DE1618418C3 - 2,2-Dichlor-vinyl-phosphorsäureesteramide, Verfahren zu deren Herstellung, sowie diese enthaltende insektizide und akarizide Mittel - Google Patents
2,2-Dichlor-vinyl-phosphorsäureesteramide, Verfahren zu deren Herstellung, sowie diese enthaltende insektizide und akarizide MittelInfo
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Description
55
60
in der R für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, ferner für C1-bis
Q-Alkoxyäthyl, Chloräthyl, Trichloräthyl, Ben-Die
Erfindung betrifft den in den Patentansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.
In den deutschen Patentschriften 9 44 430 und 9 75 072 wird unter anderem bereits die Umsetzung
von Chloral mit Trialkylphosphiten beschrieben, die im Sinne der folgenden Gleichung zu O,O-Dialkyl-O
- (2,2 - dichlor - vinyl) - phosphorsäureestern führt (Perkowsche Reaktion):
35
40 RO
RO
P-OR + CCl3-CHO
RO O
\ll
P-OCH=CCl2 + RCl
RO
RO
R = Alkyl
Auch die USA.-Patentschrift 27 44 128 sowie die britischen Patentschriften 7 84 985 und 7 84 986 sowie
7 83 697 betreffen die Herstellung von Dichlor-vinylestern
der Phosphorsäure aus Trialkylphosphiten und Chloral.
Weiterhin ist aus der deutschen Patentschrift 9 68 486 schon ein Verfahren zur Herstellung von
O-(2-Chloräthyl)-O-(2',2'-dichlor-vinyl)-phosphorsäureestern
durch Umsetzung ringförmiger Phosphite mit Chloral bekannt.
Ferner wurde die Herstellung unsymmetrischer 2,2-Dichlor-vinyl-phosphorsäureester der oben angegebenen
Konstitution, d. h. von Produkten, bei denen die beiden Reste R eine verschiedene Bedeutung
besitzen, in der Literatur beschrieben (vgl. zum Beispiel die USA.-Patentschriften 29 56073 und 31 16 201).
Auch die Gewinnung von 2,2-Dichlorvinyl-phosphorsäureesteramiden
durch Umsetzung der entsprechenden O,O - Dialkyl - phosphorigsäureester-Ν,Ν-dialkylamide
mit Chloral nach Perkow im Sinne der folgenden Gleichung ist bereits bekannt
(vgl. V. S. A b r a m ο ν und N. A. 11 j i η a, »Doklady
Akad. SSSR«, Bd. 132 [I960], S. 823, referiert in »Chemical Abstracts«, Bd. 54 [i960], Spalte 22329 g):
RO
R'
R'
P-OR"+ CCl3-CHO
(II)
RO O
Ml
R' P-OCH=CCl2 + R"C1
R'
P-O-CH=CCI2
(IN)
wobei R, R' und R" gleiche oder voneinander verschiedene,
vorzugsweise niedere Alkylreste bedeuten.
Will man Verbindungen des letztgenannten Typs nach dem Perkow-Verfahren herstellen, so werden,
wie aus obiger Gleichung ersichtlich, Phosphorigsäurediesteramide benötigt.
In diesem Fall weist das bekannte Verfahren jedoch eine Reihe von Nachteilen auf.
Die Herstellung der für die Perkow-Reaktion benötigten Phosphorigsäurediesteramide ist aufwendig und
schwierig. Bekanntlich lassen sich im Phosphortrichlorid die Chloratome nicht exakt stufenweise durch
verschiedene Reste derart ersetzen, daß man die gewünschten unsymmetrischen Phosphite in guten
Ausbeuten erhält. Die Gewinnung dieser Verbindungen macht es vielmehr erforderlich, das zunächst
anfallende O-Alkylphosphorigsäuredichlorid zu isolieren
— was meist auf deslillativem Wege geschieht —
um es von den gleichzeitig entstandenen Nebenprodukten zu trennen. Bei der Herstellung von Phosphorigsäurediesteramiden
mit verschiedenen niederen Alkylresten treten zusätzliche Schwierigkeiten dadurch auf,
daß sich die Siedepunkte von Haupt- und Nebenprodukt für eine destillative Trennung des Reaktionsgemisches zu wenig unterscheiden. Vielmehr sind die
gewünschten Produkte erst in einem weiteren Ansatz zugänglich. Auch bei der Herstellung gemischter
Phosphorigsäureesteramide mit verschiedenen höhermolekularen Alkylresten treten meist erhebliche zusätzliche
Schwierigkeiten auf. In diesem Fall kann der Siedepunkt des in 1. Stufe herzustellenden höhermolekularen
O-AIkylphosphorigsäuredichlorids so
hoch liegen, daß zumindest beim Arbeiten in technischem Maßstab eine destillative Reinigung des
vorgenannten Zwischenprodukts nicht mehr möglich oder andererseits bei der Destillation eine Zersetzung
zu befürchten ist. Schlechte Ausbeuten und unreine Endprodukte sind die Folge.
Es wurde nun gefunden, daß 2,2-Dichlor-vinylphosphorsäureesteramide
der allgemeinen Formel
RO O
Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest bedeutet und in der R1 und R2 für Wasserstoff, gleiche oder verschiedene,
gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylreste stehen, R1 und R2
darüber hinaus gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen gegebenenfalls durch weitere Heteroatome unterbrochenen
heterocyclischen Ring bilden können, glatt, in besonders hoher Reinheit und mit hervorragenden
Ausbeuten erhalten werden, wenn man O.O-Dimethyl- oder O,O-Diäthyl-O-(2,2-dichlor-vinyl)-phosphorsäureester
mit Phosphorpentachlorid oder Thionylchlorid in Gegenwart katalytischer Mengen Dimethylformamid
bei Temperaturen zwischen 40 und I3O°C O-(2,2-Dichlor-vinyl)-phosphorsäureesterdichlo-
rid überführt und dieses in Anwesenheit von Säurebindemitteln stufenweise a) mit Alkoholen oder Phenolen
und b) mit Ammoniak bzw. primären oder sekundären Aminen der allgemeinen Formel
R,
NH
worin R einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, umsetzt, wobei R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung
besitzen.
Der äußerst glatte und einheitliche Verlauf der verfahrensgemäßen Reaktion konnte in keiner Weise
vorausgesehen werden, da zu erwarten war, daß man ein Gemisch von Chlorierungsprodukten erhält. Besonders
das Intaktbleiben der Dichlorvinylgruppe bei der Einwirkung von Phosphorpenta- bzw. Thionylchlorid
ist ausgesprochen überraschend, da letztere schon unter milden Reaktionsbedingungen Halogen
anlagert (vgl. zum Beispiel »Chemische Berichte«, Bd. 63, S. 1158 [1930], Bd. 64, S. 1466 [1931], Bd. 66,
S. 278 [1933], Bd. 87, S. 755 [1954], Bd. 88, S. 662 [1955] sowie die USA.-Patentschrift 29 71 882). Auch
die Möglichkeit der Anlagerung von Halogen an die Doppelbindung im O,O-Dimethyl-O-(2,2-dichlorvinyl)-phosphorsäureester
ist bereits in der Literatur beschrieben (s. G. S c h r a d e r »Die Entwicklung
neuer insektizider Phosphorsäureester«, 3. Auflage [1963], Verlag Chemie GmbH, Weinheim, Bergstraße,
S. 46, daselbst weitere Literatur).
In der älteren (nicht vorveröffentlichten) DT-AS 15 68 639 wird zwar ebenfalls bereits ein Verfahren
zur Herstellung von 2,2-Dichlor-vinyl-phosphorsäureestern
offenbart. Gemäß Anspruch 1 dieser älteren Anmeldung wird jedoch in der ersten Stufe des daselbst
beschriebenen Verfahrens nur eine Methoxygruppe des 0,O-Dimethyl-O-(2,2-dichlor-vinyl)-phosphorsäureester
durch ein Chloratom ersetzt.
Demgegenüber erfolgt bei der Umsetzung mit Phosphorpentachlorid bzw. Thionylchlorid in Gegenwart
katalytischer Mengen Dimethylformamid ein Austausch beider Alkoxygruppen gegen Chlor.
Das erfindungsgemäße Verfahren weist gegenüber den bisher bekanntgewordenen Methoden zur Herstellung
der in Rede stehenden Stoffklasse eine Reihe bemerkenswerter Vorteile auf. So wird beispielsweise
die Verwendung der schwierig herstellbaren Phosphorigsäurediesteramide vermieden; man geht vielmehr
von dem auch in technischem Maßstab leicht zugänglichen Ο,Ο-Dimethyl- bzw. Diäthyl-O-(2,2-dichlor-vinyl)-phosphorsäureester
und dem ebenfalls im Handel erhältlichen Phosphorpenta- bzw. Thionyl-
chlorid aus. Sämtliche Stufen der verfahrensgemäßen Reaktion, insbesondere die Chlorierung, verlaufen
glatt und sind technisch leicht durchführbar. Das als Zwischenprodukt entstehende O-(2,2-Dichlorvinyl)-phosphorsäureesterdichlorid
kann zur Zeit auf keinem anderen Wege hergestellt werden.
Weiterhin kann nach dem beanspruchten Verfahren eine große Anzahl von neuen technisch wertvollen
2,2 - Dichlor- vinyl - phosphorsäureesteramiden erhalten werden, die nach den bisher in der Literatur
beschriebenen Methoden entweder überhaupt nicht oder nur sehr schwierig zugänglich sind. Neben dieser
universellen Anwendungsbreite zeichnet sich das beanspruchte Verfahren im Vergleich zu den bekannten
schließlich auch noch dadurch aus, daß man erfindungsgemäß bessere Ausbeuten und reinere Verfahrensprodukte
gewinnen kann.
Werden O,O - Dimethyl - O - (2,2 - dichlor - vinyl)-phosphorsäureester
und Phosphorpenta- bzw. Thionylchlorid als Ausgangsmaterialien verwendet, so wird der Verlauf der verfahrensgemäßen Umsetzung
durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben:
CH3O O
\ll
P-OCH=CCl2 4- 2 PCl5
CH3O Cl 0
P-O-CH=CCl2 + 2 CH3Cl + 2 POCl3
Cl
CH3O O
\ll
P-O-CH=CCl2 + 2 SOCl2
CH3O
Cl O
Katalysator \ || > P-O-CH=CCl2 + 2 SO2 + 2 CH3Cl
Säurebindemittel
Cl Cl 0
P-O-CH=CCl2 + ROH
Cl RO
P-O-CH=CCl2 + HCl
Cl RO O R,
.11 \
P-O-CH=CCl2 + NH
/ Cl
RO O
R,
Säurebindemittel \ || -» R, P-O-CH=CCl2 + HCl
Wie aus den obigen Gleichungen ersichtlich, ent- 65 In vorgenannten Gleichungen haben die Symbole R,
stehen bei der Umsetzung in 1. Stufe nur leicht fluch- R1 und R2 die weiter oben angegebene Bedeutung,
tige Nebenprodukte, nämlich Methylchlorid und Vorzugsweise stehen R und R, jedoch Tür gleiche oder
Phosphoroxychlorid bzw. Schwefeldioxid. verschiedene geradkettige oder verzweigte Alkyl- bzw.
AIkenylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, die durch 1 bis 3 Halogenatome, eine niedere Alkoxy-,
Alkylmercapto-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Alkoxycarbonyl-, Aminocarbonyl-, Alkylaminocarbonyl- oder
Dialkylaminocarbonylgruppe substituiert sein können, ferner bedeuten R und Ri bevorzugt gegebenenfalls
ein- oder mehrfach durch niedere Alkylgruppen substituierte Cycloalkyl- oder Aralkylreste mit 5 bis
6 Kohlenstoffatomen sowie gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome, Nitro-, Cyan-, Rhodan-,
niedere Alkoxy-, Alkylmercapto-, Alkylsulfoxyl- oder Alkylsulfonylgruppen substituierte Aryl-, besonders
Phenylreste. R2 steht vorzugsweise für ein Wasserstoffatom
oder hat eine der oben für R1 angegebenen Bedeutungen. Schließlich können R1 und R2 gemeinsam
mit dem Stickstoffatom einen gegebenenfalls durch weitere N-, O- oder S-Atome unterbrochenen
ein- oder mehrkernigen heterocyclischen Ring bilden. Als Beispiele für erfindungsgemäß umzusetzende primäre
und sekundäre Amine seien genannt: Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-,
sek.-Butyl-, n-Amyl-, Isoamyl-, tert.-Amyl-, 1,2,2-Trimethylpropyl-,
Pinacolyl-, Allyl-, 2-Methoxyäthyl-, 2-Chloräthyl-, 2,2,2-Trichloräthyl-, 2-Äthylmercaptoäthyl-,
2-Diäthylaminoäthyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-,
Methylcyclohexyl-, Dimethylcyclohexyl-, Trimethylcyclohexyl- oder Benzylamin sowie die entsprechenden
Diamine. An aromatischen Aminen können für die 2. Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens
beispielsweise die folgenden Verbindungen Verwendung finden: Anilin, niedere N-Alkylaniline wie
Methyl- und Äthylanilin, 2-, 3- und 4-Chlor-, 2,4- und 2,5-Dichlor-, 2,4,5- und 2,4,6-Trichlor-, 2-Chlor-4-methyl-,
3-Chlor-4-methyl-, 3-Methyl-4-chlor-, 2-Chlor-4-tert.-butylanilin-, 2-, 3- und 4-nitranilin-,
2- und S-ChloM-nitranilin-, 2,5- und 3,5-Dichlor-4-nitranilin-,
2- und 3-Methyl-4-nitranilin-, 3-Nitro-4-methylanilin-,
2- und 3-Methoxy-4-nitranilin-,
3 - Nitro - 4 - chlor-, 3 - Nitro - 4,6 - dichlor-, 2-Nitro- ·
4-chlor-, 4-Cyan-, 2- und 3-Methyl-4-cyan-, 4-Rhodan-, 2- und S-MethyM-rhodan-, 4-Methyl-mercapto-,
4-Methyl-sulfoxyl-, 4-Methyl-sulfonyl-, 3-Methyl-
4 - methylmercapto-, 3,5 - Dimethyl - 4 - methylmercapto-, 3 - Methyl - 4 - methyl - sulfoxyl-, 3 - Methyl-4-methyl-sulfonylanilin,
ferner Diphenylamin und seine in der oben angegebenen Weise im Kern substituierte
Derivate.
Als heterocyclische Amine kommen besonders in _■
Betracht :Äthylenimin, Pyrrolidin, Piperidin, Morpho-Hn,
Thiomorpholin, Pyrrol, Pyrazol, Imidazol, 1,2,3- und 1,2,4-Triazol, 1,2,3,4- bzw. 1,2,3,5-Tetrazol, Indol, '
Carbazol, Indazol, Benzimidazol, Purin und Phenoxazin.
Als Beispiele für erfindungsgemäß umzusetzende Alkohole seien genannt: Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-,
Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, n-Amyl-, Isoamyl-, tert.-Amyl-, n-Hexyl-, 1,2,2-Trimethylpropyl-,
Pinacolyl-, n-Heptyl-, n-Octyl-, n-Dodecyl-,
Allyl-, 2-Methoxyäthyl-, 2-Äthoxy-äthyl-, 2-n-Butoxy - äthyl-, 2 - Chloräthyl-, 2,2,2 - Triehloräthyl-,
2 - Äthylmercaptoäthyl-, 2 - Diäthylaminoäthyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Methylcyclohexyl-, Dimethylcyclohexyl-,
Trimethylcyclohexyl-, Benzyl- oder Dichlorbenzylalkohol sowie die entsprechenden
Merkaptane. An Phenolen können für die 2. und/oder 3. Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens beispielsweise
die folgenden Verbindungen Verwendung finden:
Phenol-, 2-, 3- und 4-Chlor-, 2,4-, 3,4- und 2,5-Dichlor-, 2,4,5- und 2,4,6-Trichlor-, 2-Chlor-4-methyl-,
3-Chlor-4-methyl-, 3 - Methyl - 4 - chlor-, 2-Chlor-4-tert.-butyl-,
2-, 3- und 4-Nitro-, 2- und 3-ChIor-4-nitro-, 2,5- und 3,5-Dichlor-4-nitro-, 2- und 3-Methyl-4-nitro-,
3-Nitro-4-methyl-, 2- und 3-Methoxy-4 - nitro-, 3 - Nitro - 4 - chlor-, 3 - Nitro - 4,6 - dichlor-,
2-Nitro-4-chlor-, 4-Cyan-, 2- und 3-Methyl-4-cyan-, 4-Rhodan-, 2- und 3-Methyl-4-rhodan-, 4-Methylmercapto-,
4-Methyl-sulfoxyl-, 4-Methyl-sulfonyl-,
3-Methyl-4-methylmercapto-, 3,5-Dimethyl-4-methylmercapto-, 3-Methyl-4-methyl-sulfoxyl-, 3-Methyl-4-methyl-sulfonylphenol.
Die Chlorierung des Ο,Ο-Dimethyl- bzw. -Diäthyl-O
- (2,2 - dichlor - vinyl) - phosphorsäureesters erfolgt zweckmäßig in Abwesenheit von Lösungsmitteln,
während die Umsetzung des O-(2,2-Dichlor-vinyl)-phosphorsäureesterdichlorids
mit den entsprechenden Alkoholen bzw. Phenolen und den entsprechenden primären oder sekundären Aminen vorzugsweise in
Gegenwart von Lösungs- und Verdünnungsmitteln durchgeführt wird. Als solche eignen sich praktisch
alle inerten organischen Solventien. Hierzu gehören vorzugsweise Kohlenwasserstoffe, wie Benzin, Benzol,
Toluol,Xylol oder Chlorbenzol, ferner Äther, beispielsweise Diäthyl- oder Dibutyläther, Dioxan und Tetrahydrofuran
sowie niedrigsiedende aliphatische Ketone und Nitrile, z. B. Aceton, Methyläthyl-, Methylisopropyl-
und Methylisobutylketon, Aceto- und Propionitril.
Weiterhin führt man die 2. und 3. Stufe vorzugsweise in Anwesenheit von Säurebindemitteln durch. Als
solche kommen vor allem tertiäre aliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine, beispielsweise
Triäthylamin, Diäthylanilin oder Pyridin, aber auch Alkalicarbonate, -cyanide und -alkoholate wie Kaliumoder
Natriumcarbonat, -cyanid, -methylat und -äthylat in Frage. Schließlich ist es auch möglich, einen
100%igen Überschuß des jeweiligen umzusetzenden primären oder sekundären Amins als Säureakzeptor
zu verwenden.
Sowohl die 1. als auch die 2. und 3. Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann innerhalb eines größeren
Temperaturbereichs durchgeführt werden. Die Chlorierung erfolgt im allgemeinen bei 40 bis 1300C,
vorzugsweise 70 bis 1200C, während in der 2. und 3. Stufe bei tiefen Temperaturen (-10 bis +200C,
vorzugsweise —5 bis + 100C) gearbeitet wird.
Wie aus den oben angegebenen Gleichungen ersichtlich, setzt man je Mol Ο,Ο-Dimethyl- bzw. O1O-Diäthyl-O-(2,2-dichlor-vinyl)-phosphorsäureester
mindestens etwa 2 Mol Phosphorpenta- bzw. 2 bis 4 Mol Thionylchlorid und außerdem pro Mol 0-(2,2-Dichlor
- vinyl) - phosphorsäureesterdichlorid jeweils 1 Mol Alkohol bzw. Phenol und 1 Mol Ammoniak
bzw. primäres oder sekundäres Amin sowie 2 Mol Säurebindemittel ein.
Die Chlorierung erfolgt zweckmäßig in der Weise, daß die berechnete Menge Phosphorpentachlorid in
Anwesenheit katalytischer Mengen Dimethylformamid bei den oben angegebenen Reaktionstemperaturen
anteilweise unter Rühren in den vorgelegten Ο,Ο-Dimethyl- bzw. O,O-Diäthyl-O-(2,2-dichlorvinyl)-phosphorsäureester
eingetragen wird, wobei Methyl- oder Äthylchlorid entweicht und außerdem Phosphoroxychlorid als Nebenprodukt entsteht.
Anschließend erhitzt man zwecks Vervollständigung der Umsetzung das Reaktionsgemisch noch '/2 bis
4 Stunden nach und destilliert dann das gebildete
509 532/404
Phpsphoroxychlorid unter vermindertem Druck ab. Das hinterbleibende O-(2,2-Dichlor-vinyl)-phosphorsäureesterdichlorid
ist für die nachfolgende Umsetzung rein genug. Falls erwünscht, kann es jedoch ohne
nennenswerte Ausbeuteverluste unter vermindertem Drück destilliert werden.
Nach einer besonderen Ausführungsform des beanspruchten Verfahrens legt man den O,O-Dimethyl-
bzw. -Diäthyl - O - (2,2 - dichlor - vinyl) - phosphorsäureester zusammen mit der äquimolaren Menge Phosphortrichlorid
vor Und leitet in dieses Gemisch etwa die berechnete Menge elementares Chlor ein.
Bei der Herstellung des O-(2,2-Dichlor-vinyl)-phosphorsaureesterdichlorids
durch Umsetzung von 0,0-Dimethyl- bzw. -Diäthyl-O-(2,2-dichlor-vinyl)- ,5
phosphorsäureester mit Thionylchlorid wird ein Gemisch der genannten Reaktionskomponenten in
Gegenwart katalytischer Mengen Dimethylformamid etwa 3 Stunden auf Temperaturen zwischen 70 und
120, vorzugsweise 75 bis 11O0C erhitzt, wobei ein
Überschuß an Thionylchlorid als Verdünnungsmittel dienen kann. Während der Reaktion entweicht Methyloder
Äthylchlorid und Schwefeldioxid. Nach Beendigung der Reaktion entfernt man die im wesentlichen
aus überschüssigem Thionylchlorid bestehenden fluchtigen Anteile durch Abdestillieren unter vermindertem
Druck.
