DE2043382B2

DE2043382B2 - O-methyl-o-(2,2,2-trihalogenaethyl)o-(2',2'-dihalogenvinyl)-phosphorsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und schaedlingsbekaempfungsmittel

Info

Publication number: DE2043382B2
Application number: DE19702043382
Authority: DE
Inventors: Beat Dr. Binningen; Gubler Kurt Dr. Riehen; Böhner (Schweiz)
Original assignee: Agripat S.A., Basel (Schweiz)
Priority date: 1969-09-02
Filing date: 1970-09-01
Publication date: 1973-04-05
Also published as: GB1322555A; JPS4832659B1; IL35203A0; BE755577A; ES383290A1; CH520473A; SU363234A3; BG17934A3; ES383289A1; DE2043382C3; FR2060763A5; IL35203A; AU1940170A; NL7012937A; DE2043382A1

Description

O-CH= CY,

worin X Fluor und Y Chlor oder X Fluor und V Brom oder X Chlor und Y Chlor oder X Chlor und Y Brom bedeutet.

2. Verfahren zur Herstellung von O-Methyl-O - (2,2,2 - trihalogenäthyl) - O - (2',2' - dihalogenvinyl)-phosphorsäureestern der allgemeinen Formel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise Trimethylphosphit oder O,O-Dimethylphospho-^:.gsäurechlorid in Gegenwart einer Base mit einem Äquivalent eines 2,2,2-Trihalogenäthanols der allgemeinen Formel II 2^

CX₃CH₂OH

(ID

in der X Fluor oder Chlor bedeutet, in ein O,O-Di-Γηείί^1-0-(2,2,2-ΐπ1ΐ3^εη3ΊΓψ1)-ρ1ΐ05ρ1ιη überführt und dieses mit Chloral oder Bromal umsetzt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Trimethylphosphit und Phospnortrichlorid in Gegenwart einer Base mit einem Äquivalent eines 2,2,2-Trihalogenäthanols der allgemeinen Formel Il und das Reaktionsgemisch anschließend mit Chloral oder Brumal umsetzt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Trimethylphosphit und Phosphortrichlorid mit 2,2,2-Trihalogenäthanol und das Reaktionsgtmisch anschließend mit Chloral oder Bromal umsetzt, ohne das Zwischenprodukt O,O - Dimethyl - O · (2,2,2 - trihalogenäthyl)-pho«phit zu isolieren.

5. Schädlingsbekämpfungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es als aktive Komponente eine Verbindung der allgemeinen Formel nach Anspruch 1 enthält.

50

Die Erfindung betrifft O-Methyl-O-(2,2,2-trihalogenäthyl) - O - (2',2' - dihalogenvinyl) - phosphorsäureester der allgemeinen Formel I

CX,CH₂0 — P

O OCH₃

II/

(D

OCH== CY,

worin X Fluor und Y Chlor oder X Fluor und Y Brom oder X Chlor und Y Chlor oder X Chlor und Y Brom bedeutet, ferner ein Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie Schädlingsbekämpfungsmittel, die diese Phosphorsäureester als Wirkstoffe enthalten.

Sie werden erfindungsgerr.äß hergestellt, indem man in an sich bekannter Weise Trimethylphosphü oder OO-Dimethylphosphorigsäurechlorid in Gegenwart einer Base mit einem Äquivalent eines 2,2,2-Tnhalogenäthanols der allgemeinen Formel II

CX₁CH₂OH (11)

in der X Fluor oder Chlor bedeutet, in ein O₁O-Dimethyl - O - (2,2,2 - trihalogenäthyl) - phosphit über führt und dieses mit Chloral oder Bromal umsetzt.

Gemäß einer Varianten des erfindungsgemaßen Verfahrens werden die Phosphorsäureester der allgemeinen Forme! I hergestellt, indem man Trimethylphosphit und Phosphortrichlorid in Geg-'.iwart einer Base mit einem Äquivalent eines Trihalogenäthanol· der allgemeinen Formel II und das Reaktionsgemiseh anschließend mit Chloral oder Bromal umsetzt.

