DE1223381B - Verfahren zur Herstellung von Amidido-(thio)-phosphor-(-phosphon-)-saeureestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Amidido-(thio)-phosphor-(-phosphon-)-saeureesternInfo
- Publication number
- DE1223381B DE1223381B DEF45318A DEF0045318A DE1223381B DE 1223381 B DE1223381 B DE 1223381B DE F45318 A DEF45318 A DE F45318A DE F0045318 A DEF0045318 A DE F0045318A DE 1223381 B DE1223381 B DE 1223381B
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- thio
- phosphorus
- acid
- amidido
- general formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 15
- 239000002253 acid Substances 0.000 title claims description 10
- 125000000446 sulfanediyl group Chemical group *S* 0.000 title claims description 8
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 7
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 title claims description 7
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 title claims description 7
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 title claims description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 5
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 20
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 12
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 150000001409 amidines Chemical class 0.000 claims description 7
- 241000251730 Chondrichthyes Species 0.000 claims description 3
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 3
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims 1
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 11
- -1 alkyl radical Chemical class 0.000 description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 241000209140 Triticum Species 0.000 description 9
- 235000021307 Triticum Nutrition 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 241000699670 Mus sp. Species 0.000 description 7
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 6
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 6
- 239000012230 colorless oil Substances 0.000 description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 241000699692 Peromyscus maniculatus Species 0.000 description 4
- 241000700159 Rattus Species 0.000 description 4
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 4
- WCQOBLXWLRDEQA-UHFFFAOYSA-N ethanimidamide;hydrochloride Chemical compound Cl.CC(N)=N WCQOBLXWLRDEQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 4
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241000699666 Mus <mouse, genus> Species 0.000 description 3
- 241000283984 Rodentia Species 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 3
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 3
- 239000003128 rodenticide Substances 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrachloroethane Chemical compound ClC(Cl)C(Cl)Cl QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004800 4-bromophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C([H])=C1Br 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000699677 Cricetus cricetus Species 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000699660 Mus musculus Species 0.000 description 2
- 241000283973 Oryctolagus cuniculus Species 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000700157 Rattus norvegicus Species 0.000 description 2
- 241000700161 Rattus rattus Species 0.000 description 2
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 241000283925 Spermophilus Species 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NMVVJCLUYUWBSZ-UHFFFAOYSA-N aminomethylideneazanium;chloride Chemical compound Cl.NC=N NMVVJCLUYUWBSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 230000001459 mortal effect Effects 0.000 description 2
- 125000003854 p-chlorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C([H])=C1Cl 0.000 description 2
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 230000001119 rodenticidal effect Effects 0.000 description 2
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HFVYUQVSWQURMK-UHFFFAOYSA-N (3-ethyl-1-sulfanylidenethiophen-2-yl)phosphonic acid Chemical compound C(C)C1=C(S(C=C1)=S)P(O)(=O)O HFVYUQVSWQURMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trichloroethane Chemical compound CC(Cl)(Cl)Cl UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical class CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical compound CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001529471 Arvicolinae Species 0.000 description 1
- 241001291468 Callospermophilus lateralis Species 0.000 description 1
- 241000282994 Cervidae Species 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241000699800 Cricetinae Species 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000699793 Geomyidae Species 0.000 description 1
- 241000131390 Glis Species 0.000 description 1
- 241000283953 Lagomorpha Species 0.000 description 1
- 241000283960 Leporidae Species 0.000 description 1
- WXJXBKBJAKPJRN-UHFFFAOYSA-N Methanephosphonothioic acid Chemical compound CP(O)(O)=S WXJXBKBJAKPJRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001147360 Microtus agrestis Species 0.000 description 1
- 241000215542 Microtus arvalis Species 0.000 description 1
- 241000157049 Microtus richardsoni Species 0.000 description 1
- 241000699729 Muridae Species 0.000 description 1
- 241001529936 Murinae Species 0.000 description 1
- 241001529466 Muscardinus avellanarius Species 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000699693 Peromyscus Species 0.000 description 1
- 241000283920 Spermophilus citellus Species 0.000 description 1
- RYYWUUFWQRZTIU-UHFFFAOYSA-N Thiophosphoric acid Chemical compound OP(O)(S)=O RYYWUUFWQRZTIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001494940 Thomomys talpoides Species 0.000 description 1
- 239000000370 acceptor Substances 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000909 amidinium group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010171 animal model Methods 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 1