Die weitere Umsetzung des O-(2,2-Dichlor-vinyI)-phosphorsäureesterdichlorids
erfolgt zweckmäßig so, daß letzteres in einem geeigneten Lösungs- oder Verdünnungsmittel gelöst und zu dieser Lösung unter
Rühren bei den angegebenen Temperaturen zunächst eine entsprechend abgekühlte Mischung aus dem
betreffenden Alkohol bzw. Phenol, Säurebinde- und Lösungsmittel getropft wird. Anschließend saugt man
den ausgefallenen salzartigen Niederschlag ab und wäscht ihn mit dem verwendeten Solvens aus. Das
Filtrat wird tropfenweise mit einer Mischung aus Ammoniak bzw. primärem oder sekundärem Amin,
Lösungs- und Säurebindemittel versetzt, wobei man jedoch auch die umgekehrte Reihenfolge wählen kann
und danach das R.eaktionsgemisch noch kurze Zeit bei Raumtemperatur weitergerührt. Die Aufarbeitung
des letzteren geschieht in an sich bekannter Weise durch Abfiltrieren des ausgeschiedenen Salzes, Wasehen
und Neutralisieren des Filtrats, Trocknen desselben, Verdampfen des Lösungsmittels, bevorzugt
unter vermindertem Druck und gegebenenfalls fraktionierte Destillation des Rückstandes. Die verfahrensgemäß
erhältlichen 2,2-Dichlor-yinyl-phosphorsäureesteramide
hinterbleiben meist in Form farbloser bis schwachgelbgefärbter öle, die sich zum Teil unter
stark vermindertem Druck ohne Zersetzung destillieren lassen und außerdem auf Grund ihres Brechungsindex,
des Dünnschichtchromatogramms und der Werte für die Elementaranalyse eindeutig charakterisiert
werden können. Manchmal fallen sie jedoch auch als kristalline Substanzen mit scharfem Schmelzpunkt
an. Wie oben bereits erwähnt, finden die zum größten Teil neuen Verbindungen als Insektizide und Akarizide
Verwendung; sie besitzen bei verhältnismäßig geringer Warmblüter- und Phytotoxizität eine schnell einsetzende
und lang anhaltende pestizide Wirksamkeit und sind in dieser Hinsicht einschlägig bewährten
Handelsprodukten eindeutig überlegen. Daher werden die verfahrensgemäß herstellbaren 2,2-Dichlor-vinylphosphorsäureesteramide
mit Erfolg zur Bekämpfung von schädlichen, saugenden und beißenden Insekten, Dipteren sowie Milben, besonders im Pflanzen- und
Vorratsschutz, ferner aber auch auf dem Hygienesektor eingesetzt.
Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse (Aphidae) wie die grüne Pfirsichblattlaus
(Myzus persicae), die schwarze Bohnen- (Doralis fabae), Hafer- (Rhopalosiphum padi.), Erbsen- (Macrosiphum
pisi) und Kartoffellaus (Macrosiphum solanifoliij, ferner die Johannisbeergallen- (Crypiomyzus
korschelti), mehlige Apfel- (Sappaphis malij, mehlige
Pflaumen- (Hyalopterus arundinis) und schwarze Kirschenblattlaus (Myzus cerasi), außerdem Schild-
und Schmierläuse (Coccina), z. B. die Efeuschild-(Aspidiotus hederae) und Napfschildlaus (Lecanium
hesperidum) sowie die Schmierlaus (Pseudococcus maritimus); Blasenfüße (Thysanoptera) wie Hercinothrips
femoralis und Wanzen, beispielsweise die Rüben- (Piesma quadrata), Baumwcll- (Dysdercus
intermedius), Bett- (Cimex lectularius), Raub- (Rhodnius prolixus) und Chagaswanze (Triatoma infestans),
ferner Zikaden, wie Euscelis bilobatus und Nephotettix bipunctatus.
Bei den beißenden Insekten wären vor allem zu nennen Schmetterlingsraupen (Lapidoptera) wie die
Kohlschabe (Plutella maculipennis), der Schwammspinner (Lymantria dispar), Goldafter (Euproctis
chrysorrhoea) und Ringelspinner (Malacosoma neustria), weiterhin die Kohl- (Mamestra brassicae)
und die Saateule (Agrotis segetum), der große Kohl-,
weißling (Pieris brassicae), kleine Frostspanner (Cheimatobia brumata), Eichenwickler (Tortrix viridana),
der Heer- (Laphygma frugiperda) und ägyptische Baumwollwurm (Prodenia litura), ferner die Gespinst-(Hyponomeuta
padella), Mehl- (Ephestia Kühniella) und große Wachsmotte (Galleria mellonella).
Weiterhin zählen zu den beißenden Insekten Käfer (Coleoptera) z. B. Korn- (Sitophilus granarius = Calandra
granaria), Kartoffel- (Leptinotarsa decemlineata), Ampfer- (Gastrophysa viridula), Meerrettichblatt-
(Phaedon cochleariäe), Rapsglanz- (Meligethes aeneus), Himbeer- (Byturus tomentosus), Speisebohnen-
(Bruchidius = Acanthoacelides obtectus), Speck-(Dermestes frischi), Khapra- (Trogoderma granarium),
rotbrauner Reismehl (Tribölium castaneum), Mais-(Calandra
oder Sitophilus zeamais), Brot- (Stegobium paniceum), gemeiner Mehl- (Tenebrio molitor) und
Getreideplattkäfer (Oxyzaephilus aurinamensis), aber auch im Boden lebende Arten z. B. Drahtwürmer
(Agriotes spec.) und Engerlinge (Melolontha melolontha);
Schaben wie die Deutsche (Blatella germanica), Amerikanische (Periplaneta americana), Madeira-
(Laucophaea oder Rhyparobia madeirae), Orientalische (Blatta orientalis), Riesen- (Blaberus giganteus)
und schwarze Riesenschabe (Blaberus fuscus) sowie Henschoutedenia flexivitta; ferner Orthopteren, z. B.
das Heimchen (Acheta domesticus); Termiten wie die Erdtermite (Reticulitermes flavipes) und Hymenopteren
wie Ameisen, beispielsweise die Wiesenameise (Lasius niger).
Die Dipteren umfassen im wesentlichen Fliegen wie die Tau- (Drosophila melanogaster), Mittelmeerfrucht-(Ceratitis
capitata), Stuben- (Musca domestica), kleine Stuben- (Fannia canicularis), Glanz- (Phormia vegina)
und Schmeißfliege (Calliphora erythrocephala) sowie den Wadenstecher (Stomoxys calcitrans); ferner Mükken,
z. B. Stechmücken wie die Gelbfieber- (Aedes aegypti), Haus- (Culex pipiens) und Malariamücke
(Anopheles stephensi).
Zu den Milben (Acari) zählen besonders die Spinnmilben (Tetranychidae) wie die Bohnen- (Tetranychus
telarius = Tetranychus althaeae oder Tetranychus urticae) und die Obstbaumspinnmilbe (Paratetranychus
pilosus = Panonychus ulmi), Gallmilben, z. B. die Johannisbeergallmilbe (Eriophyes ribis) und
Tarsonemiden beispielsweise die Triebspitzenmilbe (Hemitarsonemus latus) und Cyclamenmilbe (Tarsonemus
pallidus); schließlich Zecken wie die Lederzecke (Ornithodorus moubata).
Je nach ihrem Anwendungszweck können die neuen Wirkstoffe in die üblichen Formulierungen übergeführt
werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden
in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen
Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Stoffen,
also Dispergiermitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische
Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen
in Frage: Aromaten (z. B. Xylol, Benzol), chlorierte Aromaten (z. B. Chlorbenzole), Paraffine (z. B.
Erdölfraktionen), Alkohole (z. B. Methanol, Butanol), stark polare Lösungsmittel (z. B. Dimethylformamid
und Dimethylsulfoxid) sowie Wasser; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle (z.B. Kaoline, Tonerden,
Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z.B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); als
Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther,
z. B. Alkylarylpolyglykoläther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate, als Dispergiermittel
: z. B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischungen mit anderen bekannten
Wirkstoffen vorliegen.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwisehen
0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.
Die Wirkstoffkonzentrationen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen verwendet
man Konzentrationen von 0,00001 bis 20%, vorzugsweise von 0,01 bis 5%.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen,
wie gebrauchsfertige Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionen,
Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung
geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Gießen, Verspritzen, Vernebeln, Vergasen, Verräuchern, Verstreuen,
Verstäuben usw.
Wie bereits erwähnt, zeichnen sich die Verfahrensprodukte überraschenderweise im Vergleich zu den
bisher aus der Literatur bekannten, einschlägig bewährten Wirkstoffen gleicher Wirkungsrichtung durch eine
wesentlich bessere Wirksamkeit aus. Sie stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar. Diese unerwartete
Überlegenheit sowie die hervorragende Wirkung der verfahrensgemäß herstellbaren Verbindungen
bei Anwendung gegen eine Vielzahl von Schädlingen und tierischen Parasiten geht aus den folgenden
Versuchsergebnissen hervor:
Beispiel A
Phaedon-Larven-Test
Phaedon-Larven-Test
Lösungsmittel 3 Gewichtsteile Aceton
Emulgator 1 Gewichtsteil
Alkylarylpolyglykoläther
Zwecks Herstellung einer geeigneten Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil der betreffenden
aktiven Substanz mit der angegebenen Menge des jeweiligen Lösungsmittels, das die obengenannte
Menge Emulgator enthält, und verdünnt das erhaltene Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit dieser Wirkstoffzubereitung werden Kohlblätter (Brassica oleracea) bis zur Tropfnässe gespritzt und
anschließend mit Meerrettichblattkäfer-Larven (Phaedon cochleariae) besetzt.
Nach den in der folgenden Tabelle angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad der Schädlinge bestimmt
und in Prozent ausgedrückt. Dabei bedeutet 100, daß alle und 0% bedeutet, daß keine Käfer-Larven
getötet wurden.
Geprüfte Wirkstoffe, angewandte Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und erhaltene Versuchsergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle 1
hervor:
| Wirkstoff (Konstitution) | CH3On | O | — CH = CCl2 | Wirkstoffkonzentration in Prozent |
Abtötungsgrad in Prozent nach 3 Tagen |
| (CHj)2CH — HN | |||||
| CH3On | O | — CH = CCl2 | 0,1 0,01 0,001 |
100 100 90 |
|
| / | |||||
| 0,1 0,01 |
100 100 |
||||
| O . Il |
|||||
| \ll P — / |
|||||
| O , Il |
|||||
| \ll ρ / |
|||||
CH, = CH — CH, — HN
Fortsetzung
Wirkstoff (Konstitution)
Wirkstoffkonzentration Abtötungsgrad in Prozent in Prozent nach 3 Tagen
CH3O O
CH2 P — O — CH = CCl2
N
CH2
CH2
CH3O 0
P — OCH = CCl2 CH3 — HN
CH3O O
CH3O O
P — OCH = CCl2
<^hV-hn
Beispiel B Drosophila-Test
Lösungsmittel 3 Gewichtsteile Aceton
Emulgator 1 Gewichtsteil
Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff
mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt
das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
0,1
0,01
0,001
100
100
0,1
0,01
0,01
0,1
0,01
0,01
100
100
100
100
100
100
cm3 der Wirkstoffzubereitung wird auf eine Filterpapierscheibe
mit 7 cm Durchmesser aufpipettiert. Man legt sie naß auf ein Glas, in dem sich 50 Taufliegen
(Drosophila melanogaster) befinden und bedeckt sie mit einer Glasplatte.
