DE1955750A1

DE1955750A1 - Ureidophenylguanidine,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre fungizide Verwendung

Info

Publication number: DE1955750A1
Application number: DE19691955750
Authority: DE
Inventors: Dr Frohberger Paul Ernst; Ferdinand Dr Grewe; Helmut Dipl-Landw Dr Kaspers; Engelbert Dr Kuehle; Hans Dr Scheinpflug; Arno Dr Widdig
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1969-11-06
Filing date: 1969-11-06
Publication date: 1971-05-13
Also published as: SE356508B; ZA707166B; DD95488A5; TR16640A; CH508604A; IL35441A0; BE758608A; NL7016233A; ES385212A1; HU162936B; DK126498B; FR2069115A5; US3828094A; BG17960A3; GB1275525A; IL35441A; AU2107070A; MY7300161A; SU391769A3; AT303057B

Description

Ureidophenylguanidine, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre fungizide Verwendung

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Ureidophenylguanidine, die fungizide Eigenschaften haben, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Es ist allgemein bekannt, daß Guanidin-Derivate als Fungizide verwendet werden können, so z. B. das Dodecylguanidinacetat (vgl. Belgische Patentschrift 568 612). Es hat inzwischen auch in der Praxis eine erhebliche Bedeutung erlangt. Mit den Salzen des Dodecylguanidins ist eine Stoffklasse bekannt geworden, mit der es möglich ist, zur curativen Bekämpfung mancher pilzlicher Erkrankungen die bisher benutzten säugertoxischen Salze des Phenylquecksilbers im Kernobstbau zur Bekämpfung des Schorfes (Venturia inaequalis und Venturia pirina) zu ersetzen. Allerdings sind die Salze des Dodecylguanidins gegen echte Mehltaupilze aus der Familie der Erysiphaceae, wie den Erreger des Apfelmehltaus Podosphaera leucotricha, nur sehr schwach wirksam.

Es wurde nun gefunden, daß die neuen Ureidophenylguanidine der allgemeinen Formel

w—GO-O-R¹" C
NH^NH-CO-O-R ·"

R' (D

CO-Mi

R ^K
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in welcher X für Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen

und/oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen . steht, η für 0, 1 oder 2 steht,

und R¹ für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen,

R" für Wasserstoff oder für Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen steht, wobei der Alkylrest gegebenenfalls substituiert sein kann durch Halogen, Cyan, Alkoxy mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxycarbonyl mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen, ferner für Cycloalkyl mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, für Aralkyl (das gegebenenfalls im Arylteil durch Halogen, Niederalkyl und/oder Niederalkoxy substituiert sein kann), für Phenyl (das gegebenenfalls durch Halogen, Niederalkyl und/oder Niederalkoxy substituiert sein kann), für Acyl mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen (gegebenenfalls substituiert durch Halogen, Niederalkoxy), für Aroyl (gegebenenfalls substituiert durch Halogen, Niederalkyl, Niederalkoxy), für Alkylsulfonyl mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, für Arylsulfonyl (gegebenenfalls substituiert durch Halogen, Amino, Niederalkyl, Niederalkoxy) und für Dialkylamino mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen

steht, weiterhin

R¹
und R" auch gemeinsam mit dem verbindenden Stickstoffatom

für einen heterocyclischen Ring mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen stehen können, wobei der Ring noch gegebenenfalls Sauerstoff oder Schwefel als weitere Heteroatome enthalten kann, und R^Mf für Alkyl mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen steht,

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starke fungizide Eigenschaften aufweisen.

Weiterhin wurde gefunden, daß man die TJreidophenylguanidine der Formel (I) erhält, wenn man 2-TJreido-anilin-Oerivate der !Formel

N-CO-Bf

(II)

in welcher

X, n, R, R¹ und R" die oben·angegebene Bedeutung haben,

mit NjN'-Bis-carboalkoxy-isothioharnstoff-S-alkyläthern der Formel

"-0-CO-N=C-NH-CO-O-R'" SR""

in welcher

R¹" die oben angegebene Bedeutung hat und R"" für Alkyl von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,

in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.

Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, daß die erfindungsgemäßen TJreidophenylguanidine eine höhere fungizide Aktivität gegen echte Mehltaupilze besitzen als das oben genannte Dodecylguanidinacetat. Fernerhin ist noch die Tatsache interessant, daß erfindungsgemäße Verbindungen auch eine echte systemische Wirksamkeit gegen einige wichtige pilzparasitäre Erkrankungen aufweisen. So ist es z. B. möglich, durch Zufuhr der Substanzen über die Wurzeln der Wirtspflanzen, Gurken vor Gurkenmehltau (Erysiphe cichoracearum), Äpfel vor Apfelschorf

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(Venturia inaequalis) und Apfelmehltau (Podosphaera leucotricha), sowie Pferdebohnen (Vicia faba) vor Botrytis cinerea zu schützen. Die erwähnten Mittel des Standes der Technik besitzen eine solche systemische Wirkung nicht. Wegen ihrer protektiven, curativen und systemischen fungiziden Wirkung gegen eine große Zahl phytopathogener Pilze aus verschiedenen systematischen Gruppen, ihrer hohen Pflanzenverträglichkeit und geringen Warmblutertoxizitat stellen somit die erfindungsgemäßen Verbindungen eine wertvolle Bereicherung der Technik dar.

