DE1670592C3 - Pyridylthiophosphorsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents

Description

das gewünschte Produkt als Rückstand zu erhalten.

mit einem Alkalimetallsalz eines Pyridinols der Der das Produkt darstellende Rückstand kann nach Formel üblichen Methoden weiter gereinigt werden.

30 Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Cl_n
/Χ " Beispiet 1

R—R'—f- -n—O—Alkalimetall _n ,, „., .... >~ ., .. „ „ ·...., ,

^ v,/ 0-(5-(Äthylthio)-2-pyndyl)-0,0-diathyl-

thiophosphorsäureester

worin »Alkalimetall« Natrium oder Kalium be- 12,0 g 5-Äthylthio-2-pyridinol (0,08 Mol), 8,2 gwas-

deutet, umsetzt. serfreies Natriumcarbonat (0,08 Mol), 200 ml Dime-

3. Verwendung der Verbindungen nach dem An- thylformamid und 14,4 g Monochlorthiophosphorspruch 1 zur Schädlingsbekämpfung. säure-O,O-diäthylester (0,08 Mol) wurden miteinander

40 vermischt. Die erhaltene Mischung wurde auf eine Temperatur von etwa 60° C erhitzt und 1 Stunde unter

Rühren zur Vervollständigung der Umsetzung auf

einer Temperatur von 60 bis 65° C gehalten. Dann wurde die Reaktionsmischung filtriert, das Reak-

Aus der GB-PS 7 13 278 sind bereits Thiophosphor- 45 tionsmedium unter vermindertem Druck aus dem ester heterozyklischer Verbindungen bekannt. Neben Filtrat abdestilliert und als Rückstand O-(5-Äthylthioanderen Heterozyklen wurde dabei bereits das 2,6-Di- 2-pyridyl)-0,0-diäthylthiophosphorsäureester erhalmethyl-4-hydroxypyridin als Alkoholkomponente für ten. Der Rückstand wurde in 200 ml Benzol disperden Phosphorsäureester in Betracht gezogen. Für die giert und die erhaltene Lösung dreimal mit je 35 ml dort genannten Verbindungen werden insektizide und 50 Wasser gewaschen. Das Lösungsmittel wurde bei verakarizide Eigenschaften genannt. mindertem Druck abgetrennt, wobei das Produkt zu-

Aus der FR-PS 13 60901 sind Pyridylphosphor- rückblieb. Das Produkt wurde weiter gereinigt, indem säureester bekannt, welche am Pyridylrest durch es mit 25 ml Petroläther vom Kp. 60 bis 70°C ge-Halogenatome substituiert sind. Diese Verbindungen mischt, die erhaltene Mischung nitriert und der Petrolsind Kontaktinsektizide und werden nicht durch das 55 äther bei vermindertem Druck abgedampft wurde. Pfianzensystem transportiert, besitzen also keine sy- Das gereinigte Produkt war eine Flüssigkeit mit dem stemische Wirksamkeit. Refraktionsindex n%⁵ = 1,5486.

Die Erfindung betrifft demgegenüber den in den

Ansprüchen definierten Gegenstand. Die erfindungs- Beispiel 2

gemäßen Verbindungen unterscheiden sich von den 60 _ ,_ ., , , _ir , _ .. ,. _, _ .... , ,
bekannten Verbindungen insbesondere durch die Art OKS-MethyleulfonyW-pyndyl^O.CWiathyl-

der Substitution am Pyridylrest. thiophosphorsäureester

Die Verbindungen sind besonders geeignet zur 8,4 g O-(5-iviethylsulfonyl)-2-pyridinol (0,049 Mol)

selektiven Bekämpfung von Arachniden, Insekten, und 5,2 g Natriumcarbonat (0,049 Mol) wurden unter Helminthika, Bakterien und Pilzen sowie Wasser- 6s Rühren in 50 ml Dimethylformamid miteinander gelieren, wie z. B. Küchenschaben, Käfer, Milben, mischt. Danach wurden auf einmal bei Raumtempe-Zecken, Würmer, Südliche Heerwürmer, Blattläuse, ratur unter Rühren 9,2 g Ο,Ο-Diäthylmonochlorthio-Fliegen, Moskitos, Rindermaden, Schraubenwürmer, phosphorsäureester (0,049 Mol) zugegeben. Anschlie-

ßend wurde das Rühren 5 Stunden fortgesetzt und Analyse: danach die Reaktionsmischung auf einem Eisbad ab- Berechnet

gekühlt Der gekühlten Mischung wurden 100ml gefunden.

