DE2043382C3 - O Methyl O (2,2,2 tnhalogenathyl) O (2',2' dihalogenvinyl) phosphorsaure ester, Verfahren zu ihrer Herstellung und Schädlingsbekämpfungsmittel - Google Patents

O Methyl O (2,2,2 tnhalogenathyl) O (2',2' dihalogenvinyl) phosphorsaure ester, Verfahren zu ihrer Herstellung und Schädlingsbekämpfungsmittel

Info

Publication number
DE2043382C3
DE2043382C3 DE2043382A DE2043382A DE2043382C3 DE 2043382 C3 DE2043382 C3 DE 2043382C3 DE 2043382 A DE2043382 A DE 2043382A DE 2043382 A DE2043382 A DE 2043382A DE 2043382 C3 DE2043382 C3 DE 2043382C3
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
methyl
phosphoric acid
acid esters
phosphate
dichlorovinyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2043382A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2043382A1 (de
DE2043382B2 (de
Inventor
Beat Dr. Binningen Boehner
Kurt Dr. Riehen Gubler
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Agripat Sa Basel (schweiz)
Original Assignee
Agripat Sa Basel (schweiz)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Agripat Sa Basel (schweiz) filed Critical Agripat Sa Basel (schweiz)
Publication of DE2043382A1 publication Critical patent/DE2043382A1/de
Publication of DE2043382B2 publication Critical patent/DE2043382B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2043382C3 publication Critical patent/DE2043382C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
    • A01N57/10—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-oxygen bonds or phosphorus-to-sulfur bonds
    • A01N57/12—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-oxygen bonds or phosphorus-to-sulfur bonds containing acyclic or cycloaliphatic radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/09—Esters of phosphoric acids
    • C07F9/113—Esters of phosphoric acids with unsaturated acyclic alcohols

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Description

worin X Fluor und Y Chlor oder X Huo: und Y Brom oder X Chlor und Y Chlor oder X Chlor i- und Y Brom bedeutet.
2. Verfahren zur Herstellung von O-Methyl-O - (2,2,2 - trihalogenäthyl) - O -{2',!' - dihalogenvinyl)-phosphorsäureestern der allgemeinen Formel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, ig daß man in an sich bekannter Weise Trimethylphosphit oder 0,0-Dimethylphosphorigsäurechlorid in Gegenwart einer Base mit einem Äquivalent eines 2,2,2-Trihalogenäthanols der allgemeinen Formel II 2s
CX3CH2OH
(W)
in der X Fluor oder Chlor bedeutet, in ein O,0-DimethyI-0-(2,2.2-trihalogenuthyl)-phosphit überführt und dieses mit Chloral oder Bromal umsetzt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Trimethylphosphit und Phosphortrichlorid in Gegenwart einer Base mit einem Äquivalent eines 2,2,2-Trihalogenäthanols der allgemeinen Formel II und das Reaktionsgemisch anschließend mit Chloral oder Bromal umsetzt.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3. dadurch gekennzeichnet, daß man Trimethylphosphit und Phosphortrichlorid mit 2.2.2-Trih.dogenäthanol und das Reaktionsgemisch anschließend mit Chloral oder Bromal umsetzt, ohne das Zwischenprodukt O,O - Dimethyl - O - (2,2.2 - trihalogenäthyl)-phosphit zu isolieren.
5. Schädlingsbekämpfungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es als aktive Komponente eine Verbindung der allgemeinen Formel nach Anspruch 1 enthält.
50
Die Erfindung betrifft O-Methyl-O-(2,2.2-trihalogenäthyl) - O - (2',2' - dihalogenvinyl) - phosphorsäure- 5;, ester der allgemeinen Formel 1
O OCH3
II/
CX3CH2O-P
(I)
OCH = CY,
worin X Fluor und Y Chlor oder X Fluor und Y Brom oder X Chlor und Y Chlor oder X Chlor und Y Brom bedeutet, ferner ein Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie Schädlingsbekämpfungsmittel, die diese Phosphorsäureester als Wirkstoffe enthalten.
Sie werden ertindungsgemäß hergestellt, indem man in an sich bekannter Weise Trimethylphosphit oder O.O-Dimethylphosphorigsäurechlorid in Gegenwart einer Base mit einem Äquivalent eines 2.2,2-Trihalogenüthanols der allgemeinen Formel II
CX1CH2OH (Hl
in der X Fluor oder Chlor bedeutet, in ein Ο,Ο-Dimethyl - U -12.2.2 - trihaiogenäthyl) - phosphit überführt und dieses mit Chloral oder Broma! umsetzt.
Gemäij einer Varianten des erlindungsgemäßen Verfahrens werden die Phosphorsäureester der allgemeinen Formel ! hergestellt, indem man Trimethylphosphit ur !'hosphortrichlorid in Gegenwart einer Base mit er η Äquivalent eines TrihaVgenäthanois der allgemeinen Formel II und das Reaktionsgemisch anschließend mit Chloral oder Bromal umsetzt.
