DE2062348C3

DE2062348C3 - 43-Bis-trifluormethylimino-Derivate von Thiazolidinen und Verfahren zur Herstellung solcher Verbindungen

Info

Publication number: DE2062348C3
Application number: DE2062348A
Authority: DE
Inventors: Ferdinand Dr. 5373 Buscheid Grewe; Ingeborg Dr. 5000 Koeln Hammann; Erich Dr. 5074 Odenthal Klauke; Hans-Joachim Dr. 5000 Koeln Scholl
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1970-12-18
Filing date: 1970-12-18
Publication date: 1980-10-09
Also published as: JPS57150605A; DE2062348A1; HU164362B; ZA718458B; NL7117297A; CS167338B2; GB1326853A; DD105556A5; BE776908A; SE386675B; DK134754B; DK134754C; CA976171A; JPS5737561B2; YU315171A; JPS6039324B2; BR7108334D0; FR2118806A5; MY7700084A; NL176263C

Description

SII

30

die Gruppe

35

stehen können.

2. Verwendung von 4,5-Bis-trifluormethylimino-Derivaten von Thiazolidinen gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Pilzen, Insekten und Milben.

3. Verfahren zur Herstellung von 4,5-Bis-trifluormethylimino-Derivaten von Thiazolidinen, dadurch gekennzeichnet, daß man Thiocarbonsäureamid- bzw. Thioharnstoff-Derivate in ihrer reaktionsfähigen, isomeren Form der allgemeinen Formel

40

R, R', R" und R'" für Wasserstoffatome, Alkyl-, Alkenyl- und Alkinyl-Gruppen mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen stehen, wobei diese Gruppen durch HaJogenatome, Cyan-, niedere Alkoxy- oder Alkylmercapto-Gruppen substituiert sein können, femer für gegebenenfalls niederalkyl-substituierte Cycloalkylgruppen stehen, sodann für Carbalkoxygruppen stehen, ferner für Aralkylgruppen mit bis zu 2 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, und für Arylgruppen mit bis zu 14 Kohlenstoffatomen im Ringsystem stehen, wobei die Aryl-Reste gegebenenfalls durch Kalogenatome, Cyan-, Nitro-, niedere Alkyl- und Halogenalkyl-, niedere Alkoxy- und Alkylmercapto^:Gruppen substituiert sein können, ferner für 5- bis 7gliedrige Heterocyclen oder für solche Reste stehen, die Z mit dem N-Atom des Thiazoüdin-Ringcs unter Bildung eines weiteren 5- bis 7-Ringes verbinden können, wobei die Heterocyclen auch mit einem Benzolring anelliert sein können, welcher gegebenenfalls auch teilweise hydriert sein kann, außerdem können die Heterocyclen substituiert sein durch Halogenatome, Cyan-, Nitro- und niedere Alkyl-Gruppen,

mit Perfluor-2,5-diazahexa-2,4-dien der Formel

N-CF₃

in Gegenwart eines Fluorwasserstoff-Acceptors im Temperaturbereich zwischen —50 und +120° C umsetzt

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Fluorwasserstoff-Acceptor Natriumfluorid verwendet.

Z=C

Ν —Μ

R'"

in welcher

für die Gruppe R-N= und die Gruppe

C ^

steht, und

Die Erfindung betrifft die durch Anspruch 1 gekennzeichneten Verbindungen und ein chemisch eigenartiges Verfahren zur Herstellung von neuen 4,5-Bis-trifluormethylimino-Derivaten von Thiazolidinen. Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der erfiridungsgemäßen Stoffe als ferner die Verwendung der erfindungsgemäßen Stoffe als Fungizide, Insektizide undAkarizide.

4,5-Bis-trifluormelhylimino-Derivate von heterocyclischen Ringen sind bisher nich nicht bekannt geworden; die Stoffe, die Stoffklasse und das Herstellungsverfahren sind neu.

Es wurde gefunden, daß man die neuen 4,5-Bis-trifluorrnethylimino-Derivate von Thiazolidinen der allgemeinen Formel

Z=C

F=N-CF₃

N-

(D

I=N-CF₃

R'"

in welcher

Z für die Gruppe R-N= und die Gruppe

R'

C =

steht und

R, R', R" und R'"

für Wasserstoffatome, Alkyl-, Alkenyl- und Alkinyl-Gruppen mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen stehen, wobei diese Gruppen durch Halogenatome, Cyan-, niedere Alkoxy- oder Alkylmercapto-Gruppen substituiert sein können, ferner für gegebenenfalls niederalkyl-sub;»i4uierte Cycloalkylgruppen stehen, sodann für Carbalkoxygruppen stehen, ferner für Aralkyigruppen mit bis zu 2 Kohlenstoffatomen i.n Aikylteil, und für Arylgruppen mit bis zu K Kohlenstoffatomen im Ringsystem stehen, wobei die Aryl-Reste gegebenenfalls durch Halogenatome, Cyan-, Nitro-, niedere Alkyl- und Halogenalkyl-, niedere Alkoxy- und Alkylmercapto-Gruppen substituiert sein können, ferner für 5- bis 7gliedrige Heterocyclen oder für solche Reste stehen, die Z mit dem N-Atom des Thiazolidin-Ringes unter Bildung eines weiteren 5- bis 7-Ringes verbinden können, wobei die Hererocyclen auch mit einem Benzolring anelliert sein können, welcher gegebenenfalls auch teilweise hydriert sein kann, außerdem können die Heterocyclen substituiert sein durch Halogenatome, Cyan-, Nitro- und niedere Alkylgruppen,

durch Umsetzen der reaktionsfähigen isomeren Form von Thiocarbonsäureamid- bzw. Thioharnstoff-Derivaten der allgemeinen Formel

Z=C

(H)

SH

s
N---H

K'"
in welcher

Z und R'" die weiter oben angegebene Bedeutung haben.

mit Perfluor-2,5-diazahexa-2,4-dien der Formel

N-CF₃

/ V

F N-CF₃

in Gegenwart eines Fluorwasserstoff-Acceptors im Temperaturbereich zwischen —50 und +120⁰C erhält.

Es wurde weiterhin gefunden, daß insbesondere diejenigen neuen 4,5-Bis-trifluormethylimino-Derivate von Thiazolidinen mit der allgemeinen Formel

R-N = C

N-

I=N-CF₃

i=N — CF₃

da)

R'

in welcher

für ein Wasserstoffatom, für eine Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen steht, wobei letzterer Rest durch eine niedere Alkoxy- oder Alkylmercapto-Gruppe substituiert sein kann, ferner für eine Alkenyl-Gruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen und für die Phenylgruppe steht, und für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, für eine Naphthyl- oder die Phenyl-Gruppe steht, wobei letztere durch Fluor-, Chlor- oder Bromatome oder durch niedere Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylmercapto-Gruppen substituiert sein kann, und weiterhin Rund R'" gemeinsam für die Gruppen -CH₂-CH₂- oder

R'"

stehen können,

eine beachtliche fungizide, insektizide und akarizide Wirkung aufweisen.

