PL83068B1

PL83068B1 -

Info

Publication number: PL83068B1
Application number: PL1971152256A
Authority: PL
Priority date: 1970-12-18
Filing date: 1971-12-17
Publication date: 1975-12-31
Also published as: YU34795B; US3895020A; IL38366A0; HU164362B; NL176263C; JPS57150605A; DK134754C; IT946219B; ES398068A1; NL176263B; BR7108334D0; FR2118806A5; NL7117297A; CA976171A; DE2062348B2; MY7700084A; BE776908A; RO68937A; HU166537B; IL38366A

Description

Uprawniony z patentu: Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen (Republika Federalna Niemiec) Sposób wytwarzania 4, 5-bis-trójfluorometyloiminowych pochodnych tiazolidyny Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowych 4,5-bis-trójfluorometylaiminowych pochod¬ nych tiazolidyny o wlasciwosciach grzybobójczych, owadobójczych i roztoczobójczych.Nieznane sa dotychczas pochodne 4,5-bis-trójflu- oroiminowe heterocyklicznych zwiazków pierscie¬ niowych.Stwierdzono, ze takie pochodne tiazolidyn o wzo¬ rze 1, w którym Z oznacza grupe o wzorze R—N= lub grupe o wzorze 2, przy czym w podanych wzo¬ rach R, R', R" i R"' oznaczaja atomy wodoru, rod¬ niki alkilowe, alkenylowe i alkinylowe zawieraja¬ ce do 8 atomów wegla, ewentualnie podstawione atomami chlorowca, grupa cyjanowa, nizszymi gru¬ pami alkoksylowymi i alkilotio, lub oznaczaja rod¬ niki cykloalkilowe ewentualnie podstawione nizszymi rodnikami alkilowymi, grupy karboksylowe, po¬ nadto rodniki aryloalkilowe zawierajace do 2 ato¬ mów wegila w czesci alkilowej, rodniki arylowe zawierajace do 14 atomów we#a w pierscieniu, przy czym rodniki arylowe sa ewentualnie pod¬ stawione atomami chlorowca, grupa cyjano¬ wa, nitrowa, nizszym rodnikiem alkilowym i chlorowcoalkiilowym, nizsza grupa alko- ksylowa i alkildtio, ponadto oznaczaja 5—7 czlonowe podstawniki heterocykliczne lub rodniki, które moga laczyc Z z atomem azotu tiazolidyny z wytworzeniem dodatkowego 5—7 czlonowego pierscienia, przy czym podstawniki heterocykliczne moga równiez byc sprzezone z pierscieniem ben- 2 zenowym, ewentualnie czesciowo uwodornionym i moga byc podstawione atomami chlorowców, gru¬ pa cyjanowa, nitrowa i nizszym rodnikiem alkilo¬ wym, otrzymuje sie przez reakcje reaktywnych 5 izomerycznych postaci pochodnych amidu kwasu tiokarbaminowego lub tiomocznika o wzorze 3, w którym Z i R"' maja wyzej podane znaczenie, z perfluoro-2,5-diazaheksa-2,4-dienen o wzorze 4, w obecnosci akceptora fluorowodoru, w temperatu- 10 rze od —50°C do +120°C.Ponadto stwierdzono, ze zwiazki o wzorze 1 dzialaja grzybobójcze oraz owadobójczo i roztoczo- bójczo.Przy uzyciu N, N-dwufenylotiomocznika reagu- 15 jacego w postaci tiolowej oraz perfluoro-2,5-diaza- heksa-2,4-dienu, jako zwiazków wyjsciowych i flu¬ orku sodu jako akceptora kwasu przebieg reakcji przedstawia podany schemat.Stosowane jako zwiazki wyjsciowe pochodne a- 20 midu kwasu tiokarbaminowego lub tiomocznika w postaci izomerycznej przedstawia wzór 3. We wzorze tym Z oznacza korzystnie grupe o wzorze Ri—N= lub grupe o wzorze 2, przy czym R, R', R" i Rm oznaczaja korzystnie atomy wodoru, rodniki 25 alkilowe i alkenylowe zawierajace do 6 atomów wegla, ewentualnie podstawione atomem fluoru, chloru, bromu i /lub grupami ailkilotio, ponadto oznaczaja korzystnie rodniki cyklopentylowe i cy¬ kloneksylowe, grupy karbometoksylowe i karboeto- 30 ksylowe, dalej korzystnie rodniki benzylowe, rodni- 83 0683 83 068 4 ki arylowe zawierajace do 10 atomów wegla w pierscieniu, przy czym pierscienie aroma¬ tyczne sa ewentualnie podstawione atomem fluoru, chloru, bromu, grupa cyjanowa, ni¬ trowa, rodnikiem metylowym, etylowym, izopro¬ pylowym, dhlorometylowym, trójfluorornetylowyrn, grupa metoksyflowa i metylotio, oprócz tego oznaczaja korzystnie 5 i 6-czlonowe podstawniki, heterocykliczne i korzystnie podstawniki któ¬ re, laczac Z z atomem azotu pierscienia tiazo- lu, moga tworzyc 5—6 czlonowy pierscien, przy czym podstawniki heterocykliczne moga byc sprze¬ zone z pierscieniem benzenu ewentualnie czescio¬ wo uwodornionym.Stosowane jako zwiazki wyjsciowe pochodne amidu kwasu tiokarbaminowego i tiomocznika, re¬ agujace w postaci izomerycznej o wzorze ogólnym 3, sa w znacznej czesci znane. Wytwarza sie je w znany