DE1670896C3 - Pyridylphosphor-, -phosphon- bzw. -thionophosphor- (-phosphon-) -säureester, Verfahren zu deren Herstellung sowie diese enthaltende Mittel - Google Patents
Pyridylphosphor-, -phosphon- bzw. -thionophosphor- (-phosphon-) -säureester, Verfahren zu deren Herstellung sowie diese enthaltende MittelInfo
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- C07F9/58—Pyridine rings
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Description
IO
OR
R1
in der R und R, C1- bis C4-Alkyl, R1 darüber 15 erhalten werden, wenn man entsprechend substituierte
1 Qy 1
hinaus auch C1- bis C4-Alkoxy oder Phenyl,
R2 Phenyl, Carbäthoxy, Methyl oder Äthoxymethyl darstellt, R3 für Wasserstoff, Chlor oder
Brom steht und X Sauerstoff oder Schwefel bedeutet.
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man in an sich bekannter Weise 2-Hydroxy-3-cyan-pyridine der Formel
YY
CH3
CN
OH
mit Phosphor-, Phosphon- bzw Thionophosphor- ■■
(phosphon-j-säureesterhalogeniilsn der Formel
RO X
\ll
35
Hai
umsetzt, wobei Hai ein Halogenatom darstellt.
3. Insektizide und akarizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung
gemäß Anspruch 1.
50
Aus der USA.-Patentschrift 3 284455 sind bereits
Phosphon- und Thionophosphonsäure-chinolylester bekannt. Man erhält diese Produkte durch Umsetzung
von Alkyl- oder Aryl-(thiono)-phcsphonsäure-0-alkylesterhalogeniden
mit den entsprechenden Hydroxychinolinen.
Nach den Angaben der Patentschrift zeichnen sich die in Rede stehenden Verbindungen durch gute
insektizide und akarizide Eigenschaften aus und sind daher zur Bekämpfung von Blattläusen, Spinnen,
Fliegen, Zecken geeignet.
Weiterhin werden in der deutschen Patentschrift 927 270 Dialkylthiol- bzw. -thionothiol-phosphorsäure-S-(benzazimidomcthyl)-ester
beschrieben, die eine gute Wirkung gegen saugende und fressende Insekten, insbesondere gegen Spinnmilben besitzen
und deshalb als Schädlingsbekämpfungsmittel Verwendung finden.
erhalten we, p
2-Hydroxy-3-cyan-6-methyl-pyridine der Formel
R3
R,
YY
CH3
CN
OH
mit Phosphor-, Phosphon- bzw. Thionophosphor-(-phosphon-)-säureesterhalogeniden
der Formel
RO X
P — Hai
R1
(III)
umsetzt.
In, vorgenannten Formeln stehen R und R1 für
Cr bis C4-Alkyl, R, kann darüber hinaus auch
C1- bis C4-Alkoxy- oder Phenyl bedeuten.
R2 stellt Phenyl, Carbäthoxy, Methyl oder Äthoxymethyl
dar, R3 steht für Wasserstoff, Ch!or oder
Brom, X bedeutet Sauerstoff oder Schwefel und Hai Halogen.
Die neuen Produkte der Struktur (I) weisen hervorragende insektizide und akarizide Eigenschaften auf.
Sie besitzen eine ausgezeichnete Wirkung besonders gegen fressende als auch saugende Insekten.
Das Herstellungs-Verfahren verläuft im Sinne des folgenden Formelschemas:
X OR
II/
+ Hai — P
\
R,
\
R,
(IV)
Bevorzugt steht R jedoch für niedere Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie den Methyl-, Äthyl-,
n-Propyl- oder Isopropylrest, R1 bedeutet vorzugsweise
einen Rest OR oder eine Methyl-, Äthyl-, n- und Isopropylgruppe bzw. den Phenylrest. X stellt vor
allem ein Schwefel- und. Hai ein Chloratom dar.
Die als Ausgangsmaterialien für die Verfahrens- den 1,3-Diketonen durch Kondensation derselben
naße Umsetzung benötigten I-Hydroxy-S-cyan- mit Cyanacetamid sowie gegebenenfalls anschließen-
der Halogenierung gemäß folgendem Schema:
ls Ausgang
reinaße Umsetzung benötigten I-Hydroxy-S-cyan
tbylPyridine der Formel (II) erhält man nach
Heraturbekannten Methoden aus den entsprechen-CH1-C-CH^C-R1
O O
NH2-C-CH2-CN
O
O
CH,
CN
OH Hai
Hai,
(V)
In letztgenannter Gleichung besitzen die Symbole Charakterisierung kann die Bestimmung des
und Hai die weiter oben angegebene Bedeutung. Brechungsindex herangezogen werden.
Das Herstellung-Verfahren wird im allgemeinen Die neuen Produkte zeichnen sich durch hervor-
Mitverwendung geeigneter Lösungs- oder Ver- 20 ragende insektizide und akarizide Wirksamkeit aus.