Verwendet man N-2-Aminophenyl-N'-n-butylharnstoff und NjN'-Bis-carbomethoxy-isothioharnstoff-S-methyläther als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:

CEzO-OO-N=C-NH-CO-OCH ³ ^

H—CO-OCH
NH-C'

NH-CO-NH-C₄H₉

Die als Ausgangsprodukte verwendeten 2-Ureido-anilin-Derivate sind durch die Formel (II) definiert. In dieser Formel steht X vorzugsweise für Chlor, Brom, Fluor, Methyl, Äthyl, Isopro= pyl, Methoxy, Äthoxy oder Isopropoxy, η vorzugsweise für die Zahlen 0 oder 1, R und R¹ vorzugsweise für Wasserstoff, Methyl oder Äthyl und R" vorzugsweise für Wasserstoff, Alkyl mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, ferner vorzugsweise für Benzyl, Phenyl, p-Tolyl, p-Methoxyphenyl, Methoxyäthyl, Äthoxypropyl, Cyanpentyl, Acetyl, Benzoyl, Methansulfonyl, p-Toluolsulfonyl, ferner noch vorzugsweise für

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Dimethylamine Außerdem stehen R' und R" zusammen vorzugsweise für die Tetramethylen- oder die Pentamethylen-G-ruppe.

Als Beispiel für die 2-Ureido-anilin-Derivate seien genannt: 2-Amino-phenylharnstoff, N-2-Arainophenyl-N'-methylharnstoff, N-2-Aminophenyl-N^f,N'-dimethylharnstoff, N-2-Aminophenyl-N¹-butylharnstoff, N-2-Aminophenyl-N^f-octy!harnstoff, N-2-Aminophenyl-N'-dodecylharnstoff, N^-Aminophenyl-N'-CJ cyanpentylharnstoff, N-2-Aminophenyl-N'-2-meth.oxy-äthylharn= stoff, N-2-Aminophenyl-N'-benzylharnstoff, N-2-Aminophenyl-N'-phenylharnstoff, N-2-Aminophenyl-N¹,N'-tetramethylenharn= stoff, N-2-Aminophenyl-N'-acetylharnstoff, N-2-Aminophenyl-N'-benzoylharnstoff, N-2-Aminophenyl-N'-p-toluolsulfonyl= harnstoff, 4~(2-Aminophenyl)-1,1-dimethvlee-mioarbazirt, N-2-Aminoph«ayl-N-meth_tyl-K'-butylharnstoff, N-2-Aminophenyl-N-äthyl-li'-butylharnstoff, ΪΓ-2-Aminophenyl-N-methyl-N¹-dodecylharnstoff, N-(2-Amino-4-chlorphenyl>Ν'-butyl= harnstoff, N-(2-Amino-4-äthoxyphenyl)- IST·-butylharnstoff.

Die als Ausgangsprodukte verwendeten 2-Ureido-aniline sind zum großen Teil bekannt (vgl. Beilsteins Handbuch der organischen Chemie, Band 13. Seite 20 - 32, Berlin 1930; Band 13, 1. Ergänzungswerk, Seite 8-10, Berlin 1933; Band 13_f 2. Ergänzungswerk, Seite 14 - 23, Berlin-Göttingen-Heidelberg 1950). Sie können im übrigen durch Reduktion oder katalytische Hydrierung der entsprechenden Nitroverbindungen gewonnen werden.

Die als Ausgangsstoffe verwendeten Ieothioharnstoffather sind durch die Formel (III) eindeutig definiert. In dieser Formel steht R"¹ vorzugsweise für Methyl, Äthyl oder Propyl, R"" vorzugsweise für Methyl oder Äthyl. Die Isothioharnstoff= äther sind zum Teil bekannt (vgl. Olin und Dains, J. Amer. ehem. Soc. ^_x 3326 (1930) und USA-Patentschrift 2 933 502),

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sie können im übrigen aus S-Alkyl-isothioharnstoffäthern und Chlorameisensäurealkylestern in Gegenwart äquivalenter Mengen Alkali gewonnen werden.

Als Beispiele für die Isothioharnstoffather seien genannt:

NjN'-Bis-carbomethoxy-isothioharnstoff-S-methyläther, Ν,Ν'-Bis-carbomethoxy-isothioharnstoff-S-äthyläther, Ii ,N·-Bis-carboäthoxy-isothioharnstoff-S-methyläther, NjN'-Bis-carbopropoxy-isothioharnstoff-S-methyläther.

Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens alle polaren organischen Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, sowie deren Gemische mit Wasser, Ketone, wie Aceton (auch mit Wasser gemischt), aber auch Äther, wie Dioxan oder Tetrahydrofuran.

Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 50 und 12O⁰C, vorzugsweise zwischen 60 und 10O⁰C.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man auf 1 Mol 2-Ureido-anilin~Derivat 1 Mol Isothioharnstoff= äther ein. Über- bzw. Unterschreitungen um bis zu 20 $ sind ohne wesentliche Ausbeuteverminderung möglich. Die Reaktion wird bevorzugt in siedendem Lösungsmittel durchgeführt, wobei Alkylmercaptan als Nebenprodukt entsteht. Die Endprodukte fallen beim Abkühlen des Reaktionsgemisches kristallin an und können durch Absaugen abgetrennt und gegebenenfalls durch Umlösen bzw. Umkristallisieren gereinigt werden.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen eine starke fungitoxische Wirkung auf. Sie schädigen Kulturpflanzen in den zur Bekämpfung von Pilzen notwendigen Konzentrationen nicht und haben eine geringe Warmblutertoxizität. Aus diesen Grün-

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den sind sie für den Gebrauch als Pflanzenschutzmittel zur Bekämpfung von Pilzen geeignet. Fungitoxische Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung von Archimyceten, Phycomyceten, Ascomyceten, Basidiomyceten und Fungi imperfecti.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe haben ein sehr breites Wirkungsspektrum und können angewandt werden gegen parasitäre Pilze, die' oberirdische Pflanzenteile befallen oder die Pflanzen vom Boden her angreifen, sowie gegen samenübertragbare Krankheitserreger.

Im Vergleich zu den wie oben genannten Mitteln des Standes der Technik sind sie gegen solche Pilze, die echte Mehltauerkrankungen hervorrufen, wesentlich besser wirksam. Zu dieser Pilzgruppe gehören vorwiegend Vertreter aus der Familie der Erysiphaceae mit den wichtigsten Gattungen Erysiphe, Uncinula (Oidium), Sphaerotheca, Podosphaera. Als wichtige Pilze seien im einzelnen genannt: Erysiphe cichoraceaium, Podosphaera leucotricha und Uncinula necator.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe bewähren sich ferner bei der Bekämpfung von Reiskrankheiten. So zeigen sie eine vorzügliche Wirkung gegen die Pilze Piricularia oryzae und Pellicularia sasakii, auf Grund derer sie zur gemeinsamen Bekämpfung dieser beiden Krankheiten eingesetzt werden können. Das bedeutet einen wesentlichen Fortschritt, da bisher gegen diese beiden Pilze Mittel verschiedener chemischer Konstitution erforderlich waren. Überraschenderweise zeigen die Wirkstoffe nicht nur eine protektive Wirkung, sondern auch einen kurativen und systemischen Effekt.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen wirken jedoch auch gegen andere Pilze, die Heis- oder andere Kultur-Pflanzen befallen, wie z. B. Cochliobolus myiabeanus, Mycosphaerella musicola, Cercospora personata, Botrytis cinerea, Alternaria-Arten,

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Verticillium alboatrum, Phialophora cinerescens und Fusarium-Arten sowie gegen das Bakterium Xanthomonas oryzae.

Je nach ihrem Anwendungszweck können die neuen Wirkstoffe in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, emulgierbare Konzentrate, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, d. h. flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgier- und/oder Dispergiermitteln, wobei z. B. im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel gegebenenfalls organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden können. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten (z. B. Xylol, Benzol), chlorierte Aromaten (z. B. Chlorbenzole), Paraffine (z. B. Erdölfraktionen), Alkohole (z. B. Methanol, Butanol), stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid sowie Wasser; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle (z. B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z. B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxy= äthylen-Fettalkohol-Äther, z. B. Alkylaryl-polyglykoläther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate, als Dispergiermittel: z. B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen, wie anderen Fungiziden, Insektiziden und Akariziden.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 2 und 90 #.

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Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder in den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Verspritzen, Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Verräuchern, Vergasen, Gießen, Beizen oder Inkrustieren.

Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden· Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10 #, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1 $.

Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren (UlV) verwendet werden, wo es möglich ist, Formulierungen bis zu 95 i° oder sogar den 100 folgen Wirkstoff allein auszubringen.

Bei der Verwendung als Saatbeizmittel kommen Aufwandmengen von 0,1 bis 10 g Wirkstoff je kg Saatgut infrage,. vorzugsweise 0,2 bis 2 g.

Bei Verwendung als Bodenbehandlungsmittel sind Aufwandmengen von 1 bis 500 g je cbm Boden erforderlich, vorzugsweise 10 bis 200 g.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe zeigen auch eine insektizide und akarizide Wirkung sowie eine solche gegen einige Schimmelpilze und Hefen. In höheren als den fungizid notwendigen Konzentrationen hemmen die Stoffe das Pflanzenwachstum.

Die folgenden Verwendungsbeispiele seien zur Erläuterung angegeben:

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Beispiel A

Fusicladium-Test (Apfelschorf) / Protektiv

Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykoläther Wasser: 95 Gewichtsteile

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.

Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge Apfelsämlinge, die sich im 4 - 6 Blattstadium befinden, bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben 24 Stunden bei 20⁰C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70 $ im Gewächshaus. Anschließend werden sie mit einer wäßrigen Konidiensuspension des Apfelschorferregers (Fusicladium dendriticum Puck.) inokuliert und 18 Stunden lang in einer Feuchtkammer bei 18 - 2O⁰C und 100 $ relativer Luftfeuchtigkeit inkubiert.

Die Pflanzen kommen dann erneut für 14 Tage ins Gewächshaus.

15 Tage nach der Inokulation wird der Befall der Sämlinge in $ der unbehandelten, jedoch ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt.

0 <fo bedeutet keinen Befall, 100 $> bedeutet, daß der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

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Tabelle

Fusicladium-Test / Protektiv

Wirkstoff

Befall in # des Befalls der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoffkonzentration (in jo) von 0.0062

NH,

CH₃COOH 25

(bekannt)

^N-CO-O-CH₃

NH-CO-O-CH₃ NH-CO-NH-C.Hg-(η) 17

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- 11 -

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Beispiel B

Pusicladium-Test (Apfelschorf) / Curativ

Junge Apfelsämlinge, die sich im 4 - 6 Blattstadium befinden, werden mit einer wäßrigen Konidiensuspension des Apfelschorferregers (Pusicladium dendriticum Puck.) inokuliert und 18 Stunden lang in einer Feuchtkammer bei 18 - 20⁰O und 100 $ relativer Luftfeuchtigkeit inkubiert. Die Pflanzen kommen anschließend ins Gewächshaus. Sie trocknen ab.

Nach einer angemessenen Verweilzeit werden die Pflanzen mit der Spritzflüssigkeit, die in der oben angegebenen Weise hergestellt wurde, bis zur Tropfnässe bespritzt. Anschließend kommen die Pflanzen erneut ins Gewächshaus.

15 Tage nach der Inokulation wird der Befall der Apfelsämlinge in Prozent der unbehandelten, jedoch ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt.

0 $ bedeutet keinen Befall, 100 ^cß> bedeutet, daß der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.

Wirkstoff, Wirkstoffkonzentrationen, die Verweilzeit zwischen Inokulation und Spritzung sowie die Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

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Tabelle Fusicladium-Test / Curativ

Befall in # des Befalls der Wirkstoff Verweilzeit unbehandelten Kontrolle bei

in Stunden einer Wirkstoffkonzentration 42 (in <fo) von 0.025 0,0062

NH

• CH,C00H (bekannt) 26 46

Ji-CO-OCH,

C *

Nh" ^NNH-C0-0CH,

I . . 5 40

NH-CO-NH-C₄H₉-(n)

JS—CO-OCH, NH NH-CO-OCH,

NH-CO-NH-C₈H₁₇

N—CO-OCH, C
HH^ ^XNH-CO-OCH,

II 13 41

NH-CO-NH-N(CH,) ₀

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195575Q ff

Beispiel C
Erysiphe-Test

lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 0,3 GewichtsteiIe Alkylarylpolyglykoläther Wasser: 95 Gewichtsteile

Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge Gurkenpflanzen (Sorte Delikatess) mit etwa drei laubblättern bis zur Tropfnässe. Die Gurkenpflanzen verbleiben zur Trocknung 24 Stunden im Gewächshaus. Dann werden sie zur Inokulation mit Konidien des Pilzes Erysiphe polyphaga bestäubt. Die Pflanzen werden anschließend bei 23 - 24⁰C und einer etwa 75 ^igen relativen Luftfeuchtigkeit im Gewächshaus aufgestellt.

Nach 12 Tagen wird der Befall der Gurkenpflanzen in Prozent der unbehandelten, jedoch ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt. 0 "Ja bedeutet keinen Befall, 100 fi bedeutet, daß der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.

Le A 12 552 -H-

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Tabelle Erysiphe-Test

Befall in $ des Befalls der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoffkonzentration Wirkstoff - (in fl) von Q«0062

NH

C_1OH_OC-NH-Cr . CH_xCOOH (bekannt)

^Λά ^ NH ⁵

^N—CO-OCH -NH ^NH-CO-OCH

Ii , ;

NH-C0-NH-C₄H_g-(n)

^N—CO-OCH₅

NH ^NNH-CO-OCH₅

NH-Co-NH-CH₂-CH₂-O-CH,

N—CO-OCH C

NH-CO-NH-N(CH₅)

73

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Beispiel D

Fusicladium-Test / systemisch

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Gießflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.

In Einheitserde angezogene Apfelsämlinge werden im 3 - 4 Blattstadium innerhalb einer Woche einmal mit 20 ecm der Gießflüssigkeit in der angegebenen Wirkstoffkonzentration, bezogen auf 100 ecm Erde, gegossen.

Die so behandelten Pflanzen werden nach der Behandlung mit einer wäßrigen Konidiensuspension von Fusicladium dendriticum Puck, inokuliert und 18 Stunden lang in einer Feuchtkammer bei 18 - 2O⁰C und 100 $> relativer Luftfeuchtigkeit inkubiert. Die Pflanzen kommen dann erneut für 14 Tage ins Gewächshaus.