sposób, np. przez reakcje halogenków. Wy¬ twarza sie je w znany sposób, np. przez reakcje halo¬ genków kwasów tioweglowych z amoniakiem lub pierwszorzedowymi aminami. Wiele pochodnych tiomocznika mozna ponadto wytworzyc w znany sposób z pierwszorzedowych amin i olejków gorczy- cznych, np. olejku metylogorczycznego, etylogor- czycznego, butylogorczycznego, fenyloigorczycznego i p-chlorofenylogorczycznego. Perfluoro-2,5-diaza- heksa-2,4-dien o wzorze 4, stosowany jako zwiazek wyjsciowy, jest znany (J. Am. Chem. Soc. 89, 5007 (1967).Jako rozcienczalniki mozna stosowac wszystkie obojetne rozpuszczalniki organiczne, korzystnie we¬ glowodory: np. benzyne, benzen, toluen; nitryle, np. acetonitryil: chlorowane weglowodory, np. chlorek metylenu, chloroform i chlorobenzen. Jako akcep¬ tory kwasu mozna stosowac wszystkie znane ak¬ ceptory kwasów, np. weglany metali alkalicznych, wodoroweglany metali alkalicznych, trzeciorzedowe aminy, np. trójetyloamdne i dwumetyloaniline. W praktyce stosuje sie korzystnie, jako akceptory fluorowodoru, fluorki metali alkalicznych, zwla¬ szcza fluorek sodu. Temperatura reakcji moze sie wahac w szerokim zakresie. Na ogól reakcje pro¬ wadzi sie w temperaturze od —50°C do 120°C, ko- korzystnie od —30°C do 90°C.W celu przeprowadzenia reakcji stosuje sie na 1 mol zwiazku o wzorze 3, 1 mol perfluoro-2,5- diazaheksa-2,4-dienu o wzorze 4 i nadmiar fluor¬ ku metalu alkalicznego (okolo 3—4 moli), przy czym moga zachodzic odstepstwa w góre i dól wy¬ noszace do 20% wagowych od podanych proporcji bez wyraznego obnizenia wydajnosci. Korzystnie perfluoro-2,5 diazaheksa-2,4-dien wkrapla sie do zawiesiny skladajacej sie ze zwiazku wyjsciowego, rozpuszczalnika organicznego i akceptora fluoro- wodru. Nastepnie odsacza sie fluorek, zateza i przekrystalizowuje. Wedlug innego sposobu prze¬ róbki koncowej wsad reakcyjny wprowadza sie do wody i otrzymana pozostalosc ewentualnie prze¬ krystalizowuje.Pochodne tiazolidyn o wzorze 1 wykazuja silne dzialanie grzybobójcze. W stezeniach uzywanych do zwalczania grzybów nie uszkadzaja roslin upraw¬ nych, ponadto sa slabo toksyczne dla cdeplokrwi- stych. Z tych wzgledów mozna je stosowac jako srodki grzybobójcze w ochronie roslin do zwalcza¬ nia Archimycetes, Phycomycetes, Ascomycetes, Ba- sidimycetes i Eungi imperfecti. Odznaczaja sie one szerokim zakresem dzialania. Mozna je uzyc prze- 5 ciwko pasozytniczym grzybom porazajacym nad¬ ziemne czesci roslin i atakujacym rosliny z gle¬ by lub patogenom chorób przenoszonym przez na¬ siona. Dzialaja one skutecznie przeciwko Fusicla- dium dendriticum, czynnikom chorobotwórczym par- io cha jabloniowego, przeciwko Phytophtora infestans, czynnikom chorobotwórczym 'powodujacym gnicie ziela i bulw ziemniaków i przeciwko Piricularia oryzae, czynnikom chorobotwórczym powodujacym plamistosc lisci ryzu. Dzialaja one równiez pirzeciw- 15 ko innym grzybom porazajacym ryz i inne rosli¬ ny uprawne, np. Mycosphaerella musicola, Verti- cillium alboatrum, Phialophora cinerescens i gatun¬ kom Fusarium. Odznaczaja sie te zwiazki równiez wysokim stopniem aktywnosci i szerokim spektrum 20 dzialania przeciwko fitopatogennym grzybom gle¬ by oraz grzybicom przenoszonym przez nasiona.Mozna je zatem stosowac z korzyscia w postaci srodków do traktowania gleby i srodków do zapra¬ wiania nasion, przy czym okazuja sie one lepsze 25 niz znane dotychczas preparaty.Pochodne tiazolidyny wchodzace w zakres wy¬ nalazku dzialaja równiez owadobójczo i roztoczo- bójczo. Stosuje sie je z dobrym wynikiem w och- m ronie roslin do zwalczania owadów o narzadzie 30 gebowym ssacym i gryzacym, dwuskrzydlych i roz¬ toczy (Acarina) oraz w weterynarii i higienie, dalej w przechowalnictwie przeciwko licznym szkodni¬ kom zwierzecym (endo i ektopasozytom).Do niszczonych owadów o narzadzie gebowym 35 ssacym naleza glównie mszyce (Aphidae), np. mszy¬ ce brzoslkwiniowo-ziemniaczana (Myzus persicae), mszyca trzmielinowo-burakowa (Doralis fabae, mszyca czeremchowo-zbozowa (Rhopalosiiphium pa- di), mszyca grochowa (Macrosiphum pisi), mszyca 40 ziemniaczana smugowana (Macrospihuim solanifelii), mszyca porzeczkowa (Cryptomyzus korschelti)* mszyca jabloniowo-babkowa (Sappaphis