DE2501040C3

DE2501040C3 - Thiophosphorsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Fungizide

Info

Publication number: DE2501040C3
Application number: DE19752501040
Authority: DE
Inventors: Toshiro Ibaragi; Sasaki Mitsuru Nishinomiya; Ooishi Tadashi Takarazuka; Mukai Kunio Nishinomiya; Kato (Japan)
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1974-01-14
Filing date: 1975-01-13
Publication date: 1977-02-24

Description

(D

in der R₁ und R₃ Chlor oder Brom und R₂ Methyl oder Äthyl bedeutet.

2. Verfahren zur Herstellung der Thiophosphorsäureester gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise

a) ein 2,4,6-trisubstituiertes Phenol der Formel II

(II)

in der M Wasserstoff, ein Alkalimetall oder Ammonium darstellt, mit 0,0-Dimethylthiophosphorylchlorid umsetzt oder

b) ein 2,4,6-trisubstituiertes Phenol der Formel II erst mit Phosphortrichlorid, anschließend mit Thiophosphoryltrichlorid umsetzt und das erhaltene 2,4,6-trisubstituierte Phenylthiophosphoryldichlorid mit einem Alkalimethylat oder mit Methanol umsetzt oder

Reaktionsschema I

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Fungizide zur Verfugung zu stellen, die eine ausreichende Wirksamkeit, eine niedrige Toxizität gegenüber Säugetieren und Fischen sowie keine Phytotoxizität gegenüber Nutzpflanzen aufweisen und in Nutzpflanzen nicht zurückbleiben.

Die Erfindung ist in den Ansprüchen näher definiert. Beispiele für Lösungsmittel in der unter (a) genannten Umsetzung sind aliphatische und aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, Äther, aliphatische Alkohole sowie Ketone.

Beispiele für entsprechende Säureakzeptoren sind Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Alkalimetallcarbonate und -bicarbonate und die entsprechenden Äthylate sowie aliphatische, aromatische oder heterocyclische tertiäre Basen.

Die unter (a) angegebene Umsetzung kann in einem breiten Temperaturbereich durchgeführt werden, wobei im allgemeinen Temperaturen von 20 bis 110° C, vorzugsweise 70 bis 100⁰C, angewandt werden.

Die unter (a) genannte Umsetzung wird durch das Reaktionsschema I erläutert.

Die unter (b) genannte Umsetzung des Phenolderivats der Formel 11 mit Phosphortrichlorid erfolgt bei höherer Temperatur, die ansehließende Umsetzung mit Thiophosphoryltrichlorid bei etwa Raumtemperatur und die nachfolgende Umsetzung mit einem

Reaktionsschema II

Alkalimethylat oder mit Methanol bei Temperaturen von Raumtemperatur bis zur Siedetemperatur des eingesetzten Lösungsmittels.

Die unter (b) genannten Umsetzungen werden durch das Reaktionsschema Π erläutert,

OH + PCl₃

Erhitzen

Cl

O—P

+ HCl

Cl

Raum-Cl temperatur

S Cl

Cl

+ PCl₃

Ri s ei

A ii/

-S \-0—P +2CH₃OM'

Raumtemperatur

S OCH₃

+2M-Cl

_{in dem} M' ein Wasserstoff- oder Alkalimetalle ,.

mit TOophosphoryltrichlorid unter Kühlung, während durch das Reaktionsschema die nachfolgende Reaktion mit einem Alkalimerhylat 15 Reaktionsschema III

Ri S Cl

PSCl₃

Kühlen

+ HCl

Cl

^werden

S Cl

Ο—Ρ +2CH₃OM'

\ Cl

^Ri S OCH₃

Raumtemperatur

Verbindung	2	Formel	Cl Γ	>-CH₃
		CH₃O	C
1		I Cl
	CH₃O'	Cl	>-CH₃
	CH₃O	-/
	I Br
CH₃O

S , ι
\ I P-O- /

S \ll
P-O- /

Physikalische Daten

F. 79 ~ 79,5°C

F. 73 - 74°C

CH,O S

CH₃O

>-CH₃

Br

F. 81 ~ 83" C

CH,O S

■ \ii

ρ —ι

CH₃O

Cl ^ 1,5500

Fortsetzung

Verbindung Formel

CH₃O S

Mi

CH₃O _Br CH₃O S

?—O

CH₃O

C₂H₅

Physikalische Daien

η if- = 1,5620

nl°-° = 1,5672

Die Verbindungen der Erfindung sind in der Tabelle angegeben.

