DE2700019A1 - Neue phosphorthioat-derivate und diese enthaltende mittel - Google Patents

Neue phosphorthioat-derivate und diese enthaltende mittel

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DE2700019A1
DE2700019A1 DE19772700019 DE2700019A DE2700019A1 DE 2700019 A1 DE2700019 A1 DE 2700019A1 DE 19772700019 DE19772700019 DE 19772700019 DE 2700019 A DE2700019 A DE 2700019A DE 2700019 A1 DE2700019 A1 DE 2700019A1
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pyridylthio
diethyl
phosphorothioate
chloro
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Sudarshan Kumar Malhotra
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Description

Patentanwälte Dipl.-Ing. H.Wmckmann, Dipl.-Phys. Dr.K.Fincke HWEMY Dipl.-Ing. F. A.v>'eickmann, Dipl.-Chem. B. Huber
2 7 O ύ ü 19
Case 17,890-F
8 MÜNCHEN 86, DEN
POSTIACH 860 820
MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 98 3921/22
THE DOW CHEMICAL COMPANY, Midland, Michigan / USA
2030 Abbott Road
Neue Phosphorthioat-Derivate und diese enthaltende Mittel
Die Erfindung betrifft neue Verbindungen der Formel
In dieser und in den folgenden Formel bedeuten
jedes X unabhängig Chlor, Fluor oder Brom,
X1 Wasserstoff, Methyl, Chlor, Fluor oder Brom,
G Sauerstoff oder Schwefel,
Z Sauerstoff, Schwefel, SuIfinyl oder Sulfonyl,
D Cyano, Nitro, Trifluormethyl, Alkyl, Alkoxy,
Alkylsulfonyl, Alkylthio oder die Gruppe
G R ■°" NR·
709829/ 1028
R Alkylthio, Alkoxy, Alkylamino oder Dialkylamino,
R1 Phenyl oder R,
m eine ganze Zahl von O bis 4,
η 0 oder 1,
wobei die Summe von m + η eine ganze Zahl von O bis k bedeutet und jede der Alkyl- und Alkoxygruppen 1 bis 4, bevorzugt 1 oder 2 Kohlenstoffatome, enthält.
Die erfindungsgemäßen OrganophosphorverbindLingen sind kristalline Feststoffe oder Öle, die in Wasser nur wenig löslich sind und in den meisten organischen Lösungsmitteln löslich sind. Es wurde gefunden, daß diese Verbindungen aktive Insektizide sind und für die Kontrolle von vielen Insekten, die im Haushalt, der Industrie und der Landwirtschaft vorkommen, verwendet werden können. Die Verbindungen besitzen einen niedrigen Dampfdruck, wodurch ihre Wirkung als Insektizide verstärkt wird, und sie besitzen eine niedrige Toxizität gegenüber Säugetieren.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können hergestellt werden, indem man ein geeignetes Pyridyl-(oxy-, thio-, sulfinyl- oder sulfonyl)-phenol mit einem geeigneten Phosphorchloridat in Anwesenheit einer Base, wie z.B. einem Alkylimetallhydroxid oder -carbonat, umsetzt.
In dem folgenden Reaktionsschema wird die Herstellung der erfindungsgemäßen neuen Verbindungen erläutert:
C1"P·
+HCl
worin Z, G, R, R1, D, X, X1, m und η die oben gegebenen Definitionen besitzen.
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270Ü019
Die obige Umsetzung wird bevorzugt durchgeführt, indem man die Reaktionsteilnehmer zusammen in einem organischen Lösungsmittel, wie z.B. Monoglyme, Hexamethylphosphoramid, Acetonitril, Dimethylformamid oder ihren Gemischen, und in Anwesenheit einer Base, wie z.B. Natrium- oder Kaliumhydroxid oder Natrium- oder Kaliumcarbonat, umsetzt. Die Umsetzung verläuft bei Atmosphärendruck und bei Temperaturen zwischen etwa O0C und der Rückfluß(Siede)-Temperatur des Reaktionsgemisches glatt. Die Umsetzung wird bevorzugt bei Zimmertemperatur durchgeführt.
Bei der Durchführung der Umsetzung werden die Reaktionsteilnehmer zusammen in mindestens äquimolaren Verhältnissen von Phenol-Reaktionsteilnehmer zu Phosphor-Reaktionsteilnehmer umgesetzt. Die Base wird üblicherweise in einer Menge von 1,0 bis 1,5 Mol/Mol Phenol-Reaktionsteilnehmer verwendet. Die Reaktionsteilnehmer werden bei den zuvor angegebenen Bedingungen gehalten, bis die Umsetzung im wesentlichen beendigt ist, üblicherweise 2 bis 72 Stunden.
Das Reaktionsgemisch wird mit V/asser verdünnt und mit einem Lösungsmittel, wie z.B. Methylenchlorid, Hexan, Benzol, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff, extrahiert. Der Extrakt wird mit einer verdünnten basischen Lösung und/oder Wasser gewaschen und getrocknet. Das Lösungsmittel wird durch Verdampfen bei vermindertem Druck entfernt. Das Produkt verbleibt als Rückstand.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen, worin D die Gruppe G R
-O-Pn. bedeutet, können durch Umsetzung von 1 Mol-Aqu. X R·
eines geeigneten Hydroxy-subst.-pyridyl(oxy-,thio-,sulfinyl- oder sulfonyl)-phenols mit 2 Mol-Äqu.eines geeigneten Phosphorchloridats in Anwesenheit eines Lösungsmittels und einer Base, wie zuvor angegeben, hergestellt werden.
