DE1955749A1 - Amidophenylguanidine,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre fungizide Verwendung - Google Patents
Amidophenylguanidine,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre fungizide VerwendungInfo
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- A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
- A01N47/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having a double or triple bond to nitrogen, e.g. cyanates, cyanamides
- A01N47/42—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having a double or triple bond to nitrogen, e.g. cyanates, cyanamides containing —N=CX2 groups, e.g. isothiourea
- A01N47/44—Guanidine; Derivatives thereof
Description
Amidophenylguanidine, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre fungizide Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Amidophenylguanidine, die fungizide Eigenschaften haben, sowie ein Verfahren zu
ihrer Herstellung.
Es ist allgemein bekannt, daß Guanidin-Derivate als Fungizide
verwendet werden können, so z. B. das Dodecylguanidinacetat (vgl, Belgische Patentschrift 568 612). Es hat inzwischen auch in der
Praxis eine erhebliche Bedeutung erlangt. Mit den Salzen des Dodecylguanidins ist eine Stoffklasse bekannt geworden, mit der
es möglich ist, zur curativen Bekämpfung mancher pilzlicher Erkrankungen die bisher benutzten säugertoxischen Salze des
Phenylquecksilbers im Kernobstbau zur Bekämpfung des Schorfes (Venturia inaequalis und Venturia pirina) zu ersetzen. Allerdings
sind die Salze des Dodecylguanidins gegen echte Mehltaupilze aus der Familie der Erysiphaceae, wie den Erreger des
Apfelmehltaus Podosphaera leucotricha, nur sehr schwach wirksam.
Es wurde nun gefunden, daß die neuen Amidophenylguanidine der allgemeinen Formel
0 H
N—C-O-R1
NH-C*
NH-C-O-R' (I) N-C-R" 0
R 0
R 0
Le A λ 7. 508 - 1 -
109820/22A6
in welcher
X für Halogen, Alkyl mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1-4 Kohlenstoffatomen steht,
η für 0, 1 oder 2 steht,
R für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen steht,
R' für Alkyl mit 1-12 Kohlenstoffatomen steht und
R" für Alkyl mit 1-18 Kohlenstoffatomen ( gegebenenfalls substituiert durch Halogen, Cyan, Alkoxy mit
1-4 Kohlenstoffatomen, Alkoxycarbonyl mit 2-5 Kohlenstoffatomen, Phenoxy, Halogenphenoxy, Alkylphenoxy,
Alkoxyphenoxy) > ferner für Cycloalkyl mit 5-8 Kohlenstoffatomen, für Aralkyl ( gegebenenfalls
substituiert durch Halogen, Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1-4 Kohlenstoffatomen)
, für Aryl ,( gegebenenfalls substituiert durch Halogen, Alkyl mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen
oder Alkoxy mit 1-4 Kohlenstoffatomen ), ferner für 1-Furyl steht,
starke fungizide Eigenschaften aufweisen.
Weiterhin wurde gefunden, daß man die Amidophenylguanidine der Formel (i) erhält, wenn man 2-Amino-anilin-Derivate der Formel
(H)
N-C-R" I Il R 0
in welcher
X, n, R und R" die oben angegebene Bedeutung haben,
mit NjN'-bis-Carboalkoxy-isothioharnstoff-S-alkyläthern der
Formel
Le A 12 508 - 2 -
1 09820/2246
EO-C-N=C-IlH-C-OR1 (III)
Il I II
0 SR1" 0
in welcher
R1 die oben angegebene Bedeutung hat und R"1 für Alkyl von 1 - 4 Kohlenstoffatomen steht,
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
o"·
Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, daß die erfindungsgemäßen Amidophenylguanidine eine höhere fungizide
Aktivität gegen echte Mehltaupilze besitzen als das oben genannte Dodecylguanidinacetat. Pernerhin ist noch die Tatsache
interessant, daß erfindungsgemäße Verbindungen auch eine echte systemische Wirksamkeit gegen einige wichtige pilzparasitäre
Erkrankungen aufweisen. So ist es z. B. möglich, durch Zufuhr der Substanzen über die Wurzeln der Wirtspflanzen, Gurken vor
Gurkenmehltau (Erysiphe cichoracearum), Äpfel vor Apfelschorf
(Venturia inaequalis) und Apfelmehltau (Podosphaera leucotricha), sowie Pferdebohnen (Vicia faba) vor Botrytis cinerea
zu schützen. Die erwähnten Mittel des Standes der Technik besitzen
eine solche systemische Wirkung nicht. Wegen ihrer protektiven, curativen und systemischen fungiziden Wirkung
gegen eine große Zahl phytopathogener Pilze aus verschiedenen systematischen Gruppen, ihrer hohen Pflanzenverträglichkeit
und geringen Warmblutertoxizitat stellen somit die erfindungsgemäßen
Verbindungen eine wertvolle Bereicherung der Technik dar.