mali), mszyca sliwowo-trzcinowa (Hyallopterus arundi- nis), mszyca wisniowo-przytuliowa (Myzus cerasi); 45 ponadto czerwcowate (Coccina), np. tarcznik olean- drowca (Aspidiotus hederae), Leacenium hesperi- dum, Psudococeus maritimus: przylezence (Thysono- ptera), np. Hercinothrips femoralis; pluskwiaki, np. plaszczynoa burakowego (Piesma auadrata), 50 Dysdercus imtermedium, pluskwe domowa (Gimex lectularius), Rhodnius prolixus, Triatoma infestans; dalej /piewiki np. Euscelis biiobatus i Nephotettix bipunctatus.Do zwalczanych owadów o narzadzie gebowym 55 gryzacym naleza przede wszystkim gasiennice motyli (Lepidoptera), takich jak tantnis krzyzowiaczek (Plutella maculipennis), brudnica nieparka (Lyman- tria disper), kuprówka-rudnica {Euproctis chry- sorrhoea), przadka pierscienica (Melacosioma neus- 69 tria), ponadto pietnówka kapustówka {Mamestra brassicae), zbozówka rolnica (Agrotis segetum), bie¬ linek kapustnik (Pieris brassicae), piedzik przedzi- mek (Cheimatobia, brumata), zwójka zieloneczka (Tortrix viridana), Laphygma frugiperda, Próde- 65 nia litura, dalej namiotnik owocowy (Hyponome-5 83 068 6 uta padella), molik macany (Ephestia kuhniella) i barciak wiekszy (Galleria mellonella).Io zwalczanych roztoczy naleza glównie rozto¬ cza (Acari) zwlaszcza przedziorkowate (Tetrany- chidae), np. przedziorek Chmielowiec (Tetranychus telariius =Tetranychus althae lub (Tetranychus arti- cae) i przedziorek owocowiec (Paratetranychus pi- losus = Ponnychus almi), szpecielowate, np szpe- ciel porzeczkowy (Eriophyes ribis), roztocza rózno- pazurkowate np. Henniitarsonemus latus i roztocz truskawkowy (Tarsonemus pallidus) oraz kleszcze, np. Onnithodorus moubata.W zaleznosci od celu stosowania wytwarza sie srodek owado-, grzybo-, roztoczobójczy w postaci roztworów, emulsji, zawiesin, proszków, past i granulatów. Otrzymuje sie je w znany sposób, np. przez zmieszanie substancji czynnych z rozrzedzal- nikami to jest rozpuszczalnikami i (lub nosnika¬ mi, ewentualnie stosujac jednoczesnie substan¬ cje powierzchniowo czynne, np. emulgatory i (lub dyspergatory, przy czym w przypadku stosowania wody jako rozcienczalnika mozna ewentualnie sto¬ sowac pomocniczo rozpuszczalniki organiczne. Jako ciekle rozpuszczalniki stosuje sie zasadniczo zwiaz¬ ki aromatyczne, np. ksylen i benzen, chlorowane zwiazki aromatyczne, np. chlorobenzeny, zwiazki parafinowe, np. frakcje ropy naftowej, alkohole, np. metanol i butanol, rozpuszczalniki o duzej polarnosci, np, dwumetyloformiamid i sulfotlenek dwumetylowy oraz wode; jako stale nosniki stosuje sie naturalne maczki mineralne, np. kaoliny, tlen¬ ki glinu, talk, krede i syntetyczne maczki nieorga¬ niczne, np. kwas krzemowy o wysokim stopniu rozdrobnienia i krzemiany; jako emulgatory stosu¬ je sie emulgatory niejonotwórcze i anionowe, np. estry politlenku etylenu i kwasów tluszczowych, etery politlenku etylenu i alkoholi tluszczo¬ wych, np. etery alMloarylowopoliglikolowe, alkilo- sulfoniainy i arylosullfoniany; jako dyspergatory sto¬ suje sie np. lignine, lugi posiarczynowe i metylo- celuloze.Srodki owado-,grzybo-, i roztoczobójcze moga zawierac dodatkowo inne substancje czynne. Za¬ wiera on na ogól 0,1—95% substancji czynnych, korzystnie 0,5—90%. Substancje czynne mozna tez stosowac same.Stosowanie odbywa sie w znany sposób, np. przez opryskiwanie, opryskiwanie mglawicowe, opylanie mglawicowe, opylanie rozsiewanie, odymianie, gazo¬ wanie, podlewanie, zaprawianie lub inkrustowanie.Stezenie substancji czynnych w preparatach ro¬ boczych moga wahac sie w szerokich granicach.Na ogól wynosza 0,0001—10% korzystnie 0,01—1%.Przy stosowaniu wedlug sposobu Ultra-Low-Volume (ULV), nanosi sie preparaty zawierajace do 95% substancji czynnej, a nawet sama 100% substancje.Przy traktowaniu gleby dawki wynosza 1—500 g/m3 gleby, korzystanie 10—200 g/m3. Do zaprawia¬ nia nasion stosuje sie na ogól 0,01—50 g/kg nasion, korzystnie 0,1—5 g/kg nasion. Dzialanie zwiazków czynnych srodka przedstwiaja nizej podane przy¬ klady.Przyklad I. Do 15 g (0,1 mola) 2-merkapto- benzimidazolu i 15 g fluorku sodu w 150 ml ace- tonitrylu wkrapla sie w temperaturze 0°C, chlo¬ dzac, 23 g (0,1 mola) perfluoro-2,5-diazaheksa -2,4- -dienu. Miesza sie jeszcze przez 2 godziny w tem¬ peraturze pokojowej, nastepnie traktuje sie miesza¬ nine reakcyjina 1 litrem wody i saczy. Po przekry- 5 stalizowaniu pozostaloscii z acetonu otrzymuje sie 31 g zwiazku o wzorze 8, o temperaturze topnienia 201—202°C. Wydajnosc: 92% wydajnosci teoretycz¬ nej.Przyklad II. Postepuje sie wedlug przykladu 10 I, stosujac tiomocznik zamiast 2-merkaptobenzimi- dazolu i otrzymuje sie *po obróbce 1 litrem wody 21 g 2^imino-4,5^bis-trójfluorometyloimino-tiazoli- dyny o wzorze 6, o temperaturze topnienia 150°C (rozklad). Wydajnosc: 80% wydajnosci teoretycznej. 