üifnesintttel durchgefiihrt Als solche kommen Sie besitzen gleichzeitig nur eine geringe Warm-
ngsm. 5 .^_ c„,„_,;_ nAar blüter-und Phytotoxizität. Die Wirkung setet schnell
ein und hält lange an. Aus diesem Grunde können die ernndungsgemälJen Verbindungen mit Erfolg im Pflan-
" '"""
Braktisch alle inerten organischen Solventen oder Gemische derselben in Betracht, wie Kohlenwasser-
«toffe ζ Β Benzin, Benzol, Toluol. Chlorbenzol.
Xylol Äther, beispielsweise Diäthyl- und Dibutyl-Sther
Dioxan. ferner Ketone, z. B. Aceton, Methylithvl-Methylisopropyl-
und Methylisobutylketon. Besonders bewährt haben sich für den genannten
ledoch niedrigsiedende aliphatische Alkohole.
zenschutz zur Bekämpfung von schädlichen saugenden und fressenden Insekten und Dipteren sowie dort
und auf dem veterinär-medizinischen Sektor gegen Milben (Acarina) angewendet werden. Besonders
"7 „--k iedoch niedrigsiedende aiipnauscne AiKonoie. hervorzuheben ist in diesem Zusammenhang die
lunR.-lswe.se Methanol, Äthanol sowie vor allem 30 ausgezeichnete Wirksamkeit der Produkte gegen phos-/
B Aceto- und Propionitnl, ferner Dimethyl- phorsäureester-resistente Stämme von Spinnmilben.
Je nach ihrem Anwendungszweck können die neuen Wirkstoffe in die üblichen Formulierungen übergeführt
werden, wie Lösungen. Emulsionen, Suspensionen. Pulver. Pasten und Granulate.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den
formamid
Weiterhin läßt man die vtrfahrensgemaße Umsetzung vorzugsweise in Gegenwart von Säureakzeptoren
ablaufen. Hierfür können praktisch alle üblichen Säurebindemittel Verwendung finden. Als besonders
eeeignet erwiesen haben sich Alkalialkoholatc und -carbonate, wie Kalium- und Natnummethylat bzw.
äthylat, Natrium- und Kaliumcarbonat, ferner tertiäre
35
Ι-Ί~ vl IUlUU. Ι6ο6ν...-~ν
Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen. Die Formulierungen enthalten
im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent
"arnmatische oder heterocyclische Amine, z.B. Tn- 40 Wirkstoff, vorzugsweise zwischen O 5 und 90/0
äSSDimethylaniliToder Pyridin. Die Wirkstoffkonzentrationen können m einem
-} - · ·■ «-"«" <" »i"»™ "•■»iit™ größeren
Die Reaktionstemperatur kann in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man
zwischen 20 und 1201C (bzw. dem Siedepunkt der Mischung), vorzugsweise bei 40 bis 80 C.
Die verfahrensgemäß umzusetzenden Ausgangsmaterialien sowie die Hilfsstoffe (Säurebindemittel)
werden im allgemeinen in stöchiometrischen Mengen anaewandt Nach Vereinigung der Ausgangskompo-
45
groucicii Bereich variiert werden. Im allgemeinen
verwendet man Konzentrationen von 0,00001 bis 20%, vorzugsweise von 0,01 bis 5%.
überraschenderweise zeichnen sich die Verfahrensprodukte im Vergleich zu den bisher aus der Literatur
bekannten Wirkstoffen analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung durch eine wesentlich
bessere Wirksamkeit bei erheblich geringerer Warm-
ach Vereinigung üer AusgangsKompo- ucsscic ν»ιι^αι..«.,..■. ^. „._._ ^
nenten ist es vorteilhaft, die Mischung zwecks Ver- 50 blütertoxizität aus. Sie stellen somit eine echte Bereivollständigung
der Umsetzung noch längere Zeit cherung der Technik dar. Diese unerwartete über-
bis 3 Stunden) gegebenenfalls unter Rühren nachzuerhitzen. Man erhält bei dieser Arbeitsweise
die Verfahrensprodukte mit hervorragenden Ausbeuten sowie in vorzüglicher Reinheit.
Die erfindungsgemäßen Pyridylphosphor- bzw. -thionophosphor-(-phosphon)-säureester fallen meist
in Form farbloser Kristalle mit scharfem Schmelzpunkt an, die sich, so weit erforderlich, durch Umkristallisieren
aus den gebräuchlichen Lösungsmitteln leicht weiter reinigen lassen, zum Teil erhalt man
die Produkte jedoch in Form farbloser bis gelbgcfärbter, viskoser, wasserunlöslicher, nicht unzersetzt
destillicrbarer öle, die jedoch durch sogenanntes »Andestillieren«, d. h. längeres Erhitzen unter vermin- 6;
dertem Druck auf mäßig erhöhte Temperaturen von den letzten flüchtigen Anteilen befreit und auf diese
Weise gereinigt werden können. Zu ihrer näheren legenheit sowie die hervorragende Wirkung der verfahrensgemäß
herstellbaren Verbindungen bei Anwendung gegen eine Vielzahl von Schädlingen und
55 tierischen Parasiten geht aus den Versuchsergebnissen hervor.
Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße
Verfahren:
CH3
CN
OC2H5
44 g (03 Mol) 2-Hydroxy-3-cyan-4,6-diznethylpyridin
werden zusammen mit der äquünolaren Menge getrockneten, pulverisierten Kaliumcarbonats
in 350 ml Acetonitril 30 Minuten lang unter Rückfluß frhitzt Anschließend tropft man bei 60 bis 700C 52 g
O.O-Diäthyl-phosphorsäureesterchlorid zum Um-
$etzungsgemisch und rührt letzteres nach dem Abklingen der schwach exothermen Reaktion noch
2 Stunden bei Siedetemperatur. Dann wird die Mischung abgekühlt und mit 500 ml Benzol versetzt.
Die löslichen Bestandteile wäscht man durch mehrmaliges Schütteln mit 1 η-Kalilauge und Wasser aus,
trocknet die organische Phase über Natriumsulfat, dampft das Lösungsmittel unter vermindertem Druck
ab, zum Schluß durch »Andestillieren« bei 70° C und 0,1 Torr. Das Rohprodukt läßt sich durch Umkristallisieren
aus einem Benzol-Petrolwther-Gemisch reinigen. Man erhält 43 g (50% der Theorie) O,O-Diäthylphosphorsäure-O-[3-cyan-4,6-dimethyl-pyridyl-(2)]-ester
in Form weißer Kristalle vom Schmelzpunkt 48 bis 500C.
Analyse für C12H17N2O3PS (Molgewicht 300,3):
Berechnet ... N 9,33, P 10,31, S 10,68%;
gefunden .... N 9,56, P 10,50, S 10,57%.
gefunden .... N 9,56, P 10,50, S 10,57%.
schrieben aufgearbeitet. Man erhält 69 g (81% der Theorie) Äthylthionophosphonsäure - O - äihyl
O-[3-cyan-4,6-dimethyipyridyl-(2)]-ester Li Form
weißer Kristalle, die nach dem Umkristallisieren aus einem Benzol-Ligroin-Gemisch bei 46 bis 47° C
schmelzen.
Analyse für C12H17N2O2PS (Molgewicht 284,3):
Berechnet ... N 9,85, P 10,90, S 11.28%;
gefunden .... N 9,68, P 11,31, S 11,80%.
gefunden .... N 9,68, P 11,31, S 11,80%.
44 g (0,3 Mol) 2-Hydroxy-3-cyan-4,6-dimethylpyridin
setzt man, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit 57 g O.O-Diäthylthionophosphorsäureesterchlorid
3 Stunden bei 75° C um. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt durch Aufnehmen desselben in
Äther, Waschen der ätherischen Lösung mit 1 n-Kalilauge
und Wasser, Trocknen, Eindampfen und »Andestillieren«. Man erhält 82 g (90% der Theorie)
rohen O,O-Diäthylthionophosphorsäure-O-[3-cyan-4,6-dimethyl-pyridyl-(2)]-ester
als gelbliches öl, das durch Umlösen aus Benzol-Petroläther in weißen
Kristallen vom Schmelzpunkt 46 bis 47° C gewonnen werden kann.
In analoger Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, erhält man aus 44 g (0,3 Mol) 2-Hydroxy-3-cyan-4,6-dimethyl-pyridin
und 66 g Phenylthionophosphonsäure-O-äthylesterchlorid
68 g (68% der Theorie) Phenylthionophosphonsäure - O - äthyl - O - [3 - cyan-4,6-dimethyI-pyridyl-(2)]-ester,
der aus Benzol-Ligroin umkristallisiert bei 105° C schmilzt.
Analyse für C16H17N2O2PS (Molgewicht 332,4):
Berechnet ... N 8,43, P 9,32, S 9,65%;
gefunden .... N 8,36, P 9,62, S 9,87%.
Berechnet ... N 8,43, P 9,32, S 9,65%;
gefunden .... N 8,36, P 9,62, S 9,87%.
Durch Umsetzung von 2-Hydroxy-3-cyan-4,6-dimethyl-5-brom-pyridin
analog den Beispielen 1 bis 4 können die folgenden Verbindungen gewonnen werden:
45 O,O - Diäthylphosphorsäure - O - [3 - cyan - 4,6 - dimethyl-5-brom-pyridyl-(2)]-ester.
Die Ausbeute beträgt 62% der Theorie, der Schmelzpunkt liegt bei 53 bis 55°C.
Analyse Für C12H16BrN2O4P (Molgewicht 363,2):
Berechnet ... Br 22,01, N 7,72, P 8,53%;
gefunden .... Br 22,42, N 7,66, P 8,67%.