Verwendet man 2-Amino-4-methyl-acetanilid und N,N'-Biscarbomethoxy-isothioharnstoff-S-methyläther
als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema
wiedergegeben werden:
Le A 12 508 - 3 -
109820/2246
NH-C-CH,
O
O
CH3O-CO-Ns=C-NH-CO-OCH5
S-CH3
K—CO-OCH,
NH-C* 3
^NH-CO-OCH3
NH-C-CH,
0
0
HS-OH,
Die als Ausgangsprodukte verwendeten 2-Amino-anilin-Derivate sind durch die Formel (II) definiert. lh dieser
Formel steht X vorzugsweise für Chlor, Brom, Fluor, Methyl, Äthyl, Isopropyl, Methoxy, Äthoxy oder Isopropoxy, η vorzugsweise
für die Zahlen 0 oder 1 , R vorzugsweise für Wasserstoff, Methyl oder Äthyl und R" vorzugsweise für Methyl, Propyl,
Undecyl, Heptadecyl, Phenyl, p-Chlorphenyl, p-Methylphenyl,
p-Methoxyphenyl, 1-Furyl, Phenoxymethyl. Als Beispiel für die
2-Amino-anilin-Derivate seien genannt: 2-Aminoaeetanilid, 2-Amino-4-methylacetanilid, 2-Aminobutyranilid, 2-Aminolauranilid,
2-Aminostearanilid, Benzoesäure-(2-amino)-anilid, p-Chlor=
benzoesäure-(2-amino)-anilid, Phenoxyessigsäure^2-amino)-anilid,
2-Furancarbonsäure-(2♦^amino)-anilid,
N-Äthyl-N-acetyl-o-phenylendiamin, 2-Amino-4-chlor-acetanilid,
2-Amino-4-chlor-stearanilid.
Die als Ausgangsprodukte verwendeten 2-Amino-anilin-Derivate
sind zum großen Teil bekannt (vgl. Beilsteins Handbuch der organischen Chemie, Band 15. Seite 20 - 32, Berlin 1930;
Band 13. 1. Ergänzungswerk, Seite 8 - 10, Berlin 1933} Band V^ 2. Ergänzungswerk, Seite 14 - 23, Berlin-Göttingen-Heidelberg
1950). Sie können im übrigen durch Reduktion oder katalytische Hydrierung der entsprechenden Nitroverbindungen
gewonnen werden.
Die als Ausgangsstoffe verwendeten Isothioharnstoffäther sind durch die Formel (III) eindeutig definiert. In dieser Formel
Le A 12 508
109820/2248
steht R' vorzugsweise für Methyl, Äthyl oder Propyl, R1" vorzugsweise
für Methyl oder Äthyl. Die Isothioharnstoffather
sind zum Teil bekannt (vgl. Olin und Dains, J. Amer. ehem.
Soc. 5*2^ 3326 (1930) und USA-Patentschrift 2 933 502), sie
können im übrigen aus S-Alkyl-isothioharnstoffäthern und
Chlorameisensäurealkylestern in Gegenwart äquivalenter Mengen Alkali gewonnen werden. ^
Als Beispiele für die Isothioharnstoffather seien genannt:
NjN'-Bis-carbomethoxy-isothioharnstoff-S-methyläther,
NjN'-Bis-carbomethoxy-isothioharnstoff-S-äthyläther
Ν,Ν'-Bis-carboäthoxy-isothioharnstoff-S-methyläther,
NjN'-Bis-carbopropoxy-isothioharnstoff-S-methyläther.
Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens alle polaren organischen Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise Alkohole, wie
Methanol, Äthanol, Isopropanol, sowie deren Gemische mit Wasser, Ketone, wie Aceton (auch mit Wasser gemischt), aber
auch Äther, wie Dioxan oder Tetrahydrofuran.
Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 50 und
1200C, vorzugsweise zwischen 60 und 10O0C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man auf 1 Mol 2-Amino-anilin-Derivat 1 Mol Isothioharnstoffäther
ein. Über- bzw. Unterschreitungen um bis zu 20 $>
sind ohne wesentliche Ausbeuteverminderung möglich. Die Reaktion wird bevorzugt in siedendem Lösungsmittel durchgeführt, wobei
Alkylmercaptan als Nebenprodukt entsteht. Die Endprodukte fallen beim Abkühlen des Reaktionsgemisches kristallin an und
können durch Absaugen abgetrennt und gegebenenfalls durch Umlösen bzw. Umkristallisieren gereinigt werden.
Le A 12 508 - 5 -
109820/2246
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen eine starke fungitoxische
Wirkung auf. Sie schädigen Kulturpflanzen in den zur Bekämpfung von Pilzen notwendigen Konzentrationen nicht
und haben eine geringe Warmblütertoxizität. Aus diesen Gründen sind sie für den Gebrauch als Pflanzenschutzmittel zur
Bekämpfung von Pilzen geeignet. Fungitoxische Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung von Archimyceten,
Phycomyceten^seomyceten, Basidiomyceten und Fungi imperfect!.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe haben ein sehr breites Wirkungsspektrum
und können angewandt werden gegen parasitäre Pilze, die oberirdische Pflanzenteile befallen oder die
Pflanzen vom Boden her angreifen, sowie gegen samenübertragbare Krankheitserreger.