15 Przyklad III. Postepuje sie wedlug przykladu I, stosujac N, N^etylenotiomocznik i otrzymuje sie 23 g zwiazku o wzorze 10 o temperaturze topnie¬ nia 86—87°C z eteru/pentanu. Wydajnosc: 79% wy¬ dajnosci teoretycznej. 20 Przyklad IV. Postepuje sie wedlug przykladu I, stosujac N, N^dwufenylo-tiomocznik i otrzymuje sie 35 g zwiazku o wzorze 12 o temperaturze top¬ nienia 118—119°C (z metanolu). Wydajnosc: 84% wydajnosci teoretycznej. 25 Przyklad V. Postepuje sie wedlug przykladu I, stosujac N-fenylo-N,Hmetylotiomocznik i otrzy¬ muje sie 30 g zwiazku o wzorze 16 o temperaturze topnienia 168—169°C. Wydajnosc: 80% wydajnosci teoretycznej. 30 Przyklad VI. Postepuje sie wedlug przykla¬ du I, stosujac N, NMzopropylotiomocznik i otrzy¬ muje sie zwiazek o wzorze 17, o temperaturze topnienia 45—46°C. Wydajnosc 80% wydajnosci te¬ oretycznej. 35 Przyklad VII. Postepuje sie.wedlug przykladu I, stosujac N-naftylo-N^metylotiomocznifc i otrzy¬ muje sie zwiazek o wzorze 18 o temperaturze top¬ nienia 190—191°C. Wydajnosc: 81% wydajnosci te¬ oretycznej. 40 Przyklad VIII. Postepuje sie wedlug przykla¬ du I, stosujac N^p-nitrofenylo-N^metylotiomocznik i otrzymuje sie zwiazek o wzorze 19 o temperatu¬ rze topnienia 174—175°C. Wydajnosc: 78% wydajno¬ sci teoretycznej. 45 Przyklad IX. Postepuje sie wedlug przykla¬ du I, stosujac N-p-chlorofenylo-N^metylotiomocz- nik i otrzymuje sie zwiazek o wzorze 20 o tempe¬ raturze topnienia 212—213°C. Wydajnosc: 77% wy¬ dajnosci teoretycznej. 50 Przyklad X. Postepuje sie wedlug przy¬ kladu I, stosujac N, N^izopropylotiomocznik i o- trzymuje sie zwiazek o wzorze 21 o temperaturze topnienia 45—46°C. Wydajnosc: 80% wydajnosci te¬ oretycznej. 55 Ponizsze przyklady podaja wyniki uzyskane przez stosowanie pochodnych tiazolidyny jako skladnika czynnego srodka owado-, grzybo-, i roztoczobój- czego.Przyklad XI. Badanie wzrostu grzybni. Sto- 60 sowana pozywka: 20 czesci wagowych agar-agaru, 200 czesci wagowyich wywasu ziemniaczanego, 5 czesci wagowych slodu, 15 czesci wagowych deks- trózy, 5 czesci wagowych peptonu, 2 czesci wagowe Na2HP04, 0,3 czesci wagowej Ca(N03K Stosunek 65 rozpuszczalnika do pozywki: dwie czesci wagowe83 068 acetonu, na 100 czesci wagowych pozywki agaro¬ wej.Substancje czynna w ilosci potrzebnej do uzys¬ kania zadanego stezenia w pozywce miesza sie z wyzej podana iloscia rozpuszczalnika i dokladnie miesza sie w podanym stosunku wagowym z cieklym podlozem ochlodzonym do temperatury 42°C i calosc wylewa sie do naczynek Petfciego o srednicy 9 cm.Oprócz tego przygotowuje sie plytki kontrolne bez do¬ mieszki preparatu. Po ochlodzeniu i zestaleniu po¬ zywki plytki zaszczepia sie podanymi w tablicy ga¬ tunkami grzybów i inkubuje w temperaturze oko¬ lo 21°C. Ocene przeprowadza sie w zaleznosci od 10 8 szybkosci wzrostu grzybów po 4—10 dniach. Przy ocenie porównuje sie promieniowy wzrost grzybni w traktowanym podlozu ze wzrostem promienio¬ wym grzybni w podlozu kontrolnym. Ocene wzro¬ stu grzybów wyraza sie liczbami umownymi 0—4 o nastepujacym znaczeniu: 0 — brak wzrostu grzy¬ bów, 1 — bardzo silne hamowanie wzrostu, 2 — srednio silkie hamowanie wzrostu, 3 — slabe hamo¬ wanie wzrostu, 4 —wzrost taki sam jak w próbie kontrolnej.W tablicy I podane sa substancje czynne, steze¬ nia substancji czynnych oraz uzyskane wyniki.Tablica I Badanie wzrostu grzybni Substancja czynna 1 I g P fi ^ o PI 3*2 ii if O) .O £¦3 li i| o 8 li cu 3 ¦SI fi Ii & O Zwiazek o wzorze 5 Zwiazek o wzorze 6 10 10 Przyklad XII. Próba Fusicladium (parch jabloniowy), dzialanie ochronne. Rozpuszczalnik: 47 czesci wagowych acetonu: emulgator: 0,3 czesci wagowej, eteru alkiloarylowopoliglikolowego; 95 czesci wagowych wody.Substancje czynna w ilosci potrzebnej do uzyska¬ nia zadanego stezenia w cieczy ido opryskiwania miesza sie z podana iloscia rozpuszczalnika, po czym rozciencza sie odpowiednia iloscia wody.Otrzymana ciecza opryskuje sie do orosienia mlode siewki jabloni znajdujace sie w 4—6 lisciowym stadium rozwoju. Rosliny utrzymuje sie w szklar¬ ni przez 24 godziny w temperaturze 20°C przy wzglednej wilgotnosci powietrza wynoszacej 70%.Nastepnie imokuluje sie wodna zawiesina zarodni¬ ków konidialnych parcha jabloniowego (Fusicla¬ dium dendriticum Fuck) i inkubuje sie przez 18 godzin w komorze wilgotnej w temperaturze 18— —20°C i wzglednej wilgotnosci powietrza wynosza¬ cej 100%. Rosliny ustawia sie ponowie do szklarni na 14 dni. Po 15 dniach od momentu inokulacji oznacza sie stopien porazenia siewek w % od stop¬ nia porazenia siewek kontrolnych równiez inoku- lowanych lecz nietraktowanych, przy czym 0% oz¬ nacza brak porazenia, a 100% oznacza ze porazenie jest takie same jak roslin kontrolnych.W tablicy II podane sa substancje czynne, ste¬ zenie substancji czynnych oraz uzyskane wyniki.Tablica II Próba z Fusicladium (dzialanie ochronne) 10 15 20 25 30 Substancja czynna Zwiazek o wzorze 7 (znany) Zwiazek o wzorze 8 Zwiazek o wzorze 5 Porazenie siewek w % od porazenia siewek kontrolnych przy steze¬ niu substancji czynnej 0,0062% 26 0 0 0,00156% 1 50 33* 2 Przyklad XIII. Próba z Phytophtora. Roz¬ puszczalnik: 4,7 czesci wagowej acetonu: dysper- gator: 0,3 czesci wagowej eteru alkiloarylowopoli¬ glikolowego; 95 czesci wagowych wody.Substancje czynna w ilosci potrzebnej do uzys¬ kania zadanego stezenia w cieczy ido opryskiwania miesza sie z podana iloscia rozpuszczalnika, po¬ czym rozciencza sie odpowiednia iloscia wody. O- trzymana ciecza opryskuje sie do orosienia mlo¬ de siewki pomidorów (Bomny best) o 2—6 lisciach asymilacyjnych. Rosliny pozostawia sie w szklarni przez 24 godziny w temperaturze 20°Cprzy wzgled¬ nej wilgotnosci powietrza wynoszacej 70%. Nastep¬ nie siewki pomidorów inokuluje sie zawiesina9 83 068 10 wodna zarodników Phytophtora infestans. Rosliny umieszcza sie w komorze wilgotnej o wzglednej wilgotnosci powietrza 100% i temperaturze 18—20°C.Po 5 dniach okresla sie porazenie siewek pomi¬ dorów w stosunku procentowym do porazenia ino- kulowanych i nietraktowanych siewek kontrolnych, przy czym 0% oznacza brak porazenia, a 100% oznacza, ze porazenie jest dokladnie takie same jak roslin kontrolnych.- W tablicy III podane sa substancje czynne, ste¬ zenie substancji czynnych oraz uzyskane wyniki.Tablica III Próba z Phytophtora Substancja czynna Zwiazek o wzorze 9 (znany) Zwiazek o wzorze 8 Zwiazek o wzorze 5 Porazenie w % od po¬ razenia nietraktowa¬ nych siewek kontrol¬ nych przy stezeniu substancji czynnej 0,0062% 23 18 2 0,0031% 41 26 | Przyklad XIV. Badania na plytkach agaro¬ wych, skutecznosci grzybobójczej oraz szerokosci spektrum dzialania. Rozpuszczalnik: aceton a) 1000 czesci wagowych i b) 100 czesci wagowych.W celu otrzymania preparatu rozpuszcza sie 1 czesc wagowa substancji czynnej w podanej ilosci rozpuszczalnika, po czym dodaje sie podloze dek- strozowo-agarowe uplynnione przez ogrzewanie, w ilosci potrzebnej do osiagniecia zadanego stezenia.Po dokladnym wytrzasaniu celem równomiernego rozprowadzenia substancji czynnej wylewa sie agar w warunkach sterylnych do naczynek Petriego.Po zestaleniu sie mieszaniny podloze-substancja czynna, posiewa sie badane grzyby w postaci ply- 10 15 20 30 35 40 tek o srednicy 5 mm otrzymanych z czystych kul¬ tur. W celu ink/ubacji naczynka pozostawia sie w temperaturze 20°C przez 3 dni.Po tym czasie usiala sie w liczbach umownych dzialanie hamujace substancji czynnej na rozwój grzybni w odniesieniu do próby kontrolnej. Liczba (0) oznacza przy tym brak wzrostu grzybni zarówno w traktowanym podlozu jak i w inokulum; (—) oznacza wzrost grzybni tylko w inokulum i brak wzrostu na traktowanym podlozu; (-|-) oznacza wzrost grzybni inokulum w traktowanym podlozu podobny do wzrostu w nietraktowanym podlozu próby kontrolnej.W tablicy IV podane sa substancje czynne, ste¬ zenie substancji