DE1950492B2

DE1950492B2 - 2,4-dioxo-1,3-benzoxazino- thionophosphonsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung

Info

Publication number: DE1950492B2
Application number: DE19691950492
Authority: DE
Inventors: Walter Dr 5600 Wuppertal-Cronenberg; Hammann Ingeborg Dr. 500OKoIn früherDPK12p3 Lorenz
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1969-10-07
Filing date: 1969-10-07
Publication date: 1977-04-07
Also published as: BE757187A; FR2065156A5; ZA706381B; IL35309A; CH528546A; GB1267288A; PL69658B1; US3717631A; IL35309A0; AT297031B; NL7014599A; TR16617A; DE1950492A1; IT968018B; JPS4916943B1; ES384280A1; JPS502990B1

Description

! N-OH

in Form seiner Alkali-, Erdalkali- bzw. Ammoniumsalze oder in Gegenwart von Säurebindemitteln mit Alkan-O-alkyl-thionophosphonsäureesterhalogeniden der Formel III

S OR

Ii/

Hal—P

35

in welcher

Hal für ein Halogenatom steht, umsetzt.

3. Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Insekten und Milben.

40

45

Aus der NL-OS 67 04 838 ist bereits bekannt, daß 2,4- Dioxo-1,3-benzoxazino-thiono-phosphorsäureester, z. B. der O,O-Dimethyi-O-[2,4-dioxo-benzoxazin-(3)-yl]-thionophosphorsäureester, insektizide und herbizide Eigenschaften aufweisen.

Die vorliegende Erfindung betrifft nun die im Anspruch definierten 2,4-Dioxo- 1,3-benzoxazino-thionophosphonsäureester, weiche insektizide und akarizide Eigenschaften haben, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung.

Überraschenderweise zeichnen sich die erfindungsgemäßen 2,4 Dioxo-1,3-benzoxazino-thionophosphonsäu- &o reester (I) durch eine erheblich bessere insektizide und akarizide Wirkung als die bekannten 2,4-Dioxo-l,3-benzoxazino-thionophosphorsäureester analoger Konstitution und gleicher Wirkungsart aus. Die erfindungsgemäßen Stoffe stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar.

Verwendet man beispielsweise 3-Hydroxy-2,4-dioxo-1,3-benzoxazin und Methan-O-methyi-thionophosphonsäureesterchlorid als Ausgangsmaterialien, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Fonmelschema wiedergegeben werden:

N-OH

S OCH₃

Il /

+ CI-P

Säureakzeptor
-HCl

CH₃

Vorzugsweise stehen R und Ri für Methyl oder Äthyl und Hai für ein Chloratom.

Als Beispiele für verwendbare Thionophosphonsäureesterhalogenide seien im einzelnen genannt:
Methan-O-niethyl-, Methan-O-äthyl-, Äthan-O-äthyl-,
Äthan-O-methyl-, Methan-O-isopropyl-,
Isopropan-O-isopropyl-, Isopropan-O-methyl- und
Isopropan-O-äthyl-thionophosphonsäureesterchlorid.

Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Thionophosphonsäureesterhalogenide (III) und das 3-Hydroxy-2,4-dioxo-benzoxazin sind in der Literatur beschrieben und können nach bekannten Methoden hergestellt werden.

Als Solventien kommen bei Durchführung des Verfahrens alle inerten organischen Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel in Frage. Hierzu gehören aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol Toluol, Xylol, Benzin, Methylchlond, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, Äther, z.B. Diäthyl- und Dibutyläther, Dioxan, ferner Ketone, wie Aceton, Methyläthyl-, Methylisopropyl- und Methylisobutylketon, außerdem Nitrile, beispielsweise Acetonitril.

Als Säureakzeptoren kommen alle üblichen Säurebindemittel in Frage. Als besonders geeignet erwiesen sich Alkalicarbonate und -alkoholate, wie Natrium- und Kaliumcarbonat, -methylat bzw. -äthylat, ferner aliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine, beispielsweise Triäthylamin, Dimethyiamin, Dimethylani-Hn, Dimethylbenzyiamin und Pyridin.

Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden, im allgemeinen arbeitet man zwischen -10 und 6O⁰C, vorzugsweise bei 0 bis 30⁰C.

Die Umsetzung läuft gewöhnlich bei Normaldruck ab.

