DE1251745B

DE1251745B -

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Publication number: DE1251745B
Application number: DENDAT1251745D
Authority: DE
Priority date: 1965-11-17
Publication date: 1967-10-12
Also published as: BE689778A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES 4WTCKS PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

/W- ti,

Int. Cl.: C07££_2

PEST

Deutsche Kl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

120-19/03

UZl

1251745
F47701IVb/12o
17. November 1965
12. Oktober 1967

In den deutschen Patentschriften 944 430 und 975 072 wird unter anderem bereits die Umsetzung von Chloral mit Trialkylphosphiten beschrieben, die im Sinne der folgenden Gleichung zu O,O-Dialkyl-O-(2,2-dichlorvinyl)-phosphorsäureestern führt (Perkowsche Reaktion):

RO

Ρ —OR+ CCl₃-CHO

RO
RO'

Il

P — OCH = CCl₂ + RCl

R = Alkyl

Auch die USA.-Patentschrift 2 744 128 sowie die britischen Patentschriften 784 985 und 784 986 sowie 783 697 betreffen die Herstellung von Dichlorvinylestern der Phosphorsäure aus Trialkylphosphiten und Chloral.

Weiterhin ist aus der deutschen Patentschrift 986 486 schon ein Verfahren zur Herstellung von O - (2 - Chloräthyl) - O - (2,2' - dichlorvinyl) - phosphorsäureestern durch Umsetzung ringförmiger Phosphite mit Chloral bekannt.

Ferner ist auch die Herstellung unsymmetrischer 2,2-Dichlorvinyl-phosphorsäureester der oben angegebenen Konstitution, d. h. von Produkten, bei denen die beiden Reste R eine verschiedene Bedeutung besitzen, in der Literatur beschrieben (vgl. zum Beispiel die USA.-Patentschriften 2 956 073 und 3 116 201).

Will man Verbindungen des letztgenannten Typs nach dem oben angegebenen Verfahren herstellen, so werden als Ausgangsmaterialien unsymmetrische Phosphorigsäuretriester benötigt, die dann gemäß folgendem Schema mit Chloral reagieren:

ROn

R'O'

)P — O — R" + CCb — CHO

.^R'°\J

R"O'

P — O — CH = CCl₂ + R"'C1 (II)

In vorgenannter Gleichung bedeuten R' und R" voneinander verschiedene Alkyl-, Cycloalkyl-, Aral-Verfahren zur Herstellung

von unsymmetrischen 2,2-Dichlor-

vinyl-phosphorsäureestern

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Wilhelm Sirrenberg, Sprockhövel (Westf.);

Dr. Reimer Colin, Wuppertal-Elberfeld

kyl- oder Arylreste, während R'" für einen Alkylrest steht.

In diesem Fall weist das bekannte Verfahren jedoch eine Reihe von Nachteilen auf.

Die Herstellung der unsymmetrischen Phosphorigsäuretriester ist aufwendig und schwierig. Bekanntlich lassen sich im Phosphortrichlorid die Chloratome nicht exakt stufenweise durch verschiedene Esterreste derart ersetzen, daß man die gewünschten unsymmetrischen Phosphite in guten Ausbeuten erhält. Die Gewinnung dieser Verbindungen macht es vielmehr erforderlich, das zunächst anfallende O-Alkyl-, -Cycloalkyl-, -Aralkyl- bzw. -Arylphosphorigsäuredichlorid zu isolieren — was meist auf destillativem Wege geschieht —, um es von den gleichzeitig entstandenen Nebenprodukten zu trennen. Bei der Herstellung unsymmetrischer Trialkylphosphite mit niederen O-Alkylresten treten zusätzliche Schwierigkeiten auf, daß sich die Siedepunkte von Haupt- und Nebenprodukt für eine destillative Trennung des Reaktionsgemisches zu wenig unterscheiden. Vielmehr sind die gewünschten unsymmetrischen Triester erst in einem weiteren Ansatz zugänglich. Auch bei der Herstellung gemischter Phosphorigsäureester mit verschiedenen höhermolekularen Alkyl- oder Arylresten treten meist erhebliche zusätzliche Schwierigkeiten auf. In diesem Fall kann.^ Siedepunkt des

in der ersten Stufe herzustellenden höhermolekularen O-Alkyl-, -Cycloalkyl-, -Κχφ^~ bzw. -Arylphosphorigsäuredichlorids so hoch liegen, daß zumindest beim Arbeiten in technischem fllafietab eine destillative Reinigung des vorgenannten Zwischenprodukts nicht mehr möglich oder andererseits bei der Destillation eine Zersetzung zu befürchten ist. Diese Gefahr besteht besonders bei Verbindungen mit

677/424

nitrogruppenhaltigen Arylresten. Schlechte Ausbeuten und unreine Endprodukte sind die Folge.