Besonders wirksam sind sie gegen solche Pilze, die echte Mehltauerkrankungen hervorrufen. Zu dieser Pilzgruppe gehören
vorwiegend Vertreter aus der Familie der Erysiphaceae mit den wichtigsten Gattungen Erysiphe, Uncinula (Oidium),
Sphaerotheca, Podosphaera. Als wichtige Pilze seien im einzelnen genannt: Erysiphe cichoracearum Podosphaera. leucotricha
und uncinula necator.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe bewähren sich ferner bei der Bekämpfung von Reiskrankheiten. So zeigen sie eine vorzügliche
Wirkung gegen die Pilze Piricularia oryzae und Pellicularia
sasakii, auf Grund derer sie zur gemeinsamen Bekämpfung dieser beiden Krankheiten eingesetzt werden können. Das bedeutet
einen wesentlichen Fortschritt, da bisher gegen diese beiden Pilze Mittel verschiedener chemischer Konstitution erforderlich
waren. Überraschenderweise zeigen die Wirkstoffe nicht nur eine protektive Wirkung, sondern auch einen kurativen
und Bystemischen Effekt.
Le A 12 508 - 6 -
109820/2246
Die erfindungsgemäßen Verbindungen wirken jedoch auch gegen andere Pilze, die Reis- oder andere Kultur-Pflanzen befallen,
wie z. B. Cochliobolus myiabeanus, Mycosphaerella musicola,
Cercospora personata, Botrytis cinerea, Alternaria-Arten, Verticillium alboatrum, Phialophora cinerescens und Fusarium-Arten
sowie gegen das Bakterium Xanthomonas oryzae.
Je nach ihrem Anwendungszweck können die neuen Wirkstoffe in
die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen,
Emulsionen, emulgierbare Konzentrate, Suspensionen Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt,
z, B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, d. h. flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen,
gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgier- und/oder Dispergiermitteln,
wobei z. B. im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel gegebenenfalls organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel
verwendet werden können. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage; Aromaten (z. B. Xylol,
Benzol), chlorierte Aromaten (z. B. Chlorbenzole), Paraffine . (z. B. Erdölfraktionen), Alkohole (z. B. Methanol, Butanol),
stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid sowie Wasser; als feste Trägerstoffe: natürliche
Gesteinsmehle (z. B» Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z. B. hochdisperse Kieselsäure,
Silikate); als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxy=
äthylen-Fettalkohol-Äther, z. B. Alkylaryl-polyglykoläther,
Alkylsulfonate und Arylsulfonate, als Dispergiermittel: z. B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen, wie
anderen Fungiziden, Insektiziden und Akariziden.
Le A 12 508 - 7 -
109820/2246
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 2 und
90 ?δ.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder in den daraus bereiteten Anwendungsforraen, wie
gebrauchsfertige Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver,
Stäubemittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Verspritzen, Versprühen,
Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Verräuchern, Vergasen, Gießen, Beizen oder Inkrustieren.
Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen
können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10 ^, vorzugsweise
zwischen 0,01 und 1 #.
Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren
(ULV) verwendet werden, wo es möglich ist, Formulierungen bis zu 95 # oder sogar den 100 #igen Wirkstoff
allein auszubringen.
Bei der Verwendung als Saatbeizmittel kommen Aufwandmengen
von 0,1 bis 10 g Wirkstoff je kg Saatgut infrage, vorzugsweise
0,2 bis 2 g.
Bei Verwendung alβ Bodenbehandlungsmittel sind Aufwandmengen
von 1 bis 500 g je cbm Boden erforderlich, vorzugsweise 10 bis 200 g.
Me eriindungögemÄöen Wirkstoffe zeigen auch eine insektizide
und akarizide Wirkung, sowii- eine solche gegen einige Schimmelpilze
und Hefen. Im höheren als den fungizid notwendigen
Konzentrationen hemmen die Stoffe das Pflanzenwachstum.
Le A 12 508 - 8 -
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Die folgenden Verwendungsbeispiele seien zur Erläuterung angegeben:
Le A 12 508 - 9 -
109820/22A6
Fusicladium-Test (Apfelschorf) / Protektiv
Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykoläther
Wasser: 95 Gewichtsteile
Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen
Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der ψ angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält,
Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge Apfelsämlinge,
die sich im 4 - 6 Blattstadium befinden, bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben 24 Stunden bei 2O0C und einer relativen
Luftfeuchtigkeit von 70 fi im Gewächshaus. Anschließend werden
sie mit einer wäßrigen Konidiensuspension des Apfelschorferregers (Pusicladium dendriticum Fuck.) inokuliert und 18 Stunden
lang in einer Feuchtkammer bei 18 - 200C und 100 # relativer
Luftfeuchtigkeit inkubiert.