Für das erfindungsgemaße Verfahren können beispielsweise folgende Basen verwendet werden: tertiäre Amine, wie Trialkylamine. Pyridin und Pyridinbasen. anorganische Basen, wie Hydroxide. Carbonate. Cvanide von Alkalimetallen. Außerdem können auch Alkalimetallall- anolate eingesetzt werden, wobei ein solches Alkanolat auch nach Zusatz von !metallischem Alkalimetall zur Reaktionsmischung am Ort des Reaktionsgeschehens gebildet wird. Insbesondere tertiäre Amine sowie die aufgeführten anorganischen Basen können zum Abfangen des sich bei der Umsetzung von Trimethylphosphit/Phosphortrichlorid mit Trihalogenäthanol bildendem Halogenwasserstoffs eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Umsetzungen können in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels durchgeführt werden. Es ist ratsam, die Umsetzung von Trimethylphosphit/Phosphortrichlorid mit Trihalogenäthanol in Gegenwart eines gegenüber den Reaktionspartnern inerten Lösungsmittels vorzunehmen, wofür sich aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylole und Halogenkohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff. Chlorbenzol, bewährt haben. Für das erfindungsgemaße Verfahren erwies es sich als zweckmäßig, Trimethylphosphit im Überschuß, die anderen Reaktionsteilnehmer dagegen in molaren Verhältnissen einzusetzen. Verwendet man statt Trimethylphosphit Ο,Ο-Dimethylpuosphorigsäurechlorid. so werden die Reaktionspartner in äquimolaren Mengen in die Reaktion eingesetzt. Während bei der Umesterung - Trimethylphosphit/Tnhalogenäthanol - die Base in katalytischen Mengen eingesetzl werden kann, sind bei Verwendung des Chlorids äquimolare Mengen der Base erforderlich. Die Reaktionstemperaturen liegen für die Umesterung im Bereich von 60 bis 1500C, für die Umsetzung Säure· chlorid Trihalogenäthanol im Bereich von 0 bis 50 vorzugsweise 0 bis 30" C. Das bei der Reaktion entstehende Methanol wird fortlaufend durch Destillation aus der Reaktionsmischung entfernt, das aus gefallene Base-Hydrochlorid wird abfiltriert. Da; Zwischenprodukt 0,0 - Dimethyl - O - (2,2,2 - trihalo genäthyl)-phosphit wird dann durch Destillation ab getrennt und gereinigt. Die Reaktion dieses Phos phits mit Chloral oder Bromal erfolgt bei Tem peraturen zwischen 20 und 1000C, vorzugsweise be 50 bis 8O0C. Je nach Reaktionsfähigkeit der einzelner Reaktionspartner wird ein Erwärmen oder Kühler der Reaktionsmischung erforderlich.
Die Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens stellt ein »Eintopf-Verfahren« dar. Das als Zwischenprodukt entstehende O.O-Dimethyl-O-(trihalogenäthylj-phosphit kann ohne weitere Reinigung direkt mi». Chloral oder Bromal umgesetzt werden. Die Phosphorsäureester der allgemeinen Formel 1 werden dann durch Destillation aus der Reaktionsmischung abgetrennt: sie fallen in hoher Reinheit und sehr guten Ausbeuten an. Trimethylphosphit und Phosphortrichlorid werden in einem Verhältnisbereieh Chlorid : Phosphit von 1:2 bis i : 3. vorzugsweise 1:2, TrihalogenLÜhanol. Chloral, bzw. Bromal und säurebindendes Mittel (Base) in der den Phosphorverbindungen aquimolaren Menge in die Reaktion eingesetzt; das entspricht ? bis 4 Mol der einzelnen Reaktionsteilnehmer, v orzugsweise 3 Mvil. Die Reaklionstemperaturen liegen für die Umsetzung Phosphit.Trihalogenäthanol in einem Bereich von C nis 50, vorzugsweise 0 bis 30 C, für die Umsetzung des Zwischenproduktes mit Chloral bzw. Bromal bei 20 bis 100, vorzugsweise 50 bis 80"C
Aus der Literatur sind eine Reihe unsymmetrischer O.O - Dialkyl - O - (2,2 - dichlorvinyl) - phosphorsäure ester bekanntgeworden (vgl. beispielsweise USA.-Patentschnlten 2 956 073 und 3 116 201, deutsche Patentschrift 1 251 745). Im allgemeinen erfolgt ihre Herstellung durch Umsetzung unsymmetrischer Trialky !phosphorigsäureester (Trialkylphosphite) mit Chloral nach W. P e r k ο w (vgl. Naturwissenschaften 39, 353 ff L1952]). O-Alkyl-O-(2-chloräthyl;-0-(2',2'-dichlorvinyI)-phosphorstiureester werden gemäß der britischen Patentschrift 806 638 aus cyclischen Phosphorigsäureestern mu Chloral erhalten. In der deutschen Patentschrift 1178 420 ist die Herstellung von O-(2,2-Dichlorvinyl)-phosphorsäureestern mit einem oder zwei gleichen oder verschiedenen, halogenierten tertiären Alkylresten aus entsprechenden O - (tert.Halogenatkyl) - O - alkyl - phosphorigsäureestern und Chloral beschrieben. Die Phosphorigsäureester wiederum erhält man aus PCl3 ur.d entsprechenden Alkoholen. Da sich einerseits die Chloratome im PCI3 nicht exakt stufenweise austauschen lassen, andererseits eine Trennung und Isolierung von unsymmetrischen Trialkylphosphiten mit niederen Alkylresten sehr schwierig ist, konnte dieser Weg zur Herstellung des 0,O-Dimethyl-0-(2,2,2-irihalogenäthylphosphits nicht eingeschlagen werden. Der Austausch einer Irichloräthylgruppe durch den Dichlorvinyl-Rest im Tris-(2,2-Dichloräthyl!-phos phorigsäureester mit Chloral führte zu der Ο,Ο-Bis-(2,2,2 - trichloräthyl) -1 - hydroxy - 2,2,2 - trichloräthylphosphorsäure (vgl. B. A. A r b u ζ ο ν, Dokl. Akad. Nauk UdSSR 160, 99 ff [1965]).
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man Tür die Herstellung der neuen Phosphorsäureester der Formel I benötigten und bisher noch nicht beschriebenen O1O- Dimethyl - O - (2,2,2 - trihalogenäthyl)-phosphorigsäureester ohne Schwierigkeiten. Ihre Isolierung erfolgt durch Destillation aus der Reaktionsmischung. Durch die Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens entfällt die Isolierung; Chloral oder Brcmal können nach Abtrennung des ausgefallenen Salzes direkt der Reaktionsmischung zugesetzt werden.