15 Tage nach der Inokulation wird der Befall der Sämlinge in fo der unbehandelten, jedoch ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt. 0 fi bedeutet keinen Befall, 100 # bedeutet, daß der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.

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Tab eile

Fusicladium-Test / systemisch

Wirkstoff

Befall in # des Befalls der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoffkonzentration von 50 ppm 15 ppm

NH
-Cr . CH^COOH (bekannt) 100

^—CO-OCH₅ ^NH-CO-OCH₃

NH-CO-NH-C₄H₉-(n) 47

N—CO-OC₉H₁-NH-CO-OC₂H₅

NH-CO-NH-C₄H₉-(n)

26

N—CO-OCH, NH NH-CO-OCH₃ NH-CO-NH-CH,

74

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Fortsetzung

Tab eile

Fusicladium-Test / systemisch

Wirkstoff

Befall in fi des Befalls der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoffkonzentration von 30 ppm 15 ppm

Ν—-CO-OCH,

C '

Ηη" ^NH-CO-OCH₃ NH-CO-NH-C₈H₁₇

67

w—CO-OCH, C
Nh" ^NNH-C0-0CH₃

NH-CO-NH-CH₂-CH₂-O-Ch₃

71

N—CO-OCH₃ Νη' ^NH-CO-OCH₃

NH-CO-NH-N(CH,),

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Beispiel E

Podosphaera-Test / systemisch Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton

Dispergiermittel: 0,3 Gewichtsteile Älkylarylpolyglykoläther Wasser: . 95 Gewichtsteile

In Einheitserde angezogene Apfelsämlinge werden im 3 - 4 Blattstadium innerhalb einer Woche einmal/dreimal mit 20 ecm der Gießflüssigkeit in der angegebenen Wirkstoffkonzentration, bezogen auf 100 ecm Erde, gegossen.

Die so behandelten Pflanzen werden nach der Behandlung mit Konidien von Podosphaera leucotricha Salm inokuliert und in ein Gewächshaus mit einer Temperatur von 21 - 23⁰C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 70 fi gebracht. 10 Tage nach der Inokulation wird der Befall der Sämlinge in Prozent der unbehandelten, jedoch ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt.

0 # bedeutet keinen Befall, 100 $> bedeutet, daß der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.

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Tabelle

Podosphaera-Test / systemisch

Wirkstoff

Befall in <fo des Befalls der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoffkonzentration von 30 ppm 15 ppm

_XNH
-C' · CH,COOH (bekannt)

NH₀ °

100

J—CO-OCH,

m ^snh-co-och. NH-CO-NH-

32 50

N—CO-OCH, NK-CO-OCH,

NH-CO-NH-CH,

28

_?N—CO-OCH, ^VNH-CO-OCH,

NH-C 0-NH-CH₂-CH₂-O-CH, 88

^N—CO-OCH₃ '^NNH-C0-0CH,

NH-CO-NH-N(CH₃)

64

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Beispiel P

Botrytis-Test / systemisch Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton

Dispergiermittel: 0,3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykoläther Wasser: 95 Gewichtsteile

In Einheitserde angezogene Pflanzen von Vicia faba werden im 1-2 Blattpaarstadium innerhalb einer Woche dreimal/einmal mit 20 ecm der Gießflüssigkeit in der angegebenen Wirkstoffkonzentration, bezogen auf 100 ecm Erde, gegossen.

Nach der Behandlung werden die unteren zwei Blattpaare abgenommen und in je eine mit feuchtem Fließpapier ausgelegte Petrischale gelegt. Danach werden Filterpapierscheibchen von 1 cm Durchmesser in eine wäßrige Konidiensuspension des Grauschimmelerregers Botrytis cinerea Pers. ex Fr. getaucht und auf die Blätter gelegt. Nach einer Bebrütungszeit von 48 Stunden in den verschlossenen Schalen bei 20⁰C werden die unter den Scheibchen sichtbaren Nekrosen nach Häufigkeit des Auftretens (Bonitursenema Q-V) bonitiert. Die erhaltenen Boniturwerte werden auf Prozent Befall umgerechnet.

0 $> bedeutet keinen Befall, 100 # bedeutet, daß der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.

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label 1 e

Botrytis-Test / systemisch

Wirkstoff Bonitierung der Blattnekrosen - V bei den folgenden Wirkstoffkonzentrationen in ppm 120

NH

CH,GOOH 100

(bekannt)

H—GO-OCH,

NH-CO-NH-CH₂-GH₂-O-Ch₃

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Beispiel G

Piricularia- und Pellicularia-Test

Lösungsmittel: 4 Gewichtsteile Aceton Dispergiermittel: 0,05 Gewichtsteile Natriumoleat Wasser: - 95,75 Gewichtsteile andere Zusätze: 0,2 Gewichtsteile Gelatine

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, das die genannten Zusätze enthält.

Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man 2 χ 30 etwa 2-4 Wochen alte Reispflanzen bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben bis zum Abtrocknen in einem Gewächshaus bei Temperaturen von 22 - 24⁰C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von etwa 70 #. Danach wird der eine Teil der Pflanzen mit einer wäßrigen Suspension von 100 000 bis 200 000 Sporen pro ml von Piricularia oryzae inokuliert und in einem Raum bei 24 - 26⁰C und 100 # relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt. Der andere Teil der Pflanzen wird mit einer auf Malzagar gezogenen Kultur von Pellicularia sasakii infiziert und bei 28 - 3O⁰C sowie 100 # relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt.

5-8 Tage nach der Inokulation wird der Befall bei allen zur Zeit der Inokulation mit Piricularia oryzae vorhandenen Blättern in Prozent der unbehandelten, aber ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt. Bei den mit Pellicularia sasakii infizierten Pflanzen wird der Befall nach der gleichen Zeit an den Blattscheiden ebenfalls im Verhältnis zur unbehandelten, aber infizierten Kontrolle bestimmt.

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IH8PB3T6D

O f* bedeutet keinen Befall, 100 # bedeutet, daß der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Le A 12 552 - 24 -

109820/2247

Tabelle Piricularia(a)- und Pellicularia(b)-Test

pr. = protektiv cur. = curativ

Wirkstoff

Befall in # des Befalls der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoffkonzentration (in $) von

0703 07025

0703 0.Ό25

₂H₂₅-NH-C-NH₂.CH₃COOH

NH

(bekannt)

pr. 100 cur. 100

100

NH

_?N—CO-OCH₃ 'NH-CO-OCH₃

-CO-NH-C₄H₉-(η)

pr.
cur.

0 25

N-CO-OC₂H₅ NH "NH-CO-OCoHc

NH-CO-NH-C₄Hg

pr.
cur.

0 75

^N-CO-OCH, NH^ ^HH-CO-OCH,

NH-CO-NH-CH,

Le A 12 552

- 25 -

50

109820/2247

Fortsetzung

Tabelle

Piricularia(a)- und Pellicularia(b)-Test

pr. = protektiv cur. = curativ

Wirkstoff

Befall in $ des Befalls der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoffkonzentration (in fo) von

0,05 0.025 0,05 0,025

N—CO-OCH, C
^NH-CO-OOH,

NH-CO-NH-C₈H₁₇

pr.

N—CO-OCH, ^NH-CO-OCH,

NH-CO-NH-C₁₂H₂₅

pr,

17

Ji—CO-OCH₃ NH* ^NNH-C0-0CH₃

NH-CO-NH-CH₂-CH₂-O-Ch₃

cur. 25

Ν—CO-OCH, NH NH-CO-OCH,

NH-CO-NH-N(CH₃),

Le A 12 552

pr. cur.

- 26 -

0 13

25

109820/2247

Beispiel H Agarplatten-Test

Prüfung auf fungitoxische Wirksamkeit und die Breite des Wirkungsspektrums

Lösungsmittel: Aceton Gewichtsteile: a) 1000

b)

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung nimmt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff in der angegebenen Menge Lösungsmittel auf.

Die Wirkstoffzubereitung gibt man Kartoffel-Dextrose-Agar, der durch Erwärmen verflüssigt ist, in einer solchen Menge zu, daß darin die gewünschte Wirkstoffkonzentration zustande kommt. Nach gründlichem Schütteln zur gleichmäßigen Verteilung des Wirkstoffs gießt man den Agar unter sterilen Bedingungen in Petrischalen aus. Nach Erstarren des Substrat-Wirkstoff-Gemisches werden Testpilze aus Reinkulturen in Scheibchen von 5 mm Durchmesser aufgeimpft. Die Petrischalen verbleiben zur Inkubation 3 Tage lang bei 20⁰C stehen.

Nach dieser Zeit wird die Hemmwirkung des Wirkstoffes auf das Myzelwachstum unter Berücksichtigung der unbehandelten Kontrolle in Kategorien bestimmt. Dabei bedeutet 0 kein Myzelwachstum, weder auf dem behandelten Substrat, noch auf dem Inokulum; - bedeutet Myzelwachstum nur auf dem Inokulum, kein Überwachsen auf das behandelte Substrat; und + bedeutet Myzelwachstum vom Inokulum auf das behandelte Substrat, ähnlich dem Überwachsen auf das unbehandelte Substrat bei der Kontrolle.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Testpilze und erzielte Hemmwirkungen gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Le A 12 552 - 27 -

109820/2247

CD
CO
QO

CD

ro

VJl N3

Wirkstoff

unbehandelt

Tabelle
Agarplatten-Test

Wirkstoffkonz. im
Substrat
in ppm

•η ω

O O

öS 3

•Η fn

Ö O

O O

φ φ

O O

τη ω

O -P •H CO +» O

<J> H

> CO

O •rl CO

σ} ο H ο

•Η ro Λ ce

cd ο

Xi

Pi fs O

CO

•Η M

U ο CO m η ρ« ρί

U Ρ<

CO CQ OJ >»

