PL69658B1

PL69658B1 -

Info

Publication number: PL69658B1
Application number: PL1970143794A
Authority: PL
Priority date: 1969-10-07
Filing date: 1970-10-06
Publication date: 1973-08-31
Also published as: JPS4916943B1; IL35309A0; TR16617A; DE1950492B2; BE757187A; DE1950492A1; IL35309A; ES384280A1; GB1267288A; NL7014599A; AT297031B; CH528546A; ZA706381B; FR2065156A5; JPS502990B1; IT968018B; US3717631A

Description

Uprawniony z patentu: Bayer AG, Leverkusen (Niemiecka Republika Federalna) Srodek owadobójczy i Przedmiotem wynalazku jest srodek owadobój¬ czy zawierajacy estry kwasu 2,4Hdwuketo-l,3-ben- zoksazynotionofosfonowego jako substancje czynna.Wiadomo, ze estry kwasu 2,4-dwuketo-l,3-benzo- ksazynotionofosfonowego, np. ester dwumetylowy 5 kwasu 0-(2,4-dwuketobenzoksazynylo-3) - tionofos- :forowego, wykazuja owadobójcze i chwastobójcze wlasciwosci, Stwierdzono, ze nowe estry kwasu 2,4-dwuketo- -1,3-benzoksazynotionofosfonowego o wzorze ogól- 10 nym 1, w którym R i Rr oznaczaja jednakowe lub rózne rodniki alkilowe o lancuchach prostych lub rozgalezionych zawierajacych 1—4 atomów wegla, posiadaja silne wlasciwosci owadobójcze.Estry kwasu 2,4-dwuketo-l,3-benzoksazynotiono- 15 fosfonowego o ogólnym wzorze 1, w którym R i Ri maja wyzej podane znaczenie,Wtrzymuje sie przez reakcje 3^hydroksy-2,4-dwuketo-l,3-benzoksazyny o wzorze 2 z halogenkami estru alkilowego kwasu alkilotionofosfonowego o ogólnym wzorze 3, w któ- 20 rym R i Rx posiadaja wyzej podane znaczenie, a Hal oznacza atom chlorowca, w obecnosci substan¬ cji wiazacych kwasy lub bez srodków wiazacych kwas w przypadku stosowania zwiazków o wzorze 2 w postaci soli z metalami alkalicznymi, ziem al- 25 Tcalicznych wzglednie amonowych.Estry kwasu 2,4-dwuketo-l,3-benzoksazynotiono- fosfonowego o wzorze 1 niespodziewanie wykazuja znacznie lepsze dzialanie owadobójcze, niz znane estry kwasu 2,4-dwuketo-l,3-foenzoksazynotionofo- 30 sforowego o analogicznej budowie i takim samym sposobie dzialania.W przypadku gdy jako zwiazki wyjsciowe sto¬ suje sie 3-hydroksy-2,4-dwuketo-l,3-benzoksazyne i ester metylowy chlorku kwasu metylotionofosfo- nowego przebieg reakcji uwidoczniony jest na przedstawionym na rysunku schemacie.Substraty stosowane do reakcji sa jednoznacznie zdefiniowane wzorami 2 i 3. We wzorach tych R i Ri stanowia korzystnie nizszy rodnik alkilowy o 1—2 atomach wegla, a Hal oznacza zwlaszcza atom chloru. Jako przyklady halogenków estrów kwasu tionofosfonowego mozna wymienic chlorki estrów kwasu metano-0-metylo-, metano-O-etylo-, etano- -0-etylo-, etano-O-metylo-, metano-O-izopropylo-, izopropano-0-izopropylo-, izopropano-O-metylo- i izopropano-0-etylo-tionof0sfonowego.Stosowane jako zwiazki wyjsciowe halogenki estrów kwasu tionofosfonowego o wzorze 3 i 3- ^hydroksy-2,4-dwuketobenzoksazyna sa znane i mo¬ ga byc wytwarzane znanymi metodami.Jako rozpuszczalniki w reakcji stosuje sie wszy¬ stkie obojetne organiczne rozpuszczalniki wzgled¬ nie rozcienczalniki, na przyklad alifatyczne i aro¬ matyczne, ewentualnie chlorowane