Die Pflanzen kommen dann erneut für H Tage ins Gewächshaus.
15 Tage nach der Inokulation wird der Befall der Sämlinge in #
der unbehandelten, jedoch ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt.
0 i> bedeutet keinen Befall, 100 $ bedeutet, daß der Befall
genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus
der nachfolgenden Tabelle hervor:
Le A 12 508 - 10 -
109820/2246
1355749
Fusicladium-Test / Protektiv
Wirkstoff
Befall in $ des Befalls der unbehandelten Kontrolle bei
einer Wirkstoffkonzentration (in <fo) von 0,0062
(bekannt)
NH
NH,
NH,
CH3COOH 25
0 H
^N—C-OCH,
NH-C^
^NH-C-OCH3
NH-C-CH^ 0 0
17
.N—C
NH-C^
,ι ^ NH-C1-OCH,
,ι ^ NH-C1-OCH,
" NH-C-C,Η-ti 3 7
Le A 12 508
- 11 -
109820/2246
Fusicladium-Test (Apfelschorf) / Curativ
Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykoläther
Wasser: 95 Gewichtsteile
Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen
Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält,
™ Junge Apfelsämlinge, die sich im 4 - 6 Blattstadium befinden,
werden mit einer wäßrigen Konidiensuspension des Apfelschorferregers (Fusicladium dendriticum Puck.) inokuliert und
18 Stunden lang in einer Feuchtkammer bei 18 - 2O0C und 100 i°
relativer Luftfeuchtigkeit inkubiert. Die Pflanzen kommen anschließend ins Gewächshaus. Sie trocknen ab.
Nach einer angemessenen Verweilzeit werden die Pflanzen mit der Spritzflüssigkeit, die in der oben angegebenen Weise hergestellt
wurde, bis zur Tropfnässe bespritzt. Anschließend kommen die Pflanzen erneut ins Gewächshaus.
15 Tage nach der Inokulation wird der Befall der Apfelsämlinge in Prozent der unbehandelten, jedoch ebenfalls
inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt.
inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt.
0 ?6 bedeutet keinen Befall, 100 $>
bedeutet, daß der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, die Verweilzeit zwischen Inokulation und Spritzung sowie die Ergebnisse gehen
aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
Le A 12 508 " - 12 -
109820/2246
Fusicladium-Test / Curativ
Wirkstoff
Befall in # des Befalls der Verweilzeit unbehandelten Kontrolle bei
in Stunden einer Wirkstoffkonzentration
42 (in ja) von 0,025 0.0062
^NH,
CH3COOH (bekannt)
26
,N—C-OCH,
NH-C^ ^
^NH-C-OCH,
NH-C-CH, ti ->
0
NH-C
II 0
N—C-
'NH-C-OC0H,-Ii 2
„
NH-C
0 Il
w—C-OCH
NH-C-C,En
•ι J ' 0
U—G-OCH, Cl^ ^. NH-C"
r^^< ^NH-C-OCH,
NH-C-CH3 0
U1
13
Le A 12 - 13 -
109820/22 4
Beispiel C
Erysiphe-Test
Erysiphe-Test
Lösungsmittel: 4f7 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykoläther
Wasser: 95 Gewichtsteile
Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen
Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten
Zusätze enthält.
Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge Gurkenpflanzen (Sorte Delikatess) mit etwa drei Laubblättern bis zur Tropfnässe.
Die Gurkenpflanzen verbleiben zur Trocknung 24 Stunden im Gewächshaus. Dann werden sie zur Inokulation mit Konidien
des Pilzes Erysiphe polyphaga bestäubt. Die Pflanzen werden anschließend bei 23 - 240C und einer etwa 75 'folgen relativen
Luftfeuchtigkeit im Gewächshaus aufgestellt.
Nach 12 Tagen wird der Befall der Gurkenpflanzen in Prozent
der unbehandelten, jedoch ebenfalls inokulierten Kontroll-'
pflanzen bestimmt. 0 $ bedeutet keinen Befall, 100 $ bedeutet,
daß der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.
Wirkstoffe, Wirkst of fkonzentrationen und Ergebnisse geh'en aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
Le A 12 508 -14-
10982fl/2246
Erysiphe-Test
Wirkstoff
Befall in # des Befalls der unbehandelten Kontrolle bei
einer Wirkstoffkonzentration (in jt>) von 0,0062
.NH
'NH,
'NH,
CH,COOH (bekannt)
87
0
N—C-OCH
N—C-OCH
NH-C-OCH, Ii 3
NH-C-CH, °
Il 3
0
Il 3
0
77
NH-C'
0
M
M
.N—C-OC2H5
^NH-C-OC0H,
8 2 ■
ΝΗ-Ο-Ο,Η,,
Il 3 7
O
Il 3 7
O
0
.N—C-OCH,
.N—C-OCH,
.NH-C
NH-C-C3H7
0
0
Il
,N—C-OCH,
Le A 12 508
47
73
109820/2246
Fusicladium-Test / systemisch
•Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykoläther
Wasser: 95 Gewichtsteile
Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Gießflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen
Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze
enthält.