Es ist als überraschend zu bezeichnen, daß die oben erwähnten Verbindungen der allgemeinen Formel (II) mit Pirfluor-2,5-diazahexa-2,4-dien der Formel (III) in einheitlicher Reaktion mit befriedigender Ausbeute die bisher unbekannten Thiazoi-Derivate der allgemeinen Formel (I) ergeben. Weiterhin ist überraschend, daß insbesondere die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (Ia) eine fungizide sowie insektizide und akarizide Wirksamkeit besitzen, die der Wirkung bekannter Handelspräparate deutlich überlegen ist. Hervorzuheben ist, daß die erfindungsgemäßen Stoffe somit sich zur gleichzeitigen Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen, von Insekten und pflanzenschädigen-

h-, den Milben eignen und daher für den Pflanzenschutz von Interesse sind. Durch das Auffinden der neuen Stoffklasse mit interessanten Eigenschaften wurde ein technischer Fortschritt erzielt.

Verwendet man N,N'-DipbenyI-tbiobarnstoff (der in seiner Thiol-Form reagiert) und Perfluor-2,5-diazahexa-2,4-dien als Ausgangsstoffe und Natriumfluorid als Säurebndemittel, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:

= N — CF,

^=N-CF₃

+ 2NaF

+ 2NaHF₂

Die als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren zu verwendenden Thiocarbonsäureamid- bzw. Thioharnstoff-Derivate sind in ihrer isomeren Form durch die obige Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel steht Z für die Gruppe R-N= und die Gruppe

R'

C =

R"

die Reste R, R', R" und R'" stehen vorzugsweise für Wasserstoff, Alkyl und Alkenyl mit jeweils bis zu 6 Kohlenstoffatomen, wobei letztere beide Gruppen vorzugsweise durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Alkylmercapto-Gruppen substituiert sein können, ferner vorzugsweise für Cyclopentyl und Cyclohexyl, für Carbomethoxy und Carboäthoxy, ferner vorzugsweise für Benzyl, für Aryl mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen im Ringsystem, wobei J:e aromatischen Ringe vorzugsweise durch Fluor, Chlor, Brom, Cyan, Nitro, Methyl, Äthyl, Isoprc pyl, Chlormethyl, Trifluormethyl, Methoxy und Mcthylmercapto substituiert sein können, ferner vorzugsweise für 5- und 6gliedrige Heterocyclen und vorzugsweise für solche Reste, die Z mit dem N-Atom des Thiazolringes unter Bildung eines 5- bis 6-Ringes verbinden können, wobei die Heterocyclen vorzugsweise mit einem Benzolring anelliert sein können, der teilhydriert sein kann.

Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Thiocarbonsäureamid- bzw. Thioharnstoff-Derivate (die aus der allgemeinen, isomeren Formel (II) reagieren), sind größtenteils bekannt und können in allgemein bekannter Weise dargestellt werden; man erhält sie z. B., wenn man Thiokohlensäure-halogenide mit Ammoniak oder primären Aminen umsetzt; viele Thioharnstoff-Derivate sind ferner in bekirnter Weise aus primären Aminen und Senfölen darstellbar. Genannt seien die folgenden Senföle: Methylsenföl, Äthylsenföl, Butylsenföl, Phenylsenföl, p-Chlorphenylsenföl. Das als Ausgangsstoff zu verwendende Perfluor-2,5-diazahexa-2,4-dieri der Formel (III) ist bekannt (J. Am. Chem. Soc. 89,5007 (1967)).

Als Verdünnungsmittel kommen alle inerten organischen Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise Kohlenwasserstoffe, wie Benzin; ferner Benzol, Toluol; Nitrile, wie Acetonitril; chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Methylenchlorid, Chloroform und Chlorbenzol.

Als Säurebinder können alle üblichen Säurebindungsmittel verwendet werden. Genannt werden können Alkalicarbonate, Alkalibicarbonate, tertiäre Amine, wie Triethylamin, Dimethylanilin. Als in der Praxis bevorzugt zu verwendende Fluorwasserstoff-Acceptoren haben sich insbesondere die A lkalifluoride erwiesen, wobei speziell Natriumfluorid zu nennen ist.

Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden. Man arbeitet zwischen — 50 und +120° C, vorzugsweise zwischen —30 und + 90⁰C.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man auf 1 Mol der Verbindung gemäß Formel

(II) 1 Mol Perfluor-2,5-diazahexa-2,4-dien der Formel

(III) ein, das Alkalifluorid wird im Überschuß eingesetzt (etwa 3 bis 4 Mol), jedoch können Unter- oder Überschreitungen der angegebenen Mengenverhältnisse um bis zu 20 Gewichtsprozent ohne wesentliche Erniedrigung der Ausbeute vorgenommen we^rden. Zweckmäßigerweise läßt man das Perfluor-2,5-diazahexa-2,4-dien zu einer Suspension bestehend aus Ausgangsmaterif 1, organischem Lösungsmittel und Fluorwasserstoff-Acceptor tropfen. Daraufhin filtriert man vom Fluorid ab, engt ein und kristallisiert um. Eine andere Art aufzuarbeiten besteht darin, daß man zum Reaktionsansatz Wasser gibt und den anfallenden Rückstand gegebenenfalls umkristallisiert.

Die erfindui'.ssgemäßen Wirkstoffe we'sen eine starke fungitoxische Wirkung auf. Sie schädigen Kulturpflanzen in den zur Bekämpfung von Pilzen notwendigen Konzentrationen nicht und haben eine

geringe Warmbliiterto.xizität. Aus diesen Gründen sind sie für den Gebrauch als Pflanzenschutzmittel zur Bekämpfung von Pilzen geeignet. Fungitoxische Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung von Archimyceten, Phycomyceten, Ascomyceten, Basi- ^r. diomyceten und Fungi imperfecti.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe haben ein breites Wirkungsspektrum und können angewandt werden gegen parasitäre Pilze, die oberirdische Pflanzenteile befallen oder die Pflanzen vom Boden her angreifen κι sowie gegen samenübertragbare Krankheitserreger.

Die Verbindungen besitzen eine gute Wirkung gegen Fusicladium dendriticum, den Erreger des Apfelschorfs, gegen Phytophthora infestans, den Erreger der Kraut- und Knollenfäule der Kartoffeln und gegen Piricularia ι > oryzae, den Erreger der Blattfleckenkrankeit des Reises.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen wirken jedoch auch gegen andere Pilze, die Reis- oder andere Kultur-Pflanzen befallen, vie ζ. B. Regen Mycosphaerel-Ia musicola, Verticillium alboatrum, Phialophora eine- :n rescens und Fusarium-Arten.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeichnen sich auch durch einen außerordentlich hohen Wirkungsgrad und ein sehr breites Wirkungsspektrum gegen phytopathogene Bodenpilze gegen samenübertragbare pilzli- r> ehe Pflanzenkrankheiten aus. Sie sind vorzugsweise als Bodenbehandlungsmittel und Saatgutbeizmittel verwendbar und sind dabei gebräuchlichen Handelspräparaten überlegen.

