DE1223381B - Verfahren zur Herstellung von Amidido-(thio)-phosphor-(-phosphon-)-saeureestern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Amidido-(thio)-phosphor-(-phosphon-)-saeureestern

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DE1223381B
DE1223381B DEF45318A DEF0045318A DE1223381B DE 1223381 B DE1223381 B DE 1223381B DE F45318 A DEF45318 A DE F45318A DE F0045318 A DEF0045318 A DE F0045318A DE 1223381 B DE1223381 B DE 1223381B
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
C07f
Deutsche Kl.: 12 ο - 26/01
F45318IVb/12o 22. Februar 1965 25. August 1966
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Amidido-(thio)-phosphor-(-phosphon-)-säureestern der allgemeinen Formel
Hai
\_Y_p_N = C/ 1 ρ) I XNH2
R2
in der Ri für Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest steht, während R2 eine niedere Alkyl- oder AIkoxygruppe, X und Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und Hai ein Chlor- oder Bromatom bedeutet. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise Alkyl-(thio)-phosphor-(-phosphon-)-säure-4-halogenphenylesterhalo- genide der allgemeinen Formel
Verfahren zur Herstellung von Amidido-(thio)-phosphor-(-phosphon-)-säureestern
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen
Als Erfinder benannt:
Dr. Hugo Malz,
Dr. Günther Hermann, Leverkusen
X ■ Y — P — Hal
R2 mit Amidinen der allgemeinen Formel
Die bekannten Produkte besitzen keinerlei technisch wertvolle Eigenschaften und kommen daher für eine praktische Verwendung nicht in Betracht.
20 Der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens sei an Hand des nachfolgenden Reaktionsschemas (III) näher erläutert:
„ xx Il /Hal /Ri
HaI^ ^Y- P(
( X
NH2
HN = C(
^NH2
(IV)
umsetzt, wobei in den vorgenannten Formeln Ri, Ra, X, Y und Hai die vorstehend angegebene Bedeutung haben.
Aus der Literatur ist bereits bekannt, daß 0,0-Diarylphosphor- bzw. -thiophosphorsäureesterhalogenide mit Amidinen unter Bildung der entsprechenden Amidido-(thio)-phosphorsäure-O,O-diarylester der allgemeinen Struktur
Il
p —
R30/
^NH2
(II)
reagieren, wobei die Symbole Ri und X die weiter oben angegebene Bedeutung haben und R3 für einen Arylrest steht. Jedoch sind die Verbindungen des letztgenannten Typs mit zwei verschiedenen O-Arylesterresten wie auch solche der allgemeinen Formel (I) bisher nicht beschrieben worden.
■Hai
ν \—V-P-M = C
Y-P-N=C(^ +HHaI
XNH2 R2
In letztgenannten Formeln haben die Symbole Ri, R2, X, Y und Hai die weiter oben angegebene Bedeutung.
Bevorzugt steht Ri jedoch für ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere für einen Methylrest; R2 bedeutet vorzugsweise eine niedere Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ζ. Β. einen Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, n-Butyl-, sec.-Butyl-, Methoxy-, Äthoxy-, n-Propoxy-, i-Propoxy-, n-Butoxy- und sec.-Butoxyrest; X stellt vor allem ein Schwefel- und Y ein Sauerstoffatom dar.
Die als Ausgangsmaterialien für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens benötigten Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel (III) sind größtenteils in der Literatur beschrieben und können nach bekannten Methoden, z. B. durch partielle Ver-
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esterung der entsprechenden Alkyl-(thio)-phosphor-(-phosphon-)-säure-(di)-halogenide mit Halogen-(thio)-phenolen oder durch Umsetzung von Halogenphenyl-(thio)-phosphorsäureesterdihalogeniden mit Alkoholen hergestellt werden.
Die verfahrensgemäße Reaktion wird bevorzugt in Gegenwart von Lösungs- bzw. Verdünnungsmitteln vorgenommen. Als solche kommen insbesondere inerte organische Solventien, wie gegebenenfalls chlorierte aliphatische oder aromatische Kohlen-Wasserstoffe, z. B. Benzine, Methylenchlorid, Tri- und Tetrachloräthan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, ferner Äther, beispielsweise Diäthyl- und Dibutyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran und Ester, z. B. Äthylacetat oder Acetessigester, in Frage.