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270 JU 19 Io
Die als Ausgangsmaterialien verwendeten Pyridyloxyphenole können nach einer Vielzahl von Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise können Verbindungen, worin der Pyridinring durch (D) substituiert ist, nämlich entweder durch'Cyano, Nitro, Trifluormethyl, Alkyl oder Alkylthio, hergestellt werden, indem man äquimolare Mengen eines geeignet substituierten Halopyridins mit einem geeignet substituierten Methoxyphenol in Anwesenheit eines Lösungsmittels und einer Base, wie z.B. Alkalimetallhydroxid oder -carbonat, umsetzt und anschließend das Zwischenprodukt mit oder ohne vorherige Trennung des Zwischenproduktes bei Rückflußbedingungen mit konzentrierter Bromwasserstoffsäure behandelt.
Die als Ausgangsmaterial verwendeten Pyridyloxyphenole, worin der Pyridinring durch (D), nämlich eine Alkoxy- oder Hydroxygruppe, substituiert ist, können hergestellt werden, indem man mindestens äquimolare Mengen eines PoIyhalopyridins mit einem geeignet substituierten Methoxyphenol in Anwesenheit eines Lösungsmittels und einer Base umsetzt. Dieses Reaktionsprodukt wird anschließend mit konzentrierter Bromwasserstoffsäure am Rückfluß erhitzt. Anschließend wird unter Rückflußbedingungen mit einem Überschuß an geeignetem Alkalimetallalkylat in Anwesenheit von (1) dem entsprechenden niedrigen Alkanol unter Bildung des gewünschten Produktes, worin D eine Alkoxygruppe bedeutet, oder (2) einem Alkalimetallhydroxid unter Bildung des gewünschten Produktes, worin D eine Hydroxygruppe bedeutet, umgesetzt.
Das als Ausgangsmaterial verwendete (Pyridylthio)-phenol, worin D Cyano, Nitro, Trifluormethyl, Alkyl, Alkylsulfonyl oder Alkylthio bedeutet, kann nach einer einstufigen Umsetzung hergestellt werden, wobei äquimolare Mengen eines geeignet substituierten Halopyridins mit einem geeignet substituierten Mercaptophenol in Anwesenheit eines Lösungsmittels und einer Base umgesetzt werden.
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Solche (Pyridylthio)-phenol-Ausgangsmaterialien, worin der Pyridinring als Substituenten D eine Alkoxy- oder Hydroxygruppe enthält, können durch Umsetzung äquimolarer Mengen eines Polyhalopyridins mit einem geeignet substituierten Mercaptophenol entsprechend dem oben angegebenen Verfahren hergestellt werden. Dieses Reaktionsprodukt wird anschließend bei Rückflußbedingungen mit einem Überschuß an einem geeigneten Alkalimetallalkylat in Anwesenheit des entsprechenden Alkohols oder Alkalimetallhydroxids unter Herstellung des entsprechenden niedrig-Alkoxy- oder Hydroxyproduktes umgesetzt.
Die als Ausgangsmaterialien verwendeten (Pyridylsulfinyl- und -sulfonyl)-phenole können durch an sich bekannte Oxydation des entsprechenden (Pyridylthio)-phenols mit Wasserstoffperoxid in Anwesenheit eines Reaktionsmediums wie Essigsäure hergestellt werden. Die Oxydation von 1 Molekül (Pyridylthio)-phenol zu dem entsprechenden (Pyridylsulfinyl)-phenol oder die Oxydation von 1 Molekül (Pyridylsulfinyl)-phenol zu dem entsprechenden (Pyridylsulfonyl)-phenol erfordert 1 Sauerstoffatom für jedes Molekül zu oxydierender Schwefelverbindung. Die Oxydation von (Pyridylthio)-phenol direkt zu der entsprechenden Sulfonylverbindung verbraucht andererseits 2 Atome Sauerstoff für jedes Molekül zu oxydierender Schv/efelverbindung.
Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der entsprechenden Ausgangsmaterialien.
2-Trifluormethyl-6-(4-methoxyphenoxy)-pyridin
Ein Gemisch aus 90,5 g (0,5 Mol) 2-Chlor-6-trifluormethylpyridin, 65 g (0,55 Mol) 4-Methoxyphenol und 36,4 g (0,55 Mol) 85%igem Kaliumhydroxid wird 1 h in 1 1 eines 1:1-Gemisches aus Monoglyme und Hexamethylphosphoramid bei Zimmertemperatur gerührt. Anschließend wird über Nacht bei Rückflußbedingungen erhitzt. Das entstehende Gemisch wird mit
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Wasser verdünnt und mit Hexan extrahiert. Der Hexanextrakt wird mit verdünnter Natriumhydroxidlösung gewaschen und anschließend wird mit Wasser gewaschen. Der Extrakt wird getrocknet und bei vermindertem Druck konzentriert; man erhält 127 g'(94% der Theorie) 2-Trifluormethyl-6-(4-methoxyphenoxy)· pyridin.