Die vorliegende Erfindung hat ein Verfahren zur Herstellung von unsymmetrischen 2,2-Dichlorvinylphosphorsäureestern zum Gegenstand, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man O,O-Dimethyl-O-(2,2-dichlorvinyl)-phospborsäureester mit Phosphorpentachlorid oder Phosphortrichlorid und Chlor bei 40 bis 130⁰C umsetzt und das erhaltene O-Methyl-O-(2,2-dichlorvinylj-phosphorsäureestermonochlorid in Gegenwart von Säurebindemitteln und gegebenenfalls einem inerten Lösungsmittel mit gegebenenfalls substituierten Alkoholen, Merkaptanen, Phenolen oder Thiophenolen zu 2,2-Dichlorvinyl-phosphorsäureestern der allgemeinen Formel

CH₃Os
RiO

l
— och — Ci₂

(S) ■

wobei Ri einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest bedeutet, umsetzt.

Der äußerst glatte und einheitliche Verlauf der verfahrensgemäßen Reaktion konnte in keiner Weise vorausgesehen werden, da zu erwarten war, daß man ein Gemisch von Chlorierungsprodukten erhält. Besonders das Intaktbleiben der Dichlorvinylgruppe bei der Einwirkung von Phosphorpentachlorid ist ausgesprochen überraschend, da letztere schon unter milden Reaktionsbedingungen Halogen anlagert (vgl. zum Beispiel »Chemische Berichte«, Bd. 63, S. 1158 [1930]; Bd. 64, S. 1466 [1931]; Bd. 66, S. 278 [1933], Bd. 87, S. 755 [1954]; Bd. 88, S. 662 [1955], sowie die USA.-Patentschrift 2 971 882). Auch die Möglichkeit der Anlagerung von Halogen an die Doppelbindung im O,O-Dimcthyl-O-(2.2-dichlorvinyl)-phosphorsäureester ist bereits in der Literatur beschrieben (s. G. Schrader. »Die Entwicklung neuer insektizider Phosphorsäureester«, 3. Auflage [1963], Verlag Chemie Gm. b. H., Weinheim, Bergstraße, S. 46, daselbst weitere Literatur).

Das erfindungsgemäße Verfahren weist gegenüber den bisher bekanntgewordenen Methoden zur Herstellung der in Rede stehenden Stoffklasse eine Reihe bemerkenswerter Vorteile auf. Zunächst wird die Verwendung der schwierig herstellbaren unsymmetrischen Phosphorigsäuretriester vermieden; man geht vielmehr von dem auch in technischem Maßstab leicht zugänglichen O,O-Dimethyl-O-(2,2-dichlorvinyl)-phosphorsäureester und dem ebenfalls im Handel erhältlichen Phosphorpentachlorid aus. Beide Stufen der verfahrensgemäßen Reaktion, insbesondere die Chlorierung, verlaufen glatt und sind technisch leicht durchführbar. Das als Zwischenprodukt entstehende O-Methyl-O-(2,2-dichlorvinyl)-phosphorsäureestermonochlorid kann zur Zeit auf keinem anderen Wege hergestellt werden, da der für die bekannte Methode der Umsetzung mit Phosphoroxychlorid als Ausgangsmaterial benötigte 1,1-Dichlor^vinyl-alkohol nicht existent ist.

Weiterhin kann nach dem beanspruchten Verfahren eine große Anzahl von neuen technisch wertvollen unsymmetrischen 2,2-Dichlorvinyl-phosphorsäureestern erhalten werden, die nach den bisher in der Literatur beschriebenen Methoden entweder überhaupt nicht oder nur sehr schwierig zugänglich sind. Neben dieser universellen Anwendungsbreite zeichnet sich das beanspruchte Verfahren im Vergleich zu den bekannten schließlich auch noch dadurch aus, daß man erfindungsgemäß bessere Ausbeuten und reinere Verfahrensprodukte gewinnen kann. ,

Bei der Umsetzung in der ersten Stufe entstehen nur Methylchlorid und Phosphoroxychlorid.

Vorzugsweise bedeutet Ri einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl- bzw. Alkenylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, der durch 1 bis 3 Halogenatome, eine niedere Alkoxy-, Alkylmercapto-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Alkoxycarbonyl-, Aminocarbonyl-, Alkylammqcarbonyl- oder Dialkylaminocarbonylgruppe substituiert sein kann; ferner bedeutet Ri bevorzugt einen ein- oder mehrfach durch niedere Alkylgruppen substituierten Cycloalkyl- oder Aralkylrest mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen sowie einen gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome, Nitro-, Cyan-, Rhodan-, niedere Alkoxy-, Alkylmercapto-, Alkylsulfoxyl- oder Alkylsulfonylgruppen substituierten Aryl-, besonders Phenylrest.

