DE2062348A1

DE2062348A1 - Verfahren zur Herstellung von 4,5-Bistrifluormethylimino-Derivaten von Thiazolidinen

Info

Publication number: DE2062348A1
Application number: DE19702062348
Authority: DE
Inventors: Hans-Joachim Dr. 5000 Köln; Klauke Erich Dr. 5074 Odenthal; Grewe Ferdinand Dr. 5373 Burscheid; Hammann Ingeborg Dr. 5000 Köln Scholl
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1970-12-18
Filing date: 1970-12-18
Publication date: 1972-06-22
Also published as: GB1326853A; ZA718458B; BE776908A; DD105556A5; HU166537B; CA976171A; PL83068B1; JPS54160728A; US3895020A; IL38366A0; JPS55385B1; DE2062348B2; JPS6039324B2; DK134754B; AT311339B; ES398068A1; NL176263C; CH559196A5; FR2118806A5; JPS5737561B2

Description

LEVERKU SEN-Beyerwerk Pitent-AbteUunf

iv b 17, Dez, 1970

Verfahren zur Herstellung von 4,5-Bis-trifluormethylimino-Derivaten von Thiazolidinen ______«__-

Die vorliegende Erfindung betrifft ein chemisch eigenartiges Verfahren zur Herstellung von neuen 4,5-Bis-trifluormethylimino-Derivaten von Thiazolidinen. Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der erfindungsgemäßen Stoffe als Fungizide, Insektizide und Akarizide.

4,5-Bis-trifluormethylimino-Derivate von heterocyclischen Ringen sind bisher noch nicht bekannt geworden; die Stoffe, die Stoffklasse und das Herstellungsverfahren sind neu«

Es wurde gefunden, daß man die neuen 4»5-Bis-trifluormethylimino-Derivate von Thiazolidinen der Formel

	³	(I)
Z=C'	R"« in welcher Z für die Gruppe R-I steht und	I= und die Gruppe

-R"

Ie A 13 420 - 1 -

209826/1099

R,R·,R" und R¹" für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl und Alkinyl mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen stehen, wobei diese Gruppen durch Halogen, Cyan, niedere Alkoxy- und Alkylmercapto-Gruppen substituiert sein können, ferner für gegebenenfalls niederalkyl-substituiertes Cycloalkyl stehen, sodann für Carbalkoxy stehen, ferner für Aralkyl mit bis zu 2 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und für Aryl mit bis zu H Kohlenstoffatomen im Ringsystem stehen, wobei die Aryl-Reste gegebenenfalls durch Halogen, Cyan, Nitro, niederes Alkyl und Halogenalkyl, niederes Alkoxy und Alkylmercapto substituiert sein können, ferner für 5- bis 7-gliedrige Heterocyclen oder für solche Reste stehen, die Z mit dem N-Atom dee Thiazolidin-Ringes unter Bildung eines weiteren 5- bis 7-Ringes verbinden können (wobei die Heterocyclen auch mit einem Benzolring anelliert aein können, welcher gegebenenfalls auch teilweise hydriert sein kann, außerdem können die Heterocyclen substituiert sein durch Halogen, Cyan, Nitro und niederes Alkyl),

durch Umsetzen der reaktionsfähigen isomeren Form von Thiocarbonsäureamid- bzw. Thioharnstoff-Derivaten der Formel

in welcher

Z und R"· die weiter oben angegebene Bedeutung haben,

Le A 13 420 - 2 -

209826/1099

mit Perfluor-2,5-diazahexa-2,4-dien der Formel

(III)

in Gegenwart eines Fluorwasserstoff-Acceptors im Temperaturbereich zwischen -50 und +120⁰C erhält.

Es ist als überraschend zu bezeichnen, daß die oben erwähnten Verbindungen der Formel (II) mit Perfluor-2,5-diazahexa-2,4-dien der Formel (III) in einheitlicher Reaktion mit befriedigender Ausbeute die bisher unbekannten Thiazol-Derivate der Formel (I) ergeben. Weiterhin ist überfrasehend, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen eine fungizide^ sowie Insektizide und akarizide Wirksamkeit besitzen. Durch das Auffinden dieser neuen Stoffklasse mit, interessanten Eigenschaften wurde ein technischer Fortschritt erzielt.