4-(6-Trifluormethyl-2-pyridyloxy)-phenol
Ein Gemisch aus 127 g 2-Trifluormethyl-6-(4-methoxyphenoxy)-pyridin, hergestellt wie oben beschrieben, und 250 ml 48%iger Bromwasserstoffsäure wird über Nacht am Rückfluß erhitzt. Das Gemisch wird abgekühlt und mit Wasser verdünnt und anschließend mit Methylenchlorid extrahiert. Der Extrakt wird bei vermindertem Druck konzentriert; man erhält 4-(6-Trifluormethyl-2-pyridyloxy)-phenol in Form eines weißen Feststoffs als Rückstand. Die Urakristallisation dieses Feststoffs aus einem 3:1 Gemisch aus Benzol und Hexan ergibt 69,1 g (57% der Theorie) des Produktes als weißen, kristallinen Feststoff, Fp. 94 bis 95°C.
4-(6-Fluor-2-pyridylthio)-phenol
Ein Gemisch aus 69 g (0,6 Mol) 2,6-Difluorpyridin, 75,6 g (0,6 Mol) 4-Mercaptophenol und 49,5 g (0,75 Mol) 85%igem Kaliumhydroxid wird 4 Tage bei Zimmertemperatur in 300 ml Monoglyme gerührt. Gegen Ende dieser Zeit wird das Reaktionsgemisch zur Entfernung von vorhandenen festen Nebenprodukten filtriert. Das Filtrat wird zur Entfernung der Hauptmenge von Monoglyrne konzentriert. Der Rückstand wird mit 400 ml 5%igem Kaliumhydroxid vermischt. Das Gemisch wird mit Methylenchlorid gewaschen und die wäßrige Lösung wird mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure angesäuert. Das feste 4-(6-Fluor-2-pyridylthio)-phenol fällt aus. Es wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es werden 112 g (87% der Theorie) Produkt erhalten, Fp.123 bis 124°C.
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4-(6-Methoxy-2-pyridylthio)-phenol
■J
Eine Lösung aus 11,05 g (0,05 Mol) 4-(6-Fluor-2-pyridylthio)-phenol und 8,10 g (0,15 Mol) Natriummethylat in 200 ml Methanol wird über Nacht am Rückfluß erhitzt. Die entstehende Lösung wird mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure angesäuert und dann mit Wasser verdünnt. Das feste 4-(6-Methoxy-2-pyridylthio)-phenol wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Produkt wird in einer Ausbeute von 10 g (86% der Theorie) erhalten, Fp. 88,5 bis 94,5°C.
4-(6-Hydroxy-2-pyridylthio)-phenol
Eine Lösung aus 5 g (0,023 Mol) 4-(6-Fluor-2-pyridylthio)-phenol und 2,72 g (0,68 Mol) Natriumhydroxid in 15 ml Wasser wird 2 1/2 h am Rückfluß erhitzt. Die entstehende Lösung wird über ein Gemisch aus Eis und Methylenchlorid gegossen. Das entstehende Gemisch wird heftig gerührt. Das Gemisch wird durch tropfenweise Zugabe von konzentrierter Chlorwasserstoffsäure angesäuert. Der weiße, kristalline Feststoff, 4-(6-Hydroxy-2-pyridylthio)-phenol, der ausfällt, wird abfiltriert und mit Methylenchlorid gewaschen. Das Produkt wird in einer Ausbeute von 4,35 g (88% der Theorie) erhalten, Fp. 234 bis 238°C.
2-Chlor-6-(4-methoxyphenoxy)-pyridin
Eine Lösung aus 14,8 g (0,1 Mol) 2,6-Dichlorpyridin, 12,4 g (0,1 Mol) 4-Methoxyphenol und 8,4 g (0,15 Mol) Kaliumhydroxidflocken in 100 ml eines 1:1 Gemisches aus Monoglyrae und Mexamethylphosphoramid wird 24 h bei Zimmertemperatur gerührt. Das entstehende Gemisch wird mit Wasser verdünnt und gut mit Hexan extrahiert. Der Extrakt wird mit Wasser gewaschen) getrocknet und bei vermindertem Druck konzentriert. Der Rückstand wird aus Pentan umkristallisiert; man erhält
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14,5 g (64?£ der Theorie) 2-Chlor-6-(4-nethoxyphenoxy)-pyridin, Fp. 63 bis 650C.
4-(ö-Chlor-Z-pyridyloxy)--phenol
Ein Gemisch aus 11g 2-Chlor-6-(4-niethoxyphenoxy)-pyridin und 100 ml 48%iger Bromwasserstoffsäure wird über Nacht am Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt und mit V/asser verdünnt. Das 4-(6-Chlor-2-pyridyloxy)-phenol fällt als gelber, kristalliner Feststoff aus und wird abfiltriert. Das Produkt wird in einer Ausbeute von 10 g (97% der Theorie) erhalten, Fp. 125 bis 13O°C.
Die als Ausgangsmaterialien verwendeten substituierten Phosphorchloridate sind bekannte Verbindungen, die im Handel erhältlich sind oder in an sich bekannter V/eise hergestellt werden können.
Erfindungsgemäße Verbindungen, die hergestellt wurden, sind beispielsweise die in der folgenden Tabelle I aufgeführten Verbindungen.
Tabelle I
Verbin- Verbindung Physikalische
dung Nr. Eigenschaften
25 TL-Q oder Fp.
1 0-[4-(6-Chlor-2-pyridyloxy)-phenyl]-0,0- 1,5350 diäthyl-phosphorthioat
2 0-[4-(6-Fluor-2-pyridylthio)-phenyl]0,0- 1,5555 diäthyl-phosphorthioat
3 0-[4-(6-Methoxy-2-pyridylthio)-phenyl]-0,0- 1,5326 diäthyl-phosphorthioat
4 0-[4-(6-(Diäthoxyphinothioyloxy)-2-pyridyl- 1,5651 thio)-phenyl]-0,0-diäthyl-phosphorthioat
5 0-[4-(6-Trifluormethyl-2-pyridyloxy)-phenyl]- 1,5002 0,0-diäthyi-phosphorthioat
6 0-[4-(6-Brom-2-pyridyloxy)-phenyl]-0,0- 1,5460 diäthyl-phosphorthioat
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rÄA 270Ü019
Tabelle I (Fortsetzung)
pe
Verbin- Verbindung ntr oder Fp. dung Nr.