- 229940125904 compound 1 Drugs 0.000 description 1
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- GGSUCNLOZRCGPQ-UHFFFAOYSA-N diethylaniline Chemical compound CCN(CC)C1=CC=CC=C1 GGSUCNLOZRCGPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000004495 emulsifiable concentrate Substances 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- XYIBRDXRRQCHLP-UHFFFAOYSA-N ethyl acetoacetate Chemical compound CCOC(=O)CC(C)=O XYIBRDXRRQCHLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 description 1
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- GBMDVOWEEQVZKZ-UHFFFAOYSA-N methanol;hydrate Chemical compound O.OC GBMDVOWEEQVZKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WCYWZMWISLQXQU-UHFFFAOYSA-N methyl Chemical compound [CH3] WCYWZMWISLQXQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CAAULPUQFIIOTL-UHFFFAOYSA-N methyl dihydrogen phosphate Chemical compound COP(O)(O)=O CAAULPUQFIIOTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 235000015096 spirit Nutrition 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001665 trituration Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
- C07F9/22—Amides of acids of phosphorus
- C07F9/24—Esteramides
- C07F9/2454—Esteramides the amide moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
- C07F9/2458—Esteramides the amide moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic of aliphatic amines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/44—Amides thereof
- C07F9/4461—Amides thereof the amide moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
- C07F9/4465—Amides thereof the amide moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic of aliphatic amines
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
C07f
Deutsche Kl.: 12 ο - 26/01
F45318IVb/12o 22. Februar 1965
25. August 1966
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Amidido-(thio)-phosphor-(-phosphon-)-säureestern
der allgemeinen Formel
Hai
\_Y_p_N = C/ 1 ρ)
I XNH2
R2
in der Ri für Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest
steht, während R2 eine niedere Alkyl- oder AIkoxygruppe,
X und Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und Hai ein Chlor- oder Bromatom bedeutet.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise Alkyl-(thio)-phosphor-(-phosphon-)-säure-4-halogenphenylesterhalo-
genide der allgemeinen Formel
Verfahren zur Herstellung von Amidido-(thio)-phosphor-(-phosphon-)-säureestern
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen
Als Erfinder benannt:
Dr. Hugo Malz,
Dr. Günther Hermann, Leverkusen
Dr. Hugo Malz,
Dr. Günther Hermann, Leverkusen
X ■ Y — P — Hal
R2 mit Amidinen der allgemeinen Formel
Die bekannten Produkte besitzen keinerlei technisch wertvolle Eigenschaften und kommen daher
für eine praktische Verwendung nicht in Betracht.
20 Der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens sei an Hand des nachfolgenden Reaktionsschemas (III) näher erläutert:
20 Der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens sei an Hand des nachfolgenden Reaktionsschemas (III) näher erläutert:
„ xx Il /Hal /Ri
HaI^ ^Y- P(
( X
NH2
HN = C(
^NH2
(IV)
umsetzt, wobei in den vorgenannten Formeln Ri, Ra, X, Y und Hai die vorstehend angegebene Bedeutung
haben.
Aus der Literatur ist bereits bekannt, daß 0,0-Diarylphosphor- bzw. -thiophosphorsäureesterhalogenide
mit Amidinen unter Bildung der entsprechenden Amidido-(thio)-phosphorsäure-O,O-diarylester der
allgemeinen Struktur
Il
p —
p —
R30/
^NH2
(II)
reagieren, wobei die Symbole Ri und X die weiter oben angegebene Bedeutung haben und R3 für einen
Arylrest steht. Jedoch sind die Verbindungen des letztgenannten Typs mit zwei verschiedenen O-Arylesterresten
wie auch solche der allgemeinen Formel (I) bisher nicht beschrieben worden.
■Hai
ν \—V-P-M = C
Y-P-N=C(^ +HHaI
XNH2 R2
In letztgenannten Formeln haben die Symbole Ri,
R2, X, Y und Hai die weiter oben angegebene Bedeutung.
Bevorzugt steht Ri jedoch für ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere für einen Methylrest; R2 bedeutet vorzugsweise eine niedere Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ζ. Β. einen Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, n-Butyl-, sec.-Butyl-, Methoxy-, Äthoxy-, n-Propoxy-, i-Propoxy-, n-Butoxy- und sec.-Butoxyrest; X stellt vor allem ein Schwefel- und Y ein Sauerstoffatom dar.
Bevorzugt steht Ri jedoch für ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere für einen Methylrest; R2 bedeutet vorzugsweise eine niedere Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ζ. Β. einen Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, n-Butyl-, sec.-Butyl-, Methoxy-, Äthoxy-, n-Propoxy-, i-Propoxy-, n-Butoxy- und sec.-Butoxyrest; X stellt vor allem ein Schwefel- und Y ein Sauerstoffatom dar.
Die als Ausgangsmaterialien für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens benötigten Phosphorverbindungen
der allgemeinen Formel (III) sind größtenteils in der Literatur beschrieben und können
nach bekannten Methoden, z. B. durch partielle Ver-
609 657/432
esterung der entsprechenden Alkyl-(thio)-phosphor-(-phosphon-)-säure-(di)-halogenide
mit Halogen-(thio)-phenolen oder durch Umsetzung von Halogenphenyl-(thio)-phosphorsäureesterdihalogeniden
mit Alkoholen hergestellt werden.
Die verfahrensgemäße Reaktion wird bevorzugt in Gegenwart von Lösungs- bzw. Verdünnungsmitteln
vorgenommen. Als solche kommen insbesondere inerte organische Solventien, wie gegebenenfalls
chlorierte aliphatische oder aromatische Kohlen-Wasserstoffe, z. B. Benzine, Methylenchlorid, Tri-
und Tetrachloräthan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, ferner
Äther, beispielsweise Diäthyl- und Dibutyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran und Ester, z. B. Äthylacetat
oder Acetessigester, in Frage.