Als Beispiele für erfindungsgemäß umzusetzende (Thio-)Alkohole seien genannt: Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Tsobutyl-, sek.-Butyl-, n-Amyl-, Isoamyl-, tert.-Amyl-, 1,2.2-Trimetliylpropyl-, Pinacolyl-, Allyl-, 2-Metho.\yäthyl-, 2-Chloräthyl-, 2,2,2-Trichloräthyl-, 2-Äthylmercaptoäthyl-, 2-Diäthylaminoäthyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Methylcyclohexyl-, Dimethylcyclohexyl-, Trimethylcyclohexyl- oder Benzylalkohol sowie die entsprechenden Mercaptane. An Phenolen können für die zweite Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens beispielsweise die folgenden Verbindungen Verwendung finden: 2-, 3- und 4-Chlor-, 2,4- und 2,5-Dichlor-, 2,4,5- und2,4,6-Trichlor-, 2-Chlor-4-methyl-, 3-Chlor-4-methyl-, 3-Methyl-4-chlor-, 2-Chlor-4-tert.-butyl-, -2-, -3- und -4-nitro-, 2- und 3-Chlor-4-nitro-, 2,5- und 3.5-Dichlor-4-nitro-, 2- und 3-Methyl-4-nitro-. 3-Nitro-4-mcthyl-, 2- und 3-Methoxy-4-nitro-, 3-Nitro-4-chlor-, 3-Nitro-4,6-dichlor-, 2-Nitro-4-chlor-, 4-Cyan-, 2- und 3-Methyl-4-cyan-. 4-Rhodan-, 2- und 3-Methyl-4-rhodan-, 4-Methyl-mercapto-, 4-Methyl-sulfoxyl-, 4-Methylsulfonyl-, 3-Methyl-4-methylmercapto-, 3,5-Dimethyl-4-methylmercapto-, 3-Methyl-4-mcthylsulfoxyl-, 3-Methyl-4-methyl-sulfonylphenol.

Die Chlorierung des 0,0-Dimcthyl-0-(2,2-dichlorvinyD-phosphorsäureesters erfolgt zweckmäßig in Abwesenheit von Lösungsmitteln, während die Umsetzung des 0-Methyl-0-(2,2-dichlorvinyl)-phosphorsäureestermonochlorids mit den entsprechenden Alkoholen, Mercaptanen oder (Thio-)Phenolen, vorzugsweise in Gegenwart von Lösungs- und Verdünnungsmitteln, durchgeführt wird. Als solche eignen sich praktisch alle inerten organischen SoI-ventien.

Als Säurebindemittel kommen vor allem tertiäre aliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine, beispielsweise Triäthylamin, Diäthylanilin oder Pyridin, aber auch Alkalicarbonate, -cyanide und -alkoholate, wie Kalium- oder Natriumcarbonat, -cyanid, -methylat und -äthylat, in Frage.

Sowohl die erste als auch die zweite Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann innerhalb eines größeren Temperaturbereichs durchgeführt werden. Die Chlorierung erfolgt im allgemeinen bei 40 bis 13O⁰C, vorzugsweise 70 bis 120⁰C, während in der

zweiten Stufe bei tiefen Temperaturen ( — 10 bis +20⁰C, vorzugsweise —5 bis +1O⁰C) gearbeitet wird.

Man setzt je Mol 0,0-Dimcthyl-(2,2-dichlorvinyl)-pliosphorsäureester etwa 1 Mol Phosphorpentachlorid und außerdem pro Mol OMethyl-0-(2,2-dichlorvinyl) - phosphorsäureestermonochlorid jeweils 1 Mol Alkohol, Mercaptan oder (Thio-)Phenol und 1 Mol Saurebindcmittel ein.

Die Chlorierung erfolgt zweckmäßig in der Weise, daß die berechnete Menge Phosphorpentachlorid anteilweise unter Rühren in den vorgelegten Ο,Ο-Dimethyl-0-(2,2-dichlorvinyl)-phosphorsäureester eingetragen und die Reaktionstemperatur im Verlauf der Zugabe allmählich bis auf den oben angegebenen Maximalwert gesteigert wird, wobei Methylchlorid entweicht. Anschließend erhitzt man zwecks Vervollständigung der Umsetzung das Reaktionsgemisch noch ¹Ii bis 3 Stunden nach und destilliert dann das als Nebenprodukt entstandene Phosphoroxychlorid unter vermindertem Druck ab. Das hinterbleibende O-Methyl-O-(2,2-dichlorvinyl)-phosphorsäurecstermonochlorid ist für die nachfolgende Umsetzung rein genug. Falls erwünscht, kann es jedoch ohne nennenswerte Ausbeuteverluste unter vermindertem Druck destilliert werden.