weglowodory, takie jak benzen, toluen, ksylen, benzyna, chlorek metylu, chloroform, czterochlorek wegla, chloro- benzen, etery np. eter etylowy i butylowy, diok¬ san, ketony takie jak aceton, metyloetylo-, mety- 69 65869 658 loizopropylo- i metyloizobutyloketon, poza tym nit¬ ryle np. acetonitryl.Jako srodki wiazace kwas stosuje sie wszystkie znane srodki wiazace kwasy. Szczególnie przydatne okazaly sie weglany i alkoholany metali alkalicz¬ nych, jak weglan sodowy i potasowy, metanolan wzglednie etanolan sodowy lub potasowy, alifa¬ tyczne aromatyczne lub heterocykliczne aminy, np. trójetyloamina, dwumetyloamina, dwumetyloanili- na, dwumetylobenzyloamina i pirydyna. Tempera¬ tury reakcji moga sie zmieniac w duzym zakresie.Na ogól reakcje prowadzi sie w temperaturze _10—60°C, korzystnie 0°—30°C.Reakcje prowadzi sie zwykle pod cisnieniem normalnym. Materialy wyjsciowe do prowadzenia reakcji stosuje sie w stosunku równomolowym.Nadmiar jednego lub drugiego reagenta nie przy¬ nosi istotnych korzysci.Reakcje prowadzi sie w rozpuszczalniku, w obec¬ nosci srodka wiazacego kwas i mieszajac miesza¬ nine reakcyjna w ciagu kilku godzin. W koncu wlewa sie mieszanine do zakwaszonej wtfdy i poddaje dalszej obróbce. Produkt reakcji otrzymuje sie przewaznie w formie krystalicznej. Otrzymane zwiazki charakteryzuje sie poprzez analize elemen¬ tarna i temperature topnienia. Jak juz wyzej wspomniano zwiazki o wzorze 1 wyrózniaja sie wy¬ bitnym dzialaniem owadobójczym przy tylko nie¬ wielkiej fitotoksycznosci. Przy tym dzialanie pesty¬ cydowe nastepuje szyibko i utrzymuje sie dlugo.Na podstawie tych wlasciwosci nowe substancje znajduja zastosowanie w ochronie roslin i zapa¬ sów, jak równiez w sektorze higieny do zwalcza¬ nia szkodliwych ssacych i gryzacych owadów.Do owadów o narzadzie gebowym ssacym nisz¬ czonych przez srodek wedlug wynalazku naleza glównie mszyce (Aphidae), np. mszyca brzoskwinio- wo-ziemniaczana (Myzus persicae), mszyca trzmie- linowo-burakowa (Doralis fabae), mszyca czerem- chowo-zbozowa (Rhopalosiphum padi), mszyca gro¬ chowa (Macrosiphum pisi), mszyca ziemniaczana smugowana {Macrosiphum solanifolii), mszyca po¬ rzeczkowa (Cryptomyzus korschelti), mszyca jablo- niowo-babkowa (Sappaphis mali), mszyca sliwowo- -trzcinowa (Hyalopterus arundinis), mszyca wisnio¬ wo-przytuliowa (Myzus cerasi), ponadto srodek wedlug wynalazku zwalcza czerwcowate (Coccina), np. tarcznika oleandrowca (Aspidiotus hederae) i Lecanium hesperidum, oraz Pseudococcus mariti- mus; przylzence (Thysanoptera) np. Hercinothrips femoralis, pluskwiaki np. plaszczynca burakowego (Piesma auadrata), Dysdercus intermedius, pluskwe domowa (Cimex lectularius), Rhodnius prolixus, Triatoma infestans, dalej: piewiki, np. Euscelis bilobatus i Nephotettix bipunctatus.Do owadów o narzadzie gebowym gryzacym zwalczanych przez srodek wedlug wynalazku na¬ leza przede wszystkim gasienniee motyli (Lepidop- tera), takich jak tantnis krzyzowiaczek (Plutella maculipennis), brudnica nieparka (Lymantria dis- par), kuprówka