Wegen der Schwerlöslichkeit von Amidiniumsalzen in organischen Lösungsmitteln empfiehlt sich
in den Fällen, wo an Stelle der freien Amidine deren Salze eingesetzt werden, die Mitverwendung von
Wasser als Solvens. Die verfahrensgemäß umzusetzenden Phosphorverbindungen der allgemeinen
Formel (III) sind durchweg in Wasser unlöslich bzw. werden von diesem zersetzt; für sie ist daher nur die
Verwendung organischer Lösungsmittel möglich.
Weiterhin wird das erfindungsgemäße Verfahren zweckmäßig in Gegenwart von Säureakzeptoren
durchgeführt, um den bei der Reaktion als Nebenprodukt gebildeten Halogenwasserstoff abzufangen.
Bewährt haben sich hierfür vor allem Alkalihy-30 droxyde und -carbonate, aber auch tertiäre organische
Basen, wie Triäthylamin, Diäthylanilin oder Pyridin.
Die Umsetzung kann in einem größeren Temperaturbereich vorgenommen werden. Im allgemeinen
arbeitet man zwischen —50 und +1000C, vorzugsweise
bei —20 bis +6O0C. Da die Reaktion jedoch am Anfang meist mehr oder minder stark exotherm
verläuft, ist es oftmals notwendig oder zumindest vorteilhaft, das Gemisch von außen schwach zu
kühlen, um auf diese Weise dessen Temperatur innerhalb des angegebenen Bereichs zu halten.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man im allgemeinen stöchiometrische
Mengen der beiden Ausgangskomponenten sowie der Hilfsstoffe ein, d. h. auf 1 Mol Phosphorverbindung
1 Mol Amidin und 1 bis 2 Mol säurebindendes Mittel, wobei — wie oben bereits erwähnt — die
Amidine sowohl als freie Basen wie auch in Form ihrer Salze angewendet werden können. Im letzten
Fall muß man jedoch durch Zugabe der entsprechenden Menge Säurebindemittel dafür sorgen, daß das
betreffende Amidin während der Reaktion in Freiheit gesetzt wird.
Es ist möglich, das erfindungsgemäße Verfahren sowohl in homogener wie auch in heterogener Phase
durchzuführen. Wird die Reaktion in Suspension vorgenommen, so ist dabei der Ansatz intensiv zu
rühren. Weiterhin hat es sich als vorteilhaft erwiesen, nach Vereinigung der Ausgangskomponenten die
Mischung zwecks Vervollständigung der Umsetzung noch einige Zeit (1^ bis 3 Stunden) gegebenenfalls
unter schwachem Erwärmen nachzurühren.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt in prinzipiell bekannter Weise. Beim Arbeiten in
organischen Lösungsmitteln wird nach Abfiltrieren des als Nebenprodukt anfallenden halogenwasserstoffsauren
Salzes das Solvens aus dem Filtrat durch Abdampfen, bevorzugt im Vakuum, entfernt. Das
als Rückstand hinterbleibende Reaktionsprodukt kann anschließend durch Umkristallisieren weiter
gereinigt werden. Bei Mitverwendung von Wasser als Lösungsmittel genügt es dagegen im allgemeinen,
die organische Phase abzutrennen, zu trocknen und unter vermindertem Druck einzudampfen.
Die erfindungsgemäß erhaltenen neuen Verbindungen fallen zunächst meist in Form farbloser oder
hellgelb- bis gelbbraungefärbter öle an, die jedoch meist schon beim Abkühlen oder nach längerem
Stehenlassen kristallin erstarren.
Die Verfahrensprodukte zeichnen sich im Gegensatz zu den bisher bekannten konstitutionsanalogen
Amido - (thio) - phosphorsäure- 0,0 - diarylestern der oben angegebenen Formel (II), die keine derartige
Wirkung besitzen, durch hervorragende rodentizide Eigenschaften aus und finden daher Verwendung
gegen Schadnager verschiedenster Art. Sie können dabei sowohl zur Bekämpfung von hasenartigen
Tieren (Lagomorpha) als auch von Nagetieren (Rodentia), wie hörnchenartigen Tieren (Sciuroidae),
Taschenratten (Geomyoidae) und mäuseartigen Tieren (Muroidae), zu denen im wesentlichen die haselmausartigen
Tiere (Muscardinidae) und die Mäuse (Muridae) zählen, eingesetzt werden.
Zu den hasenartigen Tieren gehören im wesentlichen die Leporidae, wie das Wildkaninchen (Oryctolagus
cuniculus), zu den hörnchenartigen z. B. das Ziesel (Citellus citellus) und das Erdhörnchen (Citellus
lateralis) und zu den Taschenratten z. B. der Moutain.pocket gopher (Thomomys talpoides).
Zu den haselmausartigen Tieren zählt z. B. der Siebenschläfer (GHs glis).
Die Mäuse umfassen vor allem in der Gruppe der Langschwanzmäuse (Murinae) die Ratten (Rattus
spec), wie die Hausratte (Rattus rattus) und die Wanderratte (Rattus norvegicus), die Hausmäuse
(Mus. spec), wie Mus musculus, in der Gruppe der hamsterartigen Tiere (Cricetinae) den europäischen
Hamster (Cricetus cricetus) und bei den Kurzschwanzmäusen (Microtinae) z. B. die Feldmaus
(Microtus arvalis), die Erdmaus (Microtus agrestis) und die große Wühlmaus (Arvicola terrestris).