Die neuen O - Methyl - O - (2,2,2 - trihalogcnäthyl)-O-(2',2'-dichIorvinyl)-phosphorsäureester der allgemeinen Formel I besitzen ausgezeichnete insektizide und akarizide Eigenschaften. Gegenüber bereits bekannten O-Alkyl-O-(2.2'-dichlorvinyl)-phosphorsäureestern. beispielsweise dem in großein Umfang verwendeten O.O-Dimethyl- O-(2'.2'-dichlorvinyllphosphorsäureester (DDVP). O-Methyl-O-(l-niethyl-1 -trichlormethyläthyl)-O-(2'.2'-dichiurvinyl)-phosphorsäureester und O - Methyl - O - (2 - chloräthyll-O-(2'.2' -dichlorvinyll-phosphorsäureester (loc. ciu. besitzen die neuen Wirkstoffe eine wesentlich günstigere Warmblütertoxizität und eine lang anhallende insektizide Wirksamkeit. Dadurch sind sie insbesondere für den Vorratsschutz und zur Bekämpfung von Insekten in Häusern. Ställen, usw. geeignet.
In der folgenden Vergleichstabelle ist die Warmblütertoxizität aufgeführt.
H.üiL- :i
VV srUlort
O-Methyl-O-(2.2,2-trichloräthyl)-0-(2',2'-dibromvinyl)-phosphorsäureester
O-Methyl-O-(2,2.2-trifluoräthyl)-O-(2',2'-dibromvinyl)-phosphorsäureester
O-Methyl-O-(2,2,2-trichloräthyi)-0-(2',2'-dichlorvinyl)-phosphorsäureester
O-Methyl-O-(2,2,2-trifiuoräthyl)-O-(2',2'-dichlorvinyl (-phosphorsäureester
O,O-Dimethyl-O-(2',2'-dichiorvinyl)-phosphorsäureester (DDVP).
bekannter insektizider Wirkstoff
(vgl. G. Schrader, »Die entwicklung neuer insektizider Phosphorsäureester«, S. 40 bis 50, 1963)
1100-1700 1400
1000
1100
cSO
Wirkungsprüfungen mit Verbindung der allgemeinen Formel I an Insekten und Spinnentieren ergaben, daß diese Wirkstoffe eine gute bis sehr gute Kontakt- und Fraßgiftwirkung, verbunden mit systemischer Wirkung besitzen.
So wurde festgestellt, daß diese Wirkstoffe insbesondere eine ausgezeichnete, langandauernde Wirkung gegen Insekten der Familie Muscidae. Stomoxidae und Culicidae, z. B. gegen die polyvalent-resistenten und normal-sensiblen Stubenfliegen (Musca Jomestica), Wadenstecher (Stomoxys calcitrans) und Stechmücken (z. B. Aedes aegypti. Culex fatigans, Anopheles stephensi); gegen Insekten der Familien Curculionidae, Bruchididae, Dermestidae, Tenebrionidae und Chrysomelidae, z. B. Kornkäfer (Sitophilus granarius), Speisebohnenkäfer (Bruchidius obtectus), Speckkäfer (Dermestes vulpinus), Mehlkäfer (Tenebrio molitor), Kartoffelkäfer (Leptinotarsa decemlineata) und deren Larvenstadien; gegen Insekten der Familie Pyralididae, z. B. Mehlmottenraupen (Ephestia kühniella), der Familie Blattidae, z. B. Küchenschaben (Phyllodromia germanica, Periplaneta americana, Blatta orientalis), der Familie Aphididae, z. B. Blattläuse (Aphis fabae); der Familie Pseudococcidae, z. B. Schmierläuse (Planococcus citri) und der Familie Locustidae, z. B. Wanderheuschrecken (Locusta migratoria), aufweisen. Versuche an den genannten Blattläusen, Schmierläusen und Wander-
heuschrecken ergaben eine ausgezeichnete sysiemische Wirkung.
Ferner besitzen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine gute Wirkung gegen die larvalen und adulten Stadien von Spinnentieren, z. B. der Familien Acarina. Ixodidae, Arachnidae und Argasidae.
In Mischungen mit Synergisten und ähnlich wirkenden Hilfsstoffen. wie Bernsteinsäuredibiitylester, Piperonylbutoxyd, Olivenöl oder Erdnußöl wird das Wirkungsspektrum der Wirkstoffe der Formel 1 verbreitert und insbesondere die insektizide und akarizide Wirkung verbessert. Ebenso läßt sich die insektizide Wirkung noch durch Zuvitz von anderen Insektiziden, wie z.B. Phosphorsäure-, Phosphonsäuren Thio- und Dithiophosphorsäurecstem und -amiden, Haiogen-Kohlenwasserstoffen und Analogen von DDT-Wirksubstanz sowie Pyrethrinen und ihren Synergisten, akariziden Wirksubstanzen, wie HalogenbenzüsSureestern, wie 4',4'-DichlorbenziIsäureestern, 4',4'-Dibrombenzilsäureestern, insekt liiden und akariziden Carbamaten, z. B. Oximcarbamaten. Arylcarbamaten und Carbamaten von enolisierbaren Heterocyclen, wesentlich verbreitern und an gegebene Umstände anpassen.
Vergleichsvei suche
Die insektizide Wirksamkeit der neuen unsymmetrischen Phocphorcster wird durch folgende Vergleichsversuche verdeutlicht, bei denen als Vergleichssubstanz des aus der deutschen Patentschrift 1 178 420 bekannte O - Methyl - O - [ 1'. 1' - dimethyl - 2'.2'.2' - trichloräthyl] - O - [2,2 - dichlorvinyl] - phosphat hen ngezogen wurde.
1. Insektizide Kontaktgift-Wirkung
Aus acetonischen Wirkstofflösungen werden in Petrischalen Wirkstoffbeläge von 0.15 mg Wirkstoff pro Quadratmeter aufgebracht. Nach einer Stunde werden die Schalen mit folgenden Versuchstieren besetzt:
1. polyvalent-resistente Stubenfliegen (Musca domestica),
2. Mücken (Aedes aegypj)
3. Kornkäfer (Sitophilus granaria),
4. Wadenstechermaden (Stomoxys calcitrans).
Es wird die Zeit bestimmt, nach der alle Tiere (100%) Rückenlage einnehmen (vgl. Tabelle 1).