czynnych, badane grzyby oraz uzyskane wyniki hamujace.Przyklad XV. Badania srodka do zaprawia¬ nia nasion na sniec cuchnaca pszenicy, grzybica pochodzaca z nasion).W celu otrzymania srodka do suchej zaprawy miesza slie substancje czynna z mieszanina równych ilosci wagowych tadku i ziemi okrzemkowej do uzyskania drobnoziarnistej mieszaniny o zadanym stezeniu substancji czynnej. Nasiona pszenicy zaka¬ za sie 5 g chlamidosporów Tilletia caries na 1 kg nasion. W celu zaprawienia nasion wytrzasa sie je w zamknietej butelce szklanej ze srodkiem do za¬ prawiania nasion. Nasiona uklada sie na wilgotnej glinie, pokrywa sie warstwa próchnicy i 2 cm warstwa wilgotnej ziemi kompostowej i pozostawia sie w szafie chlodniczej na 10 dni w temperaturze 10°C w optymalnych warunkach do kielkowania.Nastepnie bada sie pod mikroskopem kielkowanie zarodników na nasionach pszenicy z których kazdy pokryty jest przez okolo 100 000 zarodników Substancja czynna jest tym aktywniejsza im mniej jest na niej zarodników, to jest im mniej zarod¬ ników wykielkowalo.W tablicy V podane sa substancje czynne, steze¬ nie substancji czynnych w srodku do zaprawiania, dawki srodka oraz kielkowanie zarodników w %.Tablica IV Badania na plytkach agarowych Substancja czynna S §• S +» CO fes U u cd 0 ca w ii o P4 O a Qa co » O .53 fr co Nietraktowane + + + + + + + Zwiazek o wzorze 9 (znany) a) 10 b) 100 Zwiazek o wzorze 8 a) 10 b) 100 + + + + + + 0 + + + 0 + o + + 0 + + + + + + o Zwiazek o wzorze 10 a) 10 b) 100 Zwiazek o wzorze 5 a) 10 b) 100 + 0 + 0 o o + o + o + o11 83 068 Tablica V Badanie srodka do zaprawiania nasion (sniec cuchnaca pszenicy) Substancja czynna Nie zaprawione Zwiazek o wzorze 9 (znany) Zwiazek o wzorze 8 Zwiazek o wzorze 6 Zwiazek o "wzorze 10 Zwiazek o wzorze 5 Stezenie sub¬ stancji czynnej w srodku w % wagowych 10 30 3 10 30 10 30 10 30 10 30 rodka lasion Gis 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Si Kielków zarodnik w % 10 5 0,05 0,5 0,000 0,000 0,005 - 0,005 0,05 0,000 0,005 0,000 Przyklad XVI. Badanie srodka do zaprawia¬ nia nasion (pasiastosc lisci jeczmienia, grzybica po¬ chodzaca z nasion).W celu otrzymania srodka do suchego zaprawia¬ nia nasion mtiesza sie substancje czynna z mieszani¬ na równych wagowo ilosci talku i ziemi okrzemkowej do uzyskania mialkiej mieszaniny o zadanym steze¬ niu substancji czynnej. W celu zaprawiania wytrzasa sie w zamknietej butelce szklanej nasiona jeczmie¬ nia naturalnie zakazone Helminthosporium grami- neum ze srodkiem do zaprawiania nasion. Nasio¬ na umieszcza sie na wilgotnym krazkiu bibuly fil¬ tracyjnej w zamknietych naczynkach Petriego i utrzymuje sie przez 10 dni w azafie chlodniczej w temperaturze 4°C. W tym czasie rozpoczyna sie 10 15 kielkowanie jeczmienia i ewentualnie zarodników grzybów. Nastepnie wstepnie wykielkowane nasio¬ na jeczmienia w ilosci 2x50 wysiewa sie do gleby standartowej Fruhstorfer i kultywuje sie je w skrzynkach umieszczonych w szklarni, w tempe¬ raturze 18°C, naswietlajac codziennie przez 16 go¬ dzin. W ciagu 3—4 tygodni powstaja typowe ob¬ jawy pasiastosci lisci jeczmienia. Po tym czasie okresla sie liczbe skazonych roslin w stosunku procentowym do ogólnie wzeszlych roslin. Sub¬ stancja czynna jest tym aktywniejsza im mniej jest chorych roslin.W tablicy VI podane sa substancje czynne, ste¬ zenie substancji czynnych w srodku do zaprawia¬ nia nasion, dawki srodka oraz ilosc chorych roslin.Tablica VI Badania srodka do zaprawiania nasion (pasiastosc lisci jeczmienia) Substancja czynna Bez zaprawiania Zwiazek o wzorze 10 Zwiazek o wzorze 5 Stezenie substancji czynnej w srodku % wagowych 30 30 Dawki srodka g/kg nasion 2 2 Stosunek procen¬ towy chorych ro- , slin do ogólnej liczby roslin wzeszlych 23,6 3,1 104 Przyklad XVII. Badanie srodka do trakto¬ wania gleby (grzybica pochodzaca z gleby).W celu otrzymania preparatu miesza sie sub¬ stancje czynina z talkiem do 5% zawartosci i nas¬ tepnie z piaskiem kwarcowym do 0,5% zawartosci.Preparat substamcji czynnej miesza sie równomier¬ nie z gleba standardowa Fruhstorfer uprzednio sterylizowana i nastepnie zakaza sie czystymi kulturami badanych grzybów. Doniczki wypelnia sie gleba i wysiewa sie 5 x 10 nasion