Die verfahrensgemäß herstellbaren Thiazolidin-Deri- in vate besitzen ferner eine insektizide und akarizide Wirksamkeit. Die Produkte werden mit Erfolg im Pflanzenschutz zur Bekämpfung schädlicher saugender und beißender Insekten, Dipteren und Milben (Acarina) sowie auf dem Veterinär- und Hygienesektor, ferner im η Vorratsschutz gegen eine Vielzahl von tierischen Schädlingen (Endo- und Ektoparasiten) eingesetzt.

Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse (Aphidae), wie die grüne Pfirsichblattlaus (Myzus persicae), die schwarze Bohnen- (Doralis fabae), -to Hafer- (Rhopalosiphum padi), Erbsen- (Macrosiphum pisi) und Kartoffellaus (Macrosiphum solanifolii), ferner die jonannisbeergaiien- (Crypiomyzus korscheiti), mehlige Apfel- (Sappaphis mali), mehlige Pflaumen-(Hyalopterus arundinis) und schwarze Kirschblattlaus (Myzus cerasi), außerdem Schild- und Schmierläuse (Coccina), z. B. die Efeuschild- (Aspidiotus hederae) und Napfschildlaus (Lecanium hesperidum) sowie die Schmierlaus (Pseudococcus maritimus), Blasenfüße (Thysanoptera) wie Hercinothrips fermoralis und >n Wanzen, beispielsweise die Rüben- (Piesma quadrata), Baumwoll- (Dysdercus intermedius), Bett- (Cimex lectularius), Raum- (Rhodnius prolixus) und Chagaswanze (Triatoma infestans), ferner Zikaden, wie Euscellis bilobatus und Nephotettix bipunctatus.

Bei den beißenden Insekten wären vor allen zu nennen Schmetterlingsraupen (Lepidoptera), wie die Kohlschabe (Plutella maculipennis), der Schwammspinner (Lymantria dispar), Goldafter (Euproctis chrysorrhoea) und Ringelspinner (Malacosoma neustria), weiterhin die Kohl- (Mamestra brassicae) und die Saateule (Agrotis segetum), der große Kohlweißling (Pieris brassicae), kleine Frostspanner (Cheimatobia brumata), Eichenwickler (Tortrix viridana), der Heer- (Laphygma frugiperda) und aegyptische Baumwollwurm (Prodenia litura), femer die Gespinst- {Hyponorneuta padella), Mehl- (Ephestia kühniella) und große Wachsmotte (Galleria mellonella).

Zu den Milben (Acari) zählen besonders die Spinnmilben (Tetranychidae) wie die Bohnen- (Tetranychus telarius = Tetranychus althaeae oder Tetranychus urticae) und die Obstbaumspinnmilbe (Paratetranychus pilosus = Panonychus u!mi), Gallmilben, z. B. die Johannisbeergallmilbe (Eriophyes ribis) und Tarsonemiden, beispielsweise die Triebspitzenmilbe (Hemitarsonemus latus) und Cyclamenmilbe (Tarsonemus pallidus); schließlich Zecken wie die Lederzecken (Ornithodorus moubata).

je nach ihren Anwendungszweck können die neuen Wirkstoffe in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, emulgierbare Konzentrate, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in an sich bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, d. h. flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln also Emulgier- und/ oder Dispergiermitteln, wobei z. B. im T^aIIe der Benutzung von Wasser als Streckmittel gegebenenfalls organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden können. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten (z. B. Xylol, Benzol), chlorierte Aromaten (z. B. Chlorbenzole), Paraffine (z. B. Erdölfraktionen), Alkohole (z. B. Methanol, Butanol), stark polare Lösungsmittel wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd sowie Wasser; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle (z. B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z. B. hochdisperse Kieselsäure. Silikate); als Emulgiermittel: nichticnogene und anionische Emulgatoren v/ie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z. B. Alkylarylpolyglykoläther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate) als Dispergiermittel: z. B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Die erfindungegemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwiscnen u,5 und SOTo.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder in den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionen, Spritzpulover, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Verspritzen, Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Υ.τ-räuchern, Vergasen, Gießen, Beizen oder Inkrustieren.

Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen Hegen sie zwischen 0,0001 und 10%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1 %.

Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wo es möglich ist, Formulierungen mit bis zu 95% oder sogar den 100%igen Wirkstoff allein auszubringen.

Zur Bodenbehandlung sind Wirkstoffmengen von 1 bis 500 g je m³ Boden, vorzugsweise 10 bis 200 g erforderlich.

Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,01 bis 50 g je kg Saatgut, vorzugsweise 0,1 bis 5 g benötigt

Die Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindung geht aus den folgenden Verwendungsbeispielen hervor:

Heispiel Λ My/el wachst urns-Test

Verwendeter Nährboden:

20 Gewichtsteile Agar-Agar
200 Gewichtsteile KartofTeldekokt
5 Gewichtsteile Mal/.
15 Gewichtsteile Dextrose

5 Gewichtsteile I'cpton
2 Gewichtsteile Nu₂HIO₄
0,3 Gewichtsteile Ca(NO₁),

Verhältnis von Lösungsmittel zum Nährboden:

2 Gewichtsteile Aceton
100 Gewichtsteile Agarniihrboden

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkon- π zentration im Nährboden nötige Wirkstoffmenge mi; der angegebenen Menge des Lösungsmittels. Das Konzentrat wird im genannten Mengenverhältnis mit dem flüssigen, auf 42⁰C abgekühlten Nährboden gründlich vermischt und in Hetrischalen mit einem »o Durchmesser von 9 cm gegossen. Ferner werden Kontrollplatten ohne Präparatbeimischung aufgestellt.

Ist der Nährboden erkaltet und fest, werden die Platten mit den in der Tabelle angegebenen Pilzarten beimpft und bei etwa 21°C inkubiert 2>

Die Auswertung erfolgt je nach der Wachstumsgeschwindigkeit der Pilze nach 4—10 Tagen. Bei der

Tabelle

Myzel wachstums-Test

Auswertung wird das radiale Myzelwachstum auf den behandelten Nährboden mit dem Wachstum auf dem Kontrollnährboden verglichen. Die Bonitierung des Pilzwachstums geschieht mit folgenden Kennzahlen:

0 kein Pilzwachstum

1 sehr starke Hemmung des Wachstums

2 mittelstarke Hemmung des Wachstums

3 schwache Hemmung des Wachstums

4 Wachstum gleich der unbehandelten Kontrolle

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Wirkstoffe

WirkstofT-

konzen-

tration

ppm

3 in

- .2 i>

CQ-G U E

is is 1

.2 u .Hg 3 _:=

U.

S3'

1 s

Ii

Έ ο

•a ε al

ο ^c

I*

ο 3

SEE

CH₃-N

0 0

N-

F=N-CF,

(2)

^N-CF₃

10

Beispiel B
Fusicladium-TestiApfelschorfJ/Protektiv

Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 03 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykol-

äther
Wasser: 95 Gewichtsteile

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält

bo Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge Apfelsämlinge, die sich im 4—6 Blattstadium befinden, bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben 24 Stunden bei 20° C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70% im Gewächshaus. Anschließend werden sie mit einer wäßrigen Konidiensuspension des Apfelschorferregers (Fusicladiuni dendriticum Fuck.) inokuliert und 18 Stunden lang in einer Feuchtkammer bei 18—20° C und 100% relativer Luftfeuchtigkeit inkubiert

12

Die Pflanzen kommen dann erneut für 14 Tage ins Gewächshaus.