Für das erfindungsgemäße Verfahren können beispielsweise folgende Basen verwendet werden: tertiäre Amine, wie Trialkylamine, Pyridin und Pyridinbasen. anorganische Basen, wie Hydroxide. Carbonate, C_\anide von Alkalimetallen. Außerdem können auch Alkalimetallalkanolate eingesetzt werden, wobei ein solches Alkanolat auch nach Zusatz von metallischem Alkalimetall zur Reaktionsmischung am Ort des Reaktionsgeschehens gebildet wird. Insbesondere tertiäre Amine sowie die aufgeführten anorganischen Basen können zum Abfangen des sich bei der Umsetzung von Trimethylphosphit/Phosphortrichlond mit Trihalogenäthanol bildendem Halogenvvasserstoffs eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Umsetzungen können in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels durchgeführt werden. Es ist ratsam, die Umsetzung von Trimethylphosphit/Phosphortrichlorid mit Trihalogenäthanol in Gegenwart eines gegenüber den Realctionspartnern inerten Lösungsmittels vorzunehmen, wofür sich aromatische Kohlenwasserstoffe, wie E'.enzol, Toluol, Xylole und Halogenkohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, bewährt haben. Für das erfindungsgemäße Verfahren erwies es sich als zweckmäßig, Trimethylphosphit im Überschuß, die anderen Reaktionsteilnehmer dagegen in molaren Verhältnissen einzusetzen. Verwendet man statt Trimethylphosphit 0,0-Dimethylphosphorigsäurechlorid, so werden die Reaktionspartner in äquimolaren Mengen in die Reaktion eingesetzt. Während bei der Umesterung - Trimcthylphosphit/Trihalogenäthanol -- die Base in katalytischen Mengen eingesetzt werden kann, sind bei Verwendung des Chlorids äquimolare Mengen der Base erforderlich. Die Reaktionstemperaturen liegen für die Umesterung im Bereich von 60 bis 150⁰C, für die Umsetzung Säurechlorid/Trihaiügenäthanol im Bereich von 0 bis 50, vorzugsweise 0 bis 30⁰C. Das bei der Reaktion entstehende Methanol wird fortlaufend durch Destillation aus der Reaktionsmischung entfernt, das ausgefallene Base-Hydrochlorid wird abfiltriert. Das Zwischenprodukt O,O - Dimethyl - O - (2.2,2 - trihalogenäthyli-phosphit wird dann durch Destillation abgetrennt und gereinigt. Die Reaktion dieses Phosphits mit Chloral oder Broma! erfolgt bei Temperaturen zwischen 20 und 100⁰C, vorzugsweise bei 50 bis 80 C. Je nach Reaktionsfähigkeit der einiielnen Reaktionspartner wird ein Erwärmen oder Kühlen der Reaktionsmischung erforderlich.

Die Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens stellt ein >>Eintopf-Verlahren« dar. Das als Zwischenprodukt entstehende O,O-Dimethyl-O-(trihalogen-Uhyl)-phosphit kann ohne weitere Reinigung direkt mit Chloral oder Bromal umgesetzt werden. Die Phosphorsäureester der allgemeinen Formel 1 werüen dann durch Destillation aus der Reaktionsmischung abgetrennt; sie fallen in hoher Reinheit und sehr guten Ausbeuten an. Trimethylphosphit und Phosphortrichlorid werden in einem Verhältnisbereich Chlorid : Phosphit von 1:2 bis !: 3, vorzugsweise 1 :2, Trihalogenäthanol, Chloral, bzw. Bromal und säurebindendes Mittel (Base) in der den Phosphorverbindungen äquimolaren Menge in die Reaktion eingesetzt; das entspricht 3 bis 4 Mol der einzelnen Reaktionsteimehmer, vorzugsweise 3 Mol. Die Reaktionstemperaturen liegen für die Umsetzung Phosphit/Trihalogenäthanol in einem Bereich von 0 bis 50, vorzugsweise 0 bis 30 C, für die Umsetzung des Zwischenproduktes mit Chloral bzw. Bromal bei 20 bis 100, vorzugsweise 50 bis 80 C.

Aus der Literatur suid eine Reihe unsymmetrischer ().O - Dialkyl - O - (2,2 - dichlc rvinyl) - phosphorsäureester bekanntgeworden (vgl. beispielsweise USA.-Patentschriften 2 956 073 und 3 116 201, deutsche Patentschrift 1 251 745). Im allgemeinen erfolgt ihre Herstellung durch Umsetzung unsymmetrischer Trialkylphosphorigsäureester (Trialkylphosphite) mit Chloral nach W. Ptrkov (vgl. Naturwissenschaften 39, 353 ff [1952],. O-Alky!-O-(2-chloräthyl)-0-(2',2'-dichlorvinyl)-phosphc.säureester werden gemäß der britischen Patentschrift 806 638 aus cyclischen Phosphorigsäureestern mit Chloral erhalten. In der deutschen Patentschrift 1 178 420 ist die Herstellung von O-(2,2-Dichlorvinyl)-phosphorsäureestern mit einem oder zwei gleichen oder verschiedenen, halogenierten tertiären Alkylresten aus entsprechenden O - (tert.Halogenalkyl) - O - alkyl - phosphorigsäureestern und Chloral beschrieben. Die Phosphorigsäureester wiederum erhält man aus PCl₃ und entsprechenden Alkoholen. Da sich einerseits die Chloratome im PCl₃ nicht exakt stufenweise austauschen lassen, andererseits eine Trennung und Isolierung von unsymmetrischen Trialkylphosphiten mit niederen Alkylresten sehr schwierig ist, konnte dieser Weg zur Herstellung des O,O-Dimethyl-O-(2,2,2-trihalogenäthylphosphits nicht eingeschlagen werden. Der Austausch einer Trichloräthylgruppe duich den Dichlorvinyl-Rest im Tris-(2,2- Dichloräthyl)-phosphorigsäureester mit Chloral führte zu der O,O-Bis-(2,2,2 - trichloräthyl) -1 - hydroxy - 2,2,2 - trichloräthylphosphorsäure (vgl. B.A. Arbuzov, Dokl. Akad. Nauk UdSSR 160, 99 fT [1965]).