Wegen der Schwerlöslichkeit von Amidiniumsalzen in organischen Lösungsmitteln empfiehlt sich in den Fällen, wo an Stelle der freien Amidine deren Salze eingesetzt werden, die Mitverwendung von Wasser als Solvens. Die verfahrensgemäß umzusetzenden Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel (III) sind durchweg in Wasser unlöslich bzw. werden von diesem zersetzt; für sie ist daher nur die Verwendung organischer Lösungsmittel möglich.
Weiterhin wird das erfindungsgemäße Verfahren zweckmäßig in Gegenwart von Säureakzeptoren durchgeführt, um den bei der Reaktion als Nebenprodukt gebildeten Halogenwasserstoff abzufangen. Bewährt haben sich hierfür vor allem Alkalihy-30 droxyde und -carbonate, aber auch tertiäre organische Basen, wie Triäthylamin, Diäthylanilin oder Pyridin.
Die Umsetzung kann in einem größeren Temperaturbereich vorgenommen werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen —50 und +1000C, vorzugsweise bei —20 bis +6O0C. Da die Reaktion jedoch am Anfang meist mehr oder minder stark exotherm verläuft, ist es oftmals notwendig oder zumindest vorteilhaft, das Gemisch von außen schwach zu kühlen, um auf diese Weise dessen Temperatur innerhalb des angegebenen Bereichs zu halten.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man im allgemeinen stöchiometrische Mengen der beiden Ausgangskomponenten sowie der Hilfsstoffe ein, d. h. auf 1 Mol Phosphorverbindung 1 Mol Amidin und 1 bis 2 Mol säurebindendes Mittel, wobei — wie oben bereits erwähnt — die Amidine sowohl als freie Basen wie auch in Form ihrer Salze angewendet werden können. Im letzten Fall muß man jedoch durch Zugabe der entsprechenden Menge Säurebindemittel dafür sorgen, daß das betreffende Amidin während der Reaktion in Freiheit gesetzt wird.
Es ist möglich, das erfindungsgemäße Verfahren sowohl in homogener wie auch in heterogener Phase durchzuführen. Wird die Reaktion in Suspension vorgenommen, so ist dabei der Ansatz intensiv zu rühren. Weiterhin hat es sich als vorteilhaft erwiesen, nach Vereinigung der Ausgangskomponenten die Mischung zwecks Vervollständigung der Umsetzung noch einige Zeit (1^ bis 3 Stunden) gegebenenfalls unter schwachem Erwärmen nachzurühren.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt in prinzipiell bekannter Weise. Beim Arbeiten in organischen Lösungsmitteln wird nach Abfiltrieren des als Nebenprodukt anfallenden halogenwasserstoffsauren Salzes das Solvens aus dem Filtrat durch Abdampfen, bevorzugt im Vakuum, entfernt. Das als Rückstand hinterbleibende Reaktionsprodukt kann anschließend durch Umkristallisieren weiter gereinigt werden. Bei Mitverwendung von Wasser als Lösungsmittel genügt es dagegen im allgemeinen, die organische Phase abzutrennen, zu trocknen und unter vermindertem Druck einzudampfen.
Die erfindungsgemäß erhaltenen neuen Verbindungen fallen zunächst meist in Form farbloser oder hellgelb- bis gelbbraungefärbter öle an, die jedoch meist schon beim Abkühlen oder nach längerem Stehenlassen kristallin erstarren.
Die Verfahrensprodukte zeichnen sich im Gegensatz zu den bisher bekannten konstitutionsanalogen Amido - (thio) - phosphorsäure- 0,0 - diarylestern der oben angegebenen Formel (II), die keine derartige Wirkung besitzen, durch hervorragende rodentizide Eigenschaften aus und finden daher Verwendung gegen Schadnager verschiedenster Art. Sie können dabei sowohl zur Bekämpfung von hasenartigen Tieren (Lagomorpha) als auch von Nagetieren (Rodentia), wie hörnchenartigen Tieren (Sciuroidae), Taschenratten (Geomyoidae) und mäuseartigen Tieren (Muroidae), zu denen im wesentlichen die haselmausartigen Tiere (Muscardinidae) und die Mäuse (Muridae) zählen, eingesetzt werden.
Zu den hasenartigen Tieren gehören im wesentlichen die Leporidae, wie das Wildkaninchen (Oryctolagus cuniculus), zu den hörnchenartigen z. B. das Ziesel (Citellus citellus) und das Erdhörnchen (Citellus lateralis) und zu den Taschenratten z. B. der Moutain.pocket gopher (Thomomys talpoides).