In Einheitserde angezogene Apfelsämlinge werden im 3 - 4
Blattstadium innerhalb einer Woche einmal mit 20 ecm der Gießflüssigkeit in der angegebenen Wirkstoffkonzentration,
bezogen auf 100 ecm Erde, gegossen.
Die so behandelten Pflanzen werden nach der Behandlung mit einer wäßrigen Konidiensuspension von Pusicladium dentriticum
Puck, inokuliert und 18 Stunden lang in einer Feuchtkammer bei 18 - 200C und 100 fo relativer Luftfeuchtigkeit inkubiert.
Die Pflanzen kommen dann erneut für 14 Tage ins Gewächshaus.
15 Tage nach der Inokulation wird der Befall der Sämlinge in °fo
der unbehandelten, jedoch ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt. 0 i» bedeutet keinen Befall, 100 fi bedeutet,
daß der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
Le A 12 508 - 16 -
109820/2246
Fusicladium-Test / systemisch
Wirkstoff
Befall in fi des Befalls der unbehandelten Kontrolle bei
einer Wirkstoffkonzentration von 30 ppm 15 ppm
.,1IH
• CH3COOH (bekannt) 100
^ N—C-OCH,
NH-C" °
^NH-C-OCH, H 3
NH-C-CH5 °
0
0
N
0 ^ N—C-OCH,
ra-c"
^NH-C-OCH,
NH-C-CH, ° 0
C2H5O
NH-C"
NH-C-C,H
3 1
0
3 1
0
Il
^ N—C-OCH, NH-C ^
"^NH-C-OCH3
NH-C-CH, ti 3
0
ιί
ιί
.N—C-OC0H.
c. ζ)
-NH-(J-OC2H5
Le A 12 508
17 39
35
10 9 8 2 0/2246
Portsetzung
Fusicladium-Test / systemisch
Wirkstoff
Befall in $ des Befalls der unbehandelten Kontrolle bei
einer Wirkstoffkonzentration von 30 ppm 1 5 ppm
0
If—G-OOH,
If—G-OOH,
HH-C-OCH, H 3
ti 3 7
N—-C-OCH C
NH-C " °
μ ^NH-C-OCHx
NH-C-CH
K
0
K
0
33
N—C-OCH, NH-C^
^NH-C-OCHx it
NH-C-CH, ° 0
17
NH-C
0
N—C-OCH
N—C-OCH
NH-C-OCH it
^1^^
Le A 12 508
- 18 -
109820/2246
Podosphaera-Test / systemisch Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton
Dispergiermittel: 0,3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykoläther Wasser: 95 Gev/ichtsteile
Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration
in der Gießflüssigkeit nötige. Wirkstoffmenge mit der angegebenen
Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze
enthält.
In Einheitserde angezogene Apfelsämlinge werden im 3 - 4 Blattstadium innerhalb einer Woche einmal/dreimal mit 20 ecm
der Gießflüssigkeit in der angegebenen Wirkstoffkonzentrat!on,
bezogen auf 100 ecm Erde, gegossen.
Die so behandelten Pflanzen werden nach der Behandlung mit Konidien von Podosphaera leucotricha Salm inokuliert und in
ein Gewächshaus mit einer Temperatur von 21 - 230C und einer
relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 70 fo gebracht. 10 Sage
nach der Inokulation wird der Befall der Sämlinge in Prozent der unbehandelten, jedoch ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen
bestimmt.
0 <fo bedeutet keinen Befall, 100 <fo bedeutet, daß der Befall
genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
Le A 12 308 - 19 -
109 8 2 0/2246
οίο
Podosphaera-Test / systemisch.
Wirkstoff
Befall in i» des Befalls der unbehandelten Kontrolle bei
einer Wirkstoffkonzentration von 30 ppm 15 ppm
„NH
C19H91-NH-O^ · CH,COOH (bekannt) 100
Λί ° NH2 y
100
■«
NH-C,
NH-C-GH
0
0
0,5
CH-
0 C
-GCH,
NH-C'- ' ■*
^NH-C-OCH,
NH-C-CH, ° 0
17
30
Le A 12 508
- 20 -
109820/2246
Portsetzung
Podosphaera-Test / systemisch
Wirkstoff
Befall in $ des Befalls der unbehandelten Kontrolle bei
einer Wirkstoffkonzentration von 30 ppm 15 ppm
C2H5O
NH-C
0
N—-0-OCH
N—-0-OCH
NH-C-OOH
NH-C-CH,
Ii 3
Ii 3
15
31
NH-C'
C
u
u
0
N—C-OCH-
N—C-OCH-
• NH-C-OCH,
'3Π7
NH-C'
0
N—C-OCH,
N—C-OCH,
NH-C-OCH, H 3
NH-C Λ
41
Le A 12 508
- 21 -
109820/2246
«eat
Botrytis-Test / systemisch Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton
Dispergiermittel: 0,3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykoläther
Wasser: 95 Gewichtsteile
Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Gießflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen
Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze
enthält.