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man für die Herstellung der neuen Phosphorsäureester der Formel I benötigten und bisher noch nicht beschriebenen 0,0 - Dimethyl - O - (2,2,2 - trihalogenäthyl)-phosphorigsäureester ohne Schwierigkeiten. Ihre Isolierung erfolgt durch Destillation aus der Reaktionsmischung. Durch die Variante des erfindungsoemäßen Verfahrens entfällt die Isolierung; Chloral oüer Bromal können nach Abtrennung des ausgefallenen Salzes direkt der Reaktionsmischung zugesetzt werden.

Die neuen O - Methyl - O - (2,2,2 - trihalogenäthyI)-0-(2',2'-dichlorvinyl)-phosphorsäureester der allgemeinen Formel I besitzen ausgezeichnete insektizide und akarizide Eigenschaften. Gegenüber bereits bekannten O - Alkyl - O - (2',2' - dichlorvinyl) - phosphorsäureestern, beispielsweise dem in großem Umfang verwendeten O,O - Dimethyl - O - (2',2' - dichlorvinyljphosphorsäureester (DDVP), O-Methyl-O-(l-methv'i-

1 -trichlormethylälhyl)- O- (2',2^r -dichlorvinyl)- phosphorsäureester und O - Methyl - O - (2 - chloräthyl)-O-<2',2'-dichlorvinyl)-phosphorsäureester (loc. cit.), besitzen die neuen Wirkstoffe eine wesentlich günstige c Warmblütertoxizität und eine lang anhaltende

ίο insektizide Wirksamkeit. Dadurch sind sie insbesondere für den Vorratsschutz und zur Bekämpfung von Insekten in Häusern, Ställen, usw. geeignet.

In der folgenden Vergleichstabelle ist die Warmblütertoxizität aufgeführt.

Wirkstoff

Raue ^L₅₁

p.o. (mg Vgl

1100-1700

1400

1000

1100

80

O-Methyl-O-(2,2,2-trichloräthyl)-O-(2',2'-dibromvinyl)-phosphorsäureester

O-Methyl-O!2,2,2-trifluoräthyi)-0-(2',2'-dibromvinyl)-phosphor-

säureester

O-Methyl-O-(2,2,2-trichloräthyl)-0-(2',2'-dichlorvinyl)-phosphor-

säureester

O-Methyl-O-(2,2,2-tri<iuoräthyl)-O-(2' P '-dichloi vinyl)-phosphorsäureester

O,O-Dimethyl-O-(2',2'-dichlorvinyl)-phosphorsäureester (DDVP).
bekannter insektizider ^l'-'irkstoff (vgl. G. Schrader, »Die Entwicklung neuer insektizidet Phosphorsäureester«, S. 40 bis 50, 1963)

Wirkungsprüfungen mit Verbindung der allgemeinen Formel I an Insekten und Spinnentieren ergaben, daß diese Wirkstoffe eine gute bis sehr gute Kontakt- und Fraßgiftwirkung, verbunden mit systemischer Wirkung besitzen.

So wurde festgestellt, daß diese Wirkstoffe insbesondere eine ausgezeichnete, langandauernde Wirkung gegen Insekten der Familie Muscidae, Stomcxidae und Culicidae, z. B. gegen die polyvalent-resistenten und normal-sensiblen Stubenfliegen (Musca domestica), Wadenstecher (Stomoxys calcitrans) und Stechmücken (z. B. Aedes aegypti, Culex fatigans, Anopheles stephensi); gegen Insekten der Familien Cu^rculionidae, Bruchididae, Dermestidae, Tenebrionidae und Chrysomelidae, z. B. Kornkäfer (Sitophilus granarius), Speisebohnenkäfer (Bruchidius obtectus) Speckkäfer (Dermestes vulpinus), Mehlkäfer (Tenebrio molitor), Kartoffelkäfer (Leptinotarsa decem lineata) und deren Larvenstadien; gegen Insekter der Familie Pyralididae, z. B. Mehlmottenrauper (Ephestia kühniella), der Familie Blattidae, ζ. Β Küchenschaben (Phyllodromia germanica, Peripla neta americana, BIaUa orientalis), der Familie Aphi didae, z. B. Blattläuse (Aphis (abac); der Famili

^ό5 Pseudococcidae, z. B. Schmierläuse (Planococcus citri und der Familie Locustidae, z. B. Wanderheuschrecke] (Locusta migratoria.), aufweisen. Versuche an de genannten Blattläusen, Schmierläusen und Wandei

heiisehrecken ergaben eine ausgezeichnele systemische Wirkung

Ferner besitzen die erfmdungsgemäßen Verbindungen eine gute Wirkung Hegen die larvalen und adulten Stadien von Spinnentieren, z. B. der Familien Acarina, Ixodidae, Arachnidae und Argasidae.

In Mischungen mil Synergisten und ähnlich wirkenden ! lilfsstoffen, wie Bernsieinsäuredibutylesier. Piperonylbutoxyd, Olivenöl oder Erdnußöl wird das Wirkungsspektrum der Wirkstoffe der Formel 1 verbreitert und insbesondere die insektizide und akarizide Wirkung verbessert. Ebenso läßt sich die insektizide Wirkung noch durch Zusatz von anderen Insektiziden, wie z. B. Phosphorsäure-, Phosphonsäuren Thin- und Dithiophosphorsäureesieru und -amiden. Halogen-Kohlenwasserstoffen und Analogen von I)D Γ-Wirksubstanz sowie Pyrethrinen und ihren Synergisten, akariziden Wirksubstanzen, wie Halogenbenzilsäureestern, wie 4',4'-Dichlorbenzilsäureestern, 4',4'-Dibrombenzilsäuree.stern, insektizide;! und akariziden Carbamaten. z. H. Oximcarbamaten, Arylcarbamaien und Carbamaten von enolisserbaren Heterocyclen, wesentlich verbreitern und an gegebene Umstände anpassen.