Nach den angegebenen Zeiten bestimmt man die Abtötung in Prozent. Dabei bedeutet 100%, daß alle
Fliegen abgetötet wurden, 0% bedeutet, daß keine Fliegen getötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Abtötungsgrad gehen aus der nach
folgenden Tabelle 2 hervor:
Wirkstoff (Konstitution)
Wirkstoffkonzentration
in Prozent
in Prozent
Abtötungsgrad in Prozent nach 24 Stunden
| CH3On | o — | CH | Cd2 | 0,1 0,01 0,001 0,0001 |
100 100 100 90 |
| (CH3)2CH — HN | |||||
| CH3On | o — | CH | = CC12 | 0,1 0,01 0,001 |
100 100 100 |
| H — CH, — HN7 | |||||
| O . Il |
|||||
| \ll P — / |
|||||
| O Μ |
|||||
|
\ll
ρ / |
|||||
CH, O O
< H N
\11
\11
P — O — CH = CCl2
0,1
0,01
0,01
100
100
100
Fortsetzung
Wirkstoff (Konstitution)
16
Wirkstoffkonzentration Ablötungsgrad in Prozent in Prozent nach 24 Stunden
CH3O O
P-O-CH = CCl2
O N
0,1
0,001
100 100 100
CH3O O
\ll
CH2 P-O-CH = CCl2
N
/
CH2
/
CH2
CH3O 0
P — 0 — CH = CCl2 CH3 — HN
CH3O O
CH3O O
P — O — CH = CCl2
H >—HN
0,1
0,001
0,1
0,01
0,001
0,1
0,01
0,01
100 100 100
100 100 100
100 100
Beispiele Myzus-Test (Kontakt-Wirkung)
Losungsmittel 3 Gewichtstelle Aceton
Emulgator 1 Gewichtsteil
Alkylarylpolyglykolather
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff
mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt
das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung werden Kohlpflanzen (Brassica oleracea), welche stark von der Pfirsichblattlaus
(Myzus persicae) befallen sind, tropfnaß , "ht
N h j angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad
·η proze*t g beStimmt. Dabei bedeutet iöo%,
daß alle Blattläuse abgetötet wurden, 0% bedeutet, daß keine Blattläuse abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden
Tabelle 3 hervor:
Wirkstoff (Konstitution)
Wirkstoffkonzentration
in Prozent
in Prozent
Abtötungsgräd in Prozent nach 24 Stunden
CH3O O
P — O — CH = CCl2
(CH3)2CH — HN
0,1
0,01
0,01
100 95
CH3O O
P — O — CH = CCl2
CH2 = CH — CH2 — HN
0,1
0,01
0,01
100 95
509 532/404
17
Fortsetzung
Wirkstoff (Konstitution)
| O Il |
CH2 | CH | ,-HN | O ν Il |
O | -CH = | CCl2 | |
| CH3On | \ll CH2 P — \ / |
CH3O^ |
\ll
P — / |
|||||
| \ / N / |
||||||||
| O | -CH = | CCl2 | ||||||
Il
(CH3O)2P — O — CH = CCl2
(bekannt)
CH3
Cl
O O
Il
P — O — CH = CCl2
CH, — HN
Cl-CH2-CH2-O O
CH3 — CH2 — HN
P — O — CH = CCl,
C2H5O-CH2-CH2-O O
\ll
CH,
CH,
P — O — CH = CCl,
CH,O —CH, — CH, — O O
P — O — CH = CCl2
CH2 = CH — CH2 — HN
CH2-O O
P — O — CH = CCl2
CH2 = CH — CH2HN
Beispiel D Tetranychus-Test
Lösungsmittel 3 Gewichtsteile Aceton
Emulgator 1 Gewichtsteil
Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff
18
Wirkstoffkonzentration in Prozent
0,1 0,01
0,1 0,01
0,1 0,01
0,1 0,01
0,1 0,01
0,1 0,01
0,1 0,01
0,1 0,01
Abtötungsgrad in Prozent nach 24 Stunden
100 99
100 99
100 0
100 99
100 100
100 100
100 100
100 99
mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt
das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen
(Phaseolus vulgaris), die ungefähr eine Höhe von 10 bis 30 cm haben, tropfnaß besprüht. Diese
Bohnenpflanzen sind s'ark mit allen Entwicklungs-
Stadien der Bohnenspinnmilbe (Tetranychus telarius) Spinnmilben abgetötet wurden, 0% bedeutet, daß keine
befallen. Spinnmilben abgetötet wurden.
Nach den angegebenen Zeiten wird die Wirksamkeit Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswerder
Wirkstoffzubereitung bestimmt, indem man die tungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden
toten Tiere auszählt. Der so erhaltene Abtötungsgrad 5 Tabelle 4 hervor:
wird in Prozent angegeben. 100% bedeutet, daß alle
wird in Prozent angegeben. 100% bedeutet, daß alle
Wirkstoff (Konstitution)
Wirkstoffkonzentration Abtötungsgrad in Prozent in Prozent nach 48 Stunden
CH3O O
\ll
P-O-CH = CCl2
(CHj)2CH — HN
0,1
100
CH3O O
P — O — CH = CCl,
CH2 = CH — CH2 — HN
CH3O O
CH3 — HN
P — O — CH = CCl2
(CH3O)2P — O — CH = CCl2
(bekannt)
0,1
100
0,1
0,01
0,01
0,1
0,01
0,01
100
80
80
40
0
0
Cl-CH2-CH2-O O
P-O-CH = CCl, 0,1
0,01
0,01
100
CH3-(CH2J10-CH2-O O
P — O — CH = CCI2
CH, = CH — CH, — HN
0,1
0,01
0,01
100
40
40
Rhopalosiphum-Test (systemische Wirkung)
Lösungsmittel 3 Gewichtsteile Aceton
Emulgator 1 Gewichtsteil
Alkylarylpolyglykoläther
55
60
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff
mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt
das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung werden Haferpflanzen (Avena sativa), die stark von der Haferlaus (Rhopalosiphum
padi) befallen sind, angegossen, so daß die Wirkstoffzubereitung in den Boden eindringt, ohne
die Blätter der Haferpflanzen zu benetzen. Der Wirkstoff wird von den Haferpflanzen aus dem Boden
aufgenommen und gelangt so zu den befallenen Blättern.
Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in Prozent bestimmt. Dabei bedeutet 100%,
daß alle Blattläuse abgetötet wurden, 0% bedeutet, daß keine Blattläuse abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten
und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 5 hervor:
21
Wirkstoff (Konstitution)
Wirkstoffkonzentration Abtötungsgrad in Prozent
in Prozent nach 4 Tagen
CH3O O
P — O — CH = CCl2
(CHj)2CH — HN
0,1
0,01
0,01
100
100
100
CH, O O
P-O-CH = CCl2
CH2 = CH — CH2 — HN
0,1
0,01
0,01
100
95
95
CH1O O
P — O — CH = CCL 0,1
100
H N
CH3O 0
P — O — CH = CCl2
0,1
100
CH3O O
CH2 P — O — CH = CCl2
' N
/
CH,
CH,
0,1
100
CH3O O
P — O — CH = CCl,
CH3 — HN
0,1
0,01
0,01
100
100
100
Beispiel F
LT100-TeSt für Dipteren
LT100-TeSt für Dipteren
Testtiere ................ Stubenfliegen
(Musca domestica) Lösungsmittel Aceton
Gewichtsteile Wirkstoff werden in 1000 Volumteilen Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltene
Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf die gewünschten geringeren Konzentrationen verdünnt.
2,5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pipettiert. Auf dem Boden der Petrischale befindet
sich ein Filterpapier mit einem Durchmesser'von etwa 9,5 cm. Die Petrischale bleibt so lange offen stehen,
bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Je nach Konzentration der Wirkstofllösung ist die
Menge Wirkstoff pro Quadratmeter Filterpapier verschieden hoch. Anschließend gibt man etwa 25 Testtiere
in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.
Der Zustand der Testtiere wird laufend kontrolliert. Es wird diejenige Zeit ermittelt, welche für einen
100%igen knock-down-Effekt notwendig ist (LT100).
Testtiere, Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und
Zeiten, bei denen eine 100%ige knock-down-Wirkung vorliegt, gehen aus der nachfolgenden Tabelle 6 hervor:
Wirkstoff (Konstitution)
Wirkstoffkonzentration in Prozent
LT100 in Minuten (') bzw. Stunden (h)
CH3O O
KJ K^Li L-I^l2
(CHj)2CH — HN
CH3O O
P — O — CH = CCl,
H N
CH3O O
P — O — CH = CCl2
O N
CHoO O
CH2 = CH
CH2 P — O — CH = CCl2
N
CH2
CH2
CH3O O
P — O — CH = CCl2
2 —HN
0,2
0,02
0,002
0,0002
0,02
0,002
0,0002
0,2
0,02
0,002
0,2
0,02
0,002
0,0002
0,02
0,002
0,0002
0,2
0,02
0,002
0,0002
0,02
0,002
0,0002
0,2
0,02
0,002
0,0002
0,02
0,002
0,0002
| 15 | / | h | = 50% |
| 40 | / | ||
| 105 | ' | ||
| 8 | h | = 50% | |
| 25 | |||
| 80 | |||
| 8 |
15' 25' 130' 8h = 70%
10'
15'
60'
240'
20'
35'
220'
8h = 60%
Beispiel G 1 LT100-TeSt für Dipteren
Testtiere Gelbfiebermücken
(Aedes aegypti) Lösungsmittel Aceton
2 Gewichtsteile Wirkstoff werden in 1000 Volumteilen Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltene
Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf die gewünschten geringeren Konzentrationen verdünnt.
2,5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pipettiert. Auf dem Boden der Petrischale befindet
sich ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa
9,5 cm. Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Je
nach Konzentration der Wirkstofflösung ist die Menge Wirkstoff pro Quadratmeter Filterpapier verschieden
hoch. Anschließend gibt man etwa 25 Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.
Der Zustand der Testtiere wird laufend kontrolliert. Es wird diejenige Zeit ermittelt, welche für einen
100%igen knock-down-Effekt notwendig ist und diese als LTi00 angegeben.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Zeiten, bei denen eine 10%ige knock-down-Wirkung vorliegt,
gehen aus der nachfolgenden Tabelle 7 hervor:
Wirkstoff (Konstitution)
Wirkstoffkonzentration in Prozent
LT100 in Minuten
CH, O O
(CH3J2CH — HN
P — O — CH = CCl2
0,2
0,02
0,002
60
60
120
509 532/404
25
26
| Fortsetzung | CH3O O | / | ON | Wirkstofrkonzentration | LT100 in Minuten |
| Wirkstoff (Konstitution) | Ml | in Prozent | |||
| P — O — CH — CCI2 | CH3O O | ||||
| Ml | |||||
| P — O — CH = CCl2 | 0,2 | 60 | |||
| 0,02 | 60 | ||||
| 0,002 | 180 = 80% | ||||
| 0,2 | 60 | ||||
| 0,02 | 60 | ||||
| 0,002 | 180 | ||||
CH3O 0
Ml
| CH2 P — O — CH = CCl2 | / | CH2 | / | 2 —HN | 0,2 | 60 |
| \ / | CH3O 0 | 0,02 | 60 | |||
| N | Ml | 0,002 | 60 | |||
| P — O — CH = CCI2 | 0,0002 | 180 | ||||
| 0,00002 | 180 | |||||
| 0,2 | 60 | |||||
| 0,02 | 60 | |||||
| 0,002 | 180 | |||||
| 0,0002 | 180 |
Il
(C2H5O)2 — P — S — CH2 — CH2 — S — CH2CH3
(bekannt)
CH3O-CH2-CH2-O O
P-O-CH = CCl2
CH, = CH — CH, — HN
C2H5-O-CH2-CH2-O O
Ml
P — O — CH = CCl2
CH2 = CH-CH2-HN
C2H5-O-CH2-CH2-O O
CH2 P — O — CH = CCl2
CH2
-CH,-CH,— Ο O
Ml
P — O — CH = CCl
0,02
0,002
0,002
0,0002
0,002
= 80%
= 70%
60 180
= 90%
180
120
0,002
180
CH, — CH, — HN
27
Fortsetzung
WirkslolT (Konstitution)
WirkstofTkonzcntralion
in Prozent
in Prozent
in Minuten
CI3C-CH2-O
P — O — CH = CCI2
CH3 — CH2 — HN 0,2
0,02
0,02
120
180 = 50%
C6H5-O
\ll
P — O — CH = CCI2
CH3 — CH2 — HN
0,02
120
Beis piel H LD100-TeSt
Testtiere Orientalische Schaben
(Blatta orientalis) Lösungsmittel Aceton
2 Gewichtsteile Wirkstoff werden in 1000 Volum-[eilen
Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf die
gewünschten Konzentrationen verdünnt.
2,5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pipettiert. Auf dem Boden der Petrischale befindet sich
ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa 9,5 cm. Die Petrischale bleibt so lange offen stehen,
bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Je nach Konzentration der Wirkstofflösung ist die Menge
Wirkstoff pro Quadratmeter Filterpapier verschieden hoch. Anschließend gibt man etwa 25 Testtiere in die
Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.