0-[4-(3,5,6-Trichlor-2-pyridyloxy)-phe- 1,5712 nyl]-O,O-diäthyl-phosphorthioat
0-[4-(6-Chlor-2-pyridylthio)-phenyl]-0,0- 1,5821 diäthyl-phosphorthioat
0-[4-(3,5-Dichlor-6-methylthio-2-pyridyloxy)- 56 - 60°C phenyl]-0,O-diäthyl-phosphorthioat
0-[4-(3,5,6-Trichlor-2-pyridylthio)-phenyl]- gelbe Flüs-0,O-diäthyl-phosphorthioat sigkeit
0-[4-(6-Trifluormethyl-2-pyridylthio)-phe- 1,5364 nyl]-0,O-diäthyl-phosphorthioat
0-[4-(3,5-Dichlor-6-fluor-2-pyridylthio)- oranges Öl phenyl]-0,O-diäthyl-phosphorthioat
0-[4-(2,3,5-Trichlor-4-pyridylthio)-phenyl]- 1,5768 0,O-diäthyl-phosphorthioat
0-[4-(6-Cyano-2-pyridylthio)-phenyl]-0,0- goldenes Öl diäthyl-phosphorthioat
0-[4-(3,6-Dichlor-2-pyridylthio)-phenyl]-0,0- 42 - 45°C diäthyl-phosphorthioat
0-[4-(2,6-Dichlor-4-pyridy1thio)-phenyl]-0,0-diäthyl-phosphorthioat
0-[4-(3,5-Dichlor-2-pyridylthio)-phenyl]-0,0- 1,5936 diäthyl-phosphorthioat
0-[4-(3-Chlor-2-pyridylthio)-phenyl]-0,0- 54 - 57°C diäthyl-phosphorthioat
0-[4-(5-Nitro-2-pyridylthio)-phenyl]-0,0- 42 - 450C diäthyl-phosphorthioat
0-[3-Chlor-4-(6-chlor-2-pyridylthio)-phenyl]- 1,5955 0,O-diäthyl-phosphorthioat
0-[3-Chlor-4-(6-fluor-2-pyridylthio)-phenyl]- 1,5777 0,O-diäthyl-phosphorthioat
0-[3-Chlor-4-(3-chlor-2-pyridylthio)-phenyl]- 1,5995 0,O-diäthyl-phosphorthioat
0-[4-(6-Brom-2-pyridylthio)-phenyl]-0,0-di- 1,6031 äthyl-phosphorthioat
0-[2-Chlor-4-(6-brom-2-pyridylthio)-phenyl]-0,O-diäthyl-phosphorthioat
0-[3-Chlor-4-(6-trifluormethyl-2-pyridylthio)- 1,5560 phenyl]-0,O-diäthyl-phosphorthioat
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Tabelle I (Fortsetzung)
25
Verbin- Verbindung nQ oder Fp.
dun;; Nr.
0-[2-(6-Chlor-2-pyridylthio)-phenyl]-0,0- 1,5856 diäthyl-phosphorthioat
0-[2-(6-Fluor-2-pyridylthio)-phenyl]-0,0- 1,5716 diäthyl-phosphorthioat
0-[2-(3-Chlor-2-pyridylthio)-phenyl]-0,0- 1,5953 diäthyl-phosphorthioat
O-[2-(6-Trifluormethyl-2-pyridylthio)-phenylΙΟ , O-diäthyl-pho spho rthioat
0-[4-(6-Trifluormethyl-2-pyridylsulfonyl)- 1,5283 phenyl]-0,O-diäthyl-phosphorthioat
0-[2-(2,3,5-Trichlor-4-pyridylthio)-phenyl]- 1,6063 0,O-diäthyl-phosphorthioat
0-[2-(3,5,6-Trichlor-2-pyridylthio)-phenylJ- 1,6121 0,O-diäthyl-phosphorthioat
0-[4-(2-Pyridylthio)-phenyl]-0,0-diäthyl- 1,5799 phosphorthioat
0-[2-(6-Chlor-2-pyridylthio)-phenylj-0,0- 1,5645 diäthyl-phosphorthioat
0-[2-(3,6-Dichlor-2-pyridylthio)-phenyl J-0,0-diäthy1-phosphorthioat
0-[4-(6-Fluor-2-pyridylsulfinyl)-phenylj- 1,5588 0,O-diäthyl-phosphorthioat
0-[4-(6-Fluor-2-pyridylsulfonyl)-phenyl]- 1,5594 0,O-diäthyl-phosphorthioat
0-[2-(6-ChIor-2-pyridylthio)-phenyl J-0,0-dimethyl-phosphorthioat
0-[2-(3,5-Dichlor-6-fluor-2-pyridylthio)- 1,6000 phenylJ-O,O-diäthyl-phosphorthioat
0-[4-(4-Pyridylthio)-phenyl]-0,0-diäthyl- 1,6123 phosphorthioat
0-[4-(6-Trifluorrnethyl-2-pyridylthio)-phenylJ- 1,5577 0,O-dimethyl-phosphorthioat
4-(6-Trifluormethyl-2-pyridylthio)-phenyl- 1,5226 diäthyl-phosphat
0-[4-(3,5-Dichlor-6-(diäthoxyphosphinothioyl)- 1,5768 phenyl]-0,O-diäthyl-phosphorthioat
0-[4-(6-Trifluormethyl-2-pyridylthio)-phenyl]- 1,5550 O-äthyl-N-methyl-phosphoramidothioat
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Tabelle I (Fortsetzung)
——————— 25
Verbin- Verbindung nD oder Fp. dung Nr.