Vergleichsversuche

Die insektizide Wirksamkeit der neuen unsymmetrischen Phosphorester wird durch folgende Vergleichsversuche verdeutlicht, bei denen als Vergleichssubstanz des aus der deutschen Patentschrift 1 1 "S 42(1 bekannte O-Methyl-O-fl'.l' dimethyl-2.2'.: -trichlorälhy! j - O - [2.2 - dichlorvinylj - phosphat herangezogen wurde.

1. Insektizide Kontaktgift-Wirkung

Aus aectonischen Wirkstofflösunticn werden in Petrischalen Wirkstoffbeläge von 0.15 mg Wirkstoff pro Quadratmeter aufgebracht. Nach einer Stunde werden die Schalen mit folgenden Versuchstieren besetzt:

1. polyvalent-resistentc Stubenfliegen
(Musca domestical

2. Mücken (Aedes ac^ypti),

3. Kornkäfer (Sitophilus granaria).

4. Wadenslechermaden (Stomoxys calcitrant).

Es wird die Zeit bestimmt, nach der alle Tiere (!(Κ)"«) Rückenlaue einnehmen (vul. Tabelle 1).

Tabelle !

WirkMotl

IiHr₁, der Tiere in Rückeii^iue n.icn Λ Minute»
Stubenfliegen ■ Mucken ' Kornkäfer ! ivutden

O-Methyl-O-(2.2.2-lrichloiäthyl)- j

O-(2'.2'-dibromvinyl)-phosphat j

O-Methyl-O-(2,2,2-trichloräthyll- j

0-(2'.2'-dichlorvinyl)-phosphat j

O-Methyl-O-(2,2.2-trifiuorüthyl)-

O-;2'.2'-dibromvinyl (-phosphat

O-Methyl-O-(2,2,2-trinuoräthyl)- j

0-(2',2'-dichlorvinyl)-phosphat !

O-Methy!-O-[r,r-dimethyl-2',2'.2'-trichlor- |

äthyl]-0-[2,2-dichlorvinvl]-phosphat j

(Vergleichssubstanz) ! keine Wirkung

10

IO

120

7S
2X
60
30

10

keine Wirkunu keine Wirkung

2. Insektizide Dauerwirkung

Petrischalen mit Wirkstoffbelägen von 1,5 und 0,15 mg Wirkstoff pro Quadratmeter werden 6 Tage bei 24 C stehengelassen. Dann werden polyvalentresistente Stubenfliegen (Musca domeslica) und MUk- ken (Aedcs aegypti) auf die Beläge gesetzt. Es wird die Zeit bestimmt, nach der alle Tiere (100%) Rückenlage einnehmen (vgl. Tabelle 2).

Tabelle 2

Wirkstoff

O-Methyl-O-(2,2,2-trichloräthyl)-O-^'.i'-dibrcpvinylJ-phosphat

O-Methyl-O-(2,2,2-trichloräthyl)-O-(2',2'-dichlorvinyl)-phosphat

KX)*;, de; Tiere

in Rückenlupe

nach .V Minu'en

Stuben- j .... ,
fliegen ! Mucken
1.5 mg πι²]⁰·'? "'S "Γ WirksiolT! Wirkstoff

32
26

Wirkstoff

ITjO⁰O der Tiere

in Rückenlage

nach X Minuten

Stubenfliegen
1.5 mg m^:
Wirkstoff

O-Methyi-O-(2.2.2-trifluoräthyD-O-j 2:',2'-dibrom vinyl (-phosphat

O-Methyl-O-(2,2.2-trifluoräthyl)-0-(2',2'-dichlorvinyl)-phosphat

O-Methy]-O-[ 1'. ι '-dimethy!-
2'.2'.2'-trichloräthy!]-O-[2,2-dichlorvinyl]-phosphat
(Vcrmeichssubstanz)

300

Mücken

0.15 mg nr

Wirkstoff

j keine
\ Wirkung

3. Insektizide Fraßgift-Wirkung

Filterpapier wird mit 20%igem Honigwasser und einer acetonischen Lösung von 20 mg Wirkstoff eetränkt. Nach 5 Stunden wird das feuchte, von

Aceton befreite Filterpapier 2 Stunden zu hungrigen polyvalent-resistenten Stubenfliegen gelegt. Anschließend werden die Tiere mit Wasser und Zucker gefüttert und bei 22°C gehalten. In der folgenden Tabelle ist die Zeit in Minuten angegeben, nach der alle Tiere (100%) Rückenlage einnehmen (vgl. Ta^{bclle 3}