Tage nach der Inokulation wird der Befall der Sämlinge in % der unbehandelten, jedoch ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt.

Tabelle B I Fusicladium-Tcst/Protcktiv 0% bedeutet keinen Befall, 100% bedeutet, daß der Befall genau so ho,.h ist, wie bei den Kontrollpflanzen.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Wirkstoff

I! c

Ν —S-CCl, Befall in % des UeTaIIs der unhctuindelten Kontrolle bei einer Wirksloffkonzen-Iralion fin %) von

0,0062% 0,00156%

26

O (bekannt)

Tabelle B Fusicladium-Test/Protektiv

Wirkstoff Befall in % des Befalls der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoffkonzentration von 0,0015%

ο c

N-S-CCl₃

(bekannt)

14

or I se I/U im

Wirkstoff Hcfiill in % des Befalls der unhchandellen Konirolle hei einer Wirkstoffkon/en-Iration von 0.0015%

Tabelle B 3

Fusicladium-Test (Apfel)/protektiv

Wirkstoff

Hefall in % des Befalls der unbehandelten Kontrolle bei einei Wirkstoffkonzentration

0,0062 %

0,0025%

N —S —CCI,

(bekannt)

CH₃-N

^N-CF₃

= N — CF,

n-CH,— N

F=N- CF₃

N-CF₃

Fiirtsci/unu

Wirkstoff

Befall in % des Befalls der
unbehandelten Konirolle bei
einer Wirksioffkonzentration
von

0,006'%

0,0025%

n-C₄H,—N

=N —CF₃

^=N-CF₃

(36)

1-C₄H₉-N=/

=N — CF₃

(34)

t=N — CF₃

CH₃-O-C₂H₄-N

=N —CF,

N-CF₃ (27)

=N —CF₃

^=N-CF, (26)

CH₃

Lösungsmittel: Dispergiermittel

Wasser:

Beispiel C Phytophthora-Test

4,7 Gewichtsteile Aceton

0,3 Gewichtsteile Alkyl-aryl-poly-

glykolather
95 Gewichtsteile

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.

Mit der SpritzflUssigkeit bespritzt man junge Tomatenpflanzen (Bonny best)' mit 2—6 Laubblätterr bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben 24 Stunder bei 2O⁰C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70% im Gewächshaus. Anschließend werden die Tomaten-

h) pflanzen mit einer wäßrigen Sporensuspension vor Phytophthora infestans inokuliert. Die Pflanzen werden in eine Feuchtkammer mit einer IOO°/oigen Luftfeuchtigkeit und einer Temperatur von 18 —2O⁰C gebracht.

030 241/91

17

18

Nach 5 Tagen wird der Befall der Tomatenpflanzen in Prozent der unbehandelten, jedoch ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt 0% bedeutet keinen Befall, 100% bedeutet, daß der Befall genau so hoch ist

Tabelle C 1 Phytophthora-Test wie bei den Kontrollpflanzen,

Wirkstoff, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Wirkstoff

Befall in % des Befalls der unbehandelten Kontrolle bei einer WirkstofTkonzentralion (in %) von

0,0062 0,0031

CH.—NH — C—S

Zn

23 41

CH₂-NH-C-S

Il s

(bekannt)

FjCN

CHj-N =

NCF,

S- F=NCF,

(5)

^=NCF₃

Tabelle C 2

Phytophlhoni-Tcst (TomatcnJ/Protckliv

Wirkstoff

Befall in % bei einer WirkstolT-kon/cntration von 0.0025%

CII, NU— C-S

CH, NII-C S

I! s

(bekannt)

/n

Fortsetzung

Wirkstoff

CH₃-I

N-

20

Befall in % bei einer Wirkstoirkonzentration von 0,0025%

S p=N-CF₃

(31) O

^N-CF₃

Tabelle C 3
Phytophthora-Test

Wirkstoff

CF₃
(Bekannt aus DK -PS 1 04 103) HCI

Befall in"> des Befalls der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoffkonzeniration (in %) von

0,025%

0,0062%

90

CH₃
(Bekannt aus DE-PS 18 Il 843) 70

89

CII₁-N

N-CF₃

I=N--Cl-",

Beispiel D Agarplatten-Test

Prüfung auf fungitoxische Wirksamkeit und die Breite des Wirkungsspektrums.

Lösungsmittel:
Aceton

Gewichtsteile

a) 1000

b) 100

10

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung nimmt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff in der angegebenen Menge Lösungsmittel auf.

Die Wirkstoffzubereitung gibt man Kartoffel-Dextrose-Agar, der durch Erwärmen verflüssigt ist, in einer solchen Menge zu, daß darin die gewünschte Wirkstoffkonzentration zustande kommt Nach gründlichem Schütteln zur gleichmäßigen Verteilung des Wirkstoffs gießt man den Agar unter sterilen Bedingungen in

Petrischalen aus. Nach Erstarren des Substrat-Wirkstoff-Gemisches werden Testpilze aus Reinkulturen in Scheibchen von 5 mm Durchmesser aufgeimpft. Die Petrischalen verbleiben zur Inkubation 3 Tage lang bei 20° C stehen.

Nach dieser Zeit wird die Hemmwirkung des Wirkstoffes auf das Myzelwachstum unter Berücksichtigung der unbehandelten Kontrolle in Kategorien bestimmt. Dabei bedeutet O kein Myzelwachstum, weder auf dem behandelten Substrat, noch auf dem Inokulum; — bedeutet Myzelwachstum nur auf dem Inokulum, kein Oberwachsen auf das behandelte Substrat; und + bedeutet Myzelwachstum vom Inokulum auf das behandelte Substrat, ähnlich dem Überwachsen auf das unbehandeite Substrat bei der Kontrolle.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Testpilze und erzielte Hemmwirkungen gehen hervor aus der nachfolgenden Tabelle:

Tabelle D
Agarplatten-Test

Wirkstoff

WirkstofT-Konz. im Substrat in mg/Liter

Jl

15 3

C O

% E

α 3

Il

> £ .e ά • ^ Ηώ

Unbehandelt
S

Il

CH₂-NHCS

Il s

(bekannt)

Zn

a) 10

b) 100

(1)

(3)

NCF₃

S

F=NCF₃

CH₃-N

N-

(5)

a) 10 b)100

O O

-ΙΟ

-ι-Ο

a) b)	10 100	O O	-ι- Ο	+ O	O O	O O	O	-ι- Ο	-ι- Ο
a) b)	10 100	O O	O O	O O	O O	O O	O O	O O	O O

23

Beispiel E!

Saatgutbeizmittel-Test/Weizensteinbrand
(samenbürtige Mykose)

Zur Herstellung eines zweckmäßigen Trockenbeizmittels verstreckt man den Wirkstoff mit einem
Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen Talkum und
Kieselgur zu einer feinpulverigen Mischung mit der
gewünschten Wirkstoffkonzentration.