Die erfindungsgemäß erhältlichen neuen Stoffe können für den genannten Zweck als solche oder in
Form der üblichen Formulierungen wie emulgierbare Konzentrate, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver,
Stäubemittel und Granulate angewendet werden.
Die hervorragende rodentizide Wirksamkeit der erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen geht
aus den folgenden Ergebnissen von Vergleichsversuchen hervor:
Vergleichsversuche
A. Rodentizid-Test — Hirschmaus
A. Rodentizid-Test — Hirschmaus
Versuchstier: Nordamerikanische Hirschmaus
(Peromyscus maniculatus); Lösungsmittel: Aceton
(Peromyscus maniculatus); Lösungsmittel: Aceton
Zur Herstellung einer geeigneten Wirkstoffzubereitung löst man 2 Gewichtsteile der betreffenden
aktiven Substanz in einer möglichst geringen Menge des obengenannten Lösungsmittels, vermischt diese
Lösung innig mit 98 Gewichtsteilen Saatweizen und läßt das Solvens verdunsten. Die bei flüssigen Wirkstoffen
auf dem Weizen verbleibende Feuchtigkeit wird durch Uberpudern mit Aktivkohle gebunden.
Die Wirkstoffkonzentration im behandelten Weizen beträgt somit 2 Gewichtsprozent.
Fünf einzeln gehaltene Hirschmäuse erhalten neben einem unbeliebten Standardfutter an jedem von drei
aufeinanderfolgenden Tagen je fünfundzwanzig behandelte Weizenkörner vorgesetzt. Am Ende des
vierten Tages wird die Mortalität bestimmt.
Geprüfte Wirkstoffe und ermittelter Abtötungsgrad sind aus der nachfolgenden Tabelle 1 ersichtlich:
Tabelle 1
(Rodentizid-Test — Hirschmaus) Tabelle 1 (Fortsetzung) (Rodentizid-Test — Hirschmaus)
(Rodentizid-Test — Hirschmaus) Tabelle 1 (Fortsetzung) (Rodentizid-Test — Hirschmaus)
Wirkstoff (Konstitution) | CH3 NH2 |
Abtötungs grad in % |
O η Μ |
H NH2 |
|
Cl —/ V- OP — N(C2Hs)2 | H NH2 |
30 |
L J2 | CH3 NH2 |
|
80 | ||
100 | ||
100 | ||
(Vergleichsmittel bekannt aus deutscher Patentschrift 1 076 437) |
80 | |
/-χ O ei-f >-ox|| / N=/ Np_N = c/ H3C-O/ X |
||
Br N=/ \p_N = c( H3C/ X |
||
C H5c/ X |
||
C N=/ Np_N = c/ H3C — Ο7 x |
Wirkstoff (Konstitution) | Abtötungs grad in % |
|
Br- | H3C-O7 | 100 |
Br- | H3C/ | 100 |
>L-c< | ||
S )P-N = C( |
||
/CH3 | ||
/CH3 XNH2 |
B. Giftweizen-Test — Mäuse
Versuchstier: Weiße Labormaus (Mus musculus); Lösungsmittel: Aceton
Zwecks Herstellung einer geeigneten Zubereitung löst man eine solche Menge der betreffenden aktiven
Substanz in dem obengenannten Lösungsmittel, die ausreicht, um die gewünschte Wirkstoffkonzentration
im Giftweizen zu erhalten, wenn man 26,6 g dieser Lösung mit 1 kg Saatweizen sorgfältig vermischt und
anschließend das Lösungsmittel verdunsten läßt.
Je fünf Körner des so behandelten Weizens werden vier einzeln gehaltenen hungrigen Versuchstieren vorgesetzt.
Außerdem steht Wasser nach Belieben zur Verfügung. 24 Stunden später erhalten die Tiere
wieder Normalfutter.
Innerhalb von 7 Tagen nach der Applikation wird der Abtötungsgrad der Versuchstiere in Prozent in
Relation zur Zeit bestimmt.
Getestete Wirkstoffe, angewandte Wirkstoffkonzentration sowie ermittelte Abtötungsgrade und
-zeiten gehen aus der nachfolgenden Tabelle 2 hervor:
Tabelle 2 (Giftweizen-Test — Mäuse)
Wirkstoff (Konstitution) | S Ν |
Wirkstoffkonzentration in°/o |
Abtötungsgrad in o/o |
Abtötungszeit in Tagen |
2 P — N(CH3)2 | ||||
(Vergleichsmittel bekannt aus deutscher Patentschrift 1 076 437) |
0,15 | 25 | 2 | |
α-/3-0 | 0,15 | 0 | _ | |
Cl —/ V- O I P — NH · CH2 · CH2Cl | ||||
(Vergleichsmittel bekannt aus deutscher Patentschrift 1 076 437) |
Fortsetzung
Wirkstoff (Konstitution)
ii-
-O P-N(CH2-CH2Cl)2
J2
(Vergleichsmittel bekannt aus deutscher Patentschrift 1 076 437)
P-N(CHs)2
(bekannt aus
deutscher Patentschrift 1 076 437)
Cl
Cl
Br
ll
P-N =
P-N =
NH2
H NH2
OxII /CH3
)P —N = C( H3C — 0X
P-N = I
H3C-Q/
H3C-Q/
^CH3
H3C'
P —N = C
/CH3
^NH2
/CH3
NH2 WirkstoSkonzentration
in°/o
in°/o
0,15
0,075
0,15
0,15
0,15
0,15
0,15
0,15
0,075
Abtötungsgrad
100
100
100
100
100
100
Abtötungszeit in Tagen
1,5
1,75
1,5
1,5
Die folgenden Beispiele vermitteln einen Überblick über das beanspruchte Verfahren.