45 0-[4-(6-Trifluormethyl-2-pyridylsulfinyl)- 1,5435 phenyl]-0,0-diäthyl-phospnorthioat
46 4-(6-Trifluormethyl-2-pyridylthio)-phenyl- 1,5303 dimethylphosphat
47 0-[4-(6-Trifluormethyl -2-pyridyloxy)-phenyl]- 1,5224 0,O-dimethyl-phosphorthioat
48 4-(6-Trifluormethyl-2-pyridyloxy)-phenyl- 1,4899 diäthylphosphat
49 0-[4-(6-Chlor-2-pyridyloxy)-phenyl]-0,0-di- 1,5792 methyl-phosphorthioat
50 4-(6-Chlor-2-pyridyloxy)-phenyl-diäthylphos- 1,5317 phat
51 4-(6-Chlor-2-pyridyloxy)-phenyl-dimethyl- 1,4980 phosphat
52 4-(6-Trifluormethyl-2-pyridyloxy)-phenyl- 1,5098 N,N,N·,N'-tetraraethyl-phosphordiamidat
53 O-[4-(6-Trifluormethyl-2-pyriciyloxy)-phenyl]- 1,5730 0-raethyl-phenylpho sphono thio at
54 0-[4-(6-Chlor-2-pyridyloxy)-phenyl]-0-methyl- 1,6234 phenylphosphonothioat
55 0-[4-(6-Fluor-2-pyridylthio)-phenyl]-0-methylphenylphosphonothioat
56 4-(6-Fluor-2-pyridyloxy)-phenyl-diäthylphosphat 1,5031
57 o-[4-(6-Fluor-2-pyridyloxy)-phenyl]-0,0-di- 1,5568 methylester
58 4-(6-Fluor-2-pyridyloxy)-phenyl-dimethylphos- 1,5568 phat
59 4-(6-Trifluormethyl-2-pyridylsulfinyl)-phenyl- 1,5785 diäthy!phosphat
60 0-[4-(6-Trifluormethyl-2-pyridylsulfinyl)-phe- 70 - 73°C nyl]-0,O-dimethyl-phosphorthioat
61 4-(6-Trifluormethyl-2-pyridylsulfonyl)-phenyl- 1,5080 diäthylphosphat
62 4-(6-Trifluormethyl-2-pyridylsulfonyl)-phenyl- 51 - 540C dimethylphosphat
63 4-(6-Methyl3ulfonyl-2-pyridylthio)-phenyl- 1,5663 diäthylphosphat
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, -«- 270Ü019
Tabelle I (Fortsetzung)
25
Verbin- Verbindung n~ oder Fp.
dung Nr.
64 0-[4-(6-Methylsulfonyl-2-pyridylthio)-phe- 1,5846 nyl-]-0,0-diäthyl-phosphortnioat
65 0-[4-(6-Methylsulfonyl-2-pyridylthio)-phe- 1,5970 nyl]-0,0-dimethyl-phosphorthioat
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind nützliche Insektizide bei einer Vielzahl von Haushalts-, Industrie- und Landwirtschaftsanwendungen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden bevorzugt für eine schnelle Inaktivierung von Insektenorganismen verwendet. Dies v.'ird als "schnelles Knockdown" (schnelle Beseitigung) bezeichnet.
Die erfindungsgemäßen Organophosphorverbindungen sind wirksam für die Kontrolle von vielen Insektenschädlingen, die auf den Wurzeln oder den Luftteilen von wachsenden Pflanzen gefunden werden einschließlich von Blattläusen, Milben, Pflanzenschädlingen und kauenden und saugenden Insekten, wie dem Südlichen Armeewurm (Prodenia eridania) (Southern army worm), der zweifleckigen Spinnenmilbe (Tetranychus bimaculatus) (two-spotted spider mite), Baumwoll-Läusen (Aphis gossypii) (cotton aphid), dem Kohlwurm (Trichoplusia ni) (Cabbage looper), dem Baumwoll- bzw. Flachswurm (Heliothis armigera) (bollworm), der Apfelwicklermotte (Carpocapsa poraonella) (codling moth), dem Wurzelarmeewurni (Laphygma exigua) (beet armyworm) oder dem gefleckten Westgurkenkäfer (Diabrotica undecimpunctata) (western spotted cucumber beetle).
Die neuen Verbindungen können ebenfalls in Druckfarbeo, Klebstoffe, Seifen, polymere Materialien, Schneidöle oder in Öl- oder Latexanstrichmittel eingearbeitet werden. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können ebenfalls in Textilien, cellulosehaltigen Materialien oder bei Getreide verwendet werden oder sie können zürn Imprägnieren von Holz und Nutzholz eingesetzt werden. Y/eiterhin kann Saatgut mit ihnen
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behandelt werden. Bei anderen Verfahren können die Organophosphorverbindungen verdampft oder versprüht oder als Aerosole in die Luft oder auf Oberflächen, die in Kontakt mit Luft sind, verteilt werden. Bei solchen Anwendungen zeigen die Verbindungen die zuvor erläuterten nützlichen Eigenschaften.