Man kontaminiert Weizensaatgut mit 5 g Chlamydo
sporen von Tilletia caries pro kg Saatgut. Zur Beizung
schüttelt man das Saatgut mit dem Beizmittel in einer
verschlossenen Glasflasche. Das Saatgut wird auf

24

feuchtem Lehm unter einer Deckschicht aus einer Lagi Mull und 2 cm mäßig feuchter Komposterde 10 Tagi lang im Kühlschrank bei 10⁰C optimalen Keimungsbe dingungen für die Sporen ausgesetzt.

Anschließend bestimmt man mikroskopisch dii Keimung der Sporen auf den Weizenkörnern, di< jeweils mit rund 100 000 Sporen besetzt sind. Dei Wirkstoff ist um so wirksamer je weniger Sporer besetzt sind. Der Wirkstoff ist um so wirksamer j( weniger Sporen gekeimt sind.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen im Beizmittel Beizmittelaufwandmengen und Keimprozente der Spo ren gehen hervor aus der nachfolgenden Tabelle:

Tabelle E	WirkstofT-	Ucizmittcl-	Sporen-
Saatgutbci/.mittcl-Test/ Weizensteinbrand	Mm/.ciitimuiM	auiwanu-	Keimung
Wirkstoffe	im Beizmittel	mcnge in	in \
	in Gewichts-%	g/kg Saatgut

Ungeheizt

CH,-NHCS

CH₂-NHCS

I!
s

(bekannt)

Zn

5
0,05

(1)

CH,-

(2)

0,5

0,000

0.005
0,005

(5)

= N —CF₃

0,05
0,000

0,005
0,000

Beispiel F

Saatgutbeizmittel-Test/Streifenkrankheit der Gerste (samenbürtige Mykose)

Zur Herstellung eines zweckmäßigen Trockenbeiz- ί mittels verstreckt man den Wirkstoff mit einem Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen Talkum und Kieselgur zu einer feinpulverigen Mischung mit der gewurschten Wirkstoffkonzentration.

Zur Beizung schüttelt man Gerstensaatgut, das durch m Helminthosporium gramineum natürlich verseucht ist, mit dem Beizmittel in einer verschlossenen Glasflasche. Das Saaatgul setzt man auf feuchten Filterscheiben in verschlossenen Petrischalen im Kühlschrank 10 Tage lang einer Temperatur von 4°C aus. Dabei wird die r> Keimung der Gerste und gegebenenfalls auch der Pilzsporen eingeleitet. Anschließend sät man die vorgekeimte Gerste mit 2 χ 50 Korn 2 cm tief in Fruhstorfer Einheitserde und kultiviert sie im Gewächshaus bei Temperaturen um 18°C in Saatkästen, die täglich 16 Stunden dem Licht ausgesetzt werden. Innerhalb von 3 bis 4 Wochen bilden sich die typischen Symptome der Streifenkrankheit aus.

Nach dieser Zeit bestimmt man die Anzahl der kranken Pflanzen in Prozent der insgesamt aufgelaufenen Pflanzen. Der Wirkstoff ist umso wirksamer je weniger Pflanzen erkrankt sind.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen im Beizmittel, Beizmittelaufwandmengen und Anzahl der erkrankten Pflanzen gehen hervor aus der nachfolgenden Tabelle:

Tabelle F
Suatgutbcizmittel-Test/Streifenkninkheit der Gerste

Wirkstoff

Wirkstoff- Beizmiltelkonzen- aufwandtration im menge in
Heizmittel g/kg Saatin Gewichts-"/.- gut

Anzahl streifenkranker Pflanzen
in % der insgesamt aufgelaufenen Pflanzen

lingcbci/t

23,6

N-CF,

(3)

30 3,1

CII,- N =

(5) 10,1

Beispiel G Bodenbehandiungsmittel-Test/bodenbürtige Mykosen

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung verstreckt man den Wirkstoff mit Talkum auf 5% und anschließend mit Quarzsand auf 0,5% Wirkstoffgehalt.

Die Wirkstoffzubereitung vermengt man gleichmäßig mit Fruhstorfer Einheitserde, die zunächst sterilisiert und dann mit Reinkulturen der Testpilze beimpft worden ist. Die Erde wird in Töpfe gefüllt und mit 5 χ 10 Samen der Wirtspflanze besät Die Töpfe werden bei den angegebenen Temperaturen im Gewächshaus

65 aufgestellt und normal feucht gehalten.

3 Wochen nach der Aussaat bestimmt man die Anzahl der gesunden Pflanzen in Prozent der ausgelegten Samen. 0% bedeutet, daß keine gesunde Pflanze aufgewachsen ist, 100% bedeutet, daß aus allen Samen gesunde Pflanzen entstanden sind.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen in der Erde, Testpilze, Wirtspflanzen, Gewächshausternperaturen sowie Ergebnisse gehen hervor aus der nachfolgenden Tabelle.

Tabelle Ci
Bodenbehandlungsmittcl-Test/bodenbürtige Mykose

Testpilze: Wirtspflanze: Temperaturber.:

Pusarium
cuimorum
Erbse
22-25°

Wirkstoffe

Fruhstorfcr Einheitserde, sterilisiert, unbehandelt

f-'ruhstorfer Einheitserde, sterilisiert, und beimpft

unbehandelt

Il

CH₂-NHCS

Wirkstoffen?, in mg/Liter l-rdc

Zn

100

CH₂-NHCS
S

(bekannt)

CH₃-N

Beispiel H
Tetranychus-Test

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die ungefähr eine Höhe von 10 bis 30 cm haben, tropfnaß besprüht. Diese Bohnenpflanzen sind stark mit allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen.

Nach den angegebenen Zeiten wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung bestimmt, indem man die toten Tiere auszählt Der so erhaltene Abtötungsgrad wird in % angegeben. 100% bedeutet, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden, 0% bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirksioffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

29	Tabelle II	Milben)	20	62	348	WirkstolT- konzentralion in "n	30	Ahtötungsgrad in % nach 8'¹
(pfkinzenschädigcnde Tctranychus-Test
Wirkstoffe					0,2 0,02		100 0
CH, \	O σ				0,2 0,02 0,002	100 100 98
\ N-CH = N CH₃ (bekannt)
F₁C M M		-CO-	-NlI	-CII,
F₃C-N=I J=	U	> (4)
S

F₁C-N=J

0,2
0.02

100
98

CF₁-N =

-N

N-CF,

(31)

IN 0,2
0,02

100 95

Br CF₁N =

NCF₃

(32)

N-CH₃ 0,2
0,02

100 95

Beispiel ]

Tetranychus-Test/Phosphorsäureesterresistenter Stamm

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die ungefähr eine Höhe von 10 bis 30 cm haben, tropfnaß besprüht Diese Bohnenpflanzen sind stark mit allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen.