Nach einer besonderen Ausführungsform des beanspruchten Verfahrens legt man den Ο,Ο-Dimethyl-O-(2,2-dichlorvinyl)-phosphorsäurcesier zusammen mit der äquimolaren Menge Phosphortrichlorid vor und leitet in dieses Gemisch etwa die berechnete Menge elementares Chlor ein.

Die weitere Umsetzung des O-Methyl-O-(2,2-dichlorvinyl)-phosphorsäureestermonochlorids erfolgt zweckmäßig so, daß letzteres in einem geeigneten Lösungs- oder Verdünnungsmittel gelöst und zu dieser Lösung unter Rühren bei den angegebenen Temperaturen eine Mischung aus dem betreffenden Alkohol, Mercaptan oder (Thio-)Phenol, Lösungsund Säurebindemittel getropft und danach das Reak tionsgemisch noch kurze Zeit bei Raumtemperatur weitergerührt wird.

Die Aufarbeitung des letzteren geschieht in an sich bekannter Weise durch Abliltrieren des ausgeschiedenen Salzes, Neutralisieren des Filtrats, Trocknen desselben und Verdampfen des Lösungsmittels, bevorzugt unter vermindertem Druck.

Die verfahrensgemäß erhaltenen 2,2-Dichlorvinylphosphorsäureester hinterbleiben meist in Form farbloser bis schwachgelbgcfarbter Öle, die sich zum Teil unter stark vermindertem Druck ohne Zersetzung destillieren lassen und außerdem auf Grund ihres Brechungsindex, des Dünnschichtchromatogramms

und der Werte für die Elementaranalyse eindeutig charakterisiert werden können.

Die zum größten Teil neuen Verbindungen finden als Insektizide Verwendung; sie besitzen bei verhältnismäßig geringer Warmblüter- und Phytotoxizität

ίο eine schnell einsetzende und lang anhaltende insektizide Wirksamkeit. Daher werden die verfahrensgemäß herstellbaren 2,2-Dichlorvinyl-phosphorsäiireester mit Erfolg zur Bekämpfung von schädlichen saugenden und beißenden Insekten, Dipteren sowie von Milben, besonders im Pflanzenschutz, ferner aber auch auf dem Hygiene- und veterinärmedizinischen Sektor eingesetzt.

Je nach ihrem Anwendungszweck können die neuen Wirkstoffe in den üblichen Formen verwendet werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt.

Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Gießen, Verspritzen, Vernebeln, Vergasen, Verräuchern, Verstreuen oder Verstäuben.

B e i s ρ i e 1 A
Plutella-Tcst

Lösungsmittel:

3 Gewichtsteile Aceton,
Emulgator:

1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther.

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtstcil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

- 40 Mit der Wirkstoffzubereitung besprüht man Koblblätter (Brassica oleracea) taufeucht und besetzt sie mit Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis).

Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in Prozent bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Raupen getötet wurden, während 0% angibt, daß keine Raupen getötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor.

Wirkstoff (Konstitution)

Warinblütertoxizität DLüo
Ralte per os

(mg/kg)

Wirkstoffkonzentration

(¹Vo)

Abtölungsgrad der

Schädlinge
nach 4 Tagen

CH₃S

P-OCH =

P-OCH = CCl₂

350

25

150

0,01

100

Fortsetzung

	Wirkstoff (Konstitution)	Waimblütertoxizität DL₃₀ Ratte per os (mg/kg)	Wirkstoff konzentration Ch)	Abtötungsgrad der Schädlinge nach 4 Tagen
H₃C_x CH₃S^	O CH₃O_xII . . *y^^_o/^{? ocr}— ^ck*	1000	0,01	100
H₃C⁷ NCS-<	O . ■ CH₃O_xII f—^^ /P — OCH = CCl₂ w~'.	etwa 75	0,01	100
O₂N^	O CH₃O_xII	350	0,01	100
H₃C_x O₂N^	O CH₃O\ Il >—χ /P-OCH = CCl₂ '' ^O	.750	0,01	100
	O CH₃O_x II - ;p—OCH = CCi₂ CH₃(CH₂)TO	250	0,1 0,01 ο,ωι 0,0001	100 100 90 20

35

40

B e i s p i e 1 B

Drosophila-Test

Lösungsmittel:
3 Gewichtsteile Aceton,

Emulgator:

1 Gewicbtsteil Alkylarylpolyglykolätber.

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt

das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

1 cm³ der Wirkstoffzubereitung wird auf eine .Filterpapierscheibe mit 7 cm Durchmesser aufpipettiert. Man legt sie naß auf ein Glas, in dem sich fünfzig Taufliegen (Drosöphila mclanogaster) befinden, und bedeckt sie mit einer Glasplatte.