Br
Beispiel 1
/
/
Il /CH3
= CH-NH2
Man verdünnt eine etwa 50%ige alkoholische Lösung von 0,11 bis 0,13 Mol Formamidiniumchlorid
mit 25 ml Wasser und tropft zu dieser Lösung aus zwei Tropftrichtern unter kräftigem Rühren
0,1 Mol Methyl-thionophosphonsäure-O-(4-bromphenyl)-ester-chlorid — gelöst in 250 ml Methylenchlorid
— und eine Lösung von 0,2 Mol Natriumhydroxyd in 50 ml Wasser in der Weise, daß kein
Überschuß an Natronlauge gegenüber dem Säurechlorid im Reaktionsgemisch entsteht. Die schwach
exotherm verlaufende Umsetzung wird dabei durch gelegentliche Außenkühlung der Mischung mit
Wasser so weit gemäßigt, daß deren Temperatur 25 bis 30° C nicht übersteigt. Anschließend rührt
man das Reaktionsgemisch noch etwa 1 Stunde bei 40 bis 45°C nach, trennt dann die organische Phase
ab, trocknet sie über Natriumsulfat und dampft das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab. Als
Rückstand hinterbleiben 28 g (91% der Theorie) der Verbindung obiger Struktur in Form eines viskosen
Öles, das allmählich kristallin erstarrt. Nach dem Umkristallisieren aus einem Methanol-Wasser-Gemisch
schmelzen die farblosen Kristalle bei 100 bis 1020C.
Analyse für C8Hi0ON2PSBr:
Berechnet:
C 32,8, H 3,4, N 9,6, P 10,6, S 10,9%;
gefunden:
gefunden:
C 33,05, H 3,54, N 9,55, P 9,95, S 10,35%.
Beispiel 2
S
S
XN = CH-NH2
Durch Umsetzung von Formamidiniumchlorid in wäßrig-alkoholischer Lösung mit einer Lösung von Äthyl-thionophosphonsäure-O-(4-chlorphenyl)-esterchlorid — wie im Beispiel 1 beschrieben — erhält man die obige Verbindung in Form farbloser Kristalle, die nach Umkristallisieren aus Benzol bei 116 bis 119° C schmelzen. Die Ausbeute beträgt etwa 95% der Theorie.
Durch Umsetzung von Formamidiniumchlorid in wäßrig-alkoholischer Lösung mit einer Lösung von Äthyl-thionophosphonsäure-O-(4-chlorphenyl)-esterchlorid — wie im Beispiel 1 beschrieben — erhält man die obige Verbindung in Form farbloser Kristalle, die nach Umkristallisieren aus Benzol bei 116 bis 119° C schmelzen. Die Ausbeute beträgt etwa 95% der Theorie.
Br
y ν
Il /OCH3
O —P' /NH2
O —P' /NH2
^CH3
Zu einer Lösung von etwas mehr als 0,1 Mol Acetamidiniumchlorid in 50 ml Wasser tropft man — wie
im Beispiel 1 beschrieben — gleichzeitig aus zwei Tropftrichtern unter Rühren 0,1 Mol O-Methylthionophosphorsäure-O-(4-bromphenyl)-esterchlorid
in 200 ml Äther und eine Lösung von 8 g Natriumhydroxyd in 25 ml Wasser und hält dabei die Temperatur
des Reaktionsgemisches auf 20 bis 35° C. Anschließend wird die Mischung noch etwa V2 Stunde
bei 40 bis 45° C nachgerührt, dann die organische Phase abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet und
das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgedampft. Man erhält als Rückstand etwa 27 bis 30 g
eines hellgelblichen Öles, das beim Stehen erstarrt. Nach dem Umkristallisieren aus Benzol fällt die Verbindung
obiger Konstitution in Form farbloser, bei 73 bis 750C schmelzender Kristalle an.
Analyse für C9Hi2O2N2PSBr:
Berechnet ... C 33,5, H 3,7, P 9,6, S 9,9%;
gefunden ... C 34,0, H 3,7, P 9,0, S 9,3%.
gefunden ... C 34,0, H 3,7, P 9,0, S 9,3%.
Cl
OCH3
NH2
CH3
CH3
Wird Acetamidiniumchlorid unter den Bedingungen des Beispiels 3 mit einer äquimolaren Menge an
O-Methyl- phosphorsäure - O - (4- chlorphenyl) - esterchlörid
umgesetzt, so erhält man die obige Verbindung in Form eines hellgelblichen viskosen Öles.