Nach den angegebenen Zeiten wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung bestimmt, indem man die toten Tiere auszählt Der so erhaltene Abtötungsgrad wird in % angegeben. 100% bedeutet daß alle Spinnmilben abgetötet 0% bedeutet daß keine Spinnmilben abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirksioffkonzentraiionen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

31

Tabelle J 1

(pflanzenschädigende Milben) Tetranychus-Test/Phosphorsäureester-resistenter Stamm

32

Wirkstoff

Wirkstofrkonzentration

Abtötungsgrad in % nach 8^d

C₂H₅O S

C₂H₅O (bekannt)

0,1 0,02

75 60

.Λ

ν :

F₃C-N^

(D

N-CF₃

0,1 0,02

100 98

Tabelle J

(pflanzenschädigende Milben) Tetranychus-Test (resistent)

Wirkstoffe

WirkstofT-konzenlration

Abtötungsgrad in % nach 8 d

Il

(CHjO)₂P-S-CH₂-CHJ-SCjH₅ (bekannt)

0,1 0,01

95 0

CF₃-N==

:N —CF₃

-N S

0,1 0,01

100 100

F—

CF₅-N=, T=N-CF,

I (31)

N S

N-Cl

0.1 0,01

98 60

Fortsetzung

Wirkstoffe

Wirkstoirkonzentration

Abtötungsgrad in % nach 8 d

N-CH₃ 0,1 0,01

100 95

CI

Cl

J=N-CF₃

I ^(4o)

ι ·

N-CH₂-CH = CH₂ 0,1
0,01

100 70

Beispiel IC Tetranychus-Test/Carbamat-resistenter Stamm

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton ^M

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Ζηγ Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflan

zen (Phaseolus vulgaris), die ungefähr eine Höhe von 10 bis 30 cm haben, tropfnaß besprüht Diese Bohnenpflanzen sind stark mit allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Tabelle Kl

l'pflanzenschädigcndc Milben) Tetranychus-Test/Carbamat-resistenter Stamm

Wirkstoffe

WirkstofT-konzentration

Abtötungsgrad in % nach 8^d

CM₃

ο,ι

(bekannt)

(I)

N S

0.1
0.02

100 95

N- Cl-.

Tabelle K 2

(pflanzenscbädigende Milben) Tetranychus-Test (resistent) 36

Wirkstoffe

Wirkstoffkqnzentration

Abtötungsgrad in % nach 8Std.

CH₃

(bekannt aus DK-PS 1 04 103) Cl

O Cl CH₃
(bekannt aus DE-PS 18 11 843) HCl

CH, -

F=N-CF,

^=N-CF₃ 0,2
0,02

0,2

85 0

0,2	98
0,02	95
0,002	60

CH₃

— Q-C₂H₄-N=/^

F=N-CF₃

^=N-CF₃

0,2
(29) 0,02
0,002

98 98

70

P=N-CF₃

^=N-CF₃ 0,2
0,02
0,002
0,0002

100

98

60

N-

N =

(I) 0.2
0,02

100 98

Fortsetzung	37	M	TsJ	20 62	348	38	Abtötungsgrad in % nach 8Std.
Wirkstoffe		(Ix	— TST		WirkstofT- konzentration
				-CF₃ (33) -CF₃	0,1 0,01	100
CH₃-N		98

Cl

(CHj)₃C-I

N-

Y Cl

=:N—CF₃

(34)

-N-CF₃

0,1 0,01

(CHj)₂C

C₂H₅

-K

N-

Cl

F=N-CF₃

(35)

=N —CF₃

0,1 0,01

100 80

— O — C₂H₄-N=/

^=N-CF₃ (25) =N —CF₃

0,1 0,01

100 80

CH₁-O-C₂H₄-

CH,

0,1 0,01

100 98

Beispiel I. F'haedon-Larven-Test

Lösungsmittel: 3 Gewichtsieile Dimethylformamid Emulgator: 1 Gewichtsteil Al.kylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man I Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat

mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Kohlblättei (Brassica oleracea) tropfnaß und besetzt sie mi Meerrettichblattkäferl.arven (Phaedon cochleariae).

Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungs grad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Käferlarven abgetötet wurden. 0% bedeutet, daß keine Käfer-Larven abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen. Auswertungs zeiten und Resultate gehen aus der nachfolgender Tabelle hervor:

Tabelle L

(plliin/ensL'hiidigendc Insekten) I'haedon-Larven Test

Wirk'	UoITe	N \ Λ	Wirkstoll- kon/cntration	Ahtütungsgriid in "., mich .V¹
			in "■'«
CH, \
\ /	N-CH =		0.2 0.02	85 0
	Cl \ /

CH,

(bekannt)

CII,

0.2
0.02

100
30

N-CH₃

0.02
0.02

100
30

Beispiel M Plutella-Test

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man .1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.

Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt Dabei bedeutet 100%, daß alle Raupen abgetötet wurden; 0% bedeutet, daß keine Raupen abgetötet wurden.

Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele überlegene Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik:

41

Insekt ei'

I'luldlii-Tesi

Wirkstntle

WirkslnlV-

knn/L'iilr.iIion

in

42

Ahlüliingsiinid in ".. η μ c Ii .' (I

Il

(C IhO),!'- S — (ΊΙ,
(bckiinr.t)

CH, SC 0.01

100 0

τ=· N — CF

— N S

(4) 0,1
0.01

100 60

p,-N — Ch

(31)

> - N S

0.1
0.01

K)O 100

N-CH,

CT₁-N =

N-Ch

(32)

-N S

N-CH,

0.1
0,01

100 60

N-Cl-,

(16)

N S

0.1
0.01

100 100

N-CH₂-CH = CH,

CF₁-N,

N-Ch

N S

C!

(39)

Cl ^M

N-CH₁-CH=CH₁ 0.1
0,01

100 60

Beispiel N

Sproßbehandlungs-Test/Getreiderost/protektiv iblattzerstörendeMvkose)

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung nimmt man 0,25 Gewichtsteile Wirkstoff in Gewichtsteilen Dimethylformamid und 0,06 Gewichts- £»^e Emulgator (Alkyl-arylpolyglykoläther) auf und gibt

« 975 Gew.chtste.le Wasser hinzu Das Konzentrat verdünnt man mit wasser auf die gewünschte Endkonzentration der Spritzbrühe. Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit inokuliert

man einblättrige Wcizcnjungpflanzen der Sorte Michigan Amber mit einer Uredosporensuspension von Puccinia recondita in 0,1%igem Wasseragar. Nach Antrocknen der Sporensuspension besprüht man die Weizenpflanzen mit der Wirkstoff zubereitung taufeucht und stellt sie zur Inkubation für 24 Stunden bei etwa 20⁰C und einer IOO%igen Luftfeuchtigkeit in ein Gewächshaus.

Nach 10 Tagen Verweilzeit der Pflanzen bei einer Temperatur von 20°C und einer Luftfeuchtigkeit von 80 bis 90% wertet man den Besatz der Pflanzen mit Rostpusteln aus. Der Befallsgrad wird in Prozenten des Befalls der unbehandelten Kontrollpflanzen ausgedrückt. Dabei bedeutet 0% keinen Befall und 100% den > gleichen Bcfallsgrad wie bei der unbehandelten Kontrolle. Der Wirkstoff ist umso wirksamer, je geringer der Rostbefall ist.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen in der Spritzbrühe und Befallsgrade gehen aus der nachfolgenden in Tabelle hervor.