Die Verbindungen der Erfindung weisen eine ausgezeichnete Wirkung gegen viele im Erdboden entstehende Pflanzenkrankheiten, wie Saatbeeträule und Pilzerkrankung von Reispflanzen, Saatbeetfäule von Sämlingen, Rübenwurzelbrand, Schneeschimmel, Vergilbungskrankheit, Verticillium - Welkekrankheit, Brand, Fäulnis und Knollenräule, bei Nutzpflanzen in Landwirtschaft und Gartenbau auf. Gleichzeitig begünstigen die Verbindungen der Erfindung die Ausbreitung der Wurzeln von Nutzpflanzen, was deren Wachstum stärkt. Sie erweisen sich als besonders wirkungsvoll bei der Behandlung von Krankheiten, die von Pilzen der Gattung Rhizoctonia hervorgerufen werden. Die Verbindungen der Erfindung zeigen bei keiner Nutzpflanze eine Pytotoxizität.

Die Toxultät der Verbindungen der Erfindung gegenüber Warmblütern, wie Mäusen, Ratten, Hunden und Hühnern, sowie gegenüber Fischen, wie Karpfen und Goldfischen, ist äußerst gering. Auch bleiben die genannten Verbindungen kaum in Nutzpflanzen zurück.

Somit stellen die Verbindungen der Erfindung hervorragende Fungizide dar, die das Wachstum landwirtschaftlicher Nutzflanzen fördern, ohne eine Verschmutzung der Umwelt zu verursachen.

Verbindungen, die den Verbindungen der Erfindung in ihrer Struktur ähneln, zeigen bei der Behandlung von im Erdboden entsehenden Pflanzenkrankheiten keine Wirkung. Beispielsweise sind derartige Verbindungen in der AU-PS 2 94 072, Beispiele 16 bis 19, beschrieben In der US-PS 25 99 512 ist 0-2,4,6-Trichlorphenyl-Ο,Ο-dimethylthiophosphat als Parasitizid genannt, das in seiner Struktur ebenfalls den Verbindungen der Erfindung ähnelt, jedoch gegenüber Hühnern eine starke Neurotoxizität aufweist und deshalb kein brauchbares Fungizid für die Anwendung im Erdboden darstellt. Andererseits zeigen die Verbindungen der Erfindung keine Neurotoxizität gegenüber Hühnern und sind sehr sicher zu handhaben.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1 Verbindung 1

Eine Lösung von 17,7 g 2.6-Dich!or-4-melhylphcnol in 50 ml Toluol wird mit 6,9 g Kaliumcarbonat versetzt. In das Gemisch werden bei einer Temperatur von 50 bis 60⁰C unter Rühren 16,0 g O.O-Dimethylthiophosphorylchlorid getropft. Nach dieser Zugabe wird das Gemisch bei einer Temperatur von 80 bis 85° C weitere 3 Stunden gerührt. Nach der Abkühlung

des Reaktionsgemisches auf eine Temperatur von 20 bis 25 C wird Wasser zugegeben. Die sich abscheidende Toluolschicht wird mit 5 g Natriumsulfat getrocknet und anschließend eingedampft. Der Rückstand wird aus Methanol umkristallisiert. Ausbeute phosphorthionat vom F. 79 bis 79,5° C.

C₉H_nO₃PSCl₂:

Berechnet ...
gefunden .. .

C 35,89, H 3,69. P 10,28: C 35,63, H 3,51, P 10,25.

Beispiel 2 Verbindung 2

Eine Lösung von 22,0 g 2-Brom-4-methyl-6-chlorphenol in 50 ml Meihylisobutyiketon wird mit 5.3 g

Natriumcarbonat versetzt. In das Gemisch werden bei einer Temperatur von 70 bis 75^CC unter Rühren 16,0 g Ο,Ο-Dimethylthiophosphorylchlorid getropft.

Nach dieser Zugabe wird das Gemisch unter Rühren 2 Stunden auf eine Temperatur von 100 bis 105 C erhitzt, dann abkühlen gelassen und mit Wasser versetzt. Die entstehende Methylisobulylketonschichi wird abgetrennt und eingedampft. Der Rückstand wird rasch abgekühlt, um ihn zu verfestigen. Nach dem Umkristallisieren aus η-Hexan erhält man 18,0 g

O,O- Dimethyl- O^-brom^-methyl-o-chlorphenyl-

phosphorthioat in Form weißer Kristalle vom F 73 bis 74° C.

C₉H₁₁OjPSCIBr:

Berechnet
gefunden

C 28,81, H 3,33. P 9,28: C 28,60, H 3.42, P 9.50.

Beispiel 3 Verbindung 3

Eine durch Zugabe von 4,6 g Natrium zu 100 ml Methanol hergestellte Natriummethylatlösung wird mit 26,4 g 2,6-Dibrom-4-mclhylphenol versct/l. Aus dem Gemisch wird das Methanol abdestilliert. Das hinterbleibcnde Natriumsalz wird allmählich zu einer Lösung von 16,0 g Ο,Ο-Dimelhylthiophosphorylchlorid in 100 ml Toluol gegeben. Nach 2stündigcm

Rühren bei 100 bis 105⁰C wird das Reaktionsgemisch mit Wasser versetzt. Die entstehende Toluolschicht wird abgetrennt und über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird aus Methanol umkristallisiert. Ausbeute 18,0 g Ο,Ο-Dimethyl-O-2,6-dibrom-4-methylphenylphosphorthioal in Form weißer Kristalle vom F. 81 bis 83⁰C.