Tabelle 3

	100% Tiere
Wirkstoff	in Rückenlage
	nach X Minuten
O-Methyl-O-(2,2,2-trichloräthyl)-
O-(2',2'-dibromvinyl)-phosphat..	5
O-Methyl-O-(2,2,2-trifiuoräthyl)-
O-(2',2'-dibromvinyl)-phosphat	15
O-Methyl-O-(2,2,2-trifluoräthyl)-
O-(2',2'-dichlorvinyl)-phosphat ..	5
O-Methyl-O-[1', 1 '-dimethyl-
2',2',2'-trichloräthyl]-
O-[2,2-dichlorvinyl]-phosphat
(Vergleichssubstanz)	keine
	Wirkung

IO

4. Insektizide Kontaktgift-Wirkung

a) 50 g Weizen werden mit 100 mg eines l%igen Stäubemittels vermischt und dann mit Kornkäfer (Sitophilus granaria) besetzt. Die Tiere werden dann bei 22 bis 24⁰C unter Normalbedingungen gehalten. Die Bonitierung des Versuchs erfolgt nach 1, 2 und 5 Tagen.

b) In Petrischalen werden 20 mg eines l%igen Stäubemittels gleichmäßig verteilt. Dann werden Küchenschaben (Phyllodromia germanica und Periplaneta americana) eingesetzt und unter Normalbedingungen bei 22 bis 24° C gehalten.

c) Mit Schmierläusen (Planococcus citri) infizierte Tomatenpflanzen werden mit einer 0,025%igen Emulsion (hergestellt aus einem 10%igen emulgierbaren Konzentrat) gespritzt und bei 24⁰C und 70% relativer Luftfeuchtigkeit im Gewächshaus gehalten.

In der folgenden Tabelle ist die Zeit angegeben nach der die Tiere aus den Versuchen a), b) und c' Rü V.enlage einnehmen (vgl. Tabelle 4).

Tabelle

Wirkstoff

O-Methyl-O-(2.2.2-trichloräthyl)-O-(2',2'-dibrom-

vinyl)-phosphat

0-Methyl-0-(2,2,2-trifluoräthyl)-0-(2',2'-dibrom-

vinyl)-phosphat

O-Methyl-O-(2,2,2-trichloräthyl)-O-(2',2'-dichlor-

vinyl)-phosphat

O-Methyl-O-(2,2,2-trifluoräthyl)-O-(2',2'-dichlor-

vinyl)-phosphat

O-Methyl-O-rjM'-dimethyW^'^'-trichlorälhyl]-

O-[2,2-dichlorvinyl]-phosphat (Vergleichssubstanz)

a) Kornkäfer
nach Tagen

100% der Tiere in Rückenlage

b) Küchenschaben nach
Minuten

keine Wirkung

85
15
30
25
keine Wirkung

c) Schmierläuse nach Tagen

keine Wirkung

5. Initial- und Dauerwirkung

CH₃O O

P-O-CH = CBr₂
CCl₃CH₂O

6% in einem Lösungsmittel aus Erdölprodukten mit F. 160 bis 190° C.

6o

CH₃O,

P-O-CH = CBr, Gemisch aus

4% 1,1,1 -Trichlor-2,2-bis-{p-tolyl)-äthan, 2% O,O-Diäthyl-O-(2-isopropyl-4-methyl-

6-pyrimidyl)-thiophospIiat und 94% Lösungsmittel aus Erdölprodukten mit F. 160 bis 190⁰C (Vergleichssubstanz)

4% Dichlordiphenyl-trichloräthan und 2% O,O-Diäthyl-O-(2-isopropyl-4-methyi-6-pyrimidyl)-thiophosphat.

CCl₃ — CH₂O
40% Spritzpulver.

A. Raumäpray

65 Konz,:

Original 6% Lg.: 1/2 cm 3/401 = 750 mg AS Verdünnt 0,6% Lg.: 1 cm 3/401 = 750 mg Ai

309 51

Tiermaterial:

2 χ 20 Periplaneta americana adult

2 χ 20 Ph"llodromia germanica adult

2 χ 50 Musca domestica polyvalentresistent CH

Metliode:

Mit der Spraypistole erfolgt die Applikation in die mit den Versuchstieren besetzten Kammern.

Befund:

Eine Erdölproduktformulierung mit der erfindungsgemäßen Verbindung im Raumspray ist in der Knock-Down-Wirkung der Vergleichssubstanz stark überlegen.

Konz.:
1 g AS/m³

B. Wandspray

10

Tiermatcrial:

Periplaneta americana aduit

Phyllodromia germanica adult

Musca domestica normalsensibel NY

Methode:

Mit einer normalen Spritzpistole werden die Lösungen und Brühen auf Aluminiumfolie und Packpapier (glatte Seite) appliziert
Ansatz: sofort nach dem Antrocknen, nach 1 und Tagen.

Befund:

Auch im Wandspray, in der Initial- und Dauerwirkung ist die Sprayformulierung mit der erfindungsgemäßen Verbindung der Vergleichssubstanz deutlich überlegen.