Analyse für C9Hi2O3N2PCl:
Berechnet:
C 41,2, H 4,6, N 10,6, P 11,8, Cl 13,5%;
gefunden:
gefunden:
C 41,5, H 4,7, N 10,5, P 12,2, Cl 14,0%.
Beispiel 5
S
S
Cl
O-P
/NH2
SCH3
SCH3
In analoger Weise — wie im Beispiel 1 beschrieben — wird zu einer wäßrigen Lösung von 0,12 Mol
Acetamidiniumchlorid 0,1 Mol Äthyl-thionophosphonsäure-O-(4-chlorphenyl)-ester-chlorid
— gelöst in 250 ml Methylenchlorid — und eine Lösung von
0,2 Mol Natriumhydroxyd in 50 ml Wasser unter kräftigem Rühren getropft. Nach Beendigung der
schwach exotherm verlaufenden Umsetzung rührt man die Mischung noch etwa x/2 Stunde bei 40 bis
450C nach, arbeitet sie dann in der zuvor beschriebenen
Weise auf und erhält dabei etwa 26 g der Verbindung ob'iger Konstitution in Form eines viskosen
Öles, das beim Stehen allmählich kristallisiert. Nach dem Abpressen auf Ton schmelzen die Kristalle bei
50 bis 520C.
N=a
/NH2
SCH3
SCH3
In gleicher Weise wie im Beispiel 5 wird durch Umsetzung von Methyl - thionophosphonsäure O-(4-bromphenyl)-ester-chlorid
die obige Verbindung in Form eines hellgelben, beim Verreiben mit Waschbenzin kristallisierenden Öles erhalten. Nach
dem Abpressen auf Ton schmelzen die Kristalle bei 90 bis 920C.
Analyse für C9Hi2ON2PSBr:
Berechnet:
C 35,2, H 3,9, N 9,1, P 10,1, S 10,4, Br 26,0%;
gefunden:
gefunden:
C 35,1, H 3,9, N 8,7, P 10,0, S 10,5, Br 26,6%.
Cl
Beispiel 7
S
S
O — P(
^/CH3
^NH2
^NH2
Zu einer wäßrigen Lösung von 0,12 Mol Acetamidiniumchlorid tropft man wie im Beispiel 1 gleichzeitig
unter intensivem Rühren aus zwei Tropftrichtern a) 0,1 Mol Äthyl-thionothiolphosphonsäure-S-(4-chlorphenyl)-ester-chlorid
— gelöst in 200 ml Methylenchlorid — und b) eine Lösung von 8 g
609 657/432
Natriumhydroxyd in 25 ml Wasser. Anschließend Analyse für
wird das Reaktionsgemisch in der im Beispiel 1 be- Berechnet:
schriebenen Weise aufgearbeitet. Man erhält nach C 41,1, H 4,8, N 9,6, S 21,9, P 10,6,
Eindampfen der organischen Phase als Rückstand Cl 12,3%;
ein farbloses öl, das beim Stehen kristallin erstarrt. 5 gefunden:
Nach dem Umkristallisieren aus Benzol schmelzen C 40,84, H 5,20, N 9,66, S 21,78, P 10,35,
die Kristalle bei 77°C. Cl 12,20%.
Il /CH3 Br-<
J^ ° — p\ /C2H5
^NH2
Methyl - thionophosphonsäure - O - (4 - bromphenyl) - Analyse für CiOH
ester-chlorid wird in der im Beispiel 1 beschriebenen
Weise mit Propionylamidiniumchlorid umgesetzt. Berechnet... N 8,7, P 9,7, S 9,97, Br 24,9%;
Als Reaktionsprodukt erhält man dabei ein viskoses 20 gefunden ... N 8,43, P 9,4, S 9,90, Br 24,65%.
farbloses öl, das beim Stehen kristallin erstarrt.