rosliny uprawnej. Doniczki wsitawia sie do szklarni w po¬ danej temperaturze i utrzymuje sie normalna will-83 068 13 14 gotnosc. Po 3 tygodniach od wysiania okresla sie liczbe zdrowych roslin w stosunku procentowym do wysianych nasion przy czym 0% oznacza, ze zadne nasiono nie dalo zdrowej rosliny, a 100% oz¬ nacza ze wszystkie nasiona daly zdrowe rosliny.Substancja czynna Gleba standardowa Fituihstorfer, sterylizowana, nietralkftowana Gleba standardowa FruhSstorfer, sterylizowana, i zakazona, nietraktowana Zwiazek o wzorze 9 (znany) Zwiazek o wzorze 5 Przyklad XVIII. Próba Tetranychus. Roz¬ puszczalnik: 3 czesci wagowe dwumetyloformami- du; emulgator: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylo- wopoliglikolowego.W celu otrzymania preparatu miesza sie 1 czesc wagowa substancji czynnej z podana iloscia roz¬ puszczalnika zawierajacego podana ilosc emulga¬ tora, po czym rozciencza sie woda do zadanego ste¬ zenia, Otrzymanym preparatem opryskuje sie do orosienia sadzonki fasoli (Phaseolus vulgaris) o wysokosci okolo 10—30 cm. Sadzonki te sa silnie po- Subsitaneja czynna Zwiazek o wzorze 11 (znany) Zwiazek o wzorze 12 Zwiazek o wzorze 8 Przyklad XIX. Próba z Tetranychus (szczep odporny na estr kwasu fosforowego). Rozpuszczal¬ nik: 3 czesci wagowe acetonu; emulgator: eter alkiloarylowopoliglikolowego.W celu otrzymania preparatu miesza sie 1 czesc wagowa substancji czynnej z podana iloscia roz¬ puszczalnika, zawierajacego podany emulgator, po czym rozciencza sie woda do zadanego stezenia.Otrzymanym preparatem opryskuje sie do orosie¬ nia sadzonki fasoli (Phaseolus vu^garis) o wysko- sci okolo 10—30 cm. Sadzonki te sa silnie porazo- W tablicy VII podane sa substancje czynne, ste¬ zenie substancji czynnych w glebie, .testowane grzyby, rosliny uprawne, temperature w szklarni oraz uzyskane wyniki. 0,2 100 0,02 0 0,2 100 0,02 100 0,002 98 0,2 100 0,02 98 ne wszystkimi stadiami rozwojowymi przedziorka chmielowca (Tetranychus urticae). Po podanym czasie usitala sie skutecznosc preparatu substancji czynnej liczac martwe zwierzeta. Tak otrzymana smiertelnosc podaje sie w %, przy czym 100% ozna¬ cza, ze wszystkie przedziorki zostaly zabite a 0°/i oznacza, ze zaden przedziotrek nie zostal zabity.W tablicy IX podane sa substancje czynne, ste¬ zenie substancji czynnych, czasy obserwacji i otrzymane wyniki. lica do tri Ica gle !• < i ] 15 ] lica roslin.Ste2 cji 25 Tablica VII Badanie srodka do traktowania gleby (grzybica glebowa) Tablica VIII Roztocza — szkodniki roslin. Próba z Tetranychus Sitezenie substan¬ cji czynnej mg/l gleby — — 100 100 Roslina uprawna: gtroch Testowane grzyby Fusarium cul- morum 22—25°C , 90 20 2 65 !• 15 razone wszystkimi stadiami rozwojowymi przedziorka chmielowca (Tetranychus urticae). Po podanym cza¬ sie uisitala sie skutecznosc preparatu substancji czynnej liczac martwe zwierzeta. Tak otrzymana smiertelnosc podaje sie w %, przy czym 100% oz¬ nacza, ze wszystkie przedziorki zostaly zabite, a 0% ze zaden przedziorek nie zostal zabity.W tablicy VIII podane sa substancje czynne, stezenie substancji czynnej, czas obserwacji i uzys¬ kane wyniki. ca VIII slin. Próba z Tetranychus Stezenie substan¬ cji czynnej w % Smiertelnosc w % po 8 dniach83 ©68 15 16 Tablica IX Roztocza-szkodiriki roslin. Próba z Tetranychus (szczep odporny na dzialanie estrów kwasu fos¬ forowego) Substancja czynna i Zwiazek o wzorze 13 (znany) Zwiazek o wzorze 8 Stezenie substan¬ cji czynnej w% 0,1 0,02 0,1 0,02 Smiertelnosc w % po 8 dniach 75 60 100 98 Przyklad XX. Próba z Teitranychus (szczep odporny na karbaminiany). Rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe acetonu, emulgator: 1 czesc wagowa eteru alkilowoaryiowopoliglikolowego.W celu otrzymania preparatu miesza sie 1 czesc substancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika zawierajacego podana ilosc emulgatora, po czym rozciencza sie woda do zadanego stezenia. Otrzy¬ manym preparatem opryskuje sie mglawicowo do orosienia siewki fasoli (Phaseolus vulgaris) o wy- 10 sokosci 10—30 cm. Siewki fasoli sa silnie porazone wszystkimi stadiami rozwojowymi przedziorka chmielowca (Tetranychus urticae). Po podanym cza¬ sie ustala sie skutecznosc