Zu den haselmausartigen Tieren zählt z. B. der Siebenschläfer (GHs glis).
Die Mäuse umfassen vor allem in der Gruppe der Langschwanzmäuse (Murinae) die Ratten (Rattus spec), wie die Hausratte (Rattus rattus) und die Wanderratte (Rattus norvegicus), die Hausmäuse (Mus. spec), wie Mus musculus, in der Gruppe der hamsterartigen Tiere (Cricetinae) den europäischen Hamster (Cricetus cricetus) und bei den Kurzschwanzmäusen (Microtinae) z. B. die Feldmaus (Microtus arvalis), die Erdmaus (Microtus agrestis) und die große Wühlmaus (Arvicola terrestris).
Die erfindungsgemäß erhältlichen neuen Stoffe können für den genannten Zweck als solche oder in Form der üblichen Formulierungen wie emulgierbare Konzentrate, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate angewendet werden.
Die hervorragende rodentizide Wirksamkeit der erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen geht aus den folgenden Ergebnissen von Vergleichsversuchen hervor:
Vergleichsversuche
A. Rodentizid-Test — Hirschmaus
Versuchstier: Nordamerikanische Hirschmaus
(Peromyscus maniculatus); Lösungsmittel: Aceton
Zur Herstellung einer geeigneten Wirkstoffzubereitung löst man 2 Gewichtsteile der betreffenden aktiven Substanz in einer möglichst geringen Menge des obengenannten Lösungsmittels, vermischt diese Lösung innig mit 98 Gewichtsteilen Saatweizen und läßt das Solvens verdunsten. Die bei flüssigen Wirkstoffen auf dem Weizen verbleibende Feuchtigkeit wird durch Uberpudern mit Aktivkohle gebunden.
Die Wirkstoffkonzentration im behandelten Weizen beträgt somit 2 Gewichtsprozent.
Fünf einzeln gehaltene Hirschmäuse erhalten neben einem unbeliebten Standardfutter an jedem von drei aufeinanderfolgenden Tagen je fünfundzwanzig behandelte Weizenkörner vorgesetzt. Am Ende des vierten Tages wird die Mortalität bestimmt.
Geprüfte Wirkstoffe und ermittelter Abtötungsgrad sind aus der nachfolgenden Tabelle 1 ersichtlich:
Tabelle 1
(Rodentizid-Test — Hirschmaus) Tabelle 1 (Fortsetzung) (Rodentizid-Test — Hirschmaus)
Wirkstoff (Konstitution) CH3
NH2 		Abtötungs
grad in %
O
η Μ 		H
NH2
Cl —/ V- OP — N(C2Hs)2 H
NH2 		30
L J2 CH3
NH2
80
100
100
(Vergleichsmittel bekannt aus deutscher
Patentschrift 1 076 437)		 80
/-χ O
ei-f >-ox|| /
N=/ Np_N = c/
H3C-O/ X
Br N=/ \p_N = c(
H3C/ X
C
H5c/ X
C
N=/ Np_N = c/
H3C — Ο7 x
Wirkstoff (Konstitution) Abtötungs
grad in %
Br- H3C-O7 100
Br- H3C/ 100
>L-c<
S
)P-N = C(
/CH3
/CH3
XNH2
B. Giftweizen-Test — Mäuse
Versuchstier: Weiße Labormaus (Mus musculus); Lösungsmittel: Aceton
Zwecks Herstellung einer geeigneten Zubereitung löst man eine solche Menge der betreffenden aktiven Substanz in dem obengenannten Lösungsmittel, die ausreicht, um die gewünschte Wirkstoffkonzentration im Giftweizen zu erhalten, wenn man 26,6 g dieser Lösung mit 1 kg Saatweizen sorgfältig vermischt und anschließend das Lösungsmittel verdunsten läßt.
Je fünf Körner des so behandelten Weizens werden vier einzeln gehaltenen hungrigen Versuchstieren vorgesetzt. Außerdem steht Wasser nach Belieben zur Verfügung. 24 Stunden später erhalten die Tiere wieder Normalfutter.
Innerhalb von 7 Tagen nach der Applikation wird der Abtötungsgrad der Versuchstiere in Prozent in Relation zur Zeit bestimmt.