Nach den angegebenen Zeiten bestimmt man die Abtötung in Prozent. Dabei bedeutet 100°/₀, daß alle Fliegen abgetötet wurden, 0⁰/o bedeutet, daß keine Fliegen getötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Abtötungsgrad gehen aus den nachfolgenden Tabelle hervor.

	Wirkstoff (Konstitution)	O	-OCH = CCl₂	Wirkstoffkonzentration	Abtötungsgrad der Schädlinge nach 24 Stunden
		O	-OCH = CCl₂	(°/o)	(¹Vo)
	CH₃Os	O	-OCH = CCl₂	0,001	100
CH₃S-	CH₃Ox		0,001	95
CH₃S-	C_x CH₃O χ	0,01	100

Fortsetzung

Wirkstoff (Konstitution)

Wirkstoflkonzentration

(^u/o)

Abtötungsgrad der Schädlinge nach 24 Stunden

H₃C_x CH₃O

CH₃S

NCS

O₂N

P-OCH = CCl₂

HsC_x CH3O-

O₂N

CH₃O
CH₃(CH₂)JC

P-OCH = CCl₂

P — OCH = CCl₂

: p—OCH=CCi₂

O
) P-OCH = CCl₂

CH₃O

CH₃O
CH₃(CH₂)TO

) Ρ — OCH = CCl₂

O
) P-OCH = CCl₂ 0,001

0,001

0,01

0,1

0,01

0,001

0,0001

0,00001

0,1

0,01

0,001

0,0001

0,1

0,01

0,001

100

100 100 100 100 40

100

60

100

40

Beispiel C

Termiten-Test

Lösungsmittel: Aceton

Zunächst wird eine Wirkstoffzubereitung hergestellt, indem man die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration notwendige Menge Wirkstoff in dem oben angegebenen Lösungsmittel aufnimmt. cm³ dieser Wirkstoffzubereitung werden auf eine Filterpapierscheibe mit einem Durchmesser von etwa cm aufpipettiert. Nach 4tägiger Ausdunstung setzt man dreißig Arbeiter der Erdtermiten (Reticulitermes flavipes) auf die Filterscheibe.

Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in Prozent bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Termiten abgetötet wurden, während 0% angibt, daß keine Tiere abgetötet wurden.

Wirkstoff' (Konstitution)	Wirkstoffkonzentration (%)	Abtötungsgrad der Schädlinge nach 72 Stunden CVo)
O CH₃O_xII ^-^_O)P-OCH = CC1₂	0,005	100

709 677/424

Die hervorragende Wirksamkeit der Verfahrensprodukte auch gegen andere Schädlinge geht aus den folgenden Tabellen hervor:

	O	Fliegen (Musca dom.)	TLlOO	Insektizide Wirkung be	Orien	Anwendung gegen	Korn	Mückenlarven	Wir kimg
	CH₃O ν Il	Ill' I . Λ*	10'		talische	Heim	käfer	(Aedes acg.)	100%
Wirkstoff	; P-OCH=CCi₂	Wirkstofl- konzen- tration	20'	Stechmücken	Schabe Wir kung	chen	Wir kung	Wirkstoff konzentration	100%
(Konstitution)	CH₃(CH₂)SO ^x	0,2%	60'	(Aedes aeg.) TLlOO	100%	Wir kung	100%	0,001%	100%
Ö		0,02%	8h8O%	60'	100%	100%	100%	0,0001%	40%
CH₃O \ Il		0,002%	8h3O%	60'	100%	100%	100%	0.00001%
) P-OCH = CCl₂	0,0002%	20'	60'		60%		0,000001%	100%
CH₃(CH₂)SO /	0,00002%	65'	120'					100%
	0,2%	185'	13h	100%		100%	0.001%	100%
0,02%	>8h .	60'	60%	100%	100%	0,0001%	20%
0,002% '	60'		100%	90%	0,00001%
0,0002%	60'				0,000001%
	3h 80%

	O	O	Wirkstoff konzentration	Insektizide ι	jnd akarizide Wirkung bei Anwendung gegen	Spinnmilben (res. T. urticac)	Haferläuse (Rhop. padi)
Wirkstoff (Konstitution)	CHjO_xII	CH₃O \ \|[	- (%)	Käferlarven (Phaedon)	Blattläuse (M. persicae)	nach 48 Stunden	nach 8 Tagen
	;p —OCH = CCi₂	)P —OCH = CCl₂	ο,ι	nach 4 Tagen	nach 24 Stunden	90	100
O	CH₃(CH₂)OO/	CH₃(CH₂)₇O^κ ■	0,01	100	100	20	100
CH₃O \ Il		0,001	100	100
)P —OCH = CCl₂	0,0001
CH₃(CH₂)SO ^x	0,00001
	0,1			95	95
0,01	100	100	95
0,001	100	100
0,0001
ο,ι			100
0,01		100
0,001		90
0,0001

Beispiel 1

O
"> — Ο —CH = CCl₂

CV

besitzt den Brechungsindex nff = 1,4730. Die Ausbeute beträgt 170 g (75% der Theorie).