Tabelle
Wirkstoff
Stubenfliegen 0O der Tiere in Rückenlage nach X Minuten
O-Methyl-O-(2,2,2-trichloräthyl)-
O-(2',2'-dibromvinyl)-phosphat
O-Methyl-O-(2,2,2-trichIoräthyl)-
O-(2',2'-dichlorvinyl)-phosphat
O-M^thyl-O-(2,2,2-trifluoräthyl)-
O-(2'.2'-dibromvinyl)-phosphat
O-Methyl-O-(2,2.2-trifluoräthyl)-
O-(2',2'-dichlorvinyl)-phosphat
O-Methyl-C-[1', 1 '-dimethyW.I'.I'-trichlor-
äthyl]-O-[2,2-dichlorvinyl]-phosphat
(Vergleichssubstanz) i keine Wirkung
66
55
10
20 Mücken
10
10
23
120
Kornküfer
78
28
60
30
keine Wirkung
Wadenstechermaden
10
keine Wirkung
2. Insektizide Dauerwirkung
Petrischalen mit WirkstoiTbelägen von 1,5 und 0,15 mg Wirkstoff pro Quadratmeter werden 6 Tage bei 24 C stehengelassen. Dann werden polyvalentresistente Stubenfliegen (Musca domestica) und Mükken (Aedes aegypti) auf die Beläge gesetzt. Es wird die Zeit bestimmt, nach der alle Tiere (100%) Rückenlage einnehmen (vgl. Tabelle 2).
Tabelle 2
Wirkstoff
■;o
55
Wirkstoff
O-Methyl-O-(2,2,2-trichloräthyl)-O-(2',2'-dibromvinyl)-phosphat
O-Methyl-O-(2,2,2-trichloräthyl)-O-(2',2'-dichlorvinyl)-phosphat
100% der Tiere
in Rückenlage
nach X Minuten
Stubenfliegen
1.5 mg/m2
Wirkstoff
32
26
Mücken
0,15 mg/m2
Wirkstoff
60 O-Methyl-O-(2,2,2-trifluoräthyl)-O-(2',2'-dibromvinyl)-phosphat
O-Methyl-O-(2,2,2-trifluoräthyl)-O-(2',2'-dichlorvinyl)-phösphat
O-Methyl-O-[ 1', 1 '-dimethyl-2',2',2'-trichloräthyl>
O-[2,2-dichlorvinyl]-phosphat (Vergleichssubstanz)
100% der Tiere
in Rückenlage
nach X Minuten
Stubenfliegen 1,5 mg/m2 Wirkstoff
26
300
Mücken
0.15 mg/m2
Wirkstoff
24 60
keine Wirkung
3. Insektizide Fraßgift-Wirkung
15
Filterpapier wird mit 20%igem Honigwasser und einer acetonischen Lösung von 20 mg Wirkstoff getränkt. Nach 5 Stunden wird das feuchte, von
Aceton befreite Filterpapier 2 Stunden zu hungrigen polyvalent-resistenten Stubenfliegen gelegt. Anschließend werden die Tiere mit Wasser und Zucker gefüttert und bei 22° C gehalten. In der folgenden Tabelle ist die Zeit in Minuten angegeben, nach der alle Tiere (100%) Rückenlage einnehnvn (vgl. Ta-
belIe3>· - Tabelle 3
100% Tiere
Wirkstoff in Rückenlage
nach X Minuten
0-Methyl-0-(2,2,2-trichloräthyl)-
O-(2',2'-dibromvinyl)-phosphat.. 5
O-Methyl-O-(2,2>trifluoräthyl)-
O-(2',2'-dibromvinyl)-phosphat 15
O-Methyl-O-(2,2,2-trifluoräthyl)-
O-(2',2'-dichlorvinyl)-phosphat .. 5
O-Methyl-O-[1 ',l'-dimethyl-
2',2',2'-trichloräthyl]-
O-[2,2-dichlorvinyl]-phosphat
(Vergleichssubstanz) keine
Wirkung
20
4. Insektizide Kontaktgift-Wirkung
a) 50 g Weizen werden mit 100 mg eines l%igen Stäubemittels vermischt und dann mit Kornkäfer (Sitophilus granaria) besetzt. Die Tiere werden dann bei 22 bis 24° C unter Normalbedingungen gehalten. Die Bonitierung des Versuchs erfolgt nach 1, 2 und 5 Tagen.
b) In Petrischalen werden 20 mg eines l%igen Stäubemittels gleichmäßig verteilt. Dann werden Küchenschaben (Phyllodromia germanica und Periplaneta americana) eingesetzt und unter Normalbedingungen bei 22 bis 24° C gehalten.
c) Mit Schmierläusen (Planococcus citri) infizierte Tomatenpflanzen werden mit einer 0,025%igen Emulsion (hergestellt aus einem 10%igen emulgierbaren Konzentrat) gespritzt und bei 240C und 70% relativer Luftfeuchtigkeit im Gewächshaus gehalten.
In der folgenden Tabelle ist die Zeit angegeben nach der die Tiere aus den Versuchen a), b) und c Rückenlage einnehmen (vgl. Tabelle 4). .
Tabelle
Wirkstoff
O-Methyl-O-(2,2,2-trichloräthyl)-O-(2'.2'-dibrom-
vinyl)-phosphat
O-Methyl-O-(2,2^-trifluoräthyl)-O-(2',2'-dibrom-
vinyl)-phosphat
O-Methyl-O-(2,2,2-trichloräthyl)-O-(2/,2'-dichlor-
vinyO-phosphat
O-Methyl-O-(2,2^-trifluoräthyl)-O-(2',2'-dichlor-
vinyl)-phosphat
O-Methyl-O-Cr.l'-dimethyl-r^'^'-trichloräthyl]-
O-[2,2-dichlorvinyl]-phosphat (Vergleichssubstanz) 100% der Tiere in Rückenlage
„ ■ r b> Küchen- t „ , . ...
a) Kornkäfer schaben nach c> Schmierlause
nach Tagen Minuten nach Ta8en
keine Wirkung
85
15
30
25
keine Wirkung
keine Wirkung
5. Initial- und Dauerwirkung
CH3O O
P -Ο —CrI = CBr2
CO3CH2O
55
6% in einem Lösungsmittel aus Erdölprodukten mit F. 160 bis 1900C.