Der Zustand der Testtiere wird nach 1 und 3 Tagen nach Ansetzen der Versuche kontrolliert. Bestimmt
wird die knock-down-Wirkung in Prozent und diese als LD100 angegeben.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle 8 hervor:
Wirkstoff (Konstitution) Wirkstoffkonzentration
in Prozent
in Prozent
knock-down-Wirkung
(LD100) in Prozent nach
72 Stunden
(LD100) in Prozent nach
72 Stunden
CH3O O
\ll
P — O — CH = CCl,
(CH3J2CH — HN
| 0,2 | 100 |
| 0,02 | 100 |
| 0,002 | 60 |
CH3O O
\ll
P-O-CH = CCI2
0,2
100
CH = CCI2 0,2
100
| Fortsetzung | 29 | 16 18 |
418
30 |
knock-down-Wirkung (LD100) in Prozent nach 72 Stunden |
| Wirkstoff (Konstitution | Wirkstoffkonzentration in Prozent |
100 100 30 |
||
| ( | CH3O^ -iTJ \ / N / |
OCH = CCl2 | 0,2 0,02 0,002 |
|
| ( | / :h2 |
|||
| CH3Ox | 100 60 |
|||
| CH2 = CH — CH3 | / — HN |
O — CH = CCl2 | 0,2 0,02 |
|
| O vll / |
||||
| O Il |
||||
| \ll P — |
. ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa
Beispiel 1 9,5cm. Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, *.,
LD100-TeSt bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Je Ψ
. .... 25 nach Konzentration der Wirkstofflösung ist die Menge
lesttiere Kornka er Wirkstoff pro Quadratmeter Filterpapier verschieden
. . (bitopnilus grananus) hoch. Anschließend gibt man etwa 25 Testtiere in die
Losungsmittel Aceton Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.
2 Gewichtsteile Wirkstoff werden in 1000 Volum- Der Zustand der Testtiere wird nach 1 und 3 Tagen
teilen Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltene 30 nach Ansetzen der Versuche kontrolliert. Bestimmt
Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf die wird die knock-down-Wirkung in Prozent (LD100).
gewünschten Konzentrationen verdünnt. Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Testtiere und
2,5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle 9
pipettiert.Aufdem Boden der Petrischale befindet sich hervor:
| Tabelle 9 | CH3O O | CH2 = CH — CH2 | ρ -HN |
O — CH = CCl2 | Wirkstoffkonzentration in Prozent |
knock-down-Wirkung (LDiO0) in Prozent nach 72 Stunden |
| P — / (CHj)2CHHN |
||||||
| Wirkstoff (Konstitution) | CH3O O | O — CH = CCl2 | 0,2 0,02 |
100 100 |
||
| P — O N |
O-CH = CCl2 | |||||
| C C |
0,2 0,02 |
100 90 |
||||
| N :h2 |
O — CH = CCl2 | 0,2 0,02 |
100 100 |
|||
| CH3O O | ||||||
| 0,2 0,02 0,002 |
100 100 50 |
|||||
(Fortsetzung)
Wirkstoff (Konstitution)
Wirkstoffkonzentration knock-down-Wirkung in Prozent (LD50) in Prozent nach
72 Stunden
(C2H5 — O)2P — S — CH2 — CH2 — S — CH2CH3
(bekannt
CH3O-CH2-CH2-O O
\ll
P — O — CH = CCl2
CH2 = CH — CH2 — HN
C2H5O-CH2-CH2-O O
P — O — CH == CCl2
CH, = CH — CH, — HN
0,2
0,02
0,02
100
100
C2H5-O-CH2-O O
CH2 P — O — CH = CCl2
N
CH2
Cl-CH2-CH2-O O
CH2
Cl-CH2-CH2-O O
P — O — CH = CCl2
CH3 — CH2 — HN
0,02
0,02
100
100
CUC-CH7-O O
CH3 — CH, — HN
P — O — CH = CCl2
ο ο
ll
P — CH == CCl2
OH3OH2
0,2
0,02
100
Beispiel K Mückenlarven-Test
Testtiere Gelbfiebermückenlarven
(Aedes aegypti)
Lösungsmittel 99 Gewichtsteile Aceton
Emulgator 1 Gewichtsteil
Benzylhydroxydiphenylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung löst man 2 Gewichtsteile Wirkstoff in
1000 Volumteilen Lösungsmittel, das Emulgator in der oben angegebenen Menge enthält. Die so erhaltene
Lösung wird mit Wasser auf die gewünschten geringeren Konzentrationen verdünnt.
Man füllt die wäßrigen Wirkstoffzubereitungen in Gläser und setzt anschließend etwa 25 Mückenlarven
in jedes Glas ein.
Nach 24 Stunden wird der Abtötungsgrad in Prozent bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Larven
getötet worden sind. 0% bedeutet, daß überhaupt keine Larven getötet worden sind.
Wirkstoffe, WirkstofTkonzentrationen, Testtiere und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle 10
hervor:
509 532/404
Verbindung (Konstitution)
Wirkstoffkonzentration Abtötungsgrad in Prozent in Prozent
CH, O O
(CH3I2CH — HN
P — O — CH = CCI2
0,001
0,0001
0,0001
100
80
80
CH1O O
P — O — CH = CCl, 0,001
100
P-O-CH = CCl2
0,001
0,0001
0,0001
100
30
30
CH3O O
CH2
CH,
ll
P — O — CH = CCl2
0,001
0,0001
0,0001
100
100
100
CH3O1 0
P-O-CH = CCl2
CH2 = CH — CH2 — HN
Beispiel L
Zeckentest
Testtiere .... Boophilus microplus Lösungsmittel 35 Gewichtsteile
Äthylglykolmonomethyläther Emulgator... 35 Gewichtsteile
Nonylphenolpolyglykoläther
Zwecks Herstellung einer geeigneten Formulierung mischt man 3 Gewichtsteile Wirkstoff mit 7 Teilen
des oben angegebenen Lösungsmittel-Emulgator-Gemisches
und verdünnt das so erhaltene Emulsionskonzentrat mit Wasser auf die jeweils gewünschte
Konzentration.
0,001
0,0001
0,0001
100
100
100
In diese Wirkstoffzubereitungen werden vollgesogene Zeckenweibchen verschieden empfindlicher
Stämme von Boophilus microplus 1 Minute lang getaucht. Nach dem Tauchen überführt man diese
in Petrischalen, deren Boden mit einer entsprechend großen Filterpapierscheibe belegt ist.
Tage später wird die Wirksamkeit der Zubereitung bestimmt, indem man die Menge der abgelegten Eier
feststellt. Den auf diese Weise ermittelten Wirkungsgrad drückt man in Prozent aus, wobei 100% bedeuten,
daß es zu einer 100%igen Hemmung der Eiablage kam, und 0% besagt, daß die behandelten Zecken
keine Anzeichen einer Hemmung der Eiablage zeigten. Untersuchte Wirkstoffe, geprüfte Konzentrationen,
getestete Parasiten und erhaltene Befunde gehen aus der folgenden Tabelle 11 hervor:
35
Hemmung der Eiablage bei Boophilus microplus (in %)
Konstitutionsformel Wirkstoff
in ppm
in ppm
Sensibler
Stamm
Stamm
Ridgeland- Biarra-Stamm Stamm
CH,
CH3-CH2-C-CH2-O-P-O-CH=CCl2
CH3
NH-CH2-CH=CH2
CH1
CH3-CH2-CH2-CH2-C-CH2-O-P-O-Ch=CCI2
CH,
NH-CH2-CH=CH2
CU1
CH3-(CH2J4-CH2-C-CH2-O-P-O-Ch=CCI2
CH3 NH-CH2-CH=CH2
CH3-(CH2J3-CH2-O
P — O — CH = CCl2
CH3 — CH2 — CH, — HN
CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-O
P-O-CH=CCl2 CH3-CH2-HN
CH-O
CH3,
CH3 P — O — CH = CCl2
CH3-CH2-CH2-HN
CH3-CH2-CH2-O O
P — O — CH = CCl2
CH3 — HN
| 10 000 | 100 | 100 | 100 |
| 3 000 | 100 | 100 | 100 |
| 1 000 | 100 | 100 | 100 |
| 300 | 100 | 100 | 100 |
| 100 | 100 | 100 | >50 |
| 30 | >50 | >50 | <50 |
| 10 | <50 | — | |
| 3 1 |
0 | ||
| 10 000 | 0 | 100 | 100 |
| 3 000 | 100 | 100 | 100 |
| 1000 | 100 | 100 | 100 |
| 300 | 100 | 100 | >50 |
| 100 | >50 | 100 | >50 |
| 30 | >50 | 100 | <50 |
| 10 | 0 | >50 | 0 |
| 3 | >50 | 0 | |
| 1 | 100 | 0 | 0 |
| 10000 | >50 | 100 | >50 |
| 3 000 | >50 | 100 | <50 |
| 1 000 | >50 | 100 | <50 |
| 300 | >50 | >50 | 0 |
| 100 | >50 | >50 | |
| 30 | <50 | <50 | |
| 10 | Q | 0 | |
| 10 000 | 0 | 100 | 100 |
| 3 000 | 100 | 100 | 100 |
| 1 000 | 100 | 100 | 100 |
| 300 | >50 | 100 | >50 |
| 100 | >50 | >50 | >50 |
| 30 | <50 | <50 | <50 |
| 10 | 0 | 0 | 0 |
| 3 | 0 | 0 | 0 |
| . 1 | 100 | 0 | 0 |
| 10 000 | 100 | • 100 | 100 |
| 3 000 | 100 | 100 | 100 |
| 1 000 | <50 | 100 | 100 |
| 300 | 0 | 100 | >50 |
| 100 | 0 | <50 | 0 |
| 30 | 0 | 0 | 0 |
| 10 | 100 | 0 | 0 |
| 10 000 | 100 | 100 | 100 |
| 3 000 | 100 | 100 | 100 |
| 1 000 | 100 | >50 | >50 |
| 300 | >50 | 0 | 0 |
| 100 | <50 | 0 | 0 |
| 30 | 0 | 0 | 0 |
| 10 | 0 | 0 | |
| 10 000 | >50 | 100 | |
| 3 000 | >50 | >50 | |
| 1000 | <50 | <50 | |
| 300 | 0 | 0 | |
| 100 | 0 | 0 | |
| 30 | 0 | 0 | |
| 10 | 0 | 0 | |
| Fortsetzung | / | / | / | / | / | CH2 = CH — CH2 — HN | / | Wirkstoff | Sensibler | Ridgeland- | Biarra- |
| Konstitutionsformel | CH3-HN | CH3-HN | CH2=CH-CH2-HN | CH2=CH-CH2-HN | CH2 = CH — CH2 — HN | in ppm | Stamm | Stamm | Stamm | ||
| 10 000 | 100 | 100 | 100 | ||||||||
| CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-O O | 3 000 | 100 | 100 | 100 | |||||||
| \ll | CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-Ch2-O O | CH3-(CH2J4-CH2-O O | 1 000 | 100 | 100 | 100 | |||||
| P-O-CH=CCl2 | kj *■ ** ** "** ** V J I | CH3-CH2-CH2-CH2-Ch2-CH2-CH2-I | CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-O O | \ll | <f~\— CH2- O O | 300 | 100 | 100 | >50 | ||