55
gefunden .... Br 22,42, N 7,66, P 8,67%.
55
C2H5
Man tropft zu einem Gemisch von 44 g (0,3 Mol) l-Hydroxy-S-cyan^o-dimethylpyridin und 500 ml Dimethylformamid
die äquimolare Menge einer Natriummethylatlösung, rührt das Reaktionsgemisch
anschließend 15 Minuten bei 6O0C, engt es unter vermindertem Druck auf etwa 200 ml ein und tropft
bei 50°C 52 g Äthylthionophosphonsäure-O-äthylesterchlorid
hinzu. Danach wird die Mischung 2 Stunden bei 70 bis 75" C gerührt und wie im Beispiel I bc-
B e i s | pie | ι 6 | :H5 |
CH3 | |||
T | CN | ||
Λ/ | |||
T | S OQ | ||
^n\ | II/ | ||
ο | P | ||
OQH5
O,O - Diäthylthionophosphorsäure - O - [3 - cyan-4,6-dimcthyl-5-brom-pyridyi-(2)]-ester.
few
r,
Ausbeute: 48'/» der Theorie. Schmelzpunkt 67 bis (C.
nalyse für C12Hlf)BrN2O3PS (Molgewicht 379,2):
Berechnet ... Br 21,08, N 7,39, P 8,17, S 8,46%; S gefunden .... Br 21,01, N 7,49, P 8,64, S 8,84%.
CH3
Br I CN
Br I CN
f Y S OQHS
CH3 O — P
IO tropft bei dieser Temperatur 80 g Brom zum Reaktionsgemisch
und erhält eine klare Lösung, die anschließend noch 30 Minuten bei 70° C gerührt und
dann in Eiswasseir gegossen wird. Das gebildete 2-Hydroxy-3-cyan-4,6-dimethyl-5-brom-pyridin fällt
als weißer Kristallbrei aus, den man über eine Nutsche absaugt und aus wäßriger Essigsäure umkristallisiert.
Die Ausbeute beträgt 112 g (98% der Theorie). Der Zersetzungspunkt liegt bei 245° C.
Durch Umsetzung von 2-Hydroxy-3-cyan-4,6-dimethyl-5-chlor-pyridin
in analoger Weise wie in den Beispielen 1 bis 4 können die folgenden Produkte erhalten
werden:
CH3
Methylthionophosphonsäure- O- äthyl - O - [3 - cyan-4,6-dimethyl-5-brom-pyridyl-(2)"]
-ester.
Ausbeute: 50Vo der Theorie. Schmelzpunkt 108 bis 109' C.
Analyse für C11H14BrN2O2PS (Molgewicht 349,2):
Berechnet ... Br22,89, N8,02°/o;
gefunden .... Br 22,57, N 7,94°/o.
CH3
Br I CN
Br I CN
I [ S OC2H5
II/
CH3 O — P
3°
OC2H5
O,O - Diäthylphosphorsäure - O - [3 - cyan - 4,6 - dimethyl-5-chlor-pyridyl-(2)]-ester.
Ausbeute: 62% der Theorie. Schmelzpunkt 62° C.
Ausbeute: 62% der Theorie. Schmelzpunkt 62° C.
Analyse für C12H115ClN2O4P (Molgewicht 318,7):
Berechnet ... Cl 11,13, N 8,79, P 9,72%;
gefunden .... Cl 11,03, N 8,67, P 9,99%.
gefunden .... Cl 11,03, N 8,67, P 9,99%.
Beispiel 11
CH3
CH3
C2H5
35
Äthylihionophosphonsäurc - O - äthyl - O - [3 - cyan-4,6-dimethyl-5-brom-pyridyl-(2)]-ester.
Ausbeute: 75% der Theorie. Schmelzpunkt 105cC.
Analyse für C12H10BrN2O2PS (Molgewicht 363.2):
Berechnet ... Br 22,01, N 7,72, P 8,53, S 8,83%; gefunden .... Br 22,47, N 7,78, P 8,55, S 8,96%.
CN
S OC2H5
Il /
ο —ρ
OC2H5
O,O - Diäthylthionophosphorsäure - O - [3 - cyan-4,6-dimethyl-5-chlor-pyridyl-(2)]-ester.
Ausbeute: 54% der Theorie. Schmelzpunkt 53 bii 55° C (aus Äthanol).
Analyse für C12H16ClN2O3PS (Molgewicht 335):
Berechnet ... Cl 10,59, N 8,37, P 9,25, S 9,58%; gefunden .... Cl 10,61, N 8,33, P 9,40, S 9,65%.
50
PhenylthJonophosphonsäure-O-äthyl-O-Jl-cyan-4,6-dimethyl-5-brom-pyridyl-{2)]-ester.
Ausbeute: 52% der Theorie. Schmelzpunkt 82 bis
83CC.