In Einheitserde angezogene Pflanzen von Vicia faba werden im 1 - 2 Blattpaarstadium innerhalb einer Woche dreimal/einmal
mit 20 ecm der Gießflüssigkeit in der angegebenen Wirkstoffkonzentration,
bezogen auf 100 ecm Erde, gegossen.
Nach der Behandlung werden die unteren zwei Blattpaare abgenommen und in je eine mit feuchtem Fließpapier ausgelegte
Petrischale gelegt. Danach werden Filterpapierscheibchen von 1 cm Durchmesser in eine wäßrige Konidiensuspension des Grauschimmelerregers
Botrytis cinerea Pers. ex Fr. getaucht und auf die Blätter gelegt. Nach einer Bebrütungszeit von 48 Stunden in
den verschlossenen Schalen bei 200C werden die unter den
Scheibchen sichtbaren Nekrosen nach Häufigkeit des Auftretens (Bonitürschema 0 - V) bonitiert. Die erhaltenen Boniturwerte
werden auf Prozent Befall umgerechnet.
0 i» bedeutet keinen Befall, 100 fi bedeutet, daß der Befall
genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen
aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
Le A 12 508 - 22 -
109820/2246
Tabelle
Botrytis-test / eystemisch
Botrytis-test / eystemisch
Bonitierung der Blattnekrosen 0 - ? bei den folgenden Wirk-
Wirkstoff stoffkonzentrationen in ppm
120
NH
· ΟΗ,σοΟΗ (bekannt) 100
ο .
0*Ο0Η
^NH-C-OCH, 20
«ι '■■.-'.:..:■■.■■-■.■.■.. ■■■■
NH-C-CH, °
ti 3
ti 3
.Ν—<3-00Η* ■..:■■
NH-C* 3
^NH-C-OCH, . 18
it 3 7
0
0
Le A 12 508 - 23 -
1098 20/22 46
Piricularia- und Pellicularia-Test
Lösungsmittel: 4 Gewichtsteile Aceton
•Dispergiermittel: 0,05 Gewichtsteile Natriumoleat
Wasser: 95,75 Gewichtsteile
andere Zusätze: 0,2 Gewichtsteile Gelatine
Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen
Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, das die genannten Zusätze
enthält.
Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man 2 χ 30 etwa 2-4
Wochen alte Reispflanzen bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben bis zum Abtrocknen in einem Gewächshaus bei
Temperaturen von 22 - 240O und einer relativen Luftfeuchtigkeit
von etwa 70 $>. Danach wird der eine Teil der Pflanzen
mit einer wäßrigen Suspension von 100 000 bis 200 000 Sporen pro ml von Piricularia oryzae inokuliert und in einem Raum
bei 24 - 260C und 100 $>
relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt. Der andere Teil der Pflanzen wird mit einer auf Malzagar gezogenen
Kultur von Pellicularia sasakii infiziert und bei 28 - 300C sowie 100 # relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt.
5-8 Tage nach der Inokulation wird der Befall bei allen zur Zeit der Inokulation mit Piricularia oryzae vorhandenen Blättern
in Prozent der unbehandelten, aber ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt. Bei den mit Pellicularia sasakii infizierten
Pflanzen wird der Befall nach der gleichen Zeit an den Blattscheiden ebenfalls im Verhältnis zur unbehandelten,
aber infizierten Kontrolle bestimmt.
Le A 12 508 - 24 -
1098 2 0/2246
O $ bedeutet keinen Befall, 100 $>
bedeutet, daß der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Resultate gehen
aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
Le A 12 508 - 25 -
109820/2246
Tabelle
Piricularia(a)- und PelliculariaCbJ-Test
Piricularia(a)- und PelliculariaCbJ-Test
pr. = protektiv cur. = curatiν
Wirkstoff
Befall in $> des Befalls der unbehandelten Kontrolle bei
einer Wirkstoffkonzentration (in <fo) von
(a)
0,05 07025
(b)
07050.025
G12H25-NH-C-IiH2OH5COOH
NH
pr. 100 cur. 100
100
100
(bekannt)
Il
w—C-OCH, NH-C" °
^NH-C-OCH, Ii 3
NH-O-CH, °
ii 3
ii 3
pr,
N—COOCH,
NH-C
NH-COOCH
NH-C-CH,
pr. 0 cur 13
Le A 12 508
- 26 -
109820/2246
Beispiel H Agarplatten-Test
Prüfung auf fungitoxische Wirksamkeit und die Breite des Wirkungsspektrums
Lösungsmittel: Aceton Gewichtsteileί a) 1000
b) -100
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung nimmt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff in der angegebenen Menge Lösungsmittel
auf.