Verwendet man Ν,Ν'-Diphenyl-thioharnstoff (der in seiner Thiol-Form reagiert) und Perfl'uor-2,5-diazahexa-2,4~dien als Ausgangsstoffe und Natriumfluorid als Säurebindemittel, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden;

Ie A 13 420 - 3 -

209 826/10 99

\i-

N=C

^r

=N-CF

I=Ii-CF,

+ 2 NaP + 2 NaHP,

Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Thiocarbonsäureamid- bzw. Thioharnstoff-Derivate sind in ihrer isomeren Form durch die obige Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel steht Z vorzugsweise für die Gruppe R-N* und die Gruppe

die Reste R₁ISR" und R" · stehen vorzugsweise für Wasserstoff, Alkyl und Alkenyl mit jeweils bis zu 6 Kohlenstoffatomen, wobei letztere beide Gruppen vorzugsweise durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Alkylmercapto-Gruppen substituiert sein können, ferner vorzugsweise für Cyclopentyl und Cyclohexyl, für Carbomethoxy und Carboäthoxy, ferner vorzugsweise für Benzyl, für Aryl mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen im Ringsystem, wobei die aromatischen Ringe vorzugsweise durch Fluor, Chlor, Brom, Cyan, Nitro, Methyl, Äthyl, Isopropyl, Chlormethyl, Trifluormethyl, Methoxy und Methylaercepto substituiert sein können, ferner vorzugsweise für 5- und 6-gliedrige Heterocyclen und vorzugsweise für solche Reste, die Z mit dem N-Atom des Thiazolringes unter Bildung eines 5- bis 6-Ringes verbinden können, wobei die Heterocyclen vorzugsweise mit einem Benzolring anelliert sein können, der teilhydriert sein kann.

Le A 13 420

209826/1099

Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Thiocarbonsäureamid- bzw. Thioharnstoff-Derivate (die aus der allgemeinen, isomeren Formel (IZ) reagieren), sind größtenteils bekannt und können in allgemein bekannter Weise dargestellt werden} man erhält sie z.B., wenn man Thiokohlensäure-halogtnide mit Ammoniak oder primären Aminen umsetzt; viele Thioharnstoff-Derivate sind ferner in bekannter Weise aus primären Aminen und Senfölen darstellbar.Genannt seien die folgenden Senföle: Methylsenföl, Äthylsenföl, Butylsenföl, Phenylsenföl, p-Ghlorphenylaenföl· Das als Ausgangsstoff zu varwendsade Perfluor-2,5-äiazahexa-2,4--dien der Formal (III) ist bekannt (J. AnuChem. Soc. 89, 5007 (1967)).

Als Verdünnungsmittel kommen alle inerten organischen Lösungsmittel in Frage. Hierzu, gehören vorzugsweise Kohlenwasserstoffe, wie Benzin; ferner Benzol, Toluol; Nitrile_t wie Acetonitril; chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Methylenchlorid, Chloroform und Ghlorbenzol.

Als Säurebinder können alle üblichen Säurebinaungsmittel verwendet warden. Genannt werden können Alkalicarbonate? Alkalibicarbonate, tertiäre Amine, wie Xriäthylamin, Dimethylanilin» Als in der Praxis bevorzugt zu verwendend® Fluorwasserstoff -Aoeeptorea haben sich insbesondere die Alkalifluoride erwiesen, wobei speziell Matriumfluorifl zn aennen ist.

Die Eeaktioastemperatüren können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen -50 " unä +120⁰G, vorzugsweise zwischen -30 und +90⁰C₀

Zur Durchführung übb ar£indungsgemäB©n Verfahrens setzt man auf 1 Mol der Verbindung gemäß Formel (II) 1 Mol Perfliior-2,5-diazahexa-2,4-dien der Formel (III) ein5 das wird im Überschuß eingeeetst (etwa 3 bis 4 Mol), können Unter- oder Überschreitungen der angegebenen Mengenverhältnisse um bis zu 20 Gewichtsprozent ohne wesentliche Erniedrigung der Ausbeute vorgenommen werden. Zweekmäßigerweise läßt man das Perfluor-2,5-diazahexa-2,4-dian zu einer Le A 13 420 - 5 -

209 8 26/1099

Suspension bestehend aus Ausgangsmaterial, organischem Lösungsmittel und Fluorwasserstoff-Acceptor tropfen.Daraufhin filtriert man vom Fluorid ab, engt ein und kristallisiert um. Eine andere Art aufzuarbeiten besteht darin, daß man zum Reaktionsansatz Wasser gibt und den anfallenden Rückstand gegebenenfalls umkristallisiert.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen eine starke fungitoxische Wirkung auf. Sie schädigen Kulturpflanzen in den zur Bekämpfung von Pilzen notwendigen Konzentrationen nicht und haben eine geringe Warmblütertoxizität. Aus diesen Gründen sind sie für den Gebrauch als Pflanzenschutzmittel zur Bekämpfung von Pilzen geeignet. Fungitoxische Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung von Archimyceten, Phycomyceten, Ascomyceten, Basidiomyceten und Fungi imperfecti.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe haben ein breites Wirkungsspektrum und können angewandt werden gegen parasitäre Pilze, die oberirdische Pflanzenteile befallen oder die Pflanzen vom Boden her angreifen sowie gegen samenübertragbare Krankheitserreger.