Raumspi ay-Versuchc

g AS/m³

Musca domestica

5'

10'

15'

20'

25'

30'

40'

50'

60'

75'

90'

105'

2h

3h

24 h

Periplaneta americana 5'

10'

15'

20'

25'

30'

40'

50'

60'

75'

90'

105'

2h

3h

24 h

Vergleichssubstanz

750

10 14 18 26 34 34 40 41 45 49 72

15

30

100

CH₃O_xO

P-O-CH = CBr₂ CCI, — CH₂O

750

70

89

100

20
40
65
70
90
95
100

150

45

91

100

10 20

35 45 55 60 05 70 75

11

Fortsel/unc

Vergleichssubstanz

150

12

Phyllodromia germanica

CH₃O O	CCI,, — CHjO	-CH = CBr₂
\«	750
P-O	5	150
10
15	5
35	15
60	25
70	30
80	45
90	50
95	70
100	80
	95
	95
	100

Musca domestica

10'

20'

30'

40'

50'

60"

75'

90'

2h

2'/₂ h

3h

5h

Phyllodromia germanica

10'

20'

30'

40'

50'

<j0'

75'

90'

2h

2V₂ h

Vergleichssubstanz Spray

S	I
4
20	36
50	40
60	82
80	100
90
96
100
5
20	5
50	10

	S	A	18
6	22	1	24
	78	16	42
	88	58	46
16	96	82	62
26	100	88	70
28		100	70
34			70
44			80
50			80
60
66
78	15
	25	5
	60	35
	85	75
	100	75
5		95
10	100

CH₃O O

Ml

P — O — CH ~ CBr₂ CCI₃ - CH₂O

	P	6	S
	1		80
			100
94	40
100	70
	94	12
	100	20
		32
		50
		60
		78
		98
		98
			90
35	10		100
75	35
100	75
	80
	85	5
	100	15
		25

A	6	6	S
		22
1		54	20
98	82	88
100	90	100
	98
	100



	5	10
	5	85
60	10	100
100	25
	30
	40

40 100

75 100

	S	A	6
6	64	1	10
	100	24	80
		100	100

16
58
80
94
ICK)			3C
	95	60	8f
	100	100	95
			1(X
.38
-66
90
1OG

Fortsetzung

Vergleichssubstanz
Spray

I 6 CH₃O 0

P — O — CH = CBr₂
CCl₃-CH-O

fhyllodromia germanica

3h

5h

24 h

Periplaneta americana

50'

60'

75'

90'

2h

2V₂ h

3h

5h

24 h ....:

70
100

60
70

25

65

100

50

90

100

45
100

10
20
95

15

40

100

5
5
5

10
20

45

75

100

25

55

100

10
15
45

15

55

100

15

30
35

10
75
80
85
100

10
30
50
70
100

40

15
80

15 15 30 50 65 80 85 95 100

Aus dem obigen Vergleichsversuch ist die überlegene Initial- und Dauerwirkung erfindungsgemäßer Verbindungen ersichtlich.

Die folgenden Beispiele erläutern die erfindungsgemäße Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I. Die Temperaturen sind in Celsius-Grad angegeben. Die nachfolgende Tabelle enthält weitere Beispiele von O-(2,2,2-Trihalogenäthyl)-O-(2',2'-dihalogen-vinyl)-phosphalen, die nach den beschriebenen Arbeitsweisen hergestellt worden sind.

Beispiel 1

a) 129 g Trimethylphosphit, 155 g 2,2,2-Trichloräthanol und 0,5 g Natrium werden zusammen auf 110° erhitzt. Das sich bildende Methanol wird fortlaufend abdestilliert. Innerhalb von 3 Stunden wird die Innentemperatur von 98 auf 150° gesteigert. Das Reaktionsgemisch wird anschließend bei 12 Torr destilliert. Es werden 130,6 g O,O-Dimethyl-

0 - (2,2,2 - trichloräthyl) - phosphit vom Siedepunkt 40 bis 47° bei 0,1 bis 0,2 Torr erhalten.

Analyse:

Berechnet:

C 19,90, H 3,34, Cl 44,04, P 12,85%; gefunden:

C 20,6, H 3,6, Cl 43,7, P 12,8%.

b) Zu 70 g Trimethylphosphit werden unter Kühlen bei 0 bis 5° 38,8 g (24,5 ml) Phosphortrichlorid getropft. Das Gemisch wird anfänglich bei 0 bis 5° und dann bei Raumtemperatur während 16 Stunden gerührt. Das Reaktionsgemisch wird mit 800 ml Benrol verdünnt und darauf bei 20 bis 25° zu einer Lösung von 126 g 2,2,2-Trichloräthanol und 85,4 g Triäthylamin in 200 ml Benzol getropft, wobei ein weißer Niederschlag von Triäthylaminhydrocblorid ausfällt. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch noch

1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Das ausgefallene Salz wird abfiltriert und das Filtrat am Vakuum eingeengt.

Bei der Destillation des Rückstandes werden 47,5 g O, O - Dimethyl - O - (2.2,2 - trichloräthyl) - phosphit vom Siedepunkt 43 bis 45° bei 0,25 Torr erhalten.

Analyse:

Berechnet
gefunden .