Analyse für C16H16BrN2O2PS (Molgewicht 411):
gefunden .... Br 19,61, N 6,74, P 7,49, S 7,93%.
Das gemäß den Beispielen 5 bis 9 als Ausgangsmaterial zu verwendende 2-Hydroxy-3-cyan-4,6-dimethyl-5-brom-pyridin kann z. B. wie folgt hergestellt
werden:
Man erwärmt 74 g (0,5 Mol) 2-Hydroxy-3-cyan-4.6-dhnethyl-pyridin in 750 ml Eisessig auf 70cC,
Methylthionophosphonsäure- O-äthyl- O- [3 -cy«
4,6-dimethyl-5-chlor-pyridyI-(2)]-ester.
Ausbeute:45% der Theorie. Schmelzpunkt 100°C
Berechnet .. Cl 11,64, N 9,20, P 11,17, S 10,52
gefunden .... Cl 11,77, N 9,22, P 10,66, S 10,9!
50961
Beispiel 13
CH3
O,O - Diäthylphosphorsäurc - O - [3 - cyan - 4- carb
äthoxy-6-methyl-pyridyl-(2)]-ester. Ausbeute: 77% der Theorie. Schmelzpunkt 42°C.
Anaiysel'ürC,4H,„N2O(,P(Molgewicht342,3):
Berechnet ... P 9,05%;
gefunden P 8,95%.
gefunden P 8,95%.
Äthylthionophosphonsäure - O - äthyl - O - [3 - cyan-4,6-dimethyl-5-chlor-pyridyl-(2}]-ester.
Ausbeute: 85% der Theorie. Schmelzpunkt 101"C.
Analyse Tür C12H16ClN2O2PS (Molgewicht 319):
Berechnet ... Cl 11,13, N 8,79, P 9,72, S 10,06%;
gefunden .... Ci 11,78, N «,72, P 9,81, S 10,22%.
Beispiel 14
CH3
Cl CN
Cl CN
CH3
Ο—P
COOC2H,
CN
CN
CH3
ο —ρ
CH3
OC2H5
Phenylthionophosphonsäure - O-äthyl - O- [3-cyan-4,6-dimethyt-5-chlor-pyridyl-(2)]-ester.
Ausbeute: 69% der Theorie Schmelzpunkt 95 bis
97°C.
Analyse für C16H16ClN2O2PS (Molgewicht 367):
Berechnet ... Cl 9,67, N 7,63, P 8,44, S 8.74%; gefunden .... Cl 9,75, N 7,66, P 8,20, S 8,93%. 3J
Das gemäß den Beispielen 10 bis 14 als Ausgangsmaterial dienende 2-Hydroxy-3-cyan-4,6-dimethyl-5-chlor-pyridin
kann beispielsweise wie folgt erhalten werden:
2-Hydroxy-3-cyan-4,6-dimethyl-pyridin wird in analoger Weise wie im Anschluß an Beispiel 9 beschrieben
in Eisessig bei 70° C mit der äquimolaren Menge Chlor umgesetzt, wobei eine exotherme Reaktion
erfolgt und durch Abkühlen der klaren Lösung bis zur Kristallisation das Produkt isoliert. Die Ausbeute
an 2-Hydroxy-3-cyan-4,6-dimethyl-5-chlorpyridin beträgt 87% der Theorie. Das Produkt
schmilzt bei 2750C unter Zersetzung.
Analyse Tür C8H7ClN2O (Molgewicht 182.6):
Berechnet ... Cl 19,42, N 15,34%; gefunden .... Cl 18,88, N 15.10%.
Die Umsetzung von 2-Hydroxy-3-cyan-4-carbäthoxy-6-methyl-pyridin den entsprechenden Phosphor-( Phosphon)- bzw. ThionophosphoH-phosphon-)-
säureesterchloriden analog Beispiel 1 bis 4 liefert folgende Verbindungen:
Beispiel 15 O,O - Diäthylthionophosphorsäure - O - [3 - cyai
4-carbäthoxy-6-methyl-pyridyl-(2)]-ester. Ausbeute: 82% der Theorie. Schmelzpunkt 91°C.
Analyse für C14H19N2O5PS (Molgewicht 358,4):
Berechnet ... N 7,82, P 8,64, S 8,95%; gefunden .... N 7,67, P 8,90, S 9,44%.
CH1
Melhylthionophosphonsäure-O-äthyl-O-[3-cya!
4-carbäthoxy-6-methyl-pyridyl-(2)]-ester.
Ausbeute: 78% der Theorie. Schmelzpunkt 103°C.
Analyse Tür C13H17N2O4PS (Molgewicht 328,3):
Berechnet ... N 8,54, P 9,43, S 9,77%; gefunden .... N 8,46, P 10,14, S 10,33%.
60
OC2H5
Äthylthionophosphonsäure - O - äthyl - O - [3 - cya
4-carbäthoxy-6-methyl-pyridyH2)]-esteT.