Die Verbindungen besitzen eine gute Wirkung gegen Fusicladium dendriticum, den Erreger des Apfelschorfs, gegen Phytophthora infestans, den Erreger der Kraut- und Knollenfäule der Kartoffeln und gegen Piricularia oryzae, den Erreger der Blattfleckenkrankheit des Reises.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen wirken jedoch auch gegen andere Pilsse, die B«is- oder andere Kultur-Pflanzen befallen, wie z.B. gegen Kycosphaerella musicola,Verticillium albofitrum, Phialophora ointreecens und Fuearium-Arten. Die »rfindungegemäßen Verbindungen zeichnen sich auch durch einen außerordentlich hohen Wirkungsgrad und ein sehr breites Wirkungssprektrum gegen phytopathogene Bodenpilze und gegen same nübert ragbare pilzliche Pflanzenkrankheiten aus.Sie sind vorftugew«ie· »le Bodenbehandlungsmittel umd Saatgutbeizmittel verwendbar und sind dabei gebräulichen HandelspräpaiBten überlegen. Le A 13 420 - 6 -

209826/1099

2052348

Die verfahrensgemäß herstellbaren Thiazolidin-Derivate besitzen ferner eine insektizide und akarizide Wirksamkeit. Die Produkte werden mit Erfolg im Pflanzenschutz zur Bekämpfung schädlicher saugender und beißender Insekten, Dipteren und Milben (Acarina) sowie auf dem Veterinär- und Hygienesektor, ferner im Vorratsschutz gegen eine Vielzahl von tierischen Schädlingen (Endo- und Ektoparasiten) eingesetzt.

Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse (Aphidae), wie die grüne Pfirsichblattlaus (Myzus persicae), die schwarze Bohnen- (doralis fabae), Hafer- (Rhopalosiphum padi), Erbsen- (Macrosiphum pisi) und Kartoffellaus (Macrosiphum solanifolii), ferner die Johannisbeergallen- (Cryptomyzus korpchelti), mehlige Apfel- (Sappaphis mali), mehlige Pflaumen- (Hyalopterus afUndinis) und schwarze Kirschenblatt-'' laus (Myzus cerasi), außerdem Schild- und Schmierläuse (Coccina), z.B. die Efeuschild- (Aspidiotus hederae) und Napfschildlaus (Lecanium hesperidum) sowie die Schmierlaus (Pseudococcus maritimus); Blasenfüße (Thysanoptera) wie Hercinothrips fermoralis und Wanzen, beispielsweise die Rübsn- (Piesma quadrata), Baumwoll- (Dysdercus intermedius), Bett- (Cimex lectularius), Raub- (Rhodnius prolixus) und Chagaswansse (Iriatoma infestans), ferner Zikaden, wie Euscellis bilobatus und Nephotettix bipunctatus.

Bei den beißenden Insekten wären vor allem zu nennen Schmetterlingsraupen (lepidoptera), wie die Kohlschabe (Plutella maculipennis), der Schwammspinner (Lymantria dispar), Goldafter (Euproctis chrysorrhoea) und Ringelspinner (Mälacosoma neustria), weiterhin die Kohl- (Mamestra brassicae) und die Saateule (Agrotis segetum), der große Kohlweißling (Pieris * brassicae), kleine Frostspanner (Cheimatobia brumata), Eichenwickler (Tortrix viridana), der Heer- (Laphygma frugiperda) und aegyptische .Baumwollwurm (Prodenia Iitura), ferner die Gespinst- (Hyponomeuta padella), Mehl- (Ephestia kühniella) und größe Wachsmotte (Galleria mellonella).' [

Le A 15 420 - 7 -

209826/1099

Zu den Milben (Acari) zählen besonders die Spinnmilben (Tetranychidae) wie die Bonnen- (Tetranychus telarius = Tetranychus althaeae oder Tetranychus urticae) und die Obstbaumspinnmilbe (Paratetranychus pilosus = Panonychus ulmi), Gallmilben, z.B. die Johannisbeergallmilbe (Eriophyes ribis) und Tarsonemiden, beispielsweise die Triebspitzenmilbe (Hemitarsonemus latus) und Cyclamenmilbe (Tarsonemus pallidus); schließlich Zecken wie die Lederzecken (Ornithodorus moubata).

Je nach ihren Anweηdungszweck können die neuen Wirkstoffe in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, emulgierbare Konzentrate , Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergstellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, d.h. flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Terwendung von oberflächenaktiven Mitteln also Emulgier- und/oder Dispergiermitteln, wobei z.B. im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel gegebenenfalls organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden können. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen In Frage: Aromaten (z.B. Xylol, Benzol), chlorierte Aromaten (z.B. Chlorbenzole), Paraffine (z.B. Erdölfraktionen), Alkohole (z.B. Methanol, Butanol),stark polare Lösungsmittel wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd sowie Wasser; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle (z.B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z.B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylarylpolyglykoläther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate) als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90*. Le A ■ 13 420 - 8 -

209826/1099

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder in den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Verspritzen, Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Verräuchern, Vergasen, Gießen, Beizen oder Inkrustieren.

Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10 $, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1 %, . *

Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Iow-Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wo es möglich ist, Formulierungen mit bis zu 95 # oder sogar den 100#igen Wirkstoff allein auszubringen.

Zur Bodenbehandlung sind Wirkstoffmengen von 1 bis 500 g je m Boden, vorzugsweise 10 bis 200 g erforderlich.

Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,01 bis 50 g je kg Saatgut, vorzugsweise 0,1 bis 5 g benötigt.

Die Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen geht aus den folgenden Verwendungsbeispielen hervor:

Le A 15 420 - 9 -

209826/10 9 9

Beispiel A:

Myzelwachsturns-Test

Verwendeter Nährboden: " '

20 Gewichtsteile Agar-Agar 200 Gewichtsteile Kartoffeldekokt 5 Gewichtsteile Malz

3 Gewichtsteile Pepton 2 Gewichtsteile Na₂HPO^ 0,3 Gewichtsteile Ca(N0,)₂

15 Gewichtsteile Dextrose

Verhältnis von Lösungsmittel zum Nährboden:

2 Gewichtsteile Aceton
100 Gewichtsteile Agarnährboden

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration im Nährboden nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels. Das Konzentrat wird im genannten Mengenverhältnis mit dem flüssigen, auf 42°C abgekühlten Nährboden gründlich vermischt und in Petrischälen mit einem Durchmesser von 9 cm gegossen. Ferner werden Kontrollplatten ohne Präparatbeimischung aufgestellt.

Ist der Nährboden erkaltet und fest, werden die Platten mit den in der Tabelle angegebenen Pilzarten beimpft und bei etwa 21⁰C inkubiert.

Die Auswertung erfolgt je nach der Wachstumsgeschwindigkeit der Pilze nach 4-10 Tagen. Bei der Auswertung wird das radiale Myzelwachstum auf den behandelten Nährboden mit dem Wachstum auf dem Kontrollnährboden verglichen. Die Bonitierung des Pilzwachstums geschieht mit folgenden Kennzahlen:

0 kein Pilzwachstum

1 sehr starke Hemmung des Wachstums

2 mittelstarke Hemmung des Wachstums

3 schwache Hemmung des Wachstums

4 Wachstum gleich der unbehandelten Kontrolle

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
Le A 13 420 - 10 -

209826/1099

Βχοοτβηία Btidsoo^W

Bq. Buo 5 j ad

ranueajjoo αιηη OTJi-o ί|.θχχοο

BTJ εχτι ο TXX a j -j

agtiaqno ^#j

(D

m ο

O
•Η

CQ O) ft

U β
•Η Ο

φ •Η «Η O

ρ ο

CO

Sz;

ο ο

da öU-«

209826/1099

Beispiel Bt

Fusicladium-Test (Apfelschorf)/Protektiv

lösungsmittel ι 4,7 Gewichtsteile Aceton Emulgator : 0,3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykol-

äther Wasser · : 95 Gewichtsteile

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze ent-B hält.

Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge Apfelsämlinge, die sich im 4 - 6 Blattstadium befinden, bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben 24 Stunden bei 20⁰G und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70 % im Gewächshaus. Anschließend werden sie mit einer wässrigen Konidiensuspension des Apfelschorferregers (Fusicladium dendriticum Puck.) inokuliert und 18 Stunden lang in einer Feuchtkammer bei 18 - 20⁰C und 100 # relativer Luftfeuchtigkeit inkubiert.

Die Pflanzen kommen dann erneut für 14 Tage ins Gewächshaus.

™ 15 Tage nach der Inokulation wird der Befall der Sämlinge in # der unbehandelten, jedoch ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt.

0 % bedeutet keinen Befall, 100 # bedeutet, daß der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
Ie A 13 420 - 12 -

209826/1099

Tabelle' Fusicladium-iest / Protektiv

Wirkstoff Befall in # des Befalls der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoffkonzentration (in %) von

O,0062# 0,001

Il

^RT-S-CCl,

Il

(bekannt) 26

50

WCF,

33

Le A 13 - 1.3-

209826/109 9

Beispiel C; Phytophthora-Teat

Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton Dispergiermittel: 0,3 Gewichtsteile Alkyl-aryl-polyglykol-Wasser: 95 Gewichtsteile

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.

Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge Tomatenpflanzen (Bonny best) mit 2-6 Laubblättern bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben 24 Stunden bei 2O⁰C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70 i<> im Gewächshaus. Anschließend werden die Tomatenpflanzen mit einer wässrigen Sporensuspension von Phytophthora infestans inokuliert. Die Pflanzen werden in eine Feuchtkammer mit einer 100 #igen Luftfeuchtigkeit und einer Temperatur von 18-20⁰C gebracht.

Nach 5 Tagen wird der Befall der Tomatenpflanzen in Prozent der unbehandelten,-jedoch ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt. 0 # bedeutet keinen Befall, 100 fi bedeutet, daß der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.