C₉H₁₁O₃PSBr₂:

Berechnet ...
gefunden ...

C 25,40, H 2,94, P 8,19; C 25,31, H 2,83, P 8,10.

Beispiel 4 Verbindung 4

Entsprechend Beispiel 1 wird O.O-Dimelhyl-O - 2,6 - dichlor - 4 - äthylphenylphosphorthioat hergestellt. n'g-° = 1.5500.

C₁₀H₁,0,PSCl,:

Berechnet
gefunden

C 38,10, H 4,17, P 9.83: C 38,40, H 4,25, P 10,01.

Beispiel 5 Verbindung 5

Entsprechend Beispiel 2 wird O.O-Dimcihyl-O-2-brom-6-chlor-4-äthylphenylphosphorthioal hergestellt. n?·⁰ = 1,5620.

C₁₀H₁₃O₃PSBrCl:

Berechnet ... C 33,40, H 3,65. P 8,61: gefunden ... C 33,24, H 3.37. P 8.62.

Beispiel 6

Verbindung 6

Gemäß Beispiel 3 wird O.O-Dimethyl-O-2.6-dibrom-4-äthylphcnylphosphortioat hergestellt. η Ψ¹ = 1.5672.

C₁₀H₁₃O₃PSBr₂:

Berechnet ... C 29.71, H 3.25. P 7.66: gefunden ... C 29.58, H 3.26. P 7.78.

In den Beispielen 4 bis 6 ist kein Umkristallisieren erforderlich.

Beispiel 7
Verbindung 1

27.5 g Phosphortrichlorid werden bei einer Temperatur von 20 bis 25 C unter Rühren mit 17.7g 2,6-Dichlor-4-methylphenol versetzt. Das Gemisch wird 3 Stunden bei 75 bis 80 C stehengelassen und anschließend fraktioniert destilliert. Man erhält 19,4 g einer Fraktion vom Kp. 120 bis 125^cC'0,6 Torr.

ίο Diese Fraktion wird mit 16,9 g Thiophosphoryltrichlorid gemischt, und das Gemisch wird 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Bei fraktionierter Destillation des Gemisches werden 28,2 g einer Fraktion vom Kp. 90 bis 92^rC 0.01 Torr erhalten. Diese Fraktion wird in 300 ml Toluol gelöst und die Lösung bei einer Temperatur von 20 bis 25 C allmählich mit 10 g Natriummethylat "ersetzt. Das Gemisch wird 3 Stunden bei der genannten Temperatur gerührt und anschließend mit Wasser versetzt. Die entstandene Toluolschicht wird abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird aus Methanol umkristallisiert. Ausbeute 23.0 g der Verbindung 1 vom F. 79 bis 79.5 C.

Beispiel 8
Verbindung 1

Fine Lösung von 28.0 g Thiophosphoryllrichlorid und 17.7 g 2,6-Dichlor-4-methylphenol in 50 g Toluol wird bei einer Temperatur von 0 bis 5' C tropfenweise mit 13.3 g Triäthylamin versetzt.

Das Gemisch wird 2 Stunden bei einer Temperatur von 20 bis 25 C gehalten und anschließend mit 50 ml 5%iger wäßriger Salzsäure versetzt. Die entstehende Toluolschicht wird zweimal mit 50 ml Wasser gewaschen, dann über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Bei fraktionierter Destillation des Rückstandes erhält man 25,0 g einer Fraktion vom Kp. 90 bis 92 C 0.01 Torr. Diese Fraktion wird in 300 ml Toluol gelöst und bei einer Temperatur von 20 bis 25 C allmählich mit 8.7 g Natriummethylat versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden bei der genannten Temperatur gerührt und anschließend mit Wasser versetzt. Die sich abscheidende Toluolschicht wird abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird aus Methanol umkristallisicri. Ausbeute 14.6 c der Verbindung 1 vom F. 79 bis 79.5 C.

Claims

Patentansprüche:
1. Thiophosphorsäureester der Formel 1

c) eil» 2,4,6-trisubstituiertes Phenol der Formel II mit Thiophosphoryltrichlorid umsetzt und das erhaltene 2,4,6-trisubstituierte Phenylthiophosphoryldichlorid mit einem Alkalimethylat oder mit Methanol umsetzt.

3. Verwendung der Thiophosphorsäureester gemäß Anspruch 1 als Fungizide.