60
CH3O,
P-O-CH = CBr,
Gemisch aus
4% l,l,l-Trichlor-2^-bis-(p-tolyl>-äthan,
2% O,O-Diäthyl-O-(2-isopropyl-4-methyl-
6-pyrimidyl)-thiophosphat und
94% Lösungsmittel aus Erdölprodukten mit
F. 160 bis 190° C (Vergleichssubstanz)
4% Dichlordiphenyl-trichloräthan und
2% 0,0-Diälhyl-0-(2-isopropyl-4-methyl-6-pyrimidyl)-thiophosphaL
CCl3-CH2O
40% Spritzpulver.
A. Raumspray
65 Konz.:
Original 6% Lg.: 1/2 cm 3/401 = 750 mg AS
Verdünnt 0,6% Lg.: 1 cm 3/401 = 750 mg AS
«N AAS
riermaterial:
2 χ 20 Periplaneta americana adult
2 χ 20 Phyllodramia germanica adult
2 χ 50 Musca domestica polyvalentresistent CH
Methode:
Mit ei'. .' Spraypistole erfolgt die Applikation in die mit den Versuchstieren besetzten Kammern.
Befund:
Eine Erdölproduktformulierung mit der erfindungsgemäßen Verbindung im Raumspray ist in der Knock-Down-Wirkung der Vergleichssubstanz stark überlegen.
Konz.:
1 g AS/m3
B. Wandspray
10
Tiermaterial:
20 Periplaneta americana adult
20 Phyllodromia germanica adult
50 Musca domestica normalsensibel NY
Methode:
Mit einer normalen Spritzpistole werden die Lösungen und Brühen auf Aluminiumfolie und Packpapier (glatte Seite) appliziert.
Ansatz: sofort nach dem Antrocknen, nach 1 und 6 Tagen.
Befund:
Auch im Wandspray, in der Initial- und Dauerwirkung ist die Sprayformuliening mit der erfindungsgemäßen Verbindung der Vergleichssubstanz deutlich überlegen.
Raurispray- Versuche
g AS/m3
Musca domestica
5'
10'
15'
20'
25'
30'
40'
50'
60'
75'
90'
105'
2h
3h
24 h
Periplaneta americana 5'
10'
15'
20'
25'
30'
40'
50'
60'
75'
90'
105'
2h
3h
24 h
Vergleichssubstanz
750
4 5 10 14 18 26 34 34 40 41 45 49 72
15
30
100
CH1O
CCl, - CH2O
χϊ
P-O-CH = CBr2
750 150
70 45
89 91
i00 100
20
40 10
65 . 20
70 35
90 45
95 55
100 60
65
70
75
11
Fortsetzung
Raumspray-Versuche
g AS/m3 		Vergleich
750		 ssubstanz
150		 CCl3 — CH2O
750 		-0-CH = CBr2
150
Phyllodromia germanica
5' 		5
10' 10
15' 15 5
20' 35 15
25' 60 25
30' 70 30
40' 80 45
50' 5 90 50
60' 10 95 70
75' 15 100 80
90' . 15 95
105' 25 5 95
2h 40 10 100
3 h 55 25
24 h
Musca domestica
10'
20'
30'
40'
50' ,
60'
75'
90'
2h
2V2h
3h
5h
Phyllodromia germanica
10'
20'
30'
40'
50'
60'
75'
90'
2h
Vergleichs;ubslanz Spray
4 20 50 60 80 90 96 100
20 50
36
40
82
100
10
16 26 28 34 44 50 60 66 78
10
22 78 88 96 100
15 25 60 85 100
16 58 82 88 100
35 75 75 95 100
18 24 42 46 62 70 70 70 80 80
CH3O O
\ii
P-O-CH = CBr2
CCl3 — CH2O A
94 100
35
75
100
40
70
94
100
10 35 75 80 85 100
12 20 32 50 60 78 98 98
80
100
90
100
98
100
60
100
22 54 82 90 98 10Q
5 5 10 25 30 40
20
88
100
10
85
100
40 100
75 100
IG 58 80 94 100
38
65
90
100
64 100
95 100
Fortsetzung
\J
Phyllcdromia germanica
3h
5h
24 h
Periplaneta americana
50'
60'
75'
90'
2h
2V2 h
3h
5h
24 h
Vergleichssubstanz
Spray
70
100
60
70
25
65
100
10
20
95
A
S 1 6
5
5
• 5
15
40
100
10
20
CH3O 0
P Ο—CH = CBr2 CCI., — CH2O
A
10
15
45
50
90
100
15
45
75
100
15
55
100
45
100
30
35
10
75
80
85
100
40
15 80
25
55
100
10 30 50 70 100
15 15 30 50 65 80 85 95 100
Aus dem obigen Vergleichsversuch ist die überlegene Initial- und Dauerwirkung erfindungsgemäßer Verbindungen ersichtlich.
Die folgenden Beispiele erläutern die erfindungsgemäße Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I. Die Temperaturen sind in Celsius-Grad angegeben. Die nachfolgende Tabelle enthält weitere Beispiele von O-(2,2,2-Trihalogenäthyl)-O-(2',2'-dihalogen-vinyl)-phosphaten, die nach den beschriebenen Arbeitsweisen hergestellt worden sind.
Beispiel 1
a) 129 g Trimethylphosphit, 155 g 2,2,2-Trichloräthanol und 0,5 g Natrium werden zusammen auf 110° erhitzt. Das sich bildende Methanol wird fortlaufend abdestilliert. Innerhalb von 3 Stunden wird die Innentemperatur von 98 auf 150° gesteigert. Das Reaktionsgemisch wird anschließend bei 12 Torr destilliert. Es werden 130,6 g O,O-Dimethyl-
0 - (2,2,2 - trichloräthyl) - phosphit vom Siedepunkt 40 bis 47° bei 0,1 bis 0,2 Torr erhalten.