Die Wirkstoffzubereitung gibt man Kartoffel-Dextrose-Agar, der
durch Erwärmen verflüssigt ist, in einer solchen Menge zu, daß darin die gewünschte Wirkstoffkonzentration zustande kommt.
Nach gründlichem Schütteln zur gleichmäßigen Verteilung des Wirkstoffs gießt man den Agar unter sterilen Bedingungen in
Petrischalen aus. Nach Erstarren des Substrat-Wirkstoff-Gemisches
werden Testpilze aus Reinkulturen in Scheibchen von 5 mm Durchmesser aufgeimpft. Die Petrischalen verbleiben
zur Inkubation 3 Tage lang bei 200C stehen.
Nach dieser Zeit wird die Hemmwirkung des Wirkstoffes auf das Myzelwachstum unter Berücksichtigung der unbehandelten Kontrolle
in Kategorien bestimmt. Dabei bedeutet 0 kein Myzelwachstum, weder auf dem behandelten Substrat, noch auf dem
Inokulumj - bedeutet Myzelwachstum nur auf dem Inokulum,
kein Überwachsen auf das behandelte Substrat; und + bedeutet Myzelwachstum vom Inokulum auf das behandelte Substrat, ähnlich
dem Überwachsen auf das unbehandelte Substrat bei der Kontrolle.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Testpilze und erzielte Hemmwirkungen gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
Le A 12 508 - 27 -
109820/2 246
tr· (D
Tabelle
Agarplatten-Test
Agarplatten-Test
VJI
O 03
Wirkatoff
Wirkstoff
im
xn ppm
oo
CU
ι ja ι ^
oo
ω Φ
HH
com
com
HP
o-p
-PO
>ca
-π
HO (DiH
-Pg
OO -P-P
>»o
^O
cq
-ho
hPi CÖD3
1H
O
CD
CO
ro 03
unbehandelt
CH2-NH-CS-Sx
I Zn (bekannt)
CH2-NH-CS-S''
N—C-OCH,
NH-C-OCH5
NH-C-CH, Ii
10
100
100
100
N—COOC9He
2
NH-C-C5H7 0
100
is
Saatgutbeizmittel-Test / Weizensteinbrand (samenbürtige Mykose)
Zur Herstellung eines zweckmäßigen Trockenbeizmittels verstreckt man den Wirkstoff mit einem Gemisch aus gleichen
Gewichtsteilen Talkum und Kieselgur zu einer feinpulverigen Mischung mit der gewünschten Wirkstoffkonzentration.
Man kontaminiert Weizensaatgut mit 5 g Ohlamydosporen von Tilletia caries pro kg Saatgut. Zur Beizung schüttelt man das
Saatgut mit dem Beizmittel in einer verschlossenen Glasflasche. Das Saatgut wird auf feuchtem Lehm unter einer Deckschicht aus
einer Lage Mull und 2 cm mäßig feuchter Komposterde 10 Tage lang im Kühlschrank bei 1O0G optimalen Keimungsbedingungen für
die Sporen ausgesetzt.
Anschließend bestimmt man mikroskopisch die Keimung der Sporen auf den Weizenkörnern, die jeweils mit rund 100 000 Sporen besetzt
sind. Der Wirkstoff ist umso wirksamer, je weniger Sporen besetzt sind. Der Wirkstoff ist umso wirksamer,
je weniger Sporen gekeimt sind.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen im Beizmittel, Beizmittelauf
wandmengen und Keimprozente der Sporen gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
Lc A 12 508 - 29 -
109820/2246
Saatgutbeizmittel-Test / Weizensteinbrand
Wirkstoff Wirkstoffkon- Beizmittelauf- Sporenkeimung
zentration im wandmenge in in # Beizmittel in $>
g/kg Saatgut -_.._
ungebeizt
> 10
CH0-NH-CS-S I 2
CH2-NH-CS-S
CH2-NH-CS-S
10
(bekannt)
NH-c;
0 N—C-OCH
NH-O-QCH
NH-C-CH, 0
30 10
0,000 0,5
nh-c:
N-COOC2H5
-NH-COOC2H5
NH-C-C,H7 μ 3
30
0,05
Lt A 12 508
- 30 -
109820/2246
-by
Bodenbehandlungsmittel-Test / bodenbürtige Mykosen
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung verstreckt
man den Wirkstoff mit Talkum auf 5 # und anschließend mit Quarzsand auf 0,5 fi Wirkstoffgehalt.
Die Wirkstoffzubereitung vermengt man gleichmäßig mit Pruhstorfer
Einheitserde, die zunächst sterilisiert und dann mit Reinkulturen der Testpilze beimpft worden ist. Die Erde wird
in Töpfe gefüllt und mit 5 x 10 Samen der Wirtspflanze besät. Die Töpfe werden bei den angegebenen Temperaturen im Gewächshaus
aufgestellt und normal feucht gehalten.