Getestete Wirkstoffe, angewandte Wirkstoffkonzentration sowie ermittelte Abtötungsgrade und -zeiten gehen aus der nachfolgenden Tabelle 2 hervor:
Tabelle 2 (Giftweizen-Test — Mäuse)
Wirkstoff (Konstitution) S
Ν 		Wirkstoffkonzentration
in°/o		 Abtötungsgrad
in o/o		 Abtötungszeit
in Tagen
2 P — N(CH3)2
(Vergleichsmittel bekannt aus
deutscher Patentschrift 1 076 437)		 0,15 25 2
α-/3-0 0,15 0 _
Cl —/ V- O I P — NH · CH2 · CH2Cl
(Vergleichsmittel bekannt aus
deutscher Patentschrift 1 076 437)
Fortsetzung
Wirkstoff (Konstitution)
ii-
-O P-N(CH2-CH2Cl)2
J2
(Vergleichsmittel bekannt aus deutscher Patentschrift 1 076 437)
P-N(CHs)2
(bekannt aus
deutscher Patentschrift 1 076 437)
Cl
Cl
Br
ll
P-N =
NH2
H NH2
OxII /CH3
)P —N = C( H3C — 0X
P-N = I
H3C-Q/
^CH3
H3C'
P —N = C
/CH3 ^NH2
/CH3
NH2 WirkstoSkonzentration
in°/o
0,15
0,075
0,15
0,15
0,15
0,15
0,15
0,15
0,075
Abtötungsgrad
100
100
100
100
100
100
Abtötungszeit in Tagen
1,5
1,75
1,5
1,5
Die folgenden Beispiele vermitteln einen Überblick über das beanspruchte Verfahren.
Br
Beispiel 1
/
Il /CH3
= CH-NH2
Man verdünnt eine etwa 50%ige alkoholische Lösung von 0,11 bis 0,13 Mol Formamidiniumchlorid mit 25 ml Wasser und tropft zu dieser Lösung aus zwei Tropftrichtern unter kräftigem Rühren 0,1 Mol Methyl-thionophosphonsäure-O-(4-bromphenyl)-ester-chlorid — gelöst in 250 ml Methylenchlorid — und eine Lösung von 0,2 Mol Natriumhydroxyd in 50 ml Wasser in der Weise, daß kein Überschuß an Natronlauge gegenüber dem Säurechlorid im Reaktionsgemisch entsteht. Die schwach exotherm verlaufende Umsetzung wird dabei durch gelegentliche Außenkühlung der Mischung mit Wasser so weit gemäßigt, daß deren Temperatur 25 bis 30° C nicht übersteigt. Anschließend rührt man das Reaktionsgemisch noch etwa 1 Stunde bei 40 bis 45°C nach, trennt dann die organische Phase
ab, trocknet sie über Natriumsulfat und dampft das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab. Als Rückstand hinterbleiben 28 g (91% der Theorie) der Verbindung obiger Struktur in Form eines viskosen Öles, das allmählich kristallin erstarrt. Nach dem Umkristallisieren aus einem Methanol-Wasser-Gemisch schmelzen die farblosen Kristalle bei 100 bis 1020C.
Analyse für C8Hi0ON2PSBr:
Berechnet:
C 32,8, H 3,4, N 9,6, P 10,6, S 10,9%;
gefunden:
C 33,05, H 3,54, N 9,55, P 9,95, S 10,35%.
Beispiel 2
S
XN = CH-NH2
Durch Umsetzung von Formamidiniumchlorid in wäßrig-alkoholischer Lösung mit einer Lösung von Äthyl-thionophosphonsäure-O-(4-chlorphenyl)-esterchlorid — wie im Beispiel 1 beschrieben — erhält man die obige Verbindung in Form farbloser Kristalle, die nach Umkristallisieren aus Benzol bei 116 bis 119° C schmelzen. Die Ausbeute beträgt etwa 95% der Theorie.
Beispiel 3
Br
y ν
Il /OCH3
O —P' /NH2
^CH3
Zu einer Lösung von etwas mehr als 0,1 Mol Acetamidiniumchlorid in 50 ml Wasser tropft man — wie im Beispiel 1 beschrieben — gleichzeitig aus zwei Tropftrichtern unter Rühren 0,1 Mol O-Methylthionophosphorsäure-O-(4-bromphenyl)-esterchlorid in 200 ml Äther und eine Lösung von 8 g Natriumhydroxyd in 25 ml Wasser und hält dabei die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 20 bis 35° C. Anschließend wird die Mischung noch etwa V2 Stunde bei 40 bis 45° C nachgerührt, dann die organische Phase abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgedampft. Man erhält als Rückstand etwa 27 bis 30 g eines hellgelblichen Öles, das beim Stehen erstarrt. Nach dem Umkristallisieren aus Benzol fällt die Verbindung obiger Konstitution in Form farbloser, bei 73 bis 750C schmelzender Kristalle an.