Wirkstoff, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Le A 13 420 -14-

2 0 9826/1099

Tabelle Phytophthora-Test

Wirkstoff

Befall in % dee Befalle der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoffkonzentration (in %) von

0,0062 0.0051

Il

CH₂-NH-C-

CHr

Il

S (bekannt) 23

-NCi¹, 18

Le A 13 420

- 15 -

2 0 9 8 2 6/1099

Beispiel D: Agarplatten-Test

Prüfung auf fungitoxische Wirksamkeit und die Breite des Wirkungsspektrums.

Lösungsmittel: · Gewichtsteile

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung nimmt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff in der angegebenen Menge Lösungsmittel auf.

Die Wirkstoffzubereitung gibt man Kartoffel-Dextrose-Agar, der durch Erwärmen verflüssigt ist, in einer solchen Menge zu, daß darin die gewünsohte Wirkstoffkonzentration zustande kommt. Nach gründlichem Schütteln zur gleichmäßigen Verteilung des Wirkstoffs gießt man den Agar unter sterilen Bedingungen in Petrischalen aus. Nach Erstarren des Substrat-Wirkstoff-Gemisches werden Testpilze aus Reinkulturen in Scheibchen von 5 mm Durchmesser aufgeimpft. Die Petrischalen verbleiben zur Inkubation 3 Tage lang bei 20⁰C stehen.

Nach dieser Zeit wird die Hemmwirkung des Wirkstoffes auf das Myzelwachstum unter Berücksichtigung der unbehandelten Kontrolle in Kategorien bestimmt. Dabei bedeutet 0 kein Myzelwachstum, weder auf dem behandelten Substrat, noch auf dem Inokulum; - bedeutet Myzelwachstum nur auf dem Inokulum, kein Überwachsen auf das behandelte Substrat; und + bedeutet Myzelwachstum vom Inokulum auf das behandelte Substrat, ähnlich dem Überwachsen auf das unbehandelte Substrat bei der Kontrolle.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Testpilze und erzielte Hemmwirkungen gehen hervor aus der nachfolgenden Tabelle:

Le A 13 420 - 16 -

209826/1099

Wirkstoff

T a b e 1 1 e Agarplatten-Test

Wirkstoff-Konz. im
Substrat
in

mg/Liter

•ΗΉ ΟΉ

•P«H hH O O

cö 3 •η μ ö ο

•HM +»•P O O u u OJ OJ HH O O ca η

Η U O-P •Η Oj -P

hP

OJH >· Oj

GQ •Η 03

O •Η Cd >Η Oj H OJ-H •Η

Λ cd

O +»•Ρ

Λ α)

h ο α) &

OQH O

•Η U Pi ββ CQ

•ΗΉ

<H •Η

ΟΉ CQ Λ

CD CO OD

unbe handelt
S

CH₉-NHCS

Ii

(bekannt)

a) 10

b) 100

NCP

a) 10

b) 100

0 0 0.0

Le A 13 420

- 17 -

Wirkstoff

00 KJ CD

Tabelle Agarplatten-Test

Wirkstoff-Eonz. im Substrat

ⁱⁿ , mg/Liter

•Η Ή Ü-H •Η 09 ■Ρ «Η F-IH O O

ο U

(Portsetzung)

a •η

++ O O U U

Hr-i

ο υ

03 BQ

CJ-P •Η Cd -P O

u&

O)H > Ct

CQ •Η CQ Ρ« O

•η eä α) ο H O Cl)-H •Η CQ A CO

O ■Ρ O

CO υ

U cd

CQ

Si O

ce

O P* CQ

Ps

•H H CQ Ο·Η CQ Pk

YVB

\jjTz

•wm?

a)

b)

0 0

+ 0

F=NCP,

t=NCP,

a)	10	0	0	0	0	0	0	0	0
b)	100	0	0	0	0	0	0	0	0

CD K) CO

Ie A 13

- 18 -

Beispiel Ei

Saatgutbeizmittel-Test / Weizensteinbrand (samenbürtige Mykose)

Zur Herstellung eines zweckmäßigen Trockenbeizmittels verstreckt man den Wirkstoff mit einem Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen Talkum und Kieselgur zu einer feinpulverigen Mischung mit der gewünschten Wirkstoffkonzentration.

Man kontaminiert Weizensaatgut mit 5 g Chlamydosporen von Tilletia caries pro kg Saatgut. Zur Beizung schüttelt man das Saatgut mit dem Beizmittel in einer verschlossenen Glasflasche* Das Saatgut wird auf feuchtem lehm unter einer Deckschicht aus einer Lage Mull und 2 cm mäßig feuchter Komposterde 10 Tage lang im Kühlschrank bei 1O⁰C optimalen Keimungsbedingungen für die Sporen ausgesetzt.