rudnica (Euproctis chrysorrhoea), przadka pierscienica (Melacosoma neustria), piet- nówka kapustówka (Mamestra brassicae), zbozówka rolnica (Agrotis segetum, bielinek kapustnik (Pieris brasaicae), piedzik przedzimek {Cheimatobia bru- mata), zwójka zieloneczka (Tortrix viridana), Lap- hygma frugiperda, Prodenia litura, dalej namiotnik owocowy (Hyponomeuta padella), molik macznjr (Epliestia kunniella) i barciak wiekszy (Galleria- 5 mellonella).Ponadto do owadów o narzadzie gebowym gry¬ zacym zwalczanych przez srodek wedlug wynalaz¬ ku naleza chrzaszcze (Coleoptera) np. wolek zbozo¬ wy (Sitopnilus granarius = Calandra granaria),. 10 stonka ziemniaczana {Leptinotarsa decemlineata), kaldunica zielonka (Gastrophysa viridula), zaczka chrzanówka (Phaedon cochleariae), slodyszek rze¬ pakowy (Meligethes aeneus), kistnik maliniak (By- turus tomentosus), strakowiec fasolowy (Bruchi- 15 dius = Acantlioscelides obtectus), Dermestes fris- chi, skórek zbozowiec (Trogoderma granarium),. trojszyk gryzacy (Tribolium castaneum), wolek ku¬ kurydziany (Calandra lub Sitophilus zeamais), zy- wiak chlebowiec (Stegobium paniceum), maczniakr 20 mlynarek (Tenebrio molitor), spichrzel surynamskf (Oryzaephilus surinamensis), oraz rodzaje zyjace w glebie, np. drutowce (Agriotes spec), chrabaszcze- majowe (Melolontha melolontha); karaluchy, np. prusak (Blatella germanica), przybyszka amerykan- 25 ska (Periplaneta americana), Leucophaea, lub Rhyparobia madeirae, karaczan wschodni (Blatta* orientalis), Blaberus giganteus, Blaberus fuscus, Henschoutedenia flexivitta, dalej róznoskrzydle,. np. swierszcz domowy (Acheta domesticus), termi- 30 ty, np. Reticulitermes flavipes i blonoskrzydle, np. mrówki, na przyklad hurtnica czarna (Lasius ni- ger).Z dwuskrzydlych zwalczaja glównie muchy, np^ wywilzyne karlówke (Drosophila melanogaster), 35 owocanke poludniówke (Ceratitis capitata), muche domowa (Musca domestica), muche pokojowa (Fan- nia canicularis), Phormia aegina, plujke rudoglowa (Calliphora erythrocephala), oraz bolimuszke kle- parke (Stomoxys calcitrans), dalej dlugoczulkie 40 jak komary, np. Aedes aegypti, Culex pipens i Anopheles stephensi.Srodek wedlug wynalazku, przy uzyciu go jako srodka do zwalczania szkodników sanitarnych i magazynowych, zwlaszcza much i komarów, wy- 45 kazuje doskonale dzialanie konserwujace drewno- i gline oraz dobra odpornosc na alkalia na uwap- nionych podlozach.W zaleznosci od celu stosowania nowe substan¬ cje czynne mozna przeprowadzic w znane postacie 50 preparatów, takie jak roztwory, emulsje, zawiesi¬ ny, proszki, pasty i granulaty.Otrzymuje sie je w znany sposób, np. przez zmie¬ szanie substancji czynnych z rozcienczalnikami, to jest cieklymi rozpuszczalnikami i/lub nosnikami,, 55 ewentualnie przy uzyciu substancji powierzchnio¬ wo czynnych, takich jak srodki emulgujace lub- dyspergujace, przy czym w przypadku stosowania wody jako rozcienczalnika, mozna stosowac ewen¬ tualnie rozpuszczalniki organiczne jako rozpusz- on czalniki pomocnicze. oO Jako ciekle rozpuszczalniki