Die Verbindungen können die Verwendung mit feinverteilten, festen Trägern, flüssigen Dispersionsmitteln oder oberflächenaktiven Mitteln bearbeitet v/erden und nach an sich bekannten Verfahren angewendet werden.
Die genaue Konzentration der Phosphorverbindungen in einem Mittel kann variieren. Für praktische Anwendungen werden die aktiven Phosphorverbindungen im allgemeinen bei Insektenschädlingsorganismen oder in ihrer Umgebung in Zusammensetzungen verwendet, die 0,00001 Gew.56, bevorzugt 0,1 Gew.%, bis 98 Gew.% Phosphorverbindung enthalten.
Werden die erfindungsgemäßen Giftstoffe mit Klebstoffen, Detergentien, Schneidölen, Anstrichmitteln, polymeren Materialien, Textilien, Papier und anderen ähnlichen Produkten verwendet, so werden gute Ergebnisse erhalten, wenn die Verbindung in solche Produkte in einer Menge von 0,005 bis 0,1 Gew.% und, wenn größere Anwendungen erforderlich sind, in einer Menge von 0,1 bis 2,0 Gew.%. eingearbeitet werden.
Die Bekämpfung der Schädlingsorganismen durch Behandlung mit einer oder mehreren erfindungsgemäßen Phosphorverbindungen wird in den folgenden Beispielen erläutert.
Beispiel 1
Zu Standard-Geflügelfutter fügt man eine der zuvor mit 51 13 oder 14 bezeichneten Testverbindung in einer vor-
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bestimmten Konzentration an Testverbindung pro Million Teile des fertigen Gemische. Zwei Wochen alte Küken werden mit Futter gefüttert, das eine der obigen Verbindungen enthält. Gleichzeitig v/erden Küken des gleichen Alters und der gleichen Vergangenheit mit dem gleichen Futter gefüttert, das keine Testverbindung enthält. Diese Küken dienen als Vergleich.
Nach 5 Tagen Fütterung werden Kotprobe von den Küken gesammelt und in Behälter gegeben. Jede Kotprobe wird mit 50 bis 100 infektiösen üblichen Hausfliegeneiern (Musca doraestica) inokuliert und die Eier werden in die Probe mit 20 ml einer Schimmel-Inhibitorlösung eingewaschen. Die Behälter werden abgedichtet, mit Ausnahme eines Luftlochs (so daß Luft die Eier erreichen kann). Die Proben werden bei 35°C und 80% relativer Feuchtigkeit 3 Tage gehalten. Am Ende dieser Zeit werden die Proben geprüft, und es wird festgestellt, ob aktive Fliegenlarven vorhanden sind oder nicht. Die Ergebnisse dieser Prüfung sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt.
Tabelle II
Verbindung Menge an aktiver Verbindung % Tötung von Flie-Nr. im Futter, ppm genlarven
5 500 100
13 250 99
14 62 100 Vergleich - 0
Beispiel 2
Die im folgenden aufgeführten Verbindungen werden in Form von Silikagelgemischen mit Aceton so vermischt, daß man Lösungen erhält, die 10 ppm Testverbindung enthalten. Die so hergestellten Lösungen werden an Baumwollrollen absorbiert. Gleichzeitig werden weitere Rollen nur mit Silikagel und Aceton behandelt und dienen als Vergleich. Die Rollen sind 19 mm lang und zv/ei solche Rollen werden Seite an Seite in
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einen Glasbehälter gelegt. Die behandelten Rollen können 24 h an der Luft trocknen, so daß das Aceton verdampfen kann. 1 ecm Rinderserum wird auf die Baumwollrollen in jedem Gefäi3 gegeben. Anschliei3end werden 50 bis 100 Fljigenlarven der ersten Stufe aus Kupferflaschen, die 1 bis 6 h alt sind, auf die Rollen in jedem Behälter gegeben. Die Behälter werden mit Baumwolle verschlossen und 24 h bei 27 bis 29°C und 80%iger relativer Feuchtigkeit gehalten. Gegen Ende dieser Zeit v/erden die Behälter geprüft, um festzustellen, wieviel Prozent der Larven getötet wurden. Die Verbindungen mit den folgenden Nummern ergeben bei diesem Versuch eine 1OO?oige Beseitigung der Larven: 1, 2, 3, 5, 6, 7, 8, 10, 11, 12, 13, 17, 24, 25, 26, 30, 33, 36, 37, 33, 41, 42, 43, 44 und 45.
Beispiel 3
Zylinderkäfige mit einem Durchmesser von 92 mm und einer Höhe von 83 mm werden mit Drahtnetzen am Boden und am oberen Teil versehen. In jeden Käfig gibt man eine vorbestiramte Anzahl von Deutschen Küchenschaben (German cockroaches) . Eine wäßrige Dispersion wird hergestellt, indem man eine der im folgenden aufgeführten Verbindungen mit einer vorbestimmten Wassermenge und einem oberflächenaktiven Mittel vermischt, und auf die Küchenschaben durch die Drahtnetze aufgesprüht. Gleichzeitig werden weitere Küchenschaben mit einem Geraisch aus Wasser und oberflächenaktivem Mittel, das keinen aktiven Giftstoff enthält, besprüht. Diese dienen als Vergleich. Nach dem Sprühen wird den Küchenschaben 3 Tage lang ein Zucker-Wasser-Futter verabreicht. Gegen Ende dieser Zeit werden die Käfige geprüft, um die Prozent Mortalität, die in jedem Käfig auftritt, festzustellen. Die Ergebnisse dieser Prüfung sind in der folgenden Tabelle III aufgeführt.