Analyse:
Berechnet:
C 19,90, H 3,34, Cl 44,04, P 12,85%;
gefunden:
C 20,6, H 3,6, CI 43,7, P 12,8%.
b) Zu 70 g Trimethylphosphit werden unter Kühlen bei 0 bis 5° 38,8 g (24,5 ml) Phosphortrichlorid getropft. Das Gemisch wird anfänglich bei 0 bis 5° und dann bei Raumtemperatur während 16 Stunden gerührt. Das Reaktionsgemisch wird mit 800 ml Benzol verdünnt und darauf bei 20 bis 25° zu einer Lösung von 126 g 2,2,2-Trichloräthanol und 85,4 g Triäthylamin in 200 ml Benzol getropft, wobei ein weißer Niederschlag von Triäthylaminhydrochlorid ausfällt. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch noch
1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Das ausgefallene Salz wird abfiltriert und das Hltrat am Vakuum eingeengt.
Bei der Destillation des Rückstandes werden 47,5 g 0,0 - Dimethyl - O - (2,2,2 - trichloräthyl) - phosphit vom Siedepunkt 43 bis 45° bei 0,25 Torr erhalten.
Analyse:
Berechnet
gefunden .
C 19,90, H 3,43, Cl 44,04%; C 20,2, H 3,4, Cl 44,3%.
c) Zu 58,2 g (21,8 ml) techn. Bromal werden bei 25° 50 g O,O-Dimethyl-O-(2,2,2-trichloräthyl)-phosphit zugetropft. Die exotherm verlaufende Reaktion wird mit einem Kühlbad auf 50° gehalten. Dann wird die Mischung 15 Minuten auf 80° erhitzt und anschließend im Hochvakuum destilliert. Das O-Methyl-O-(2,2, 2-trichloräthyl)-O-(2',2' -dibromv:nyl)-phosphat hat den Siedepunkt 125 bis 29° O1Oi Torr (Ausbeute: 32,4 g).
Analyse:
Berechnet ... C 14,05, H 1,42, Cl24,90, P7,26%; gefunden .... C 14,4, H 1,5, Cl 25,5, P 7,6%.
Beispiel 2
Zu 175 g Trimethylphosphit werden bei 0° innerhalb von 2 Stunden 97 g Phosphortrichlorid tropfenweise zugesetzt. Man verdünnt die Lösung mit 21 Benzol und tropft bei 15 bis 20° innerhalb von 2 Stunden eine Lösung von 315 g 2,2,2-Trichloräthanol und 213 g Triäthylamin in 500 ml Benzol zu. Das ausgefallene Triäthylaminhydrochlorid wird abgetrennt und das Filtrat in eine Lösung von 565 g Bromal in 200 ml Benzol bei Rückflußtemperatur langsam ein-
getropft. Das sich bei dieser Reaktion bildende Methylbromid wird fortlaufend abdestilliert, wobei der Endpunkt der Destillation gleich dem Endpunkt der Reaktion ist. Anschließend wird das Reaktionsgemisch mit 10%iger wäßriger Natriumcarbonatlösung und
konzentrierter Natriumchloridlösung (Sole) gewaschen, getrocknet und das Benzol im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wird im Vakuum destilliert. Man erhält 535 g (89% der Theorie) O-Methyl-
si fl 4
0 - (2,2.2 - trichloräth j l)-O-(2'.2-di hrorrr. ii:y ΐ | - phosphat (s. Beispiel 1 c).
Analyse:
Berechnet ... C 19.90. H 3.34. Cl 44.04. P 12.85'Ό: gefunden .... C Γ0.6. H 3.6. Cl 43.7. P il8u,..
Beispiel 3
a) Zu 70 g (66.3 ml) Trimethylphospb.it werden unter Eisbadkühlung bei 0 bis 5 38.S g (24.5 ml) Phosphortrichlorid getropft. Das Gemisch wird anfänglich bei 0 bis 5 bei Raumtemperatur während
16 Stunden gerührt. Eine Lösung von S4.5 a (60.7 ml) 2,2,2-Trifluoräthanol und 85.4 g (116 ml) Triethylamin in 200 ml Äther wird daraufhin unter Kühlen bei 15 is bis 20° zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird noch
1 Stunde bei Raumtemperatur nachgerührt. Das ausgefallene Salz wird abfiltriert und" das Filtrat im Vakuum eingeengt. Bei der Destillation des Rückstandes erhält man 100 g O.O-Dimethyi-O-(2,2.2-trifluoräthy])-phosphit vom Siedepunkt 39 bis 45' bei 40 bis 50 Torr.
b) Zu 14,8 g techn. Chloral werden bei 50' 19.2 g O,O - Dimethyl - O - (2,2,2 - trifluoräthyl) - phosphit zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch 3 stunden bei 50° und 30 Minuten bei " ) nachgerührt. Das Reaktionsgemisch wird direkt im Hochvakuum destilliert. Nach einem Vorlauf von 5.7 g vom Siedepunkt 54 bis 55" bei 0,003 Torr, zu etwa 90% aus dem gewünschten Produkt bestehend, destillieren 13,5 g O - Methyl - O - (2.2,2 - trifluoräthyl)-O-(2',2'-dichlorvinyl)-phosphat vom Siedepunkt 55: bei 0,003 Torr über.
Analyse:
Berechnet:
C 20,78, H 2,08, Cl 24.54. F 19,72. P 10,74%;
gefunden:
C 20,9, H 2,1, Cl 24,4. F 19,9, P 10,8%.
Entsprechend den vorangehenden Beispielen sind noch die folgenden Phorphorsäureester der Formel I hergestellt worden.