Analyse für C9Hi2O2N2PSBr:
Berechnet ... C 33,5, H 3,7, P 9,6, S 9,9%;
gefunden ... C 34,0, H 3,7, P 9,0, S 9,3%.
Beispiel 4
Cl
OCH3
NH2
CH3
Wird Acetamidiniumchlorid unter den Bedingungen des Beispiels 3 mit einer äquimolaren Menge an
O-Methyl- phosphorsäure - O - (4- chlorphenyl) - esterchlörid umgesetzt, so erhält man die obige Verbindung in Form eines hellgelblichen viskosen Öles.
Analyse für C9Hi2O3N2PCl:
Berechnet:
C 41,2, H 4,6, N 10,6, P 11,8, Cl 13,5%;
gefunden:
C 41,5, H 4,7, N 10,5, P 12,2, Cl 14,0%.
Beispiel 5
S
Cl
O-P
/NH2
SCH3
In analoger Weise — wie im Beispiel 1 beschrieben — wird zu einer wäßrigen Lösung von 0,12 Mol Acetamidiniumchlorid 0,1 Mol Äthyl-thionophosphonsäure-O-(4-chlorphenyl)-ester-chlorid — gelöst in 250 ml Methylenchlorid — und eine Lösung von 0,2 Mol Natriumhydroxyd in 50 ml Wasser unter kräftigem Rühren getropft. Nach Beendigung der schwach exotherm verlaufenden Umsetzung rührt man die Mischung noch etwa x/2 Stunde bei 40 bis 450C nach, arbeitet sie dann in der zuvor beschriebenen Weise auf und erhält dabei etwa 26 g der Verbindung ob'iger Konstitution in Form eines viskosen Öles, das beim Stehen allmählich kristallisiert. Nach dem Abpressen auf Ton schmelzen die Kristalle bei 50 bis 520C.
N=a
/NH2
SCH3
In gleicher Weise wie im Beispiel 5 wird durch Umsetzung von Methyl - thionophosphonsäure O-(4-bromphenyl)-ester-chlorid die obige Verbindung in Form eines hellgelben, beim Verreiben mit Waschbenzin kristallisierenden Öles erhalten. Nach dem Abpressen auf Ton schmelzen die Kristalle bei 90 bis 920C.
Analyse für C9Hi2ON2PSBr:
Berechnet:
C 35,2, H 3,9, N 9,1, P 10,1, S 10,4, Br 26,0%;
gefunden:
C 35,1, H 3,9, N 8,7, P 10,0, S 10,5, Br 26,6%.
Cl
Beispiel 7
S
O — P(
^/CH3
^NH2
Zu einer wäßrigen Lösung von 0,12 Mol Acetamidiniumchlorid tropft man wie im Beispiel 1 gleichzeitig unter intensivem Rühren aus zwei Tropftrichtern a) 0,1 Mol Äthyl-thionothiolphosphonsäure-S-(4-chlorphenyl)-ester-chlorid — gelöst in 200 ml Methylenchlorid — und b) eine Lösung von 8 g
609 657/432
Natriumhydroxyd in 25 ml Wasser. Anschließend Analyse für
wird das Reaktionsgemisch in der im Beispiel 1 be- Berechnet:
schriebenen Weise aufgearbeitet. Man erhält nach C 41,1, H 4,8, N 9,6, S 21,9, P 10,6,
Eindampfen der organischen Phase als Rückstand Cl 12,3%;
ein farbloses öl, das beim Stehen kristallin erstarrt. 5 gefunden:
Nach dem Umkristallisieren aus Benzol schmelzen C 40,84, H 5,20, N 9,66, S 21,78, P 10,35,
die Kristalle bei 77°C. Cl 12,20%.
Beispiele
Il /CH3 Br-< J^ ° — p\ /C2H5
^NH2
Methyl - thionophosphonsäure - O - (4 - bromphenyl) - Analyse für CiOH ester-chlorid wird in der im Beispiel 1 beschriebenen
Weise mit Propionylamidiniumchlorid umgesetzt. Berechnet... N 8,7, P 9,7, S 9,97, Br 24,9%; Als Reaktionsprodukt erhält man dabei ein viskoses 20 gefunden ... N 8,43, P 9,4, S 9,90, Br 24,65%. farbloses öl, das beim Stehen kristallin erstarrt.