C 19,90, H 3,43. Cl 44,04%;
C 20,2, H 3,4, Cl 44,3%.

c) Zu 58 2 g (21,8 ml) terhn. Bromal werden bei 25° 50 g O,O-Dimethyl-O-(2,2,2-trichloräthyl)-phosphit zugetropft. Die exotherm verlaufende Reaktion wird mit einem Kühlbad auf 50° gehalten. Dann wird die Mischung 15 Minuten auf 80° -rhitzt und anschließend im Hochvakuum destilliert. Das O-Methyl-O-(2,2, 2 - trichloräthyl) - O - (2',2' - dibromviny 1)- phosphat hat den Siedepunkt 125 bis 29° 0,01 Torr (Ausbeute: 32,4 g).

Analyse:

Berechnet
gefunden .

C 14,05, H 1,42, Cl 24,>J, P 7,26%; C 14,4, H 1,5, Cl 25,5, P 7,6%.

₅ο B e i s ρ i e 1 2

Zu 175 g Trimethylphosphit werden bei 0° innerhalb von 2 Stunden 97 g Phosphortrichlorid tropfenweise zugesetzt. Man verdünnt die Lösung mit 2] Benzol und tropft bei 15 bis 20° innerhalb von 2 Stunden eine Lösung von 315 g 2,2,2-Trichloräthanol und 213 g Triäthylamin in 500 ml Benzol zu. Das ausgefallene Triäthylaminhydrochlorid wird abgetrennt und das Filtrat in eine Lösung von 565 g Bromal ir 200 ml Benzol bei Rückflußtemperatur langsam ein-

getropft. Das sich bei dieser Reaktion bildende Methylbromid wird fortlaufend abdestilliert, wobei der Endpunkt der Destillation gleich dem Endpunkt dei Reaktion ist. Anschließend wird das Reaktionsg.emiscr mit 10%iger wäßriger Natriumcarbonatlösung unc

konzentrierter Natriumchloridlösung (Sole) gewaschen, getrocknet und das Benzol im Vakuum ab destilliert. Der Rückstand wird im Vakuum destilliert Man erhält 535 g (89% der Theorie) O-Methyl

0 -(2,2,2 - trichloräthyl) - O -(2',2' - dibromvinyl)- phosphat (s. Beispiel 1 c).

Analyse:

Berechnet ... C 19,90, H 3,34, Cl 44,04. P 12,85%; gefunden.... C 20,6, H 3,6, Cl 43.7, P 12.8%.

Beispiel 3

a) Zu 70 g (66,3 ml) Trimethylphosphit werden unter Eisbadkühlung bei 0 bis 5' 38,8 g (24,5 ml) Phosphortrichlorid getropft. Das Gemisch wird anfänglich bei 0 bis 5° bei Raumtemperatur während 16 Stunden gerührt. Eine Lösung von 84,5 g (60,7 ml) 2,2,2-Trifluoräthanol und 85,4 g (116 ml) Triethylamin in 200 ml Äther wird daraufhin unter Kühlen bei 15 bis 20 zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird noch

1 Stunde bei Raumtemperatur nachgerührt. Das ausgefallene Salz wird abfiltriert und das Filtrat im Vakaum eingeengt. Bei der Destillation des Rückstandes erhält man 100 g O.O-Dimethyl-O-(2,2,2-t.ifluoräthyD-phosphit vom Siedepunkt 39 bis 45^C bei 40 bis 50 Torr.

b) Zu 14,8 g techn. Chloral werden bei 50" 19,2 g 0,0 - Dimethyl - O -(2,2,2 - trifluoräthyl) - phosphit zugetropft Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch 3 Stunden bei 50° und 30 Minuten bei 70^c nachgerührt. Das Reaktionsgemisch wird direkt im Hochvakuum destilliert. Nach einem Vorlauf von 5,7 g vom Siedepunkt 54 bis 55° bei 0,003 Torr, zu etwa 90% aus dem gewünschten ProdukV bestehend, destillieren 13,5 g O- Methyl - O - (2,2,2 - trifluoräthyl)-O-(2',2'-dichlorvinyl)-phosphat vom Siedepunkt 55 bei 0,003 Torr über.

Analyse:
Berechnet:

C 20,78, H 2,08, Cl 24,54, F 19,72, P 10,74%; gefunden:

C 20,9, H 2,1, Ci 24,4, F 19,9, P 10.8%.

Entsprechend den vorangehenden Beispielen sind noch die folgenden Phorphorsäureester der Formel I hergestellt worden.

Verbindung

O-Methyl-O-(2,2,2-trif1uoräthyl)-O-(2',2'-dibromvinyl)-phosphorsäureester

O-Methyl-O-(2,2,2-triehloräthyl)-O-(2',2'-dichlorvinyl)-phosphorsäureester

Physikalische Daten

Kp. 837 0,002 Torr

Kp. 98 bis 100° 0,001 Torr

Die Herstellung erfindungsgemäßer Schädlingsbekämpfungsmittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und Vermählen von Wirkstoffen der Formel I mit geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispersions- oder Lösungsmitteln. Die neuen Wirkstoffe können zu den folgenden Aufarbeitungsformen verarbeitet werden.

Feste Aufarbeitungsformen: Stäubemittel, Streumittel, Granulate (Umhüllungsgranulate, Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate);

in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate: Spritzpulver, Pasten, Emulsionen;

flüssige Aufarbeitungsformen:
Lösungen, Aerosole.