Anschließend bestimmt man mikroskopisch die Keimung der Sporen auf den Weizenkörnern, die jeweils mit rund 100 000 Sporen besetzt sind. Der Wirkstoff ist umso wirksamer je weniger Sporen besetzt sind. Der Wirkstoff ist umso wirksamer je weniger Sporen gekeimt sind.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen im Beizmittel, Beizmittelauf wandmengen und Keimprozente der Sporen gehen hervor aus der nachfolgenden Tabelle*.

Le A 13 420 . - 19 -

209826/1099

Wirkstoffe

Tabelle

Saatgutbeizmittel-Test / Weizensteinbrand

Wirkstoffkonzentration im Beizmittel in Gewichts-

Beizmittel- Sporenaufwand- keimung menge in in # g/kg Saat-■gut

ungeheizt

>n

CH₉-NHCS^

10 30

5
0,05

(bekannt)

N-CF

10 30

0,5

0,000 0,000

0,005 0,005

-CF 3

FN-CF₅

=N-CF,

10 30

0,05
0,000

0,005 0,000

Ie A 13 420

- 20 -

209826/1099

Beispiel Fi

Saatgutbeizmittel-Test / Streifenkraniche it der Gerste (samenbürtige Mykose)

Zur Beizung schüttelt man Gerstensaatgut, das durch Helminthosporium gramineum natürlich verseucht ist, mit dem Beizmittel in einer verschlossenen Glasflasche. Das Saatgut setzt man auf feuchten Filterscheiben in verschlossenen Petrischalen im Kühlschrank 10 Tage lang einer Temperatur von 4°C aus. Dabei wird die Keimung der Gerste und gegebenenfalls auch der Pilzsporen eingeleitet. Anschließend sät man die vorgekeimte Gerste mit 2 χ 50 Korn 2 cm tief in Fruhstorfer Einheitserde und kultiviert sie im Gewächshaus bei Temperaturen um 18⁰C in Saatkästen, die täglich 16 Stunden dem licht ausgesetzt werden. Innerhalb von 3 bis 4 Wochen bilden sich die typischen Symptome der Streifenkrankheit aus.

Nach dieser Zeit bestimmt man die Anzahl der kranken Pflanzen in Prozent der insgesamt aufgelaufenen Pflanzen. Der Wirkstoff ist umso wirksamer je weniger Pflanzen erkrankt sind.

Wirkstoffe,Wirkstoffkonzentrationen im Beizmittel, Beizmittelaufwandmengen und Anzahl der erkrankten Pflanzen gehen hervor aus der nachfolgenden Tabelle:

Le A 1 3 420 - 21 -

6/1099

Tabelle Saatgutbeizmittel-Test/Streifenkrankheit der Gerste

Wirkstoff

Wirkstoffkonzentra tion im Beizmittel in

Gewichts-^ Beizmittel aufwandmenge in g/kg Saatgut

Anzahl streifenkranker Pflanzen in i» der insgesamt aufgelaufenen Pflanzen

ungeheizt

23,6

3,1

10,1

Le A 13 420

- 22 -

209826/1099

Beispiel ß*

Bodenbehandlungsmittel-Test / bodenbürtige Mykosen

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung verstreckt man den Wirkstoff mit Talkum auf 5 % und anschließend mit Quarzsand auf 0,5 % Wirkstoffgehalt.

Die WirkstoffZubereitung vermengt man gleichmäßig mit Fruhstorfer Einheitserde, die zunächst sterilisiert und dann mit Reinkulturen der Testpilze beimpft worden ist. Die Erde wird in Töpfe gefüllt und mit 5 χ 10 Samen der Wirtspflanze besät. Die Töpfe werden bei den angegebenen Temperaturen im Gewächshaus aufgestellt und normal feucht gehalten.

3 Wochen nach der Aussaat bestimmt man die Anzahl der gesunden Pflanzen in Prozent der ausgelegten Samen. 0 % bedeutet, daß keine gesunde Pflanze aufgewachsen ist, 100 % bedeutet, daß aus allen Samen gesunde Pflanzen entstanden sind.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen in der Erde, Testpilze, Wirtspflanzen, Gewächshaustemperaturen sowie Ergebnisse gehen hervor aus der nachfolgenden Tabelle.

Le A 13 420 -.23 -

209826/10 9 9

Tabelle
Bodenbehandlungsmittel-Test / bodenbürtige Mykose

CD (O (O

Testpilze: Wirtspflanze: Temperaturber.:

Wirkstoffe Wirkstoffkonζ.

in

mg/Liter ErMe

Pruhstorfer Einheitserde,sterilisiert unbe handelt

Pruhstorfer Einheitserde,sterilisiert und beimpft unbehandelt

"HnC

100

C η

(bekannt)

Le A 13

Fusarium culiDorum

Erbse
22-25°

90

20

- 24 -

Tab ® JLJLJt. (Fort set sang) Bodenbehandltmgsmlttei-Te'st / bodenbiirtige Mykose

O CD OO

Testpilze j	ctilmorum
Wirtspflanze:	Erbse
Temperaturber.ϊ	22-25°

Wirkstoffe	3	Wirkstoffkonz. in mg/Liter Erde
η	3	100

« GH₃

Le A 13 420

- 25 -

<D K) CO

Beispiel Ht Tetranychus-Test

Lösungsmittel: 3 Gewichtateile Dimethylformamid Emulgator: 1 Gewicht steile Alkylarylpolyglykolätlier

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Fhaseolus vulgaris), die ungefähr eine Höhe von 10 bis 30 cm haben, tropfnaß besprüht. Diese Bohnenpflanzen sind stark mit allen Entwicklungestadien der gemeinen Spinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen.