| P-O-CH=CCl2 | LcH2-O O | \ll | P — O — CH = CCl2 | ^=S \ll | 100 | >50 | >50 | >50 | |||
| \ll | P-O-CH=CCl2 | P — O — CH = CCl2 | 30 | <50 | >50 | <50 | |||||
| P-O-CH = CCl2 | 10 | 0 | 0 | 0 | |||||||
| / . | 10 000 | 100 | 100 | 100 | |||||||
| CH3-HN | 3 000 | 100 | 100 | 100 . | |||||||
| CH3-CH2-CH2-CH2-O O | 1000 | 100 | 100 | 100 | |||||||
| \ll | 300 | 100 | 100 | 100 | |||||||
| P-O-CH=CCl2 | 100 | 100 | 100 | >50 | |||||||
| 30 | >50 | >50 | <50 | ||||||||
| 10 | <50 | 0 | 0 | ||||||||
| 3 | 0 | 0 | 0 | ||||||||
| 10 000 | 100 | 100 | 100 | ||||||||
| 3 000 | 100 | 100 | 100 | ||||||||
| 1 000 | 100 | 100 | 100 | ||||||||
| 1 \J\J\J 300 |
1 \J\J 100 |
i \J\J >50 |
>50 | ||||||||
| 100 | >50 | <50 | <50 | ||||||||
| 30 | >50 | 0 | 0 | ||||||||
| 10 | <50 | 0 | 0 | ||||||||
| 3 | 0 | 0 | 0 | ||||||||
| 10 000 | 100 | 100 | 100 | ||||||||
| 3 000 | 100 | 100 | 100 | ||||||||
| 1 000 | 100 | 100 | >50 | ||||||||
| 300 | >50 | i>50 | <50 | ||||||||
| 100 | >50 | >50 | 0 | ||||||||
| 30 | <50 | <50 | 0 | ||||||||
| 10 | <50 | 0 | 0 | ||||||||
| 3 | 0 | Ό | 0 | ||||||||
| 10 000 | 100 | 100 | 100 | ||||||||
| 3 000 | 100 | 100 | 100 | ||||||||
| 1 000 | 100 | 100 | >50 | ||||||||
| 300 | 100 | >50 | 0 | ||||||||
| 100 30 |
100 ΐ> SO |
<50 η |
0 η |
||||||||
| JKJ 10 |
<50 | 0 | 0 | ||||||||
| 3 | 0 | 0 | 0 | ||||||||
| 10000 | 100 | 100 | 100 | ||||||||
| 3 000 | 100 | 100 | 100 | ||||||||
| 1000 | 100 | 100 | 100 | ||||||||
| 300 | 100 | 100 | 100 | ||||||||
| 100 | 100 | 100 | 100 | ||||||||
| 30 | >50 | <50 | >50 | ||||||||
| 10 | >50 | <50 | 0 | ||||||||
| 3 | <50 | 0 | 0 | ||||||||
| 1 | 0 | 0 | 0 | ||||||||
| 10 000 | 100 | 100 | |||||||||
| 3 000 | 100 | 100 | |||||||||
| 1 000 | 100 | 100 | |||||||||
| 300 | 100 | 100 | |||||||||
| 100 | 100 | 100 | |||||||||
| 30 | 100 | 100 | |||||||||
| 10 | 100 | 100 | |||||||||
Fortsetzung
Konstitutionsformel
H >—O O
P — O — CH = CCl2
CH2 = CH — CH2 — HN
| = CH - | CH2- | ο | -CH | = CC12 | |
| CH2 | CH3 | ||||
| = CH- | CH2- | ο | -CH | = CC12 | |
| CH2 | CH3- | ||||
| ^O O Ml ρ — |
0 | -CH | = CC12 | ||
| HN | |||||
| ^O O Ml Ρ — |
|||||
| HN | |||||
| — O 0 Ml ρ — |
CH, = CH — CH, — HN
CH3
CH3-CH2-CH-O O
CH3-CH2-CH-O O
P-O-CH = CCl2
CH2 = CH — CH2 — HN
CH3
CH2
CH3-CH2-CH-CH2-O O
Ml
P — O — CH = CCl,
CH2 = CH — CH2 — HN
| Wirkstoff | Sensibler | Ridgeland- | Biarra- |
| in ppm | Stamm | Stamm | Stamm |
| 10 000 | 100 | 100 | 100 |
| 3 000 | 100 | 100 | 100 |
| 1 000 | 100 | 100 | >50 |
| 300 | 100 | 100 | >50 |
| 100 | >50 | >50 | <50 |
| 30 | >50 | <50 | <50 |
| 10 | — | 0 | 0 |
| 10 000 | 100 | 100 | >50 |
| 3 000 | 100 | 100 | >50 |
| 1 000 | 100 | 100 | <50 |
| 300 | >50 | 100 | <50 |
| 100 | >50 | >50 | 0 |
| 30 | >50 | >50 | 0 |
| 10 | — | — | 0 |
| 10 000 | 100 | 100 | 100 |
| 3 000 | 100 | 100 | 100 |
| 1 000 | 100 | 100 | 100 |
| 300 | >50 | 100 | >50 |
| 100 | >50 | 100 | <50 |
| 30 | >50 | >50 | <50 |
| 10 | — | — | 0 |
| 10 000 | 100 | 100 | 100 |
| 3 000 | 100 | 100 | 100 |
| 1 000 | 100 | 100 | >50 |
| 300 | >50 | 100 | <50 |
| 100 | >50 | 100 | 0 |
| 30 | >50 | >50 | 0 |
| 10 | |||
| 10 000 | 100 | >50 | |
| 3 000 | 100 | <50 | |
| 1000 | >50 | <50 | |
| 300 | >50 | <50 | |
| 100 | >50 | 0 | |
| 30 | <50 | 0 | |
| 10 | 0 | 0 | |
| 10 000 | 100 | 100 | |
| 3 000 | 100 | 100 | |
| 1 000 | 100 | >50 | |
| 300 | 100 | >50 | |
| 100 | 100 | >50 | |
| 30 | 100 | >50 | |
| 10 |
Beispiel M Plutella-Test
Lösungsmittel 3 Gewichtsteile Aceton
Emulgator 1 Gewichtsteil
Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff
mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das
Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung besprüht man Kohlblätter (Brassica oleracea) taufeucht und besetzt
sie mit Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis).
Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in Prozent bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle
509 532/404
41
42
Raupen abgetötet wurden; 0% bedeutet, daß keine Raupen abgetötet wurden. Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen,
Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 12 hervor:
Wirkstoff (Konstitution)
WirkstofTkonzentration in Prozent
Abtötungsgrad in Prozent nach 72 Stunden
Il
(CH3O)2P-(bekannt)
S — CH2 — CH2
SC2H5
Cl-CH2-CH2-O O
P — O — CH = CCl,
CH3 — CH2 — HN
Cl3C-CH2-O O
Ml p-
0 — CH = CCl,
-HN
0 0
Ml p —
CH = CCl,
CH3 — CH2 — HN
C2H5O-CH2-CH2-O O
CH,
CH,
P — O — CH = CCl2
C2H5O-CH2-CH2-O O
P — O — CH = CCl2
CH2 = CH — CH2 — HN
CH3O-CH2-CH2-O O
Ml
P — O — CH = CCl2
100 0
100 100
100 100
100 100
100 100
100 100
100
CH2 = CH — CH2 — HN
Die folgenden Beispiele vermitteln einen Überblick über das erfindungsgemäße Verfahren:
a) C1
P-OCH=CCl2
Cl
Ein Gemisch aus 66,8 g (0,3 Mol) Ο,Ο-Dimethyl- Druck die flüchtigen Bestandteile ab und arbeitet die
O - (2,2 - dichlor - vinyl) - phosphorsäureester, 143 g 65 Mischung wie folgt auf:
(1,2 Mol) Thionylchlorid und 5 g Dimethylformamid Der Rückstand wird unter Rühren und Außenwird
3 Stunden bei 75 bis 80° C gerührt. Anschließend kühlung (Eiswasser) mit 1,2 g Wasser versetzt und dann
destilliert man bei etwa 500C unter vermindertem das Reaktionsgemisch destilliert. Dabei werden 63,3 g
(91,8% der Theorie) eines Destillats vom Kp.2 60 bis
63'"C erhalten, das gelblich gefärbt ist und gelegentlich eine schwache Kristalltrübung enthält. Letztere stört
jedoch weitere Umsetzungen nicht. Der Brechungsindex des erhaltenen O-(2,2-Dichlor-vinyl)-phorphorsäureester-dichlorids
beträgt ng" = 1,4930.
Cl O
P-OCH=CCl2
Cl
b) Zu einer Mischung aus 83 g O,O-Diäthyl-O-(2,2-dichlor-vinyl)-phosphorsäureester
und 5 bis 10 Tropfen Dimethylformamid fügt man portionsweise, bei 95°C beginnend, 144 g Phosphorpentachlorid.
Die Temperatur des Reaktionsgemisches soll am Ende der Umsetzung 12O0C betragen. Anschließend
rührt man den Ansatz noch l/2 Stunde bei 120° C
nach. Die Aufarbeitung der Mischung erfolgt wie unter Beispiel 1 a) beschrieben. Man erhält 42 g
(55% der Theorie) des O-(2,2-Dichlor-vinyl)-phosphorsäureester-dichlorids.
c) Ein Gemisch aus 45 gO,O-Diäthyl-O-(2,2-dichlorvinyl)-phosphorsäureester,
86 g Thionylchlorid und 2,5 g Dimethylformamid wird so lange unter Rückfluß erhitzt, bis die Innentemperatur der Mischung
110°C erreicht hat. Anschließend arbeitet man den Ansatz durch Destillation auf und erhält 17 g (41%
der Theorie) O-(2,2-Dichlor-vinyl)-phosphorsäureester-dichlorid.
CH3O O
CH3 P-OCH=CCl2
CH3 P-OCH=CCl2
35
CH-NH
CH1
230 g O - (2,2 - Dichlor - vinyl) - phosphorsäureesterdichlorid
werden in 1 1 Benzol gelöst. Zu dieser Lösung
tropft man bei 5 bis 60C eine kalte Lösung von 33 g
Methanol und 101 g Triethylamin in 100 ecm Benzol. Zur Vervollständigung der Umsetzung wird das
Reaktionsgemisch anschließend noch '/2 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Danach saugt man den
ausgefallenen Niederschlag ab, wäscht ihn mit wenig Benzol und tropft das Filtrat bei 5 bis 60C zu einer
Lösung von 100 g Triäthyl- und 64 g Isopropylamin in 1 1 Benzol. Nach Beendigung der Zugabe wird die
Mischung noch '/2 Stunde bei Raumtemperatur gerührt, dann der Niederschlag abgesaugt, das Filtrat
bis zur neutralen Reaktion mit Wasser gewaschen, die organische Schicht über Natriumsulfat getrocknet
und anschließend das Lösungsmittel i. V. abdestilliert. Der Rückstand siedet unter einem Druck von
0,2 Torr bei 106°C. Nach der Destillation besitzt das
O - Methyl - N - isopropyl - O - (2,2 - dichlor - vinyl)-phosphorsäureesteramid
den Brechungsindex n'S = 1,4672. Die Ausbeute beträgt 167 g (67% der
Theorie).
Analyse für C6H12O3Cl2NP (Molgewicht 248,06):
Berechnet ... Cl 28,59, N 5,65, P 12,48%;
gefunden .... Cl 28,86, N 5,83, P 12,51%.
Berechnet ... Cl 28,59, N 5,65, P 12,48%;
gefunden .... Cl 28,86, N 5,83, P 12,51%.
Nach dem oben unter 1 d) beschriebenen Verfahren lassen sich auch die in der folgenden Tabelle aufgeführten
2,2 - Dichlor - vinyl - phosphorsäureesteramide der allgemeinen Konstitution
R0\?