3 Wochen nach der Aussaat bestimmt man die Anzahl der gesunden Pflanzen in Prozent der ausgelegten Samen. 0 $ bedeutet, daß
keine gesunde Pflanze aufgewachsen ist, 100 # bedeutet, daß aus allen Samen gesunde Pflanzen entstanden sind.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen in der Erde, Testpilze, Wirtspflanzen, Gewächshaustemperaturen sowie Ergebnisse gehen
aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
Le A 12 508 - 31 -
109820/2246
tr« a
Bodenbehandlungsmittel-Test / bodenbürtige Mykosen
IV)
VJl O 03 Anzahl gesunder
Pflanzen (in $)
Fusarium
culmorum
culmorum
Testpilze:
Wirtspflanze: Erbse
Temperaturber.: 22 - 250C
Temperaturber.: 22 - 250C
Wirkstoffe Wirkstoffkonz.
in
mg/Liter Erde
mg/Liter Erde
ro
Pruhstorfer Einheitserde, sterilisiert
unbehandelt . -
Pruhstorfer Einheitserde, sterilisiert u. beimpft
unbehandelt
C19Ho1-NH-C,: · CH,C00H (bekannt)
1
c cs -vra J
'NH
0 Ii
NH-C
N—«3-OCH,
NH-C-OCH, « j
100
NH-COOC5H7 100
NH-C-CH, μ
96
75
85
■<! CO
Heratellungsbeiepie1β
^N—COOCH3
NH-COOCH,
IiH-C-OH,
63 g (0,3 Mol) N.N'-bis-Carbomethoxy-isothioharnstoff-S-methylather
und 49,2 g (0,3 Mol) 3-Amino-4-acetamido-toluol
werden gemeinsam 4 Stunden in 300 ml Alkohol gekocht. Die Lösung wird heiß filtriert. Beim Abkühlen scheiden sich 50 g
N-(2-Acetamido-5-methylphenyl)-N',N"-bis-methoxycarbonyl-gua=
nidin vom Schmelzpunkt 165 - 1670O ab. Die Ausbeute beträgt
57$ der Theorie.
Auf ähnliche Weise werden die folgenden Verbindungen erhalten:
Bei-
spiel Formel
N—COOCH NH-COOCH
-C-CH
162 - 164
C2H5O
3)
3)
NH-COOCH
H-C-CH,
164 - 165
Le A 12 508
- 33 -
109820/2246
Beispiel Formal
—COOCpH
Η
BH-C-C3H7
ο
118 - 120
-C
Ν—COOCH, sNH-C00CH,
NH-C-C11H23
78 - 80
N—COOCH ^NH-COOCH
.NH-C-C7H7
I 3Ί
128 - 130
jN—COOCH,
-C OOCH,
H-C:
NH-C-CH2-O-/'
O
188 (unter Zers.)
^—COOCH3
NH-COOCH3 -C-CH,
143 - 144
-C
NiH-COOCH,
148 - 149
La A 12 508
- 34 -
109820/2246
Beispiel Formel
N—COOCH, NH-COOCH,
153 - 154
SN—COOCH
H-C
'NH-COOCH7
H-C-CH
138
Le A 12 508
- 35 -
109820/2246
Claims (6)
- PatentansprücheX für Halogen, Alkyl mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1-4 Kohlenstoffatomen steht,η für 0, 1 oder 2 steht,R für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen steht,R' für Alkyl mit 1-12 Kohlenstoffatomen steht undR" für Alkyl mit 1-18 Kohlenstoffatomen (gegebenenfalls substituiert durch Halogen, Cyan, Alkoxy mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Alkoxycarbonyl mit 2-5 Kohlenstoffatomen, Phenoxy, Halogenphenoxy, Alkylphenoxy, Alkoxyphenoxy),ferner für Cycloalkyl mit 5-8 Kohlenstoffatomen, für Aralkyl (gegebenenfalls substituiert durch Halogen, Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1-4 Kohlenstoffatomen), für A.ryl ( gegebenenfalls substituiert durch Halogen, Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1-4 Kohlenstoffatomen ) t ferner für 1-Puryl steht.Le A 12 508 - 36 -109820/2246
- 2) Verfahren zur Herstellung von Amidophenylguanidinen, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Amino-anilin-Derivate der Formelin welcherX, n, R und R" die oben angegebene Bedeutung haben,mit Isothioharnstoffäthern der FormelR' 0-G-N=C -NH-C -CiR · ti ι it 0 SR"' 0in welcherR1 die oben angegebene Bedeutung hat undR1" für Alkyl mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen steht,in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
- 3) Fungizides Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Amxdophenylguanidinen gemäß Anspruch 1.
- 4) Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen, dadurch gekennzeichnet, daß man Amidophenylguanidine gemäß Anspruch 1 auf Pilze oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
- 5) Verwendung von Amidophenylguanidinen gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Pilzen,Le A 12 508 - 37 -109820/2246
- 6) Verfahren zur Herstellung von fungiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Amidophenylguanidine gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.Le A 12 508 - 38 -109820/2246
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