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2 7 0 (j 0
Tabelle III
Verbindung Konzentration an aktiver % Mortalität der
Nr. Verbindung, ppm Küchenschaben
2 400 80
3. 400 100
7 400 80
10 400 00
11 400 100 29 400 100 37 400 100 46 400 83
Vergleich - 0
Beispiel 4
Petrischalen werden hergestellt, die eine dünne Schicht aus Bohnenagar enthalten. Eine dünne Schicht aus heißem Paraffinwachs wird über den Agar gegossen. Nach dem Abkühlen des Wachses wird seine Oberfläche durchbrochen, indem man mit einem Kreis von Punkten, die auf ein heißes Eisen aufgebracht sind, eindrückt. Die Schalen werden mit einer wäßrigen Dispersion einer der im folgenden aufgeführten Verbindungen besprüht. Die wäßrige Dispersion wird hergestellt, indem man eine vorbestimmte Menge an einer der Testverbindungen und eine vorbescimmte Menge an oberflächenaktivem Mittel in einer vorbestimmten Menge an Wasser dispergiert. Gleichzeitig werden weitere Schalen mit einem Gemisch aus Wasser und oberflächenaktivem Mittel, das keine der Verbindungen enthält, besprüht. Die Oberfläche der Schalen wird mit jungen Apfelwicklermotten-Eiern infiziert und die Schalen werden bei solchen Bedingungen gehalten, daß die Larven aus der Eiern schlüpfen und wachsen. 10 Tage danach wird geprüft, ob in den Schalen Insektenlarvenhaufen (Exkrementhaufen) vorhanden sind, v/obei die Anzahl davon als Anzeichen für die Zahl und das Vorhandensein von aktiven Larven genommen wird. Die Ergebnisse dieser Prüfung sind in der folgenden Tabelle IV aufgeführt.
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Tabelle IV
Verbindung Konzentration (ppm) an aktiver % Tötung von
Nr. Verbindung in wäßriger Dispersion Apfelv/icklerlarven
2 400 80
3 25 100
4 400 100
100 80
5 400 90
7 400 100
100 70
8 400 100
10 400 100
11 25 100
14 400 90
15 400 100
100 80
17 400 100
100 100
18 400 100
20 100 100
21 400 100
100 90
22 100 100
25 90
23 400 100
24 100 100
25 400 100
100 75
28 400 100
30 400 100
31 400 100
32 400 90
33 400 100
36 400 100
37 400 100
43 400 100
44 400 95
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4 - «Γ -
10 		aktiver 2700 019
Tabelle IV (Fortsetzung) Dispersion
Verbindung Konzentration (ppm) an ^Tötung der Apfel
Nr. Verbindung in wäi3ri^er wickler larven
50 400 100
51 400 100
58 400 100
Vergleich — 0
Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der erfindungsgemäi3en Verbindungen.
Beispiel 5
0,0-Diäthyl-0-[4-(6-chlor-2-pyridyloxy)-phenyl]-phosphorthioat
Ein Gemisch aus 1 g (0,005 Mol) 4-(6-Chlor-2-pyridyloxy)-phenol, 0,75 g wasserfreiem Kaliumhydroxid und 1 g (0,006 Mol) O,0-Diäthylchlorthiophosphat in 50 ml eines 1:1 Gemisches aus Monoglyme und Hexamethylphosphoramid wird 2 h bei Zimmertemperatur gerührt. Das Gemisch wird mit Wasser verdünnt und erschöpfend mit Hexan extrahiert. Der Hexanextrakt wird mit V/asser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Hexan wird durch Verdampfen bei vermindertem Druck entfernt. Es bleiben 1,45 g (81% der Theorie) 0,0-Diäthyl-O-[4-(6-chlor-2-pyridyloxy)-phenyl]-phosphorthioat als öliges Material mit einem Brechnungsindex von
nD = 1,5350) (Verbindung 1) zurück. Die Struktur dieses Produktes wird durch kernmagnetisches Resonanzspektrum (NMR) und durch Dünnschichtchromatographie (TLC) bestätigt.
Beispiel 6
0,0-Diäthyl-O-[4-(6-fluor-2-pyridylthio)-phenylJ-phosphorthioat
Ein Gemisch aus 10 g (0,05 Mol) 4-(6-Fluor-2-pyridylthio)-phenol, 8,6 g (0,05 Mol) 0,0-Diäthylchlorthiophosphat und 3 g wasserfreiem Kaliumhydroxid in 150 ml eines 1:1 Gemisches aus Monoglyme und Mexamethylphosphoramid wird etwa 16 h bei Zimmertemperatur gerührt. Das entstehende Gemisch
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wird mit Wasser verdünnt und anschließend ausreichend mit Hexan extrahiert. Der neHexanextrakt wird mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und das Hexan wird durch Eindampfen bei vermindertem Druck entfernt. O,O-Diäthyl-O-[4-(6-fluor-2-pyridylthio)-phenyl]-phosphorthioat-Produkt bleibt als Öl (Verbindung 2) zurück. Das Produkt wird in einer Ausbeute von 10 g (53% der Theorie) erhal-
25 ten und hat einen Brechungsindex von nQ = 1,5555. Die Struktur des Produktes wird durch NMR und TLC bestätigt.