Verbindung
O-Methyl-q-(2,2,2-trifluoräthyl)-O-(2',2'-dibromvinyl)-phosphorsäureester
O-Methyl-O-(2,2,2-trichloräthyl)-O-(2',2'-dichlorvinyl)-phosphorsäureester
Physikalische Daten
Kp. 83°/
0,002 Torr
Kp. 98 bis 100° 0.001 Torr
Die Herstellung erfindungsgemäßer Schädlingsbekämpfungsmittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und Vermählen von Wirkstoffen der Formell mit geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispersions- oder Lösungsmitteln. Die neuen Wirkstoffe können zu den folgenden Aufarbeitungsformen verarbeitet werden.
Feste Aufarbeitungsformen:
Stäubemittel, Streumittel, Granulate (Umhüllungsgranulate, Imprägnierungsgranulate und Homogen granulate);
in Wasser dispergierbare WirkstofTkonzentrate: Spritzpulver. Pasten. Emulsionen:
flüssige Aufarbeitungsformen:
Lösungen. Aerosole.
Die Wirkstoflkonzentration in diesen Mitteln beträgt 0.01 bis 80%. Den erfinduntsgemäßen Mitteln lassen sich andere biozide Wirkstoffe oder Mittel beimischen. So können die neuen Mittel außer den genannten Wirkstoffen der Formel I z. B. andere Insektizide, Fungizide, Bakterizide, Fungistatika. Bakteriostatika oder Nematozide zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums enthalten. Die erfindungsgemäßen Mittel können ferner noch Pflanzendünger, Spurenelemente usw. enthalten.
Die folgenden Aufarbei unasformen erfindungsgemäßer Schädlingsbekämpfungsmittel sollen die Erfindung veranschaulichen; soweit nichts anderes ausdrücklich vermerkt ist, bedeuten »Teile« Gewichtsteile.
Stäubemittel
Zur Herstellung eines a) 5%igen und b) eines 2%igen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet:
a) 5 Teile O - Methyl - O - (2,2,2 - trichloräthyl)-
O-(2',2'-dichlorvinyl)-phosphat,
95 Teile Talkum.
b) 2 Teile O - Methyl - O - (2,2,2 - trichloräthyl)-
O-(2',2 -dibromvinyD-phosphat,
1 Teil hochdisperse Kieselsäure,
97 Teile Talkum.
Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermählen. Die erhaltenen Stäubemittel werden z. B. zur Bekämpfung von Küchenschaben und Ameisen usw. im Haus, aber auch im Pflanzenschutz verwendet.
Granulat
Zur Herstellung eines a) 40%igen und b) 50%igen, die folgenden Stoffe verwendet:
5 Teile O - Methyl - O - (2,2,2 - trichloräthyl)-
O-(2',2'-dichlorvinyl)-phosphat,
0,25 Teile Epichlorhydrin,
0,25 Teile Cetylpolyglykoläther,
3,50 Teile Polyäthylenglykol,
91 Teile Kaolin (Korngröße 0,3 bis 0,8 mm).
Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschließend das Aceton im Vakuum verdampft. Das erhaltene Granulat ist für den Pflanzen- und Vorratsschutz geeignet,
Spitzpulver
Zur Herstellung eines a) 40%igen und b) 50% igen, c) 25%igen und d) eines 10%igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet:
a) 40 Teile O - Methyl - O - (2,2,2 - trichloräthyl)-O-(2',2'-dichlorvinyl)-phosphat,
5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz,
1 Teil Dibutyl - naphthalinsulfonsäure - Natriumsalz,
54 Teile Kieselsäure.
309 645/378
35
b) 50Teile O - Methyl - O - (2.2.2 - trichlorüthvll-
O-(2\2'-dichlorvinyl)-phospruit.
5 1 jile Alkylarylsulfonat.
10 Teile Calcium-Ligninsulfonat.
1 Teil Champagne-Kreise — Hydroxyäthyl-
cellulose-Gemisch (1:1).
20 Teile Kieselsäure.
14 Teile Kaolin:
c) 25 Teile O - Methyl - O - (2.2,2 - trifluoräthyli-
O-(2',2'-dibromvinyl)-phosphnt.
5 Teile Oleylmethyltaurid-Na-Salz.
2.5 Teile Naphthalinsulfonsäure-Formaldehvd-
Kondensat.
0.5 Teile Carboxymethylcellulose.
5 Teile neutrales Kalium-Aluminiumsilikai.
62 Teile Kaolin;
d) lOTeile O - Methyl - O - (2.2,2 - trifluoräthyl)-
O-(2',2'-dichlorvinyl)-phosphat,
3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten Fettalkoholsulfaten.
5 Teile Naphthalinsulfonsäure - Formaldehyd-Kondensat,
82 Teile Kaolin.
Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermählen. Man erhäl* Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen. Derartige Suspensionen finden hauptsächlich im Pflanzenschutz zur Bekämpfung von fressenden und saugenden Insekten Verwendung.
Sprühmittel
Zur Herstellung eines al 5"oigen und b) 2°»igen Sprühmittels werden die folgenden Bestandteile verwendet :
al 5 Teile O - Methyl - O - (2,2,2 - trichloräthyD-O-12'.2'-dibromvinyl)-phosphat werden mit
1 Teil Epichlorhydrin versetzt und in
94 Teile P-nzin (S'iedegrenzen 160 bis 190 )
löst:
b) 2 Teile υ - Methyl - O - (2,2,2 - dichloräthyD-
O-(2',2'-dichlorvinyl}-phosphat.