Ausbeute: 98% der Theorie. Schmelzpunkt 77°C
Analyse für C14H19N2O4PS (Molgewicht 342,4):
Berechnet ... N 8,19, P 9.04 S 9 37%; gefunden .... N 8,21, P 9.44. S 9.78%.
Beispiel 19 COOC2H5
CH3
CN
S OC2H5
II/ ο —ρ
\ O,O - Diäthylthionophosphorsäure - O - [3 - cyan-4-carbäthoxy-5-brom-6-methyl-pyridyl-(2)]-ester.
Ausbeute: 77% der Theorie. Schmelzpunkt 39° C.
Analyse für C14H18BrN2O5PS (Molgewicht 437,3):
Berechnet ... Br 18,28, N 6,41, P 7,09, S 7,33%; gefunden .... Br 17,63, N 6,42, P 7,16, S 7,68%.
Beispiel 23 COOC2H5
Phcnylthionophosphonsäure - O-äthyl - O - [3 - cyan-4-carbäthoxy-6-methyl-pyridyl-(2)]-ester.
Ausbeute: 46% der Theorie. Schmelzpunkt 113 C.
Analyse für C18H19N2O4PS (Molgewicht 390,4): '5
Berechnet ... P 7,93, S 8,21%; gefunden .... P 8,31, S 8,69%.
Die durch Bromierung bzw. Chlorierung von - Hydroxy - 3 -cyan -4 - carbäthoxy - 6 - methyl - pyridin
in der weiter oben beschriebenen Weise gewonnenen 2-Hydroxy-3-cyan-4-carbäthoxy-5-brom- bzw. -chlor-6-methyl-pyridine
liefern nach Veresterung analog Beispiel 1 bis 4 folgende Verbindungen:
Beispiel 20 COOC7H
25
OCH3
35
O.O - Dimethylthionophosphorsäure - O - [3 - cyan-4-carbäthoxy-5-brom-6-methyl-pyridyl-(2)]-ester.
Ausbeute: 47% der Theorie. Schmelzpunkt 74° C.
O OCH,
II/ ' ' ο —ρ
OC2H5
C),O - Diäthylphosphorsäure - O - [3 - cyan - 4 - carbäthoxy-5-brom-6-meihyl-pyridyl-(2)]-ester.
Ausbeute: 74% der Theorie. Brechungsindex: n%' = 1,5032.
Analyse Tür C14H18BrN2O6P (Molgewicht 421»:
Berechnet ... N 6,65. P 7,36%; gefunden .... N 6.52, P 8,12%.
Beispiel 22
COOC2H5
CN
40
45
55
60
Br
C2H5
Ä ihyllhionophosphonsäure - O - äthyl - O - [3 - cyan-4-carbathoxy-5-brom-6-methyl-pyridyl-(2)]-ester.
Ausbeute: 83% der Theorie. Schmelzpunkt 66° C.
Analyse für C14H18BrN2O4PS (Molgewicht 421):
Berechnet ... Br 18,97, N 6,65, P 7,36, S 7,62%; gefunden .... Br 18,20, N 6,72, P 738, S 8,21%.
Beispiel 24
COOC2H5
Phenylthionophosphonsäure - O - äthyl - O- [3 - cyan-4-carbäthoxy-5-brom-6-methyl-pyridyl-(2)]-ester.
Ausbeute: 44% der Theorie. Schmelzpunkt 8f bis 87° C.
Analyse für C18H18BrN2O4PS (Molgewicht 469,3):
Berechnet ... Br 17,03, N 5,97, P 6,60, S 6,83%; gefunden .... Br 16,42, N 5,84, P 6,89, S 6.58%.
Beispiel 25 COOC2H5
Cl
OC2H5
O,O - Diäth>
!phosphorsäure - O - [3 - cyan - 4 - cai
äthoxy-5-chlor-6^methyl-pyridyl-(2)]-ester.
Ausbeute: 79% der Theorie. Brechungsindi n'o' = 1,4948.
Berechnet ... Cl 9,42, N 7,44, P 8,22%; gefunden .... Cl 9,03, N 7,23, P 8,29%.
Pheny Ithionophosphonsäure - O - äthyl - O - [3-cyan-4-carbäthoxy-5-chlor-6-methyl-pyridyl-(2)]-ester.
Ausbeute: 43% der Theorie. Schmelzpunkt 71°C.
Analyse für C18H18ClN2O4PS (Molgewicht 425):
Berechnet ... Cl 8,34, N 6,59, P 7,29, S 7,54%; gefunden .... Cl 8,23, N 6,25, P 7,64, S 7,92%.
OC2H5
O,O - Diäthylthionophosphorsäure - O - [3 - cyan-4-carbäthoxy-5-chlor-6-methyl-pyridyl-(2)]-ester.
Ausbeute: 63% der Theorie. Brechungsindex: n'i = 1,5198.