Analyse für C₃H₄Cl₃PO₄ (Molgewicht 225,41):

Berechnet ... Cl 47,19, P 13,74%;
gefunden ... Cl 48,56, P 13,86%.

a) Zu 221 g Q,O-Dimethyl-O-(2,2-dichlorvinyl)-phosphorsäureester fügt man anteilweise 209 g Phosphorpentachlorid mit solcher Geschwindigkeit, daß jeweils die vorherige Portion zum größten Teil in Lösung gegangen ist oder reagiert hat. Dies ist an der Abnahme des festen Phosphorpentachlorids im Reaktionsgemisch gut erkennbar. Dabei steigert man die Temperatur der Mischung von anfangs 7O⁰C auf 110 bis 120⁰C und rührt sie nach Beendigung der Zugabe noch 1 Stunde bei 120⁶C. Das als Nebenprodukt entstandene Phosphoroxychlorid wird unter vermindertem Druck abdestilliert. Das hinterbleibende O-Methyl-O-(2,2-dichlorvinyl)-phospliorsäureesterchlorid geht bei 84 bis 90^άC/1 Torr über und

CH₃O

OCH == CCl₂

b) Eine Lösung von 45,2 g (0,2 Mol) des gemäß a) erhaltenen 0-Methyl-0-(2,2-dichlorvinyl)-phosphorsäureesterchlorids in 200 ecm Toluol versetzt man tropfenweise unter Rühren und Außenkühlung bei OC mil einem Gemisch aus 18,8 g Phenol, 100 ecm Toluol und 20,2 g Triäthylamin, läßt die Mischung anschließend noch 30 Minuten bei Raum-

temperatur nachreagieren und filtriert dann das ausgeschiedene Triäthylammoniumhydrochlorid ab. Das Filtrat wird mit Natriumcarbonatiösung und Wasser gewaschen, bis es neutral reagiert, über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit. Als Rückstand erhält man 40,6 g (81% der Theorie) des O-Methyl-O-phenyl-O-(2.2-dichlorvinyl)-phosphorsäureesters in Form einer schwachgelblichen Flüssigkeit mit dem Brechungsindex η *i — 1,5133.

Analyse für C1H9CI2PO4 (Molgewicht 283,05):

Berechnet
gefunden

P 10,95, Cl 25.05%;
P 10,52, Cl 24,96%.

Beispiel 2

CH₃O

CH₅S

OCH = CCl₂

Ein Gemisch aus 45,2 g des nach Beispiel 1, a) erhaltenen O-Methyl-O-(2,2-dichlorvinyl)-phosphorsäureesterchlorids, 300 ecm Toluol und 28,0 g 4-Methylmercaptophenol wird unter Rühren und Außenkühlung bei einer Innentemperatur von O¹C langsam mit 20,2 g Triäthylamin versetzt. Anschließend läßt man die Mischung noch 30 Minuten bei Raumtemperatur nachreagicren und filtriert dann das ausgefallene Salz ab. Das Filtrat wird mit Natriumcarbonatlösung und Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen, die organische Phase über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit. Als Rückstand hinterbleiben 56,3 g (85,6% der Theorie) O-Methyl-O - (4 - melhylmercaptophenyl) - O - (2,2 - dichlorvinyl)-phosphorsäureester in Form einer gelblichen Flüssigkeit mit dem Brechungsindex /i S* = 1,5604.

Analyse für CioHjiC1₂PS04 (Molgewicht 329,14):

Berechnet... P 9,41, S 9.74, Cl 21,55%;
gefunden ... P 9,60, S 10,36, Cl 21,04%.

B e i s ρ i e 1 3

CH₃O O

CH₈ \/

CH₃S-< V-O OCH = CCl₂

Man versetzt ein Gemisch aus 45,2 g des nach Beispiel I, a) erhaltenen O-Methyl-O-(2,2-dichlorvinyl)-phosphorsäureesterchlorids, 300 ecm Toluol und 30,8 g 3-Methyl-4-methylmercapto-phenol unter Rühren und Außenkühlung bei 0' C langsam mit 20,2 g Triäthylamin, läßt die Mischung anschließend noch 30 Minuten bei Zimmertemperatur nachreagieren und arbeitet sie dann, wie im Beispiel 2 beschrieben, auf. Der O-Methyl-O-(3-methyl-4-methylmercapto - phenyl) - O - (2,2 - dichlorvinyl) - phosphorsäureester fällt in Form einer gelblichen Flüssigkeit mit dem Brechungsindex nt — 1,5560 an. Die Ausbeute beträgt 58,1 g (84,6¹¹Ai der Theorie).