3 Teile 4,4' - Dichlordiphenyl - trichloräthan-Wirksubstanz werden in
95 Teile Kerosin gelöst.
Diese Lösungen werden mit Druckspritzen versprüht. Die Lösung a) wird vorteilhaft zur Bekämpfung von Blattläusen auf Obstbäumen und anderc.i Pflanzen verwendet. Die Lösung b)«wird insbesondere zur Bekämpfung von Fliegen und Mücken in Wohnungen. Lager- und Schlachthäusern verwendet.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. O-Methyl-O-(2.2.2-trihalogenath\!;-O-l2 .2 dihalogenvinyll- phosphorsäureester der allgemeinen Formel I
O O---CH-,
CX1CH, O— P-
O —CH--- CY-
DE2043382A 1969-09-02 1970-09-01 O Methyl O (2,2,2 tnhalogenathyl) O (2',2' dihalogenvinyl) phosphorsaure ester, Verfahren zu ihrer Herstellung und Schädlingsbekämpfungsmittel Expired DE2043382C3 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH1330969A CH520473A (de) 1969-09-02 1969-09-02 O-Methyl-O-(trihalogenäthyl)-O-(dihalogenvinyl)-phosphorsäureester als aktive Komponente in einem Schädlingsbekämpfungsmittel und die Verwendung dieses Mittels, zur Bekämpfung von Schädlingen

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2043382A1 DE2043382A1 (de) 1971-08-05
DE2043382B2 DE2043382B2 (de) 1973-04-05
DE2043382C3 true DE2043382C3 (de) 1973-11-08

Family

ID=4391300

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2043382A Expired DE2043382C3 (de) 1969-09-02 1970-09-01 O Methyl O (2,2,2 tnhalogenathyl) O (2',2' dihalogenvinyl) phosphorsaure ester, Verfahren zu ihrer Herstellung und Schädlingsbekämpfungsmittel

Country Status (12)

Country Link
JP (1) JPS4832659B1 (de)
AU (1) AU1940170A (de)
BE (1) BE755577A (de)
BG (1) BG17934A3 (de)
CH (1) CH520473A (de)
DE (1) DE2043382C3 (de)
ES (2) ES383289A1 (de)
FR (1) FR2060763A5 (de)
GB (1) GB1322555A (de)
IL (1) IL35203A (de)
NL (1) NL7012937A (de)
SU (1) SU363234A3 (de)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5948571U (ja) * 1982-09-21 1984-03-31 落合　敬一 値付用ラベル
CN117465088B (zh) * 2023-12-27 2024-02-23 四川海纳尔服饰有限公司 一种消防服用防火阻燃多层复合面料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
FR2060763A5 (de) 1971-06-18
BG17934A3 (de) 1974-03-05
NL7012937A (de) 1971-03-04
ES383289A1 (es) 1973-01-01
BE755577A (fr) 1971-03-01
GB1322555A (en) 1973-07-04
IL35203A0 (en) 1970-11-30
DE2043382A1 (de) 1971-08-05
CH520473A (de) 1972-03-31
IL35203A (en) 1973-02-28
AU1940170A (en) 1972-03-09
ES383290A1 (es) 1973-02-16
DE2043382B2 (de) 1973-04-05
JPS4832659B1 (de) 1973-10-08
SU363234A3 (de) 1972-12-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US3244586A (en) Omicron-pyridyl phosphates and phosphorothioates
DE2043382C3 (de) O Methyl O (2,2,2 tnhalogenathyl) O (2',2' dihalogenvinyl) phosphorsaure ester, Verfahren zu ihrer Herstellung und Schädlingsbekämpfungsmittel
US3928586A (en) O,O-Diethyl-0-1-(2,4-dichlorophenyl)-2,2-dibromovinyl phosphate used to control the Colorado potato beetle
DE2523324A1 (de) Pyrimidin(4,6)diyl-bis-(thiono) (thiol)phosphor-(phosphon)-saeureester, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als insektizide und akarizide
DE2732930A1 (de) Neue 0-aethyl-s-n-propyl-0,2,2,2- trihalogenaethylphosphorthiolate (oder -thionothiolate), verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide, akarizide und nematizide
DE1568639C3 (de) 2,2-Dlchlor-vinyl-phosphorsäureesteramide, Verfahren zu deren Herstellung sowie insektizide und akarizide Mittel
US3733376A (en) Phosphoric acid esters
DE1768399A1 (de) O-Alkyl-O-aryl-thiolphosphorsaeureester
AT299619B (de) Schädlingsbekämpfungsmittel
DE2118495C3 (de) Insektizides Mittel
US3326752A (en) Active toxicant o-(5-cyano-2-pyridyl)o, o-dialkyl phosphoro thioate esters for controlling pests
DE1263748B (de) Verfahren zur Herstellung von 2, 2-Dichlor-vinyl-phosphorsaeureestern
US3399205A (en) Omicron-(cyano-pyridyl) o, o' di-lower-alkyl phosphate and phosphoro thioate esters and derivatives thereof
DE1251745B (de)
US3880997A (en) Insecticidal and acaricidal phosphorous-containing esters of 2-hydroxyquinoxaline
DE2030509A1 (de) 2-Cyanovinyl-(thio)-phosphor- bzw. -phosphonsäure-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide
US3683053A (en) O-alkyl-o-alkylphenyl-s-alkoxyethyl-phosphorothiolates
US3342906A (en) O-ethyl-s-[n'-methoxy-n'-methyl-acetamido]-n-isopropylthio-phosphoramide
EP0048437A2 (de) (Thiono) (Thiol) Phosphor (phosphon)-säureester bzw. esteramide von substituierten 4-Hydroxychinolinen, ihre Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel
DE1955967C (de) Thiophosphorsäureester und ihre Verwendung als Pesticide
US3845207A (en) Combatting pests with o-pyrazolo-pyrimidine-(thiono)-phosphoric(phosphonic)acid esters
DE2060198A1 (de) Pyrazolo-(thiono)-phosphor(phosphon)-saeureester,Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide
US3840660A (en) Control of plant pathogenic fungi with 1-halo-2-aryloxy-vinyl-(2)phosphates
DE1668012C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Thiol- bzw. Thionothiolphosphor-(on) -säureestern, Thionothiolphosphor-(on)-säureester und diese enthaltende insektizide, akarizide und nematozide Mittel
DE1618418C3 (de) 2,2-Dichlor-vinyl-phosphorsäureesteramide, Verfahren zu deren Herstellung, sowie diese enthaltende insektizide und akarizide Mittel

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)