Nach dem Umkristallisieren aus einem Methanol- In analoger Weise, wie in den vorstehenden Bei-
Wasser-Gemisch schmelzen die farblosen Kristalle spielen beschrieben, lassen sich auch folgende Ver-
bei 720C. bindungen herstellen:
Konstitution
Physikalische Eigenschaften Summenformel
Analyse
OC2H5
farbloses öl
XNH2
/OC3H7-1SO
yCHs
farbloses öl
^N = C
NH2
,OC4H9
farbloses öl
XNH2 C10H14O2NPSCI
CiiHieO2N2PSCl
Ci2Hi8O2N2PSCl
Berechnet
P 10,6, S 10,9, Cl 12,1% gefunden
P 10,3, S 10,7, Cl 12,6%
Berechnet
P 10,1, S 10,4, N 9,1% gefunden
P 9,6, S 10,3, N 8,6%
Berechnet
P 9,7, S 10,0, Cl 11,1% gefunden
P 9,4, S 9,6, Cl 11,6%
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Amidido-(thio)-phosphor-(-phosphon-)-säureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise Alkyl - (thio) - phosphor - £- phosphon-)-säure-4-halogenphenylesterhalogenide der 55 allgemeinen FormelHaimit Amidinen der allgemeinen Formel6065 /R1 = C(XNH2 zu Verbindungen der allgemeinen FormelHaiNH2umsetzt, wobei in vorgenannten Formeln Ri für Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest steht, während R2 eine niedere Aikyl- oder Alkoxygruppe, X und Y ein Sauerstoff- oder Schwefel- und Hai ein Chlor- oder Bromatom bedeutet.In Betracht gezogene Druckschriften: Chemische Berichte, 91 (1958) S. 911 bis 918.609 657/432 8.66 O Bundesdruckerei Berlin
Priority Applications (13)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEF45318A DE1223381B (de) | 1965-02-22 | 1965-02-22 | Verfahren zur Herstellung von Amidido-(thio)-phosphor-(-phosphon-)-saeureestern |
CH38466A CH459183A (de) | 1965-02-22 | 1966-01-12 | Verfahren zur Herstellung von phosphorhaltigen Estern |
IL24975A IL24975A (en) | 1965-02-22 | 1966-01-14 | Amidido-phosphoric,-phosphonic and thiophosphoric acid esters and their preparation |
DK44966AA DK124615B (da) | 1965-02-22 | 1966-01-27 | Amididophosphor- amididophosphon-, amididothiophosphor- eller amididothiophosphonsyreestere med rodenticid virkning. |
SE1276/66A SE314669B (de) | 1965-02-22 | 1966-02-01 | |
US525145A US3454681A (en) | 1965-02-22 | 1966-02-04 | Amido phosphorus-containing esters |
AT107166A AT253527B (de) | 1965-02-22 | 1966-02-07 | Verfahren zur Herstellung von neuen Amidido-phosphor-, -phosphon-bzw.-thiophosphor-, -phosphonsäureestern |
NL6601854A NL6601854A (de) | 1965-02-22 | 1966-02-14 | |
BR177280/66A BR6677280D0 (pt) | 1965-02-22 | 1966-02-18 | Processo de preparacao de novos esteres contendo fosforo composicoes rodenticidas contendo os mesmos processo de preparacao das composicoes e processo para o combate a roedores e leporinos aplicando essas composicoes |
BE676771D BE676771A (de) | 1965-02-22 | 1966-02-21 | |
FR50577A FR1469797A (fr) | 1965-02-22 | 1966-02-22 | Procédé de fabrication d'esters d'acides amidido-phosphoriques, -phosphoniques, ou -thiophosphoriques ou -thiophosphoniques |
GB7698/66A GB1080450A (en) | 1965-02-22 | 1966-02-22 | Amidido-phosphoric, -phosphonic and -thiophosphoric, -phosphonic acid esters |
ES0323390A ES323390A1 (es) | 1965-02-22 | 1966-02-22 | Procedimiento para la obtencion de esteres del acido amidido-fosforico,y fosfonico-tiofosforico y tiofosfonico. |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEF45318A DE1223381B (de) | 1965-02-22 | 1965-02-22 | Verfahren zur Herstellung von Amidido-(thio)-phosphor-(-phosphon-)-saeureestern |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1223381B true DE1223381B (de) | 1966-08-25 |
DE1223381C2 DE1223381C2 (de) | 1967-03-09 |
Family
ID=7100440
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEF45318A Granted DE1223381B (de) | 1965-02-22 | 1965-02-22 | Verfahren zur Herstellung von Amidido-(thio)-phosphor-(-phosphon-)-saeureestern |
Country Status (13)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3454681A (de) |
AT (1) | AT253527B (de) |
BE (1) | BE676771A (de) |
BR (1) | BR6677280D0 (de) |
CH (1) | CH459183A (de) |
DE (1) | DE1223381B (de) |
DK (1) | DK124615B (de) |
ES (1) | ES323390A1 (de) |
FR (1) | FR1469797A (de) |
GB (1) | GB1080450A (de) |
IL (1) | IL24975A (de) |
NL (1) | NL6601854A (de) |
SE (1) | SE314669B (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3966921A (en) * | 1972-03-17 | 1976-06-29 | Ciba-Geigy Corporation | Certain pesticidal phosphorus containing amidines |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
IL41723A (en) * | 1972-03-17 | 1975-12-31 | Ciba Geigy Ag | N-phosphorus derivatives of amidines,their production and their use as pesticides |
DE2304062C2 (de) * | 1973-01-27 | 1982-05-06 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | 0-Aryl-thionoalkanphosphonsäureesterimidderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide, Akarizide und Nematizide |
US4219547A (en) | 1976-03-18 | 1980-08-26 | Stauffer Chemical Company | Phosphoroimidophenyl insecticides |
US4263288A (en) * | 1978-01-03 | 1981-04-21 | Rohm And Haas Company | Acaricidal, insecticidal, and nematocidal phosphoramidothioates |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1196897B (de) * | 1962-08-23 | 1965-07-15 | Bayer Ag | Rodentizide Mittel |