Analyse für C14H18ClN2O5PS (Molgewicht 393):
Analyse für C14H18ClN2O5PS (Molgewicht 393):
Berechnet ... Cl 9,03, N 7,13, P 7,89%; gefunden .... Cl 9,33, N 7,11, P 8,09%.
20
CH3
Methylthionophosphonsäure- O-äthy! - O- [3 -cyan-4-carbäthoxy-5-chlor-6-methyl-pyridyl-(2)]-ester.
Ausbeute: 54% der Theorie. Brechungsindex n¥ = 1,5247.
Äthylthionophosphonsäure - O - äthyl - O - [3 - cyan-4-carbäthoxy-5-chlor-6-methyl-pyridyl-(2)]-ester.
Ausbeute: 83% der Theorie. Brechungsindex: n¥ = 1,5306.
Berechnet ... Cl 9,41, N 7,43, P 8,21, S 8,51%; gefunden .... Cl 9,38, N 7,10, P 8,58, S 8,85%.
Beispiel 29
COOC2H5
S OC2H5
O —P
OC2H5
63 g (0,3 Mol) 2-Hydroxy-3-cyan-4-phenyl-6-methylpyridin
werden in 150 ml Acetonitril angeschlämmt.
Diese Suspension erwärmt man zusammen mit 42 g (0,3 Mol) Kaliumcarbonat '/2 Stunde auf 700C und
versetzt sie anschließend tropfenweise bei etwa 50° C mit 58 g (0,3 Mol) Ο,Ο-Diäthylthionophosphorsäureesterchlorid.
Danach wird die Mischung etwa 3 bis 4 Stunden auf 60 bis 65° C erwärmt und darauf noch
mehrere Stunden in der Kälte gerührt. Schließlich nimmt man das Reaktionsgemisch in Benzol auf,
wäscht die benzolische Lösung mit verdünnter Natronlauge und Wasser, trocknet die organische Phase
und engt sie unter vermindertem Druck ein. Das hinterbleibende Reaktionsprodukt wird aus einer
geringen Menge eines Äther- Petroläther-Gemisches umkristallisiert. Der Ο,Ο-Diäthyl-thionophosphorsäure
- O - [3 - cyan - 4 - phenyl - 6 - methyl - pyridyl - (2)]-ester schmilzt danach bei 50° C. Die Ausbeute beträgt
50 g (46% der Theorie).
Analyse für C17H19N2O3PS (Molgewicht 362):
Berechnet ... N 7,74, P 8,56, S 8,85%; gefunden .... N 7,70, P 8,24, S 8,39%.
In analoger Weise, wie im Beispiel 30 beschrieben, können die folgenden Verbindungen erhalten werden:
CH
0,0-Diäthylphosphorsäure-0-[3-cyan-4-phenyl
6-methyl-pyridyl-(2)]-ester.
Ausbeute: 27% der Theorie. Schmelzpunkt 6I0C
Berechnet ... N8,1%;
gefunden N 8,07%.
73S
15
CH
Analyse für C16H17N2O2PS (Molgewicht 332):
Berechnet ... N 8,4%;
gefunden .... N 8,41%.
gefunden .... N 8,41%.
OCH3
OCH,
IO
OjO-Dimethylphosphorsäure-O-Ocyan^methyl-6-methyl-pyridylH(2)]-ester.
Ausbeute: 24% der Theorie. Schmelzpunkt bis 58° C.
Analyse Tür C15H15N2O4P (Molgewicht 318):
Berechnet ... N 8,8%; gefunden N 8,59%.
20 UC2H5
OC2H5
Phenylthionophosphonsäure-O-äthyl-O-l^-cyan-4-phenyl-6-methyl-pyridyl-(2)]-ester.
Ausbeute: 42,5% der Theorie: Schmelzpunkt bis 110° C.
Analyse für C21H19N2O2PS (Molgewicht 394):
Berechnet ... N 7,1%; gefunden N 7,05%.
Äthylthionophosphonsäure - O - äthyl - O - [3 - cyan-4-phenyl-6-metliy!-pyridyl-(2)]-ester.
Ausbeute: 59% der Theorie. Schmelzpunkt 72°C (aus Methanol).
Analyse für C17H19N2O2PS (Molgewicht 346):
Berechnet ... N 8,1, P 8,96, S 9,26%;
gefunden .... N 7,77, P 8,85, S 9,07%.
Berechnet ... N 8,1, P 8,96, S 9,26%;
gefunden .... N 7,77, P 8,85, S 9,07%.