preparatu substancji czynnej liczajc martwe zwierzeta. Ustalona smier¬ telnosc podaje sae w % przy czym 100 % oznacza, ze wszystkie przedziorki zostaly zabite, a 0% oz¬ nacza, ze zaden przedziorek nie zostal zabity.W tablicy X podane sa substancje czynne, ste¬ zenie substancji czynnych oraz czas obserwacji.Tablica X Roztocza-szkodiniki roslin. Próba z Tetranychus (odporny na karbaminiany) Substancja czynna Zwiazek o wzorze 14 (znany) Zwiazek o wzorze 8 Stezenie substan¬ cji czynnej w % 0,1 0,1 0,02 Smiertelnosc w % po 8 dniach 0 100 95 Przyklad XXI. Próba z larwami Phaedon. Roz¬ puszczalnik: 3 czesci wagowe dwumetyloforma- midu; emulgator: 1 czesc wagowa eteru alkiloary- lowopoliiglikolowego.W celu otrzymania preparatu miesza sie 1 czesc wagowa substancji czynnej z podana iloscia rozpu¬ szczalnika zawierajacego podana ilosc emulgato¬ ra, po czym rozciencza sie woda do zadanego ste¬ zenia. Otrzymanym preparatem opryskuje sie do 15 orosienia liscie kapusty (Brassica oleracea) i obsa¬ dza sie larwami zaczki chrzanówki (Phaedon eoch- leariae). Po podanym czasie ustala sie smiertelnosc w %, przy czym 100% oznacza, ze wszystkie larwy chrzaszcza zostaly zabite, a 0% oznacza, ze zadna larwa chrzaszcza nie zostala zabita.W tablicy XI podane sa substancje czynne, steze¬ nie substancji czynnych oraz uzyskane wyniki.Tablica XI Próba z larwami Phaedon. Owady — szkodniki rosliny Substancja czynna 1 Zwiazek o wzorze 15 (znany) Zwiazek o wzorze 10 Zwiazek o wzorze 5 Stezenie substan¬ cji czynnej w % 0,2 0,02 0,2 0,02 0,2 0,02 Smiertelnosc w% po 3 dniach 85 0 100 30 100 3017 S3M8 18 PL PL

Claims

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania 4,5-bis-trójflu0rometylo- iminowych pochodnych tiazolidyny o wzorze 1, w którym Z oznacza grupe o wzorze R—N= lub gru¬ pe o wzorze 2, przy czym w podanych wzorach R, R', R" i R"' oznaczaja atomy wodoru, rodniki alkilowe alkenylowe i alkinylowe zawierajace do 8 atomów wegla, ewentualnie podstawiane atomami chlorowców, grupa cyjanowa, nizszymi grupami alkoksylowymi i alkilotio, ponadto rodniki cyklo- alkilowe ewentualnie podstawione nizszymi rodni¬ kami alkilowymi grupy karboaHkoksylowe, rodniki aryloalkilowe zawierajace do 2 atomów wegla w rodniku alkilowym, rodniki arylowe zawierajace do 14 atomów wegla w pierscieniach, przy czym rodniki arylowe moga byc podstawiane atomami chlorowców, grupa cyjanowa, nitrowa nizszymi rodnikami alkilowymi i cnlorowcoalkilowymi, niz¬ sza grupa alkoksylowa i alkilotio, ponadto ozna¬ czaja 5—7 czlonowe podstawniki heterocykliczne lub rodniki, które laczac Z z atomem azotu pier¬ scienia tiazolidyny moga tworzyc dodaitkowy 5—7 czlonowy perscien, pirzy czym podstawniki hetero¬ cykliczne moga byc spirzezone z pierscieniem ben¬ zenowym ewentualnie czesciowo uwodornionym i podstawione atomami chlorowców, grupa cyjanowa, nitrowa i nizszym rodinikiem alkilowym, znamien¬ ny tym, ze pochodne amidu kwasu tiokarbamino- wego lub tiomocznika w ich reaktywnej izomery¬ cznej postaci o wzorze 3, w którym Z i R'" maja wyzej podane znaczenie, poddaje sie reakcji z perfluoro-2,5-diazaheksa-2,4-dionem o wzorze 4, w obecnosci akceptora fluorowodoru w temperatu¬ rze od —50°C do +120°C.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako akceptor fluorowodoru stosuje sie fluorek metalu alkalicznego.

3. Sposób wedlug zasitrz. 1 i 2, znamienny tym, ^ ze jako akceptor fluorowodoru stosuje sie fluorek sodu. 10 15 < =N-CF. i-. WZ0R1 b=N—CF, «! W2dR2 \ S-H r WZÓR 3 N-CFf ^*l—CF. WZÓP483 068 N-CF, = N-CFS +2NOF ? 2NaHC SCHEMAT rvw \ N- =iN-CF5 CH, WZÓR 583 068 CCC NCF5 WZÓR 10 N—CH=N^ ^^^0-CO—NH—CH, CH3 W20R 11 F5C"^ F5C-N^S rO WZÓR 12 WZÓPM383 068 HN < :H -CF. :=N—CF, H WZ(5R6 O II CO- cci li o WZÓR? NCF, WZC5R8 S li CHr-NH—C—S^^ I ^ * II S WZÓR 9 Zn83 068 =rN-CP, H,C—N =c S P * N-CP583 068 CH •^ HC—N = CH ; ^NCF, NCF, WZÓR 21 Errata Lam 4, 36 wiersz od góry Jest: ce brzoskwiniowo-ziemniaczana Powinno byc: ca brzoskwiniowo-ziemniaczana Lam 4, wiersz 40 Jest: (Macrospihum solanifelii) Powinno byc: (Macrospihum solanifolii) Lam 4, wiersz 46 Jest: Leacenium Powinno byc: Lecenium Lam 7, 27 wiersz od dolu Jest: Rozpuszczalnik: 47 Powinno byc: Rozpuszczalnik: 4,7 PL PL