Benzol und 100 ml Wasser unter Rühren zugesetzt. Dann ließ man die Reaktionsmischung sich in eine wäßrige und eine organische Schicht trennen und die wäßrige Schicht wurde verworfen. Der organische Anteil, welcher das O-(5-Methylsulfonyl-2-pyridyI)-Ο,Ο-diäthylthiophosphorsäureester enthielt, wurde dreimal mit je 50 ml Wasser gewaschen und das Benzol aus der gewaschenen Mischung bei vermindertem Druck abgedampft. Das Produkt stellte nach Umkristallisation aus 15 ml Methanol einen weißen, kristallinen Feststoff vom F. = 56,5 bis 58° C dar.

Analyse:

Berechnet ... N 4,3, S 19,7%;
gefunden .... N 4,49, S 20,32%.

Beispiel 3

O-(3-Äthylsulfinyl-5-chlor-2-pyridyl)-0,0-diäthylthiophosphorsäureester

Nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren wurde O-(3-Athylsulfinyl-5-chlor-2-pyridyl)-O,O-di- ^ äthylthiophosphorsäureester aus 3-(Äthylsulfinyl)- Analyse: 5-chIor-2-pyridinol und Ο,Ο-Diäthylmonochlorthio- Berechnet

phosphorsäureester hergestellt. Das Produkt war ein gefunden ....

kristalliner Feststoff vom F. = 47 bis 48,5° C.

Analyse:
Berechnet
gefunden .

N 4,1, S 19,8%; N 4,03, S 17,93%.

Aus O.O-Diäthylmonochlorthiophosphorsäureester und dem Natriumsalz von S-Isopropylsulfinyl^-pyridinol der O-(5-Isopropylsulfinyl-2-pyridyl)-O,O-diäthylthiophosphorsäureester, eine Flüssigkeit vom Refraktionsindex n? == 1,5250.

Analyse:

Berechnet ... S 19,0%;
gefunden .... S 17,88%.

AusO.O-Diäthylmonochlorthiophosphorsäureester und dem Natriumsalz von 5-Methylthio-2-pyridinol der O - (5 - Methylthio - 2 - pyridyl) - Ο,Ο - diäthylthiophosphorsäureester, eine Flüssigkeit vom Refraktionsindex ng = 1,5022.

AusO.O-Diäthylmonochlorthiophosphorsäureester und dem Natriumsalz von 6-Äthylsulfonyl-2-pyridinol der O - (6 - Äthylsulfonyl - 2 - pyridyl) - Ο,Ο - diäthyl thiophosphorsäureester, eine Flüssigkeit vom Refraktionsindex π J⁵ = 1,5207.

N 4,13, S 18,9%;
N 4,01, S 19,77%.

N 3,9, S 17,9%;
N 3,68, S 18,22%.

In ähnlicher Weise wurden auch folgende Verbindungen gemäß der Erfindung hergestellt:

AusOjO-Diäthylmonochlorthiophosphorsäureester und dem Natriumsalz von 6-Äthylthio-2-pyridinol, O - (6 -Äthylthio - 2 - pyridyl) - Ο,Ο - diäthylthiophosphorsäureester, eine Flüssigkeit vom Refraktionsindex η ²S = 1,5232.

AusO.O-Diäthylmonochlorthiophosphorsäureester und dem Natriumsalz von 5-Methylsulfinyl-2-pyridinol, O-(5-Methylsulfinyl-2-pyridyl)-O,O-diäthylthiophosphorsäureester, eine Flüssigkeit vom Refraktionsindex η I^s = 1,5190.

Analyse:

Berechnet ... S 20,7%;
gefunden .... S 19,02%.

AusO.O-Diäthylmonochlorthiophosphorsäureester und dem Natriumsalz von 5-Phenylthio-2-pyridinol der O-(5-Phenylthio-2-pyridyl)-O,O-diäthylthiophosphorsäureester, eine Flüssigkeit vom Refraktionsindex ni' = 1,5380.

AusC^O-Diäthylmonochlorthiophosphorsäureester und dem Natriumsalz von 5-Isopropylthio-2-pyridinol der O-(5-Isopropylthio-2-pyridyl)-O,O-diäthylthiophosphorsäureester, eine Flüssigkeit vom Refraktionsindex η I⁵ = 1,5258.