Nach dem Umkristallisieren aus einem Methanol- In analoger Weise, wie in den vorstehenden Bei-
Wasser-Gemisch schmelzen die farblosen Kristalle spielen beschrieben, lassen sich auch folgende Ver-
bei 720C. bindungen herstellen:
Konstitution
Physikalische Eigenschaften Summenformel
Analyse
OC2H5
farbloses öl
XNH2
/OC3H7-1SO
yCHs
farbloses öl
^N = C
NH2
,OC4H9
farbloses öl
XNH2 C10H14O2NPSCI
CiiHieO2N2PSCl
Ci2Hi8O2N2PSCl
Berechnet
P 10,6, S 10,9, Cl 12,1% gefunden
P 10,3, S 10,7, Cl 12,6%
Berechnet
P 10,1, S 10,4, N 9,1% gefunden
P 9,6, S 10,3, N 8,6%
Berechnet
P 9,7, S 10,0, Cl 11,1% gefunden
P 9,4, S 9,6, Cl 11,6%

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Amidido-(thio)-phosphor-(-phosphon-)-säureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise Alkyl - (thio) - phosphor - £- phosphon-)-säure-4-halogenphenylesterhalogenide der 55 allgemeinen Formel
    Hai
    mit Amidinen der allgemeinen Formel
    60
    65 /R1 = C(
    XNH2 zu Verbindungen der allgemeinen Formel
    Hai
    NH2
    umsetzt, wobei in vorgenannten Formeln Ri für Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest steht, während R2 eine niedere Aikyl- oder Alkoxygruppe, X und Y ein Sauerstoff- oder Schwefel- und Hai ein Chlor- oder Bromatom bedeutet.
    In Betracht gezogene Druckschriften: Chemische Berichte, 91 (1958) S. 911 bis 918.
    609 657/432 8.66 O Bundesdruckerei Berlin
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US525145A US3454681A (en) 1965-02-22 1966-02-04 Amido phosphorus-containing esters
AT107166A AT253527B (de) 1965-02-22 1966-02-07 Verfahren zur Herstellung von neuen Amidido-phosphor-, -phosphon-bzw.-thiophosphor-, -phosphonsäureestern
NL6601854A NL6601854A (de) 1965-02-22 1966-02-14
BR177280/66A BR6677280D0 (pt) 1965-02-22 1966-02-18 Processo de preparacao de novos esteres contendo fosforo composicoes rodenticidas contendo os mesmos processo de preparacao das composicoes e processo para o combate a roedores e leporinos aplicando essas composicoes
BE676771D BE676771A (de) 1965-02-22 1966-02-21
GB7698/66A GB1080450A (en) 1965-02-22 1966-02-22 Amidido-phosphoric, -phosphonic and -thiophosphoric, -phosphonic acid esters
ES0323390A ES323390A1 (es) 1965-02-22 1966-02-22 Procedimiento para la obtencion de esteres del acido amidido-fosforico,y fosfonico-tiofosforico y tiofosfonico.
FR50577A FR1469797A (fr) 1965-02-22 1966-02-22 Procédé de fabrication d'esters d'acides amidido-phosphoriques, -phosphoniques, ou -thiophosphoriques ou -thiophosphoniques

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3966921A (en) * 1972-03-17 1976-06-29 Ciba-Geigy Corporation Certain pesticidal phosphorus containing amidines

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IL41723A (en) * 1972-03-17 1975-12-31 Ciba Geigy Ag N-phosphorus derivatives of amidines,their production and their use as pesticides
DE2304062C2 (de) * 1973-01-27 1982-05-06 Bayer Ag, 5090 Leverkusen 0-Aryl-thionoalkanphosphonsäureesterimidderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide, Akarizide und Nematizide
US4219547A (en) 1976-03-18 1980-08-26 Stauffer Chemical Company Phosphoroimidophenyl insecticides
US4263288A (en) * 1978-01-03 1981-04-21 Rohm And Haas Company Acaricidal, insecticidal, and nematocidal phosphoramidothioates

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1196897B (de) * 1962-08-23 1965-07-15 Bayer Ag Rodentizide Mittel

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
None *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3966921A (en) * 1972-03-17 1976-06-29 Ciba-Geigy Corporation Certain pesticidal phosphorus containing amidines

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