P «

P4

CO CO Ή CQ H CQ 3 O -H 03 Ph

ο , CHp-NH-GS-S^

>w I C- >·

~ οο CH₀-IiH-CS-S'

K) d

** ' (bekannt) •»j

Zn

10
100

nh-c*

IT—CO-OCH IiH-CO-OCH,

NH-CO-HH-C

10
100

0 Ö

0 0

NH-C

N—CO-OC₀H,-'NH-CO-OC₀H₁-

NH-CO-NH-C₄H₉

10
100

+
0

+ 0

0 0

tr» (D

ro

Wirkstoff

Portsetzung Tabelle Agarplatten-Test

Wirkstoffkonz. im
Substrat
in ppm

•Η U

α ο

•Η Ή

O-H	O	O
-H CQ	U	U
-P¹Vh	co	CO
	H	H
O O	O	O
O (H	CQ	CQ

U O +» -H CO +> O fHrQ

ω η

!> co

09 •Η CQ Pt O

•Η CO Ϊ>Η

cd ο

H O Q) ·Η •Η ID

co ο

P₄^

ο ο

43

PM O

•Η fH ^ O

co S

CQ H

Ph O

O U P. cd ω

P^ ο

-H -H

cd cd -H

CQ H CQ O -H CQ P₄

O CD CO ΓΟ O

NH-C*

N—CO-OCH, "NH-CO-OCH,

NH-CO-NH-CH

10
100

+
0

0
0

+
0

0 0

NH-C'

N—CO-OCH NH-CO-OCH

NH-CO-NH-C₈H₁₇

10
100

0
0

+ 0

NH-C¹

jN—CO-OCH, 'NH-CO-OCH,

NH-CO-NH-C₁₂H₂₅

10
100

0
0

CD Cn cn

tr» (D

2. Fortsetzung Tabelle Agarplatten-Test

ro

VJI IVJ

Wirkstoff

Wirkstoffkonz. im
Substrat
in ppm

O-H

•η ω

O O

Ö O •Η «Η -P-P O O U U 0} φ rHH CJ CJ CQCQ

•Η

γη 3

•Η ίΗ O +> •Η CJj •Ρ O

ΦγΗ

> CO

to

•Η Cd t>H 09 ο

Ih O

O -P-P £3 PM

U

cd β

CQiH

3 h

•Η Ο

fn Pi

cd ro

ο >>

Ph ο

•H -H

ce aJ-H

03 r-H EO

Pm [Q ft

VjJ O

NH-c;

^N—CO-OCH, ^sNH-CO-OCH,

NH-CO-NH-CH₂-CH₂-O-Ch₃

Ii—CO-OCH NH-C* a NH-CO-OCH₃

NH-CO-NH-N(CH₃)

10
100

+
0

0 0

0
0

+ 0

0 0

'NH-CO-OCH

NH-C

NH-CO-NH-CH₂-/ v>

10
100

0
0

0 0

CO CTI

Beispiel 1

Saatgutbeizmittel-Test / Weizensteinbrand (samenbürtige Mykose)

Zur Herstellung eines zweckmäßigen Trockenbeizmittels verstreckt man den Wirkstoff mit einem Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen Talkum und Kieselgur zu einer feinpulverigen Mischung mit der gewünschten Wirkstoffkonzentration.

Man kontaminiert Weizensaatgut mit 5 g Chlamydosporen von Tilletia caries pro kg Saatgut. Zur Beizung schüttelt man das Saatgut mit dem Beizmittel in einer verschlossenen Glasflasche. Das Saatgut wird auf feuchtem Lehm unter einer Deckschicht aus einer Lage Mull und 2 cm mäßig feuchter Komposterde 10 Tage lang im Kühlschrank bei 10⁰C optimalen Keimungsbedingungen für die Sporen ausgesetzt.

Anschließend bestimmt man mikroskopisch die Keimung der Sporen auf den Weizenkörnern, die jeweils mit rund 100 000 Sporen besetzt sind. Der Wirkstoff ist umso wirksamer, je weniger Sporen besetzt sind. Der Wirkstoff ist umso wirksamer, je weniger Sporen gekeimt sind.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen im Beizmittel, Beizmittelauf wandmengen und Keimprozente der Sporen gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Le A 12 552 - 31 -

109820/2247

Tabelle

Saatgutbeizmittel-Test / Weizensteinbrand

Wirkstoff

Wirkstoffkon- Beizmittelauf- Sporenkeimung zentration im wandmenge in in # Beizmittel in ja g/kg Saatgut

ungebeizt

CH₀-NH-CS-S,
I ²
CH₂-NH-CS-S'

(bekannt)

Zn

10

N—CO-OCH

NH NH-CO-OCH

NH-C0-NH-C₄H_g-(n)

0,05

NH

-CO-NH-C₄H_g-(n)

30	1
10	1
3	1
1	1

0,000 0,000 0,005 0,5

N—CO-OCH, NH-CO-OCH,

NH-CO-NH-CH

30

0,005 0,005 0,05

Le A 12 552

- 32 -

109820/2247

Portsetzung Tabelle

Saatgutbeizmittel-Test / Weizensteinbrand

Wirkstoffkon- Beizmittelauf- Sporenkeimung zentration im wandmenge in in fi Wirkstoff Beizmittel in $ g/kg Saatgut