-
1965
- 1965-02-22 DE DEF45318A patent/DE1223381B/de active Granted
-
1966
- 1966-01-12 CH CH38466A patent/CH459183A/de unknown
- 1966-01-14 IL IL24975A patent/IL24975A/xx unknown
- 1966-01-27 DK DK44966AA patent/DK124615B/da unknown
- 1966-02-01 SE SE1276/66A patent/SE314669B/xx unknown
- 1966-02-04 US US525145A patent/US3454681A/en not_active Expired - Lifetime
- 1966-02-07 AT AT107166A patent/AT253527B/de active
- 1966-02-14 NL NL6601854A patent/NL6601854A/xx unknown
- 1966-02-18 BR BR177280/66A patent/BR6677280D0/pt unknown
- 1966-02-21 BE BE676771D patent/BE676771A/xx unknown
- 1966-02-22 ES ES0323390A patent/ES323390A1/es not_active Expired
- 1966-02-22 FR FR50577A patent/FR1469797A/fr not_active Expired
- 1966-02-22 GB GB7698/66A patent/GB1080450A/en not_active Expired
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
None * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3966921A (en) * | 1972-03-17 | 1976-06-29 | Ciba-Geigy Corporation | Certain pesticidal phosphorus containing amidines |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE1223381C2 (de) | 1967-03-09 |
US3454681A (en) | 1969-07-08 |
CH459183A (de) | 1968-07-15 |
ES323390A1 (es) | 1967-01-01 |
FR1469797A (fr) | 1967-02-17 |
IL24975A (en) | 1969-05-28 |
BR6677280D0 (pt) | 1973-09-06 |
NL6601854A (de) | 1966-08-23 |
AT253527B (de) | 1967-04-10 |
DK124615B (da) | 1972-11-06 |
GB1080450A (en) | 1967-08-23 |
BE676771A (de) | 1966-08-22 |
SE314669B (de) | 1969-09-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE1170400B (de) | Verfahren zur Herstellung von (Thio)-Phosphor-(Phosphon-, -Phosphin-) Saeureestern | |
DE2343931A1 (de) | Pyrimidin(4)-yl-(thiono)-(thiol)-phosphor(phosphon)-saeureester bzw. -esteramide, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als insetktizide und akarizide | |
DE1223381B (de) | Verfahren zur Herstellung von Amidido-(thio)-phosphor-(-phosphon-)-saeureestern | |
DE2144392A1 (de) | 0-pyrimidyl-(thiono)-phosphor(phosphon)-saeureester bzw. -esteramide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide und akarizide | |
DE2220629C3 (de) | Benzisoxazolo(thiono)phosphor(phosphon)säureester, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide | |
DE1568639C3 (de) | 2,2-Dlchlor-vinyl-phosphorsäureesteramide, Verfahren zu deren Herstellung sowie insektizide und akarizide Mittel | |
DE1918753C3 (de) | Neue Amidothionophosphorsäurephenylester, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie Verwendung als Insektizide und Akarizide | |
DE2143756A1 (de) | 0-phenyl-n-alkoxy-(thiono)-phosphor (phosphon)-saeureesteramide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide und akarizide | |
DE2033947A1 (de) | 0 Pyrazolopynmidin (thiono) phosphor (phosphon)saureester, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insek tizide und Akanzide | |
DE1183494B (de) | Verfahren zur Herstellung von Phosphor-, Phosphon- bzw. Thionophosphor-, -phosphonsaeureestern | |
DE1251745B (de) | ||
DE2037853C3 (de) | Pyrazole- (thiono)-phosphor(phosphon)saureester, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide | |
DE1192202B (de) | Verfahren zur Herstellung von (Thiono) Phosphor-(on, in)-saeureestern | |
DE1618374C3 (de) | (Thiono) Phosphor-oder (Thiono) Phosphonsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese Verbindungen enthaltende insektizide und akarizide Mittel | |
DE1670745A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Phosphor-,Phosphon- bzw. Thiophosphor-(phosphon) saeureestern | |
DE1618418C3 (de) | 2,2-Dichlor-vinyl-phosphorsäureesteramide, Verfahren zu deren Herstellung, sowie diese enthaltende insektizide und akarizide Mittel | |
DE1193036B (de) | Verfahren zur Herstellung von Phosphor-, Phosphon-, Phosphin- bzw. Thiophosphor-, -phosphon-, -phosphinsaeureestern | |
DE2040410C3 (de) | Benzisoxazolo(thiono)phosphor(phosphon)säureester, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide | |
DE2050090A1 (de) | Thionophosphor(phosphon)-säureesterformaldoxime, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide | |
DE1912972A1 (de) | Phosphor-,Phosphon- bzw. Thionophosphor-(phosphon)-saeureester und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
DE1941705A1 (de) | Thiol- bzw. Thionothiolphosphor- oder -phosphonsaeureester,Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide | |
DE2242135A1 (de) | (thiono)phosphor(phosphon)-saeureester-benzaldoxime, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als insektizide und akarizide | |
DE2054189A1 (de) | Thiopyrophosphorsäure-P, P,P-trialkylester-P-amide, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide | |
DE2049691A1 (de) | 3-Oxo-benzisoxazolmethyl(thiono) thiolphosphor(phosphon)-säureester, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide | |
DE1141277B (de) | Verfahren zur Herstellung von Phosphorsaeureestern |