Nach den angegebenen Zeiten wird die Wirksamkeit der Wirkstoff zubereitung bestimmt, indem man die toten Tiere auszählt. Der so erhaltene Abtötungegrad wird in # angegeben. 100 i» bedeutet, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden, 0 i» bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Le A 13 420 - 26 -

209826/109 9

■ Tabelle

(pflanzenschädigende Milben) Tetranychua-Test

Wirkstoffe Wirkstoffkon- Abtötungsgrad

zentration in % nach in %

(bekannt)

Le A 13 420 - 27

209826/1099

0,2 100

0,02 0

0,2	100
0,02	100
0,002	98

P₃C-R*, N τ^ 0,2

0,02 98

Beispiel J;

Tetranychue-Test / Phosphorsäureester- resistenter Stamm Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 1 Gewichtsteil A Ikylarylpolyglylco lather

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die ungefähr eine Höhe von 10 bis 30 cm haben, tropfnaß besprüht. Mese Bohnenpflanzen sind stark mit allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen.

Nach den angegebenen Zeiten wird die Wirksamkeit der Wirkstoff zubereitung bestimmt, indem man die toten Tiere auszählt. Der so erhaltene Abtötungsgrad wird in $> angegeben. 100 ia bedeutet, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden, 0 i» bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungezeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Le A 13 420 - 28 -

20 98 26/1099

Tabelle

(pflanzenscMdigende Milben) Tetranychus-Test / Phosphorsäureester-resistenter Stamm

Wirkstoffe

Wirkstöffkonzentration in %

Abtötungsgrad in % nach

C₂H₅O

0,1 0,02

75 60

(bekannt)

F, C-/ \-CP,

0,1 0,02

100 98

Le A 13 420

29 -

209826/1099

Beispiel K:

Tetranychus-Test / Carbamat-resistenter Stamm Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther.

™ Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die ungefähr eine Höhe von 10 bis 30 cm haben, tropfnaß besprüht. Diese Bohnenpflanzen sind stark mit allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen.

Nach den angegebenen Zeiten wird die Wirksamkeit der Wirkstoff zubereitung bestimmt, indem man die toten Tiere auszählt. Der so erhaltene Abtötungsgrad wird in # angegeben. 100 i» bedeutet, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden, 0 i> bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet wurden.

■t Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Le A 13 420 - 30 -

209826/1099

' Tabelle

(pflanzenschädigende Milben) Tetranychus-Test / Carbamat-resistenter Stamm

Wirkstoffe Wirkstoffkon- Abtötungsgrad

zentration in % nach in % ₈d

Il

0-C-NH-CH₅ 0,1

(bekannt)

Le A 13 420 - 31 -

209826/1099

0,1 100

0,02 95

Beispiel l:
Phaedon-Larven-Test

Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Kohlblätter (Brassica oleracea) tropfnaß und besetzt sie mit Meerrettichblattkäfer-Larven (Phaedon cochleariae).

Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in $> bestimmt. Dabei bedeutet 100 #, daß alle Käferlarven abgetötet wurden. 0 i» bedeutet, daß keine Käfer-Larven abgetötet wurden.

Le A 13 420 - 32 -

209826/1099

Wirkstoffe

Si

Ta belle

(pflanzenschädigende Insekten) Phaedon-Larven-Test

Wirkstoffkonzentration in i»

Abtötungsgrad in $ nach 3^d

(bekannt) 0,2 0,02

85 0

0,2 0,02

100 30

0,2 0,02

100 30

Le A 13 420 - 33. -

209826/1099

Herstellungsbeispiele:

Beispiel 1:

Zu 15 g (0,1 Mol) 2-Mercapto-benzimidazol und 15g Natriumfluorid in 150 ml Acetonitril werden 23 g (0,1 Mol) Perfluor-2,5-diazahexa-2,4-dien bei O⁰O unter Kühlung zugetropft.Man läßt 2 Stunden bei Raumtemperatur nachrühren, versetzt das Reaktionsgemisch mit 1 1 Wasser und filtriert ab.Nach Umkristallisation des Rückstandes aus Aceton erhält man 31 g der oben formulierten Verbindung vom Fp»: 201 - 202⁰C. Ausbeute: 92# der Theorie.