^N—CO-OCH,
NH ^NH-CO-OCH, 30 1 0,05

NH-CO-NH-C₁₂H₂₅

N—CO-OCH,
^NH-CO-OGH₅ 30 1 0,05

NH-CO-NH-CH₀-Ch₀-O-CH

N—CO-OCH,

NH ""NH-CO-OCH, 30 1 0,005

⁵ 10 1 0,05

NH-CO-NH-N(CH,),

Le A 12 552 - 33 -

109820/2247

Herstellungsbeispiele; Beispiel 1;

NH

w—CO-OCH, '^N NH-CO-OCH₃

-CQ-NH-C₄H₉-Cn)

310 g (1,5 Mol) N-2-Aminophenyl-N'-n-butylharn3toff und 320 g
(1,52 Mol) NjN'-Bis-carbomethoxy-isothioharnstoff-S-methyläther werden in 1 Liter Alkohol 4 Stunden unter Rückfluß gekocht und anschließend heiß filtriert. Nach dem Erkalten wird vom Ausgefallenen abgesaugt und letzteres mit Aceton gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 280 g N-/?-(2'-ButylureidoJ-phenylJ-N¹,N"-bis-(methoxycarbonyl)-guanidin vom Schmelzpunkt 147 bis 148⁰C. Die Ausbeute beträgt 50 $> der !Theorie.

Auf ähnliche Weise werden die folgenden Verbindungen erhalten:

spiel Formel Schmelzpunkt ( C)

M-OO-OO₂H₅

149 - 151

NH-CO-NH-C _AEn

NH ^NH-CO-OCH,

Il 185

NH-CO-NH-CH₃

Ie A 12 552 - 34 -

109820/2247

Beispiel Formel

Schmelzpunkt (⁰C)

-OCH

NH NH-CO-OCH

NH-CO-NH-C₈H₁₇ 155 (unter Zers.)

N—CO-OCH

^c;

NH NH-CO-OCH,

NH-CO-NH-CH

N—CO-OCH,

NH NH-CO-OCH,

NH-C 0-NH-CH₂-CH₂-O-CH₃ 155 (unter Zers.) 152 (unter Zers.)

N—CO-OCH, C*
""NH-CO-OCH₃

NH-CO-NH-N(CH₃) 160 (unter Zers.)

w—CO-OCH,

1* J

NH NH-CO-OCH,

NH-CO-NH-C₁₂H₂₅ 121 - 123

Le A 12 552

- 35 -

109820/2247

Claims

Patentansprüche

und R¹ für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen,

R" für Wasserstoff oder für Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen steht, wobei der Alkylrest gegebenenfalls substituiert sein kann durch Halogen, Cyan, Alkoxy mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxycarbonyl mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen, ferner für Cycloalkyl mit 5 bis 8 Kohlenstoff atomUgjU für Aralkyl (das gegebenenfalls im Arylteil di%ch Halogen, Niederalkyl und/oder Niederalkoxy substituiert sein kann), für Phenyl (das gegebenenfalls durch Halogen, Niederalkyl und/oder Niederalkoxy substituiert sein kann), für Acyl mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen (gegebenenfalls substituiert durch Halogen, Niederalkoxy), für Aroyl (gegebenenfalls substituiert durch Halogen, Niederalkyl, Niederalkoxy), für Alkylsulfonyl mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, für Arylsulfonyl (gegebenenfalls substituiert

Le A 12 552 - 36 -

109820/2247

durch Halogen, Amino, Niederalkyl, Niederalkoxy) und für Dialkylamino mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen steht, weiterhin

R¹
und R" auch gemeinsam mit dem verbindenden Stickstoffatom für einen heterocyclischen Ring mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen stehen können, wobei der Ring noch gegebenenfalls Sauerstoff oder Schwefel als weitere Heteroatome enthalten kann, und

R^MI für Alkyl mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen steht.
2) Verfahren zur Herstellung von Ureidophenylguanidinen, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Ureido-anilin-Derivate der Formel

in welcher

X, n, R, R¹ und R" die oben angegebene Bedeutung

haben,

mit NjN'-Bis-earboalkoxy-isothioharnstoff-S-alkyläthern der Formel

R' ''-0-CO-N=C-NH-CO-O-R'" SR¹"¹

in welcher R¹" die oben angegebene Bedeutung hat und

R"" für Alkyl von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,

Le A t2 552 - 37 -

109820/22A7

in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
3) Fungizides Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Ureidophenylguanidinen gemäß Anspruch 1.
4) Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen, dadurch gekennzeichnet, daß man Ureidophenylguanidine gemäß Anspruch 1 auf Pilze oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
5) Verwendung von Ureidophenylguanidinen gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Pilzen.
6) Verfahren zur Herstellung von fungiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Ureidophenylguanidine gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oTDerflächenaktiven Mitteln vermischt.

Le A 12 552 - 38 -

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