Beispiel 7
0,0-Diäthyl-0-[4-(6-methoxy-2-pyridylthio)-phenyl]-phosphorthioat
Ein Gemisch aus 35 g (0,15 Mol) 4-(6-Methoxy-2-pyridylthio)-phenol, 28,3 g (0,145 Mol) Diäthylchlorthiophosphat und 24,8 g (0,18 Mol) wasserfreiem Kaliumcarbonat in 500 ml Acetonitril.wird etwa 16 h am Rückfluß erhitzt. Dann wird die Hauptmenge des Acetonitrils durch Verdampfen bei vermindertem Druck entfernt. Der entstehende Rückstand wird mit Wasser verdünnt und mit Methylenchlorid extrahiert. Der Methylenchloridextrakt wird zuerst mit verdünnter Natriumhydroxydlösung und anschließend mit Wasser gewaschen. Der Extrakt wird anschließend getrocknet und das Methylenchlorid wird durch Verdampfen bei vermindertem Druck entfernt. 0,O-Diäthy1-0-[4-(6-methoxy-2-pyridylthio)-phenyl]-phorphorthioatprodukt bleibt als gelbes Öl zurück. Das Produkt wird in einer Ausbeute von 50,5 g (87% der Theorie) erhalten und besitzt einen Brechungsindex von n^ = 1,5326 (Verbindung 3). Die Struktur des Produktes wird durch NMR und TLC bestätigt.
Beispiel
(C2H5O)2P-O
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^^ 270Ü0I9
Ein Gemisch aus 2,2 g (0,01 Mol) 4-(6-Hydroxy-2-pyridylthio)-phenol, 3,76 g (0,02 Mol) Diäthylchlorthiophosphat und 3,45 g (0,025 Mol) wasserfreiem Kaliumcarbonat wird in 50 ml Acetonitril gerührt und etwa 16 h am Rückfluß erhitzt. Anschließlich wird die Hauptraenge an Acetonitril durch Verdampfen bei vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wird mit Wasser verdünnt und ausreichend mit Methylenchlorid extrahiert. Der Methylenchloridextrakt wird mit Wasser gewaschen, getrocknet und das Lösungsmittel wird durch Verdampfen bei vermindertem Druck entfernt. Das 0,0-Diäthyl-0-[6-(4-((( diäthoxyphosphinothioyl)-oxy)-phenyl)-thio)-2-pyridylJ-phosphorthioat-Produkt wird als gelbes Öl in einer Ausbeute von 4,1 g (78% der Theorie) erhalten und besitzt einen Brechungsindex von nQ = 1,5651 (Verbindung 4). Die Struktur des Produktes wird durch NMR und TLC bestätigt.
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Claims (12)

Patentansprüche
1. Verbindung der Formel
jedes X unabhängig Chlor, Fluor oder Brom bedeutet, X1 V/asserstoff, Methyl, Chlor, Brom oder Fluor bedeutet ,
G Sauerstoff oder Schwefel bedeutet, Z Sauerstoff, Schwefel, SuIfinyl oder Sulfonyl bedeutet,
D Cyeino, Nitro, Trif luormethyl, Alkyl, Alkoxy, Alkyl thio, Alkylsulfonyl oder die Gruppe G R
n y
-0 - P bedeutet,
R1
R Alkylthio, Alkoxy, Alkylamino oder Dialkylamino bedeutet,
R1 Phenyl oder R bedeutet,
m eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeutet, η O oder 1 bedeutet,
wobei die Summe von m + η eine ganze Zahl von O bis 4 bedeutet und jede der Alkyl- und Alkoxygruppen 1 bis 4 Kohlenstoff atome enthält.
2. O,O-Diäthyl-O-[4-((6-(trifluormethyl)-2-pyridyl)-thio)-phenyl]-phosphorthioat.
3. O,O-Diäthyl-O-L4-((6-(trifluormethyl)-2-pyridyl)-thio)-phenyl]-pho sphat.
709828/1028 ORIGINAL IN$PECTED
27 0 LJ Q 1 9
4. O, O-Dimethyl-O- [A-(G- trif luorrnethyl-2-pyridylthio )-phenyl]-phosphorthioat.
5. 0,O-Diäthyl-O-[4-(6-methoxy-2-pyridylthio)-phenyijphosphorthioat.
6. 0,0-Diäthyl-O-[4-(2-pyridylthio)-phenyl]-phosphorthioat.
7. 0,0-Diäthyl-O-[4-(6-chlor-2-pyridylthio)-phenyl]-phosphorthioat.
8. 0,0-Diäthyl-0-[4-(3-chlor-2-pyridylthio)-phenyljphosphorthioat.
9. 0,0-Diäthyl-0-[2-chlor-4-(6-fluor-2-pyridyl)-thio)-pheny1]-pho spho rthio at.
10. 0,0-Diäthyl-0-[2-chlor-4-(3-chlor-2-pyridylthio)-phenylj-phosphorthioat.
Π . 0,0-Diäthyl-0-[2-(6-chlor-2-pyridylthio)-phenyl]-phosphorthioat.
12. Schädlingsbekämpfungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Verbindung nach einem der Ansprüche bis 11 zusammen mit üblichen Trägerstoffen und Zusatzstoffen enthält.
7O98?8/1O?8
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