R, P-OCH=CCl2
40 herstellen. Die angegebenen Ausbeuten sind dabei nicht markant. Sie können bei entsprechender Versuchsdurchführung
fast ausnahmslos auf etwa 70% gesteigert werden:
| R | R, | R2 | Physikalische Eigenschaften | Brechungs index |
Ausbeute |
| Kp. bzw. Fp. | (ni°) | (% der Theorie) |
|||
| (0C) | |||||
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3-
CH2=CH-CH2-
H H
H H
n-QH,—
Kp-o.oi 102
Kp-o., 145
Kp-o., 145
Fp. 64
Kn 95
Kp.0.0, 103-105
Kp.0.0, 103-105
1,4713 (/j?) 54,5
1,4845 43,5
1,4845 43,5
1,5546
51,5
68,0
| 1,4659 | 46,0 |
| 1,4638 | 34,5 |
| 1,4615 | 76,0 |
45
46
Physikalische Eigenschaften
Kp. bei 0,01 Torr Brechungsindex Ausbeute*
CC) (n?) (% der Theorie)
CH3-1,5472
90,0
CH,
CH,-
CH,
CH3
C2H5
U-C3H7
U-C4H9
CH2- CH2-
| CH2 | 96 | 1,4831 | 50,0 |
| CH2 | |||
| CH2 | 110—115 | 1,4881 | 45,0 |
| CH2- | |||
| CH2 | 115 | 1,4878 | 33,0 |
| CH3 | 116—118 | 1,5162 | 54,0 |
| C2H5 | 135 | 1,5116 | 60,0 |
| n-C,H7 | 138 | 1,5066 | 48,5 |
| n-C, H0 | 158—160 | 1,5009 | 48,0 |
CH2
CH2
CH2 -O CH,
162
160—162
160—162
1,5291
1,5313
1,5313
51,5 68,0
| R2 | Physikalische Eigenschaften Kp. |
Brechungs index |
Ausbeute |
| (0C) | (n?) | (% der Theorie) |
|
| H | 82,5 | ||
| H | 85,5 | ||
| H | 1,4872 | 70,0 | |
| H | 82,0 | ||
| H | 75,5 | ||
| H | 1,4788 | 73,5 | |
| H | 0,01/112 | 1,4678 | 83,0 |
| H | 0,01/118 | 1,4678 | 84,0 |
| H | 0,01/122 | 1,4676 | 81,0 |
| H | 0,01/132 | 1,4678 | 78,0 |
| H | 0,01/146 | 1,4665 | 64,5 |
| CH3 | H |
| C2H5 | H |
| n-CjH7 | H |
| n-C4H9 | H |
| n-C5Hu | H |
| i-CjH7 | H |
| C2H5 | CH3 |
| U-C3H7 | CH3 |
| n-C4H9 | CH3 |
| H-H11C5 | CH3 |
| U-C6H13 | CH3 |
| Fortsetzung | R1. | ( | R2 | Physikalische Eigenschaften | Brechungs index |
Ausbeule |
| R | V | Kp. | (η?) | (% der Theorie) |
||
| ( | Γ C) | 1,4671 | 79,0 | |||
| CH3 | "1H | H | 0,01/158 | 1,4650 | 78,0 | |
| n-C8H17 | CH3 | H | 0,01/108 | 1,4689 | 71,0 | |
| 1-C3H7 | C2H5 | ITI | H | 0,01/101 | 1,4659 | 78,5 |
| CH3 | C2H5 | Ln2 | H | 0,01/106 | 1,4653 | 73,0 |
| C2H5 | C2H5 | C | H | 0,01/113 | 1,4652 | 72,5 |
| n-C3H7 | C2H5 | K. | H | 0,01/130—132 | 1,4649 | 64,5 |
| n-C4H9 | C2H5 | r | H | 0,01/136—138 | 1,4631 | 71,0 |
| H-C5H11 | C2H5 | K. | H | 0,3/120 | 1,4689 | 65,0 |
| i-C3H7 | n-C3H7 | r | H | 0,01/115 | 1,4665 | 79,0 |
| CH3 | n-C3H7 | H | 0,01/123 | 1,4652 | 71,5 | |
| C2H5 | n-C3H7 | r | H | 0,01/131 | 1,4652 | 81,0 |
| n-C3H7 | n-C3H7 | H | 0,01/130 | 1,4651 | 81,0 | |
| n-C4H9 | n-C3H7 | C | H | 0,01/138 | 1,4635 | 75,5 |
| H-C5H11 | n-C3H7 | \- | H | 0,01/114 | 1,4696 | 67,0 |
| i-C3H7 | n-C4H9 | C | H | 0,01/125 | 1,4650 | 74,0 |
| CH3 | n-C4H9 | L. | H | 0,2/132 | 1,4638 | 73,5 |
| C2H5 | 1-C3H7 | H | 0,01/106 | 1,4620 | 68,0 | |
| C2H5 | i-C3H7 | ΛΤΤ | H | 0,01/112 | 1,4616 | 72,5 |
| n-C3H7 | UC3H7 | .H2 | H | 0,01/124 | 1,4611 | 65,0 |
| n-C4H9 | 1-C3H7 | IJT | H | 0,01/136 | 1,4632 | 54,0 |
| H-C5H11 | i-C3H7 | H | 0,01/162 | 1,4646 | 83,0 | |
| n-C6H13 | CH3 | ΛΤΤ | CH3 | 0,1/68 | 1,4624 | 79,5 |
| CH3 | CH3 | .H2 | CH3 | 0,1/72 | 1,4607 | 81,5 |
| C2H5 | CH3 | CH3 | 0,1/79 | 1,4612 | 82,5 | |
| n-C3H7 | CH3 | .H2 | CH3 | 0,01/83 | 1,4594 | 78,5 |
| n-C4H9 | CH3 | 1TI | CH3 | 0,01/91 | 1,4588 | 80,0 |
| H-C5H11 | CH3 | .H2 | CH3 | 0,01/72 | 1,4753 | 70,5 |
| '-C3H7 | 'TT | ( | 0,01/86 | 1,4736 | 72,0 | |
| C2H5 | -M2 | V | 0,01/91 | 1,4736 | 77,0 | |
| n-C3H7 | ( | 0,01/100 | 1,4730 | 65,0 | ||
| n-C4H9 | K. | 0,01/120 | 1,4778 | 35,5 | ||
| Ji-C5H11 | ( | 0,01/140 | 1,4732 | 47,5 | ||
| n-C H | K. | 0,01/150 | 1,4828 | 53,5 | ||
| 6 13 | f | 0,01/118 | 1,4771 | 53,5 | ||
| n-C8H17 | HH | 0,01/123 | 509 532/404 | |||
| CH3O-CH2-CH2 | ||||||
| C2H5O-CH2-CH2 | ||||||
| --"2 | ||||||
| "1I-J | ||||||
| ^n2 | ||||||
| TJ | ||||||
| Ln2 | ||||||
| r | ||||||
| TJ | ||||||
| Ln2 | ||||||
| f | ||||||
| TJ | ||||||
| Ln2 | ||||||
| r | ||||||
| V. | ||||||
| r | ||||||
| ~Ή | ||||||
| TJ | ||||||
| Ln2 | ||||||
Fortsetzung
49
| Physikalische | Eigen | sch | aften | Brechungs index |
Ausbeute |
| Kp. | (ηί°) | (% der Theorie) |
|||
| ("C| | |||||
CH3
C2H5
n-C3H7
n-C4H9
H-C5H11
1-C3H7
C2H5
n-C3H7
n-C4H9
H-C5H11
H-C6H13
H-C8H17
CH3O-CH2-
C2H5O-CH2-
CH2-
CH2-CH2-
CH2-CH2-
CH2-CH2-
CH2-CH2-
CH2-CH2-
CH2-CH2=CH-CH2=CH-CH2=CH-CH2=CH-CH2=CH-CH2=CH-CH2=CH-CH2
CH2=CH-
CH2-CH2-
-CH2- -CH2-
-CH2-CH2-
-CH2- -CH,-
CH2-
-CH2 CH2-
-CH2 CH2-
-CH2 CH2-
-CH2 CH2-
-CH2 CH2-
-CH2 H H H H H H H H
0,1/95
0,1/104
0,01/104
0,01/114
0,01/136
0,01/96
0,01/126
0,01/126
0,01/135
0,01/142
0,01/146
0,01/168
0,01/146
0,01/152
0,01/126
0,01/135
0,01/142
0,01/146
0,01/168
0,01/146
0,01/152
1,4849 67,0
1,4808 63,0
1,4792 80,5
1,4750 74,0
1,4745 74,0
1,4750 68,5
1,4774 1,4768 1,4739 1,4713 1,4715 1,4723 1,4806 1,4778
73,5 75,0 77,5 77,5 62,5 69,5 73,5 69,5
CH3 · CH2- C(CH3J2 ■ CH2 —
CH3 · CH2 · CH(C2H5) · CH2 —
CH3 ■ (CH2)3 · CH(C2H5) · CH2 CH3
· (CH2)3C(CH3)2 · CH2 —
CH3 · (CH2)5 · C(CH3)2 · CH2 —
O ■ CH2 ■ CH2 —
CH3
CH3 CH3 CH3
CH3 CH3
CH3
CH,
Physikalische Eigenschaften
Kp. bzw. Fp. Bre
chungsindex
(Torr)
H
H
H
H
H
H
H
H
H
0,01
0,2
0,01
0,02
0,01
0,01
129 150 148 160 182
190
(«2
1,4660 1,4671
Ausbeute
(% der Theorie)
66,5 69,0
andestilliert
1,4660 48,5
1,4652 61,5
1,4654 39,0
1,5275 57,0
1,5368 76,0
51
52
Fortsetzung
R
R
CH, ■ CH
2 ^1 '2
· CH2 ■ CH2 —
CH,-
CH3 · CH2 · C(CH3)2 · CH2 CH3
· CH2 · CH(C2H5) · CH2
CH3 · (CH2)5 · CH2 —
CH3 · (CH2J6 · CH2 CH3
· (CH2J4CH2 —
Cl · CH2 CH2-Cl3C
· CH2 —
CH3
CH,-
CH2 ■ CH2 · CH2 —
O · CH2 · CH2 —
CH3 · CH2 · C(CH3J2 · CH2 —
CH3 · CH2 · CH(C2H5) ■ CH2 -
H3C
CH-H3C
CH2 = CH · CH2 —
CH3 — CH2 ■ (CH3)CH —
| R, | R2 | Physikalische Eigenschaften | Fp. | Bre chungs index |
Aus beute |
| Kp. bzw. | CC) | (ni°) | (% der Theorie) |
||
| (Torr) | 170 | 1,5250 | 73,5 | ||
| CH3 | H | 0,01 | 187 | 1,5238 | 61,0 |
| CH3 | H | 0,01 | 69,5 | ||
| CH3 | H | Fp. 63 |
C2H5 C2H5
C2H5 C2H5
C2H5
C2H5 C2H5
C2H5 C2H5
C2H5
Fp.