mozna stosowac za¬ sadniczo zwiazki aromatyczne, np. ksylen, benzenr chlorowane zwiazki aromatyczne, np. chlorobenze- ny, parafiny, np. frakcje ropy naftowej, alkohole, 65 np. metanol, butanol, rozpszczalniki o duzej po-69658 larnosci, takie jak dwumetyloformamid i sulf otle¬ nek dwumetylowy oraz wode; jako stale nosniki stosuje sie naturalne maczki mineralne, np. kaoli¬ ny, tlenki glinu, talk, krede i syntetyczne maczki nieorganiczne, nip. kwas krzemowy o wysokim sto¬ pniu rozdrobnienia, krzemiany; jako emulgatory stosuje sie emulgaitBry niejonotwórcze i anionowe, np. estry politlenku etylenu i kwasów tluszczo¬ wych, etery politlenku etylenu i alkoholi tluszczo¬ wych, np. eter alkiloarylowopoliglikolowy, alkilo- sulfoniany i arylosulfoniany; jako dyspergatory stosuje sie np. lignine, lugi posiarczynowe i mety¬ loceluloza.Preparaty moga obok substancji czynnych srodka wedlug wynalazku zawierac równiez dodatek in¬ nych znanych substancji czynnych.Koncentraty zawieraja na ogól 0,1—95% wago¬ wych substancji czynnej, korzystnie 0,5—90% wa¬ gowych. Stezenie substancji czynnej w postaciach gotowych do uzytku moze wahac sie w szerokich granicach. Na ogól stosuje sie stezenie 0,0005^- —20%, korzystnie 0,005^—5% substancji czynnej.Substancje czynne mozna stosowac same, w po¬ staci ich koncentratów lub przygotowanych z nich preparatów uzytkowych, takich jak gotowe do sto¬ sowania roztwory, koncentraty do emulgowania, emulsje, zawiesiny, proszki zwilzalne, pasty, pro¬ szki rozpuszczalne, substancje do opylania i gra¬ nulaty. Stosowanie odbywa sie w znany sposób, np. przez polewanie, opryskiwanie, opylanie mglawi¬ cowe, gazowanie, odymianie, rozsiewanie, opylanie itp.Przyklad I. Testowanie Plutella maculipen- nis. Rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe acetonu; emulgator: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylowopoli- glikolowego. W celu otrzymania skutecznego pre¬ paratu substancji czynnej mieszano 1 czesc wago¬ wa substancji czynnej z podana iloscia rozpusz¬ czalnika zawierajacego podana ilosc emulgatora, na¬ stepnie koncentrat rozcienczano woda do zadanego stezenia. Otrzymanym preparatem opryskano mgla¬ wicowo do orosienia liscie kapusty (Brassica ole- racea) i obsadzono gasienicami tantnisia krzyzo- wiaczka (Plutella maculipennis). Po podanym cza¬ sie ustalono smiertelnosc w %, przy czym 100% oznacza, ze wszystkie gasiennice zostaly zabite, a 0% oznacza, ze zadna gasiennica nie zostala za¬ bita.W tablicy 1 podano stosowane substancje czyn¬ ne, stezenie substancji czynnych, czas obserwacji i uzyskane wyniki.Tablica 1 Testowanie Plutella maculipennis c.d. tablicy 1 Substancja czynna (budowa) 1 Zwiazek o wzorze 4 (znany) Zwiazek o wzorze 5 Stezenie substancji czynnej w % 0,1 0,1 0,01 0,001 0,0001 Smiertelnosc w $ po 3 dniach 0 100 100 100 65 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 Zwiazek o wzorze 6 Zwiazek o wzorze 7 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,0001 100 100 100 100 100 100 50 Przyklad II. Testowanie larw