Das als Ausgangsmaterial gemäß Beispiel 30 bis 35 zu verwendende 2-Hydroxy-3-cyan-4-phenyl-6-methylpyrin
kann beispielsweise wie folgt erhalten werden:
Man löst 84 g (1 Mol) Cyanacetamid in 400 ml Wasser und 100 ml konzentriertem Ammoniak und versetzt diese Lösung bei 45° C mit einer Anschlämmung von 160 g (1 Mol) Benzoylaceton in Äthanol. Die Reaktion wird durch äußere Erwärmung des Umsetzungsgemisches mit warmem Wasser in Gang gebracht. Das Ben;coylaceton geht in Lösung und das - Reaktionsprodukt Fällt kurze Zeit später aus, wobei die Temperatur der Mischung auf 550C ansteigt. Man läßt den Ansatz auf 20° C abkühlen. Das ausgeschiedene Produkt wird abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Es schmilzt bei 2600C.
Man löst 84 g (1 Mol) Cyanacetamid in 400 ml Wasser und 100 ml konzentriertem Ammoniak und versetzt diese Lösung bei 45° C mit einer Anschlämmung von 160 g (1 Mol) Benzoylaceton in Äthanol. Die Reaktion wird durch äußere Erwärmung des Umsetzungsgemisches mit warmem Wasser in Gang gebracht. Das Ben;coylaceton geht in Lösung und das - Reaktionsprodukt Fällt kurze Zeit später aus, wobei die Temperatur der Mischung auf 550C ansteigt. Man läßt den Ansatz auf 20° C abkühlen. Das ausgeschiedene Produkt wird abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Es schmilzt bei 2600C.
Beispiel 36
CH2-O- C2H5
CH2-O- C2H5
CH3
'V
CN
S CH3
II/ ο—ρ
OC2H5 CH3
CN
O —P
OC2H5
Methylthionophosphonsäure-O-äthyl-O-[3-cyan-4-phenyl-6-methyl-pyridyl-(2)]-ester.
Ausbeute: 28% der Theorie. Schmelzpunkt bis 96° C.
O,O - Diäthylthionophosphorsäure - O - [3 - cyan-4-äthoxymethyl-6-methyl-pyridyl-(2)]-ester.
Ausbeute: 69 g (68% der Theorie); Schmelzpunkt 38 bis 40° C.
Analyse für C14H111N2O4PS (Molgewicht 344,4):
Berechnet ... N 8,13, P 8,99, S 9,31%;
gefunden .... N 8,41, P 9,06, S 9,76%.
gefunden .... N 8,41, P 9,06, S 9,76%.
17 | 1 37 C2H5 |
1 | 670 | 896 | Beis CH2 |
CH3 | 18 | |
Beis CH2 |
pie — Ο |
S OCH5 ιι/ ■ -P \ C2H5 |
pi el 39 -0-C2H5 |
|||||
^CN κο- |
5
IO |
CN S OC2H5 , II/ 0 —P |
||||||
CH3
Äthylthionophosphonsäure - O - äthyl - O - [3 - cyan-4-äthoxymethyl-6-methyl-pyridyl-(2)]-ester.
Ausbeute: 60 g (61 % der Theorie); Schmelzpunkt
bis 47° C.
Analyse für C14H21N2O3PS (Molgewicht 328,4):
Berechnet
gefunden .
gefunden .
N 8,53, P 9,43, S 9,77%; N 8,50, P 9,80, S 9,50%.
Beispiel 38
CH2-O- C2H5
CN Phenylthionophosphonsäure-O-äthyl-O-P-cyan-4-äthoxymethyl-6-methyl-pyridyl-(2)]-ester.
Ausbeute: 44 g (40% der Theorie); Schmelzpunkt 69 bis 7PC.
Analyse für C18H21N2O3PS (Molgewicht 376,4):
Berechnet ... N 7,44, P 8,22, S 8,52%; χ gefunden .... N 7,35, P 7,86, S 8,94%.
KJ
CH,
O OC2H5
. II/ ο —ρ
OC2H5
O,O-Diäthylphosphorsäure-O-[3-cyan-4-äthoxymethyl-6-methyl-pyridyl-(2)]-ester.
Ausbeute: 76 g (77% der Theorie); Schmelzpunkt
bis 48° C.
Analyse für C14H21N2O5P (Molgewicht 328,3):
Berechnet ... N 8,53, P 9,43%; gefunden .... N 8,37, P 10,00%.
CK3
O - P
CH3
Methylthionophosphonsäurc- O-äthyl - O-[3 -cyan-4-äthoxymethyl-6-nicthyl-pyridy!-(2)]-cstcr.
Ausbeute: 48 g (51 % der Theorie); Schmelzpunkt 56
bis 58° C.
Analyse für C13H19N2O3PS (Molgewicht 3!4,3):
Berechnet ... N 8,91, P 9,85, S 10,20%;
gefunden .... N 9,02, P 10,09, S 10,44%.
Claims (1)
1. Pyridylphosphor-, -phosphon- bzw. -thionophosphor-(-phosphon-)-säureester
der Formel
Es wurde nun gefunden, daß in einer glatt und mit sehr guten Ausbeuten verlaufenden Reaktion Pyridylphosphor-(-phosphon-)
bzw. -thionophosphor-(-phosphon-)-säureester der Konstitution:
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