Analyse für C)IHi₃Cl₂PSO₄ (Molgewicht 343,17):

Berechnet ... P 9,03, S 9,34, Cl 20,66%;
gefunden ... P 8,68, S 9,88, Cl 20,62%.

Beispiel 4

CH₃O
CH:,

CH₃S ~-\~\~ °^y
CH₃

OCH = CCl₂

Durch tropfenweise Zugabe von 20,2 g Triäthylamin zu einem Gemisch aus 45,2 g des nach Beispiel 1, a) erhaltenen O-Methyl-O-(2,2-dichlorvinyl)-pbosphorsäureesterchlorids, 300 ecm Toluol und 33,6 g 3,5-Dimethyl-4-methylmercapto-phenol erhält man auf die gleiche Weise, wie im vorherigen Beispiel beschrieben, 60,4 g (84,5% der Theorie) des O-Methyl-O-(3,5-dimethyl-4-methylmercaptophenyl)-O-(2,2-dichlorvinyl)-phosphorsäureesters in Form eines fast farblosen Öles mit dem Brechungsindex nf =■■ 1,5485.

Analyse für Cj₂Hi₅CI₂PSOi (Molgewicht 357,19):

Berechnet ... P 8,67, S 8,89. Cl 19,85%;
„ gefunden ... P 8,19, S 9,76, Cl 18,47%.

Beispiel 5

CH)O O

NCS-

OCH = CCl₂

Zu einem Gemisch aus 45,2 g des nach Beispiel 1, a) erhaltenen 0-Methyl-0-(2,2-dichlorvinyl)-phosphorsäureesterchlorids, 300 ecm Toluol und 30,2 g 4-Rhodanphenol tropft man unter Rühren und Außenkühlung bei 0 'C 20,2 g Triäthylamin und läßt die Mischung anschließend noch 30 Minuten bei Raumtemperatur nachreagieren. Das Reaktionsgemisch wird in der bereits mehrfach beschriebenen Weise aufgearbeitet. Man erhält 59,8 g (88% der Theorie) des O-Methyl-O-(4-rhodanphenyl)-O-(2,2-dichIorvinyl)-phosphorsäureesters in Form einer gelblichen Flüssigkeit mit dem Brechungsindex n% — 1,5493.

Analyse für CiOH₈CI₂NO₄PS (Molgewicht 340,13):

Berechnet... P 9,11, S 9,43, Cl 20,85, N 4,12%; gefunden ... P 9,11, S 8,84, Cl 21,85, N 4,03%.

Beispiel 6

O₂N —

CHjO

OCH = CCl₂

Ein Gemisch aus 24,6 g 4-Nitrophenol, 300 ecm Toluol und 45,2 g des nach Beispiel 1 a) erhaltenen O - Methyl - O - (2,2 - dichlorvinyl) - phosphorsäureesterchlorids wird unter Rühren und Außenkühlung bei

0° C langsam mit 20,2 g Triäthylamin versetzt. Anschließend laßt man die Mischung 30 Minuten bei Raumtemperatur nachreagieren, arbeitet sie, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, auf und erhält 52,0 g (79,2% der Theorie) eines gelblichen Öles mit dem Brechungsindex «"/ — 1,5373.

Analyse für C₉H₈Cl₂NO₆P (Molgewicht 328,06):

Berechnet ... P 9,44, Cl 21.62, N 4,27°/₀; gefunden ... P 9,96, Cl 22,56, N 4,21%.

analoge Weise, wie im Beispiel 6 beschrieben, 52,6 g (77% der Theorie) 0-Methyl-0-(3-methyl-4-nitrophenyl)-O -(2,2 - dichlorvinyl) - phosphorsäureester in Form eines gelblichen Öles mit dem Brechungsindex n"₆ ^s = 1,5372.

Analyse für CioHioCl₂NOeP (Molgewicht 342,08):

Berechnet ... P 9,06, Cl 20,73, N 4,10%; gefunden ... P 9,22, Cl 21,31. N 4,15%.