Tabelle N 1
Sprolibehandlungs-Tcst/Gctreiderost/protektiv

Wirkstoffe

Wirksloll-

kon/.cntrnlion in der Spril/· hrühe in ">'«

Wirkungsgrad

in %

Unbehandelt

100

CH₂-NH-C-S

CH₃-MI-C-S

S
(bekannt)

Zn 0,025

93,8

CH₃-N

=N —CF,

I=N-CF,

(9) 0,025

0,0

CH₃-N

C₄H₉-N

=N —CF,

t=N —CF₃

(5) 0,025

0.0

^=N-CF₃

(37) 0,025

0,0

^=N-CF₃

45

46

loilscl/iiim

Wirkstoffe

Wirkstoff- Wirkungsgriid

konzentration mi "·.. in der Sprit/-brühe in "/„

C₄II₉-N

N-

Cl

F=N — C [·".,

(36)

0.025

8.8

(CHj)₃C-N

=N — CF⁷,

(38)

I=N-Ci-",

0.025

3,8

(C Hj)₃C-N

F=N-CF,

(34)

=-N —CF,

0,025

66.3

P=N-CF,

(35)

I=N-CF,

0,025

16.3

CH₂=CH-CH₂-N

N-

P=N-CF₃

(39) 0,025

|=N — CF,

0,0

47

Korlsct/iinii

48

Wirkstoffe Wirkstoff- Wirkungsgrad

kon*entration in % in der Spritzbrühe in %

CH₂=CH — CH₂—N

(40) 0,025

,0-CH₁-CH₁-N=/

=N —CF-.

^=N-CF₃

CH₃O-CH₂-CH₂

(25) 0,025

(29) 0,025

0,0

0,0

15,0

Tabelle N Sproßbehandlungs-Test/Getreiderost/protektiv

Wirkstoffe Wirkstoff- Befall in %

konzentration der unbe-

in der Spritz- handelten

brühe in Kontrolle Gew.-%

CH₂-NH-CS-S

Zn

CH₂-NH-CS-S (bekannt)

H₁C-N

F-N-CF₃

(5) 0,025

0.025

94

0.0

ΚοιϊΜ.'1/ung

Wirkstoffe

WlrkstofT-konzentrotian in der Spritzbrühe in Gew.-%

Befall in % der unbehandelten Kontrolle

S ,=N —CF₃

(32) 0,025

5,0

I=N-CF₃

CH₂=

= CH-CH,-N=/

I=N-CF₃

(40) 0,025

0,0

^=N- CF₃

Beispiel O

S^roßbehandlungs-Test/Getretdemehltau/protektiv (blattzerstörende Mykose)

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung nimmt man 0,25 Gew.-Teile Wirkstoff in 25 Gew.-Teilen Dimethylformamid und 0,06 Gew.-Teilen Emulgator (Alkylaryl-polyglykoläther) auf und gibt 975 Gew.-Teile Wasser hinzu. Das Konzentrat verdünnt man mit Wasser auf die gewünschte Endkonzentration der Spritzbrühe.

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit besprüht man die einblättrigen Gerstenjungpflanzen der Sorte Amsel mit der Wirkstoffzubereitung taufeucht. Nach Antrocknen bestäubt man die Gerstenpflanzen mit Sporen von Erysiphe graminis var. hordei.

J5 Nach 6 Tagen Verweilzeit der Pflanzen bei einer Temperatur von 21-22°C und einer Luftfeuchtigkeit von 80 — 90% wertet man den Besatz der Pflanzen mit Mehltaupusteln aus. Der Befallsgrad wird in Prozenten des Befalls der unbehandelten Kontrollpflanzen ausge drückt. Dabei bedeutet 0% keinen Befall und 100% den gleichen Befallsgrad wie bei der unbehandelten

Kontrolle. Der Wirkstoff ist umso wirksamer, je

geringer der Mehltaubefall ist

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen in der Spritz-

r, brühe und Befallsgrade gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor.

Tabelle O
SproUbchandlungs-Tcst/Gctreidcmchllau/protcktiv

Wirkstoffe Wirkstoff- Befall in % der

konzentration unbehandelten

in der Spritz- Konirolle brühe in %

CM,--NII —C--S

Zn

(1.025

100

(II. Ml C- S

Ii s

f bekannt)

Fortsetzung

Wirkstoffe	WirkstolT-	Befall in % der
	konzentration	unbehandelien
	in der Spritz-	Kontrolle
	brühe in %

H₃C-N=(^

N-

0,025

8,8

=^N —CF₃

N — CF₃

0,025

25,0

F=N-CF₃

CH₂=CH-CH₂-N =

(40) 0,025

25,0

I=N-CF₃

Beispiel P Drosophila-Test

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Tabelle P

(pflanzcnschädigcnde Insekten) Drosophila-Test

1 cm³ der Wirkstoffzubereitung wird auf eine Filterpapierscheibe (7 cm Durchmesser) aufpipettiert. Man legt diese naß auf die Öffnung eines Glasgefäßes, in dem sich 50 Taufliegen (Drosophila meianogaster) befinden und bedeckt es mit einer Glasplatte.

Nach der gewünschten Zeit bestimmt man die Abtötung in %. Dabei bedeutet 100%, daß alle Fliegen abgetötet wurden; 0% bedeutet, daß keine Fliegen abgetötet wurden.

Wirkstoffe

Wirkstoffkonzentration

in %

Abtötungsgrad
in % nach I d

Cl

(bekannt)

OH C

CCI,

-Cl

0.2

Fortsetzung

54

Wirkstoffe

Wirkstoirkonzentraiion

Abiölungsgrad
in % nach I d

!-C₃H₇-

N-

=N —CF₃ 0,2

100

^N-CF₃

C₃H₇-!

Herstellungsbeispiele Beispiel 1

F=N-CF₃ =N —CF₃

Zu 15 g (0,1 MoI) 2-Mercapto-benzimidazoI und 15 g Natriumfluorid in 150 ml Acetonitril werden 23 g (0,1 Mol) PerfIuor-2,5-diazahexa-2,4-dien bei 0⁰C unter Kühlung zugetropft Man läßt 2 Stunden bei Raumtemperatur nachrühren, versetzt das Reaktionsgemisch mit 1 1 Wasser und filtriert ab. Nach Umkxistallisation des Rückstandes aus Aceton erhält man 31 g der oben formulierten Verbindung vom Fp.: 201 — 202⁰C. Ausbeute: 92% der Theorie.

Analog Beispiel 1 erhält man mit N.N'-Diphenyl-thioharnstoff 35 g der obigen Verbindung vom Fp.: 118-119°C (aus Methanol). Ausbeute: 84% der Theorie.

35

Beispiel 5

Beispiel 2 H

40 CH₃-N

HN

N

I=N- CF₃

P=N-CF₃

^=N-CF₃

^N-CF₃ Analog Beispiel 1 erhält man mit N-Phenyl-N'-me-

Analog Beispiel 1 erhält man mit Thioharnstoff statt so thylthioharnstoff 30 g der obigen Verbindung vom Fp.: 2-Mercapto-benzirnidazol nach dem Aufarbeiten mit 11 168 -169° C. Ausbeute: 80% der Theorie. Wasser 2i g 2-Imino-4,5-bis-trifluormethylimino-thiazolidin vom Fp.: 150°C (unter Zersetzung). Ausbeute: 80% der Theorie.