Phaedon coch- leariae. Rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe acetonu; emulgator: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylowopo- liglikolowego.W celu otrzymania odpowiedniego preparatu substancji czynnej mieszano 1 czesc wagowa sub¬ stancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika, za¬ wierajacego podana ilosc emulgatora, nastepnie koncentrat rozcienczono woda do zadanego steze¬ nia.Otrzymanym preparatem opryskano do orosie¬ nia liscie kapusty (Brassicae oleracea) i obsadzono larwami zaczki chrzanówki (Phaedon cochleariae).Po podanym czasie oznaczono smiertelnosc w %, przy czym 100% oznacza, ze wszystkie larwy zacz¬ ki zostaly zabite, 0% oznacza, ze zadna larwa zacz¬ ki nie zostala zabita.W tablicy 2 podano stosowane substancje czyn¬ ne, stezenie substancji czynnych, czas obserwacji i uzyskane wyniki.Tablica 2 Testowanie larw Phaedon cochleariae Sbustancja czynna (budowa) Zwiazek o wzorze 4 (znany) Zwiazek o wzorze 5 Zwiazek o wzorze 6 Zwiazek o wzorze 7 Stezenie substancji czynnej w % 0,1 0,1 0,01 0,001 0,0001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 Smiertelnosc w % po 3 dniach 0 100 100 90 55 100 100 90 100 100 50 Przyklad III. Testowanie Myzus persicae (dzialanie kontaktowe). Rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe acetonu; emulgator: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylowopoliglikolowego.W celu otrzymania odpowiedniego preparatu sub¬ stancji czynnej mieszano 1 czesc wagowa substan¬ cji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika zawie¬ rajacego podana ilosc emulgatora, przy czym kon¬ centrat rozci€nczono woda do zadanego ©tezenia.Preparatem substancji czynnej opryskano mglawi-69658. cowo do orosienia pedy kapusty {Brassica oleracea) silnie porazone mszyca brzoskwiniowo-ziemniacza- na (Myzus persicae). Po podanym czasie ustalono smiertelnosc w %, przy czym 100% oznacza, ze wszystkie mszyce zostaly zabite, a 0°/o oznacza, ze zadna mszyca nie zostala zabita.W tablicy 3 podano stosowane substancje czyn¬ ne, stezenie substancji czynnych, czas obserwacji oraz uzyskane wyniki.Tablica 3 Testowanie Myzus persicae Substancja czynna (budowa) Zwiazek o wzorze 4 (znany) Zwiazek o wzorze 8 (znany) Zwiazek o wzorze 5 Zwiazek o wzorze 6 Zwiazek o wzorze 7 Stezenie substancji czynnej w % 0,1 0,1 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 Smiertelnosc w % po 24 godz. 0 20 100 50 98 98 100 98 Przyklad IV. 99 g (0,55 mola) 3-hydroksy-l,3- -benzoksazyno-2,4-dionu {wytworzonego wedlug opisu patentowego St. Zjedn. Am. nr 2 714105; temperatura topnienia 235—i236°C) rozpuszcza sie w 20 ml pirydyny. Chlodzac woda z lodem wkra- pla sie do roztworu 73 g (0,5 mola) chlorku estru metylowego kwasu 0-metylotionofosfonowego z ta¬ ka szybkoscia, aby temperatura mieszaniny reak¬ cyjnej nie przekroczyla 30^ i wlewa sie miesza¬ nine po jednogodzinnym mieszaniu do wody za¬ kwaszonej kwasem solnym.Poczatkowo powstajacy olej bardzo szybko kry¬ stalizuje. Odsacza sie krysztaly pod próznia i