Die Wirkstoffkonzentration in diesen Mitteln beträgt 0,01 bis 80%. Den erfindungsgenrißen Mitteln lassen sich andere biozide Wirkstoffe oder Mittel beimischen. So können die neuen Mittel außer Hen genannten Wirkstoffen der Formel I z. B. andere Insektizide, Fungizide, Bakterizide, Fungistatika, Bakteriostatika oder Nematozide zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums enthalten. Die erfindungsgemäßen Mittel können ferner noch Pflanzendünger, Spurenelemente usw. enthalten.

Die folgenden Aufarbeitungsformen erfindungsgemäßer Schädlingsbekämpfungsmittel sollen die Erfindung veranschaulichen; soweit nichts anderes ausdrücklich vermerkt ist, bedeuten "Teile« Gewichtsteile.

Stäubemittel

Zur Herstellung eines a) 5%igen und b) eines 2%igen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet:

a) 5 Teile O - Methyl - O - (2,2,2 - trichloräthyl)-

O-(2',2'-dich'iorvinyl)-phosphat,
95 Teile Talkum,

b) 2 Teile O - Methyl - O - (2,2,2 - trichloräthyl)-

O-_v2',2'-dibromvinyl)-phosphat,
1 Teil hochdisperse Kieselsäure,
97 Teile Talkum.

Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermählen. Die erhaltener. Stäubemittel werden z. B. zur Bekämpfung von Küchenschaben und Ameisen usw. im Haus, aber auch im Pflanzenschutz verwendet.

Granulat

Zur Herstellung eines a) 40%igen und b) 50%igen, die folgenden Stoffe verwendet:

5 Teile O - Methyl - O - (2,2,2 - trichloräthyl)-

0-(2\2'-dichlorvinyl)-phosphat,
0,25 Teile Epichlorhydrin,
0,25 Teile Cetylpolyglykoläther,
3,50 Teile Polyäthylenglykol,
91 Teile Kaolin (Korngröße 0,3 bis 0,8 mm).

Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschließend das Aceton im Vakuum

verdampft. Das erhaltene Granulat ist Tür den Pflanzen- und Vorratsschutz geeignet.

Spitzpulver

Zur Herstellung eines a) 40%igen und b) 50%igen, c) 25%igen und d) eines 10%igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet:

35

45

a) 40 Teile O - Methyl - O - (2,2,2 - trichloräthyl)-

O-(2',2'-dichlorvinyl)-phosphat,
5 Teile Lignir.sulfonsäure-Natriumsalz,

1 Teil Dibutyl - naphthalinsulfonsäure - Natriumsalz,
54 Teile Kieselsäure.

b,¹ 50 Teile O - Methyl - O - (2,2,2 - trichloräthyl}-

0-(2',2'-dichlorvinyl)-phosphat,
5 Teile Alkylarylsulfonat,
10 Teile Calcium-Ligninsulfonat,
1 Teil Champagne-Kreise — Hydroxyäthyl-

cellulose-Gemisch (1 : 1),
20 Teile Kieselsäure,
14 Teile Kaolin;

c) 25 Teile O - Methyl - O - (2,2,2 - trifluoräthyl)-

O-(2',2'-dibromvinyl)-phosphat,
5 Teile Üleylmethyltaurid-Na-Salz,
2,5 Teile Naphthalinsulfonsäure- Formaldehyd-Kondensat,

0,5 Teile Carboxymethylcellulose,
5 Teile neutrales Kalium-Aluminiumsilikat,
62 Teile Kaolin;

d) 10 Teile O - Methyl - O - (2,2,2 - trifluoräthyl)-

O-{2',2'-dichlorvinyl)-phosphat,
3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten Fettalkoholsulfaten,
5 Teile NaphiLalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensat,
82 Teile Kaolin.

Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermählen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen. Derartige Suspensionen finden hauptsächlich im Pflanzenschutz zur Bekämpfung von fressenden und saugenden Insekten Verwendung.

j Sprühmittel

Zur Herstellung eines a) 5%igen und b) 2%igen Sprühmittels weider, fr? folgenden Bestandteile verwendet :

a) 5 Teile O - Methyl - O - (2,2,2 - trichloräthyl)-

O -(2',2'-dibromvinyl)- phosphat werden mit
1 Teil Epichlorhydrin versetzt und in

94 Teile Benzin (Siedegrenzen 160 bis 190°)

gelöst;

b) 2 Teile O - Methyl - O - (2,2,2 - dichloräthyl}-

O-(2',2'-dichlorvinyI)-phosphat,
3 Teile 4,4' - Dichlordiphenyl - trichloräthan-Wirksubstanz werden in

95 Teile Kerosin gelöst.

Diese Lösungen werden mit Druckspritzen versprüht. Die Lösung a) wird vorteilhaft zur Bekämpfung von Blattläusen auf Obstbäumen und anderen Pflanzen verwendet. Die Lösung b) wird insbesondere zur Bekämpfung von Fliegen und Mücken in Wohnungen, Lager- und Schlachthäusern verwendet.

Claims

Patentansprüche:

1. O-Methyl-O-(2,l,2-trihalogenäthyl)-O-!2'.2'-dihalogenvinyl)-phosphorsäureester der allgeineinen Formel I

O O —CH,

II/

CX₃CH₂O-Pv

(I)