Beispiele Beispiel 3

S P=N-

J-C₃H₇-N =

N =

= N—-CF₃

60

N-

= N —CF,

Analog Beispiel 1 erhält man mit N,N'-Äthylenthio- t>-> harnstoff 23 g der obigen Verbindung vom Fp.: 86-87⁰C (aus Äther/Pentan). Ausbeute: 79% e'er Theorie.

i-C₃H₇

Analog Beispiel 1 erhält man mit Ν,Ν'-Isopropylthioharnstoff die oben formulierte Verbindung vom Fp.: - 46°C. Ausbeute: 80% der Thenrip

Beispiel 7

11,C- N = C

= N—-(T,

Analog Beispiel I erhält man mit N-Naphthyl-N'-methylthioharnstoff die oben formulierte Verbindung vom Fp.: 190-191⁰C. Ausbeute: 81% der Theorie.

Beispiel 8

I₁C-N = C

I=N- Cl-,

N-CT,

Heispiel	K	Ip
Nr		I ( I
IO	C₂II*	125
I I		1 13
12	1-C₁II:	123
13	C₄II,	87
14	1-C₄H,	87
15	1-C₄H,	116
16	CH₂=CH-CH₂	93
17	CH₁- O — (Cl[,)_;	91
18	C₂IhO-(CH₂),	53
19	CN-(CH₂),	107
20	<^H V-	100
21	<>CH₂-	I 1 1
22	^-CH₅-ClI₂	81
23	C.H.3	66
24	CIhO-CO-	191

NO,

Analog Beispiel 1 erhält man mit N-p-Nitro-phenyl-N'-methylthioharnstoff die oben formulierte Verbindung vom Fp. 174 bis 175°C Ausbeute: 78% der Theorie.

Des weiteren wurden die folgenden Verbindunger der allgemeinen Formel

N — CF-.

Beispiel 9

CH,-O-CH,-CH₂-N=C

F=N-CF',

H₁C-N = C

= N — C F-,

hergestellt:

50

Analog Beispiel 1 erhält man mit N-p-Chlorphenyl-N'-methylthioharnstotf die oben formulierte Verbindung vom Fp. 212 bis 213°C. Ausbeute: 77% der Theorie.

Ferner wurden in entsprechender Weise die folgenden Verbindungen der allgemeinen Formel

R-N = C

S i=N— CF₃

I=N-CF₅

Beispiel	X	Beispiel 30	Fp.
Nr.		( 11
25	4-CH-.	92
26	3-C H,	102
27	4-C₂H₅-O	97
28	4-Cl	100-101
29	3-CI	87-88

b0

hergestellt:

N-CF,

N-CF₃

Zu 11,6 g (0,1 MoI) Hexahydropyrimidinthion (auch als »Propylen-lhioharnsioff« bezeichnet) und 10 g (0,238 MoI) Natriumfluond in 75 ml Azeton werden bei einer + 10⁰C nicht überschreitenden TemDeratur 22.8 ε (OA

57

58

Weiterhin wurden in entsprechender Weise noch die

Mol) Perfluor-2,5-diazahexa-2,4-dien zugetropft. Hierbei stellt sich eine gelborange Färbung ein. Man rührt folgenden Verbindungen der Formel sodann eine Stunde bei Raumtemperatur nach. Anschließend wird die Mischung unter vermindertem Druck bei einer Heizbadtemperatur von etwa 20"C -, eingeengt. Der Rückstand wird mehrmals aus warmem Essigester/Cyclohexan umgefällt. Man erhält 5 g (16% der Theorie) der obigen Verbindung mit dem Schmelzpur,.;t68-71°C.

Ferner wurden in entsprechender Weise noch die n> folgenden Verbindungen der Formel

K-N =

S- —p=N -Ch

^=N -Ch

=N —Ch

CII₁-N =

N-

hergestellt:

I=N-Ch

hergestellt:

Beispiel
Nr.

4-F 3-Br

Fp. ι (')

176-178 105

Beispiel	R	X	Ip.	102
Nr.			( C)	154
33	CH₁	3-C I	I OI
34	t-CMI,	4-CI	LS 3-
35	(C IUC	4-CI	I 15

CjII,

Des weiteren wurden noch folgende Verbindungen der allgemeinen Formel (I) hergestellt:

Beispiel /

Nr

36

C₄II₉-N

R"'

Fp.
( C)

76-77

37

C₄H₉-N

CA

99-101

38

t-C₄H,—

105-106

39

CH₂ = CH-CH₂-N

Cl

71-73

40

CH₂=CH — CH,— N

Cl

66-68

Des weiteren wurde noch folgende Verbindung hergestellt:

Zu 23 g (0,1 Mol) N,N'-Di-(2,2'-pyridyl)-thioharnstoff und 15 g (ca. 0,3 Mol) Natriumfluorid in 150 ml Acetonitril werden 23 g (ca. 0,1 Mol) Perfluor-2,5-diazahexa-2,4-dien bei 0⁰C unter Kühlung zugetropft. Man läßt 2 Stunden bei Raumtemperatur nachrühren, versetzt das Reaktionsgemisch mit 1 Liter Wasser und filtriert ab. Nach Urnkristallisation aus Methanol erhält man 34 g (das sind 81% der Theorie) der obigen Verbindung vom Fp. 199-200°C.

Wiederholung der Herstellung der Verbindung gemäß

Beispiel 42

N-Cl-,

(a) Zu 23 g (0,1 Mol) Ν,Ν'-DiphenyI-thioharnstoff und 30 g Kaliumcarbonat in 200 ml Acetonitril werden 23 g (0,1 Mol) Perfluor-2,5-diazahexa-2,4-dien bei 0⁰C unter Kühlung zugetropft. Man läßt 1 Std. bei Raumtemperatur nachrühren, filtriert ab und rührt das Filtrat in 1 Ltr. Wasser ein. Dabei fallen 36 g der obigen Verbindung vom Fp.: 116-118°C an. Ausbeute: 87% der Theorie.

(b) Nach der gleichen Herstellungsart mit Natriumfluorid als HF-Akzeptor isoliert man nach der Ausfällung mit 1 Ltr. Wasser 38 g der gleichen Verbindung vom Fp.: 117 — 118°C. Ausbeute: 92% der Theorie.

Claims

Patentansprüche:

1. 4,5-Bis-trifluormethyIimmo-Derivate von Thiazolidinen der allgemeinen Formel

=N —CF₃

R-N=C

N-

(Ia)

IO

^N-CF₃

R'"

in welcher R

Für ein Wasserstoffatom, für eine Alkyl-Gruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen steht, wobei letzterer Rest durch eine niedere Alkoxy- oder Alkylmercapto-Gruppe substituiert sein kann, ferner für eine Alkenyl-Gruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen und für die Phenylgruppe steht, und

für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, für eine Naphthyl- oder die Phenyl-Gruppe steht, wobei letztere durch Fluor-, Chloroder Bromatome oder durch niedere Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylmercapto-Gruppen substituiert sein kann, und weiterhin

R und R' gemeinsam für -CH₂-CH₂- oder