Zur Durchführung des Verfahrens werden die Ausgangsstoffe meist in äquimolarem Verhältnis eingesetzt Ein Überschuß der einen oder anderen Reaktionskomponente bringt keine wesentlichen Vorteile. Die Umsetzung wird in einem geeigneten Lösungsmittel in Anwesenheit eines Säureakzeptors vorgenommen und das Reaktionsgemisch einige Stunden nachgerührt. Anschließend gießt man die Mischung in angesäuertes Wasser und arbeitet sie wie üblich auf.

Die erfindungsgemäßen Produkte zeichnen sich durch eine hervorragende insektizide und akarizide Wirkung bei nur geringer Phytotoxizität aus. Die pestizide Wirkung setzt dabei schnell ein und hält lanee

an. Aufgrund dieser Eigenschaften finden die neuen Stoffe im Pflanzen- und Vorratsschutz sowie auf dem Hygienesektor zur Bekämpfung von schädlichen saugenden und beißenden Insekten sowie von Milben Verwendung.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.

Die Wirkstoffkonzentrationen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen ι ο verwendet man Konzentrationen von 0,0005 bis 20%, vorzugsweise von 0,005 bis 5%.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate angewendet werden.

Beispiel 1

Il

I il κι r\ ο κ.

Ii \

VO\ OCH₃

99 g (0,55 Mol) 3-Hydroxy-l,3-benzoxazin-2,4-dion (hergestellt nach USA-Patentschrift 27 14 105; Fp. 235-236⁰C) werden in 20 ml Pyridin gelöst. Unter Kühlung mit Eiswasser tropft man zu dieser Lösung 73 g (0,5 Mol) Methyl-O-methyl-thionophosphonsäureesterchlorid mit solcher Geschwindigkeit zu, daß eine Innentemperatur von 30⁰C nicht überstiegen wird, und gießt die Mischung nach einstündigem Rühren in mit Salzsäure angesäuertes Wasser. Da? zunächst ausfallende Öl erstarrt sehr bald kristallin. Man saugt die Kristalle ab und wäscht sie säurefrei. Die Rohausbeute an Methan-O-methyl-O-[2,4-dioxo-1,3-benzoxazino-(3)-yl]-thionophosphonsäureester beträgt 80g (55% der Theorie). Durch Umkristallisieren aus Äthanol (1 g/ 5 ml) erhält man das Produkt in Form farbloser Kristalle vom Fp. 141⁰C.

Für C₁₀HI₀NO₅PS (Molgewicht 287,2):

Berechnet: N 4,87, P 11,17, S 10,81%;
gefunden: N 4,91, P 11,23, S 10,97%.

Zu einer Lösung von 106 g (0,6 Mol) 3-Hydroxy-l,3-benzoxazin-2,4-dion (Fp. 235-236° C) in 200 ml Pyridin tropft man unter Eiskühlung bei einer 30⁰C nicht übersteigenden Temperatur 95 g (0,6 Mol) Methan-O-äthyl-thionophosphonsäureesterchlorid und gießt die Mischung nach einstündigem Rühren in mit Salzsäure angesäuertes Wasser. Das dabei ölig ausfallende Produkt erstarrt bald kristallin. Man saugt die Kristalle ab und wäscht sie neutral. Die Rohausbeute an Mettian-O-äthyl-O-[2,4-dioxo-1,3-benzoxazino-(3)-yl]-thionophoscbonsäureester beträgt 155 g (86% der Theorie). Aus Äthanol (1 g/3 ml) erhält man farblose Kristalle vom Fp. 111°C.

Für Ci ι H12NO5PS (Molgewicht 301,3):

Berechnet: N 4,64, P 10,64, S 10,28%; gefunder.. N 4,70, P 10,81, S 10,47%.

In analoger Weise wie oben beschrieben wird die Verbindung folgender Struktur hergestellt:

35

40

S C,H,

OC₂H₅

Die Rohausbeute an Äthan-O-äthyl-O-[2,4-dioxo-l,3-benzoxazino-(3)-yl]-thionophosphonsäureester beträgt 176 g (93% der Theorie). Durch Umkristallisieren aus Äthanol (1 g/3 mi) wird das Produkt in Form farbloser, derber Kristalle vom Fp. 100⁰C erhalten.

Für Ci₂H₁₄NO₅PS (Molgewicht 315,3):

Berechnet: N 4,44, P 10,17, S 9,82%; gefunden: N 4,59, P 10,25, S 10,17%.

Claims

Patentansprüche:

1. 2,4-Dioxo-1,3-benzoxazino-thioriöphosphonsäureester der Formel I

in welcher .

R und Ri geradkettige oder verzweigte Ci- bis C4-Alfcy!reste stehen.

2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise 3-Hydroxy-2,4-dioxo-l,3-benzoxazin der Formel II