H H H H
0,01
175
CH2 = CH — CH2 H
CH2 = CH — CH2 H
| H | 0,01 | 136 | 148 | 1,4653 | 79,5 |
| H | 0,01 | 147 | 155 | 1,4659 | 76,0 |
| H- | 0,01 | 152 | 165 | 1,4632 | 69,0 |
| H | 0,01 | 165 | 1,4638 | 77,0 | |
| H | 0,01 | 156 | 1,4630 | 71,0 | |
| H | andestilliert | 1,4878 | 56,0 | ||
| H | 0,1 | 1,4850 | 70,0 | ||
| H | 0,01 | 1,4956 | 59,5 | ||
| H | 0.01 | 1,5231 | 67,5 |
andestilliert 1,4848 74,5
andestilliert 1,5265 51,0
1,5227 70,5
0,01 180 1,5182 59,0
| H | 0,01 | 178 | 1,5191 | 62,0 |
| H | 0,02 | 142 | 1,4640 | 64,0 |
| H | 0,02 | 145 | 1,4656 | 74,5 |
CH2 = CH-CH2 H 0,4 128 1,4720 73,0
0,05 130 1,4851 48,5 0,01 118 1,4730 76,0
53
Fortsetzung
54
Physikalische Eigenschaften
| • CH(C2H5 | • CH2 ■ 0 · | ^u | CH2 = CH — CH2 | H | Kp. bzw | . Fp.· | 182 | Bre chungs index |
Aus beute |
|
| .)3C(CH3)2 | t)30 ■ CH2 | ) · CH2 — | CH2 == CH CH2 | H | (Torr) | { C) | 186 | (n?) | (% der Theorie) |
|
| ^113 ' ν_/Γΐ2 | CH2C(CH3 | CH2- | CH2- | CH2 = CH — CH2 | H | 0,01 | 142 | 192 | 1,4726 | 76,0 |
| CH3 ■ CH2 | )i ■ CH2 - | CH2 = CH — CH2 | H | 0,01 | 142 | 140 | 1,4730 | 77,0 | ||
| CH3 · (CH | • C(CH3)2 | H | 0,01 | 158 | 166 | 1,4701 | 66,5 | |||
| CH3(CH2)4 | CH3(CHj)10 · CH2 | CH2- | CH2 = CH — CH2 | H | andestilliert | 144 | 1,4701 | 64,5 | ||
| CH3(CH2)8 | CH3 · CH2 | CH2 = CH — CH2 | H | 0,1 | 166 | 1,4708 | 80,5 | |||
| CH3(CHj)7 | CH3 · (CH2 | CH2 · CH2 — | CH2 = CH — CH2 | H | 0,05 | abdestilliert | 1,4689 | 76,5 | ||
| Cl -CH2-I | ■ CH2 | CH2 = CH — CH2 | H | 0,01 | 1,4710 | 81,0 | ||||
| Cl3C ■ CH2 | CH2 = CH — CH2 | H | 0,01 | 1,4735 | 81,5 | |||||
| /Vv- | CH2 = CH — CH2 | H | 0,01 | 1,4721 | 75,0 | |||||
| CH2 = CH — CH2 | H | 0,05 | 1,4940 | 71,5 | ||||||
| 0,05 | 1,5039 | 67,0 | ||||||||
| 1,4938 |
CH3
H,C
H3C-< H H V- CH, —
CH2 = CH-CH2 H 0,05 180 1,4919 68,5
CH2 = CH-CH2 H 0,05 167 1,4890 76,0
CH2 = CH-CH2 H 0,05 176 1,4899 76,0
CH2 = CH-CH2 H 0,01 165 1,4941 79,5
CH2-
CH2 — CH2
CH2 — CH2 — CH2 —
CH, = CH — CH,
andestilliert 1,5315 68,0
(CH3)3C
y ν
y ν
CH2 = CH-CH2 H 0,01 172 1,5252 74,0
CH2 = CH-CH2 H 0,01 194 1,5241 57,0
CH2 = CH-CH2 H 0,1 162 1,5298 74,5
CH2 = CH-CH2 H andestilliert 1,5262 80,5
CH2 = CH-CH2 H 0,01 186 1,5184 65,5
CH2 = CH-CH2 H 0,01 182 1,5365 85,5
55
Fortsetzung
| Cl I |
CH2 | |
| (CHg)3C-< | CH2- | |
| CH3 . | CH2- | |
| CH2- | ||
| Cl ι |
||
| CH<> | ||
| CH3 | ||
| C2H5 | ||
| n-QH7 | ||
| CH2 = CH | ||
| CH3(CHj)4 | ||
| CH3(CH2), · | ||
| CH3(CH2), · | ||
CH3
H3C
CH3O · CH2-CH2-C2H5O
· CH2 · CH2 H3CHjCH2CO · CH2 · CH2
H3CH2CH2CO · CH2 · CH2
^ ^- CH2CH2-
CH2 · CH2 · CH, —
Cl
56
Physikalische Eigenschaften
Kp. bzw. Fp. Bre
chungsindex
(Torr)
Ausbeute
(% der Theorie)
CH7 — CH r CH2
CH, = CH — CH2
0,01
0,05
200
190
CHjO-CH2-CH2 H andestilliert
170
CH3O · CH2 · CH2 H 0,01
CH3O CH2 CH2
CH3O · CH2 ■ CH2
CH3O · CH2 ■ CH2
CH3O -CH2; CH2
CH3O · CH2 ■ CH2
CH3O · CH2 ■ CH2
CH3O -CH2; CH2
CH3O · CH2 · CH2
CH3O ■ CH2 · CH2
CH3O ■ CH2 · CH2
CH3O ■ CH2 · CH2
CH3O ■ CH2 · CH2
CH3O-CHj-CH2 H andestilliert
1,5269 64,5
1,5382 86,5
| CH2 = CH - | -CH2 | H | 0,1 | 200 | 1,5449 | 58,0 |
| CH3O · CH2 | CH2 | H | 0,01 | 126 | 1,4732 | 72,0 |
| CH3O · CH2 | CH2 | H | 0,01 | 120 | 1,4652 | 72,0 |
| CH3O · CH2 | CH2 | H | 0,01 | 133 | 1,4689 | 84,5 |
| CH3O · CH2 | CH2 | H | 0,1 | 125 | 1,4801 | 48,0 |
| CH3O · CH2 | -CH2 | H | 0,01 | 136 | 1,4673 | 81,0 |
| CH3O ■ CH2 | -CH2 | H | 0,01 | 165 | 1,4651 | 74,0 |
| CH3O ■ CH2 | -CH2 | H | 0,01 | 155 | 1,4665 | 80,5 |
| CH3O · CH2 | CH2 | H | 0,01 | 180 | 1,4665 | 73,0 |
| CH, O · CH2 | CH2 | H | andestilliert | 1,4871 | _ |
1,4831 78,0
1,4837 78,5
| H | 0,05 | 170 | 173 | 1,4721 | 77,5 |
| H | 0,01 | 158 | 185 | 1,4695 | 67,0 |
| H | 0,1 | 168 | 1,4663 | 73,5 | |
| H | 0,05 | 176 | 1,4666 | 71,5 | |
| H | andestilliert | 1,5189 | 79,0 | ||
| H | 0,05 | 1,5157 | 53,5 | ||
| H | 0,2 | 1,5296 | 45,5 |
1,5428 73,0
509 532/404
Fortsetzung
■ Physikalische Eigenschaften
Kp. bzw. Fp. Bre- Aus-
chungs- beute index
(Torr) ( C) in?) (% der
Theorie)
CH3-C2H5
U-C3H7 —
CH3(CH2J4 · CH2
CH3(CH2), ■ CH2
CH3(CH2J4 · CH2
CH3(CH2), ■ CH2
CH, —
U-C3H7 —
n-C5H
C2H5 ■ S ■ CH2 * CH2
C2H5 · S · CH2 · CH2
C2H5 ' S ■ CH2 * CH2
C2H5 · S " CH2 ' CH2
C2H5 ■ S ■ CH2 ■ CH2
C2H5 · S ■ CH2 ■ CH2
C2H5 C2H5
C2H5 C2H5
C2H5 H
H
H
H
H
H
H
H
H
andestilliert
0,02 135
0,02 160
0,02 182
0,01 168
0,02 135
0,02 160
0,02 182
0,01 168
andestilliert
1,5030 61,0
1,4989 68,5
1,4941 74,5
1,4869 60,5
1,4861 47,0
1,5091 83,5
0,2
C2H5 0,02
C2H5 0,02
C2H5 0,05
C2H5 0,05
C2H5 0,05
192 1,5068 82,0
85 1,4612 68,5
98 1,4603 76,5
81 1,4572 67,5
101 1,4604 73,0
118 1,4602 69,5
Physikalische Eigenschaften
Kp. bzw. Fp.
rC/Torr)
Brechungsindex
Ausbeute
(% der
Theorie)
Theorie)
CH3(CH2)6—CH2-CH3-CH2-O-CH2-CH2-
CH3(CHz)5-CH2
CH3 H
CH3-CH2 H
CH3-CH2 H
CH3-CH2 H
CH,
158/0,01
144/0,01
144/0,01
170/0,01
1,4649
1,4670
1,4670
1,4823
85,5
80,0
80,0
87,0
andestilliert 1,4826 84,0
CH
157/0,01
1,4622 79,5
CH3
CH3(CH2)6 CH2
CH
166/0,01
1,4629
68,5
ch/
CH3
ch/
CH
156/0,01
Fp. 52
Fp. 52
1,4817
84,0
Fortsetzung
V-CH,-
CH H
CH3' CH3^
ch/
CH H
Physikalische Eigenschaften
Kp. bzw. Fp.
rC/Torr)
rC/Torr)
158/0,01
Brechungsindex
Ausbeute
(% der Theorie)
1,5170 83,5
andestilliert 1,5183 70,5
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von 2,2-Dichlorvinyl-phosphorsäureesteramiden
der allgemeinen Formel
RO
R,
O—CH=CCl,
zyl, Dichlorbenzyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, Trimethylcyclohexyl, Phenyl,
kernchloriertes Tolyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl oder kernchloriertes tert.-Butylphenyl steht,
R1 C1- bis C4-AIkyl, Allyl, Cyclohexyl oder Chlorphenyl
bedeutet und R2 ein Wasserstoffatom ist oder R, und R2 gemeinsam mit dem Stickstoffatom
einen Äthylenimin-, Piperidin-, Morpholin- oder Pyrrolidinring bilden.
4. Insektizides und akarizides Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 2,2-Dichlor-vinylphosphorsäureesteramiden
gemäß Anspruch 3 als Wirkstoff.
in welcher R einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest bedeutet,
R1 und R2 für Wasserstoff oder gleiche oder
verschiedene, gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylreste
stehen bzw. R1 und R2 gemeinsam mit dem Stickstoffatom
einen gegebenenfalls durch weitere Heteroatome unterbrochenen heterocyclischen Ring bilden, dadurch gekennzeichnet,
daß man O,O-Dimethyl- oder O,O-Diäthyl-O
- (2,2 - dichlor - vinyl) - phosphorsäureester mit Phosphorpentachlorid oder Thionylchlorid in Gegenwart
katalytischer Mengen Dimethylformamid bei Temperaturen zwischen 40 und 13O0C in
O - (2,2 - Dichlor - vinyl) - phosphorsäureester - dichlorid überführt und dieses in Anwesenheit von
Säurebindemitteln stufenweise a) mit Alkoholen oder Phenolen und b) mit Ammoniak bzw. primären
oder sekundären Aminen der allgemeinen Formel
R,
NH
umsetzt, wobei R1 und R2 die oben angegebene
Bedeutung besitzen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den O,O-Dimethyl- bzw.
O,O - Diäthyl - O - (2,2 - dichlor - vinyl) - phosphorsäureester
zusammen mit der äquivalenten Menge Phosphortrichlorid vorlegt und in dieses Gemisch
etwa die berechnete Menge elementares Chlor einleitet.
3. 2,2-Dichlor-vinyl-phosphorsäureesteramide
der allgemeinen Formel
RO O
R, P-O-CH=CCl2
R, P-O-CH=CCl2
45
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEF0052338 | 1967-05-06 | ||
| DEF0052338 | 1967-05-06 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1618418A1 DE1618418A1 (de) | 1970-12-17 |
| DE1618418B2 DE1618418B2 (de) | 1975-08-07 |
| DE1618418C3 true DE1618418C3 (de) | 1976-03-11 |
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