prze¬ mywa woda do zaniku odczynu kwasnego. Wydaj¬ nosc surowego estru kwasu metano-0-metylo-O- -[2,4-dwuketo-l,3-benzoksazyno-3-ylo] - tionofosfo- nowego o wzorze 5 wynosi 80 g (55% wydajnosci teoretycznej). Przez iprzekrystalizowanie z etanolu (1 g/5 ml) otrzymuje sie produkt w postaci bez¬ barwnych krysztalów o temperaturze topnienia 141°C.Dla wzoru Ci0H10NO^PS (ciezar czasteczkowy 287,2) N P S obliczono: 4,87 11,17 10,81% znaleziono: 4,91 11,23 10,97% 10 15 20 25 30 55 Przyklad V. Do roztworu 106 g (0,6 mola) 3- -hydroksy-l,3-benzoksazyno-2,4-dionu (temperatura topnienia 235—236°C) w 200 ml pirydyny wkrapla sie chlodzac lodem, aby temperatura nie przekro¬ czyla 30°C, 95 g (0,6 mola) chlorku estru kwasu metano-0-etylotionofosfonowego i wlewa mieszani¬ ne po jednogodzinnym mieszaniu do wody zakwa¬ szonej kwasem solnym. Powstajacy przy tym ole¬ isty produkt, bardzo szybko krystalizuje. Odsacza sie krysztaly pod próznia i przemywa woda do od¬ czynu obojetnego.Wydajnosc surowego estru kwasu metano-0-ety- lo-0-[2,4-dwuketo-l,3 - benzoksazyno-3-yloJ - tiono- fosfonowego o wzorze 6 wynosi 155 g (86% wydaj¬ nosci teoretycznej). Z etanolu (1 g/3 ml) otrzymuje sie bezbarwne krysztaly o temperaturze topnienia 111°C. , Dla wzoru CnH12N05PS (ciezar czas|teczkowy 301,3) N P S obliczcno: 4,64 10,64 10,28% znaleziono: 4,70 10,81 10,47% W analogiczny sposób jak wyzej opisany wytwa¬ rza sie zwiazek o wzorze 7.Wydajnosc surowego estru kwasu etano-0-etylo- -0-[2,4-dwuketo-l,3Hbenzoksazyno-3-yio] - tionofo- sfonowego wynosi 176 g (93% wydajnosci teoretycz¬ nej). Przez przekrystalizowanie z etanolu (1 g/3 ml) otrzymuje sie produkt w postaci bezbarwnych twardych krysztalów o temperaturze topnienia 100°C.Dla wzoru C12H14N05PS (ciezar czasteczkowy 315,3) N P S obliczono: 4,44 10,17 9,82% znaleziono: 4,59 10,25 10,17% PL PL PL PL PL

Claims

Zastrzezenia patentowe 1. Srodek owadobójczy, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera estry kwasu 2,4-dwuke- to-l,3-benzDksazynotionofosfonowego o ogólnym wzorze 1, w którym R i Rx oznaczaja jednakowe lub rózne nizsze rodniki alkilowe o 1—4 atomach wegla o lancuchu prostym lub rozgalezionym. 2. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera estry kwasu 2,4- -dwuketo-1,3-benzoksazynotionofosfonowego o ogól¬ nym wzorze 1, w którym R i Ri maja znaczenie wyzej podane, otrzymane przez reakcje 3-hydro- ksy-2,4-dwuketo-l,3-toenzoksazyny o wzorze 2 z ha¬ logenkami estrów kwasu alkano-0-alkilo-tionofosfo- nowego o wzorze 3, w którym R i Rj maja zna¬ czenie wyzej podane, a Hal oznacza atom chlorow¬ ca w obecnosci srodków wiazacych kwas lub bez srodków wiazacych kwas w przypadku stosowa¬ nia zwiazków o wzorze 2 w postaci soli metali al¬ kalicznych, metali ziem alkalicznych lub amono¬ wych.KI.451,9/36 69658 MKP AOln 9/36 CXX-a-\ i OH || .OCH» srodek w.oiiacy ^^Y^^inj-O-P^ kwa» -HCl OCH. CH* CT ^O

1. Schemat WZÓR i ,OR Hal P WZÓR 2 WZÓR 3 c*h5o; WZÓR 6 (CH30)2P WZÓR A WZÓR 7 (c2h5o)2p — o—n^St^S OL CH3o ^ .a O N' WZÓR 8 WZÓR 5 PL PL PL PL PL