Beispiel 2t

JS—I=N

rr/

=N-CI·,

Analog Beispiel 1 erhält man mit Thioharnstoff statt 2-Mercapto-benzimidazol nach dem Aufarbeiten mit 1 1 Wasser 21 g 2-Imino-4,5-bis-trifluormethylimino-thiazolidin vom Fp.: 15O⁰C (unter Zersetzung). Ausbeute: 809ε der Theorie.

Beispiel 3:

Le A 13 420

- 34 -

209826/ 1099

Analog Beispiel 1 erhält man mit Ν,Ν'-Äthylenthioharnstoff 23 g der obigen Verbindung vom Fp.: 86 - 87⁰C (aus Äther/Pentan). Ausbeute: 79$ der Theorie. ;.

Beispiel 4:

——I» —WP -,

=S-OP»

Analog Beispiel 1 erhält man mit Ν,Ν'-Diphenyl-thioharnstoff 35 g der obigen Verbindung vom Fp.: 118 - 119⁰G (aus Methanol). Ausbeute: 84$ der Theorie.

Beispiel 5:

JT-CP,

I=N-CF,

Analog Beispiel 1 erhält man mit N-Phenyl-N¹-methyIthioharnstoff 30 g der obigen Verbindung vom Fp.: 168 - 169⁰C. Ausbeute: 80$ der Theorie.

Le A 13 420

- 35 -

2 09826/1099

Beispiel 6t

,S-

i -Ο,Ηγ-Ν=

^VN—

ϊ-CF,

Analog Beispiel 1 erhält man mit N,N^f-Isopropylthioharnstoff die oben formulierte Verbindung vom Pp.: 45 - 46⁰C. Ausbeute: # der Theorie.

Beispiel 7»

H₃C-N=C;

F=N-CP

Analog Beispiel 1 erhält man mit N-Naphtyl-N'-methylthioharnstoff die oben formulierte Verbindung vom Pp.: 190 - 191⁰C.
Ausbeute: 81# der Theorie.

Le A 15 420

- 36 -

209826/1099

Claims

Patentansprüche;

Z für die Gruppe R-IS= und die Gruppe ^¹C=

steht und ^Rll/ ' i

R₁HSE" und E"¹ für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl und Alkinyl mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen stehen, wobei diese Gruppen durch Halogen, Cyan, niedere Alkoxy- und Alkylmercapto-Gruppen substituiert sein können, ferner für gegebenenfalls niederalkyl-substituiertes Cycloalkyl stehen, sodann für Carbalkoxy stehen, ferner für Aralkyl mit bis zu 2 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und für Aryl mit bis zu 14 Kohlenstoffatomen im Ringsystem stehen, wobei die Aryl-Reste gegebenenfalls durch Halogen, Cyan, Nitro, niederes Alkyl und Halogenalkyl, niederes Alkoxy und Alkylmercapto substituiert sein können, ferner für 5- bis 7-gliedrige ™ Heterocyclen oder für solche Reste stehen, die Z mit dem tf-Atom des Thiazolidin-Ringes unter Bildung eines weiteren 5- bis 7-Ringes verbinden können (wobei die Heterocyclen auch mit einem Benzolring anelliert sein können, welcher gegebenenfalls auch teilweise hydriert sein kann, außerdem können die Heterocyclen substituiert sein durch Halogen, Cyan, Nitro und niederes Alkyl),

mit Perfluor-2,5-diazahexa-2,4-dien der Formel Le A 13 420 _ 37 _

209826/1099

-CF₃

in Gegenwart eines Fluorwasserstoff-Acceptors im Temperaturbereich zwischen -50 und +120⁰C umsetzt,
2) Verfahren aach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Fluorwasserstoff-Acceptor ein Alkalifluorid verwendet.
3) Verfahren nach Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Fluorwasserstoff-Acceptor Natriumfluorid verwendet.
4) 4,5-Bis-trifluormethylimino-Derivate von Thiazolidinen der Formel

T=N-CF^ Z=C"

I=N-CF₅

in welcher

Z und R^WI die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
5) Fungizides, insektizidee und akarizides Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 4,5-Bis-trifluormethylimino-Derivaten von Thiaaolidinen gemäß Anspruch 4.
6) Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen, Insekten und Milben, dadurch gekennzeichnet, daß man 4, 5-Bis-tri fluorine t hylimino-Derivate von Thiazolidinen gemäß Anspruch 4 auf Pilze, Insekten und Milben oder ihren Lebeneraum einwirken läßt.

Le A 13 420 - 38 -

209826/1099
7) Verwendung >on 4,5-Bis-1rif1uormethyIiminq-Derlvateη voη Thiazolidinen gemäß Anspruch. 4 zur Bekämpfung von Pilzen, Insekten, und Milben.
8) Verfahren, zur Herstellung von fungiziden, insektiziden und akariziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man 4,5-Bis-trifluormethylimino-Deri-vate von Thiazolidinen gemäß Anspruch 4 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.

Le A 13 420 - 39 -

209826/1099