O₂N

CH₃

Beispiel 7

CH₃O 0

/ \ O OCH = CCl₂

Beispiel 8 O

CH₃On

CH₃O'

: P-OCH = CCl₂

56,4 g des gemäß Beispiel 1, a) erhaltenen O-Me-

Bei Verwendung von 27,4 g 3-Methyl-4-nitro- thyl-0-(2₎2-dichlorvinyl)-phosphorsäureesterchlorids phenol an Stelle von 4-Nitrophenol erhält man auf werden in 400 ecm Benzol gelöst. Zu dieser Lösung

Konstitution	O χ« ^P-OCH = CCl₂	Ausbeute (¹Vo der Theorie)	Kp. bei O₁OJ Torr ("C)	Brechungsindex
CH₃O CH₃(CH₂)₅O	O \ll ^P-OCH = CCl₂	68,59	108	1,4537
CH₃O CH₃(CH₂)₇O	O ^P-OCH = CCl₂	64	128	1,4558
CH₃O CH₃(CH₂)IiO	O P P-OCH = COs	57,5	170 bis 172	1,4562
CH₃O ■ <^ y~ CH₂O	O ^P-OCH = CCl₂	53	136	1,5208
CK CH₃O ^C1 \ V" ^CH'²°	O \^!l y P-OCH = CCl₂	43,5	175	1,5404
CH₃O CH₃O — CH₂ — CH₂O	O ^P-OCH = CCk	51	98 bis 100	1,4574
CH₃O C₂H₅O — CH₂ — CH₂ — O	O	53	109	1,4549
	/ i V-'V^n. V^ \-r l'f,
CH₃(CH₂)* — O(CH₂>₂O	41,5	126 bis 130	1,4541

tropft man bei 2O⁰C eine Mischung aus 100 ecm Benzol, 26 g Triäthylamin und 9 g Methanol, rührt zur Vervollständigung der Umsetzung das Reaktionsgemisch anschließend noch V₂ Stunde bei 60'C nach und saugt dann das Triäthylammoniumhydrochlorid ab. Das Filtrat wird mit Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen, getrocknet und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Der hinterbleibende O,O-Dimethyl-O-(2,2-dichlorvinyl)-phosphorsäureestcr destilliert bei 86⁰C/ 3 Torr und besitzt den Brechungsindex nf = 1,4548; die Ausbeute beträgt 36 g (65% der Theorie).

Beispiel 9
O

P — OCH — CCl₂

Beispiel 1, a), 400 ecm Benzol und 16,3 g n-Butanol werden unter Rühren JOg Natriumcyanidpulver eingetragen. Anschließend rührt man die Mischung noch 4 Stunden bei 60" C. kühlt sie dann auf Zimmertemperatur ab und schüttelt die benzolische Lösung mit Wasser aus, Nach dem Trocknen der organischen Schicht über Natriumsulfat wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert und das hinterbleibende öl fraktioniert. Der O-Methyl-O-n-butyl-O-(2,2-dichlorvinyl)-phosphorsäureester geht bei 84 ⁰QO₅Ol Torr über und besitzt den Brechungsindex n'S = 1,4516. Die Ausbeute beträgt 39 g (74°/o der Theorie).

Analyse für C₇H]₃Cl₂PO₄ (Molgewicht 263,06):

Berechnet
gefunden

Cl 26,96. P 11,78%;
Cl 26,82, P 11,47%.

In eine Lösung aus 45,1 g O-Methyl-O-(2.2-dichlorvinyl)-phosphorsäureesterchlorid, hergestellt gemäß Die folgenden Verbindungen werden in entsprechender Weise, wie in den Beispielen 8 und 9 beschrieben, erhalten:

Summcnformcl	Molgewicht	berechi Cl	iet («/ο)	Ana P	lyse	gcfund Cl	en (¹Vo)	P
C₉Hi₇O₄Cl₂P	291,12	24,36		10,64		23,82		10,60
CiiHaOiCfeP	319,17	22,22		9,71		22,05		9,66
Ci₅H₂₉O₄Cl₂P	375,27	18,90		8,26		18,62		8,54
C10H11O4CI2P	297,09
CioH₉0.iCl₄P	365,98	38,75		8,47		38,45		7,87
C₆HIiO₅Cl₂P	265,04	26,76		11,68		26,30		11,79
C7H13O5CI2P	279,06	25,41		11,10		25,21		11,03
C₉H₁₇O₅Cl₂P	307,12	23,09		10,09		23,23		9,96

709 677/424

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von unsymmetrischen 2,2 - Dichlorvinyl - phosphorsäureester^ dadurch gekennzeichnet, daß man O,O - Dimethyl - O - (2,2 - dichlorvinyl) - phosphorsäureester mit Phosphorpen tachlorid oder Phosphortrichlorid und Chlor bei 40 bis 13O⁰C umsetzt und das erhaltene O-Methyl-O-(2,2-dichlorvinyl)-phosphorsäureestermonochlorid in Gegenwart von Säurebindemitteln und gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel mit gegebenenfalls substituierten Alkoholen, Mercaptanen, Phenolen oder Thiophenolen zu 2,2-Dichlorvinyl-phosphor-Säureestern der allgemeinen Formel
O

\> —O — CH = CCl₂
(S)

R₁O

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die erste Stufe der Umsetzung bei 70 bis 120⁰C und die zweite Stufe bei -5 bis +1O⁰C durchführt.