- 8,- Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X für S steht, Y für 0 steht,, η einen Wert v/on 1 hat und R., bis Rjeweils für Wasserstoff oder Alkyl stehen.
- 9.- Verbindungen nach Anspruch B, dadurch gekennzeichnet, daß R für Wasserstoff oder Methyl und R für Methyl oder Trihalogenmethansulf enyl steht.
- 10,- Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Xfür 0 steht, Y Alkyl bedeuten.für 0 steht, Y für S steht und R, bis R0 jeweils Wasserstoff oder-> 8409843/1117
- 11,- Verbindungen nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß R für Wasserstoff oder Methyl und R für Methyl oder Trihalogenmethansulfenyl steht.
- 12.- 4-(Methylcarbamoyloximino)-5-äthyl-1,3-oxathiolan.
- 13,- 4-(N-Methyl-N-trichlormethansulfenylcarbamoyloximino)-5-_ methyl-1,3-oxathiolan.
- 14.- 2-(N-Methy1-N-trichlormethansulfenylcarbamoyloximino)-3,3-dimethyl-1,4-oxathian.
- 15.- Schädlingsbekämpfungsmittel, enthaltend eine Verbindung gemäß Anspruch 1 bis 14 mit üblichen Trägerstoffen.16,- Ausführungsform nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um ein Insektizid, Mitizid oder Nematozid handelt.Der Patentanwalt:0 9 8 4 3/1117
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