Analyse:

Berechnet ... N 4,4%;
gefunden N 3,84%.

AusO.O-Diäthylmonochlorthiophosphorsäureester und dem Natriumsalz von 6-Äthylsulfinyl-2-pyridinol der O - (6 - Äthylsulfinyl - 2 - pyridyl) - O.O - diäthyl thiophosphorsäureester, eine Flüssigkeit vom Refraktionsindex η',? = 1.5332.

AusO.O-Diäthylmonochlorthiophosphorsäureester und dem Natriumsalz von 3-Äthylthio-5-chlor-2-pyridinol der O-ß-Äthylthio-S-chlor^-pyridyO-CO-diäthylthiophosphorsäureester, eine Flüssigkeit vom Refraktionsindex nl⁵ = 1,5144.

35

40

45

Analyse: Berechnet gefunden S 18,8%;
S 18,66%.

AusO^-Diäthylmonochlorthiophosphorsäureester und dem Natriumsalz von 5-lsopropylsulfonyl-2-pyridinol der O-(5-Isopropylsulfonyl-2-pyridyl)-O,O-diäthylthiophosphorsäureester, eine Flüssigkeit vom Refraktionsindex η" = 1,5221.

Analyse:

Berechnet gefunden S 18,1%;
S 17,76%.

Die Produkte der Erfindung sind brauchbare Parasitizide und Schädlingsvertreibungsmittel fürzahlreiche Haushalts-, Industrie- und landwirtschaftliche Zwecke. Insbesondere eignen sich die Produkte zur Abtötung und Bekämpfung von Arthropoden-Schädlingen, wie Krustazeen, einschließlich von Saukäfern und Fiedlerkrebsen, Atachniden einschließlich von Spinnen, Milben und Zecken, Myriapoden einschließlich Hundertfüßler, und Insekten. Besonders wirksam sind die Verbindungen bei der Bekämpfung vieler Arthropoden, die an den Wurzeln oder oberirdischen Teilen von wachsenden Pflanzen gefunden werden, einschließlich von Blattläusen, Milben und kauenden und saugenden Insekten wie Südlicher Heerwurm (I'rodenia eridania), Kalifornische Rotschuppe (Aonidiella aurantii). Mexikanischer Bohnenkäfer (Ipilachna variveslis), zweigcfleckte Spinncnn.ilbe (Tctranychus bimaculatus) und Bohncnbiattlaus (Aphis fabae).

Zusammensetzungen mit einer Konzentration an Wirkstoff von 0,0000001 bis 0,5 % können in vielen Fällen verwendet werden.

In anderen Fällen können Zusammensetzungen, welche zwischen 0,5 und 98 Gcw.-% Wirkstoffe enthalten, verwendet werden, z. B. als Konzentrate für anschließende Verdünnung mit weiterem Zusalzmittel.

Man erhält gute Ergebnisse mit Wirkstoffmengen zwischen 0,005 und 2,0 Gew.-%. Für die Holzbehandlung verwendet man zweckmäßig0,000227 bis0,0227kg Wirkstoff pro 0,028 m³ Holz.

Claims (2)

1 2 Schnecken, Askariden (Spulwürmer), Nematoden, Patentansprüche: Rundwürmer und Pflaumenstecher. Hinsichtlich der vorstehend angegebenen Eigen-

1. Pyridylthiophosphorsäureester der Formel schäften sind die erfindungsgemäßen Verbindungen

5 den aus der GB-PS 7 13 278 bekannten Verbindungen

Cl₁₁ S ähnlicher chemischer Konstitution und analoger Wirk-

^X Il samkeit überlegen, wie Vergleichsversuche gezeigt

R—R'—l· 4-O—P—O—R" haben. Von den Verbindungen der FR-PS 13 60 901

^ ISK I unterscheiden sie sich durch das Aktivitätsspektrum

O—R" ίο und ihre systemische Wirksamkeit. Da sie sich durch

das Pflanzensystem ausbreiten, werden die Pflanzen

worin R eine Alkylgruppe mit 1 —4 C-Atomen überall gegen Pestizidbefall geschützt,
oder eine Phenylgruppe, R' eine Thio-, Sulfinyl- Die Reaktion zur Herstellung der Verbindungen

oder Sulfonylgruppe, R" eine Alkylgruppe mit läßt sich bequem in einer inerten organischen Flüssig-1—4 C-Atomen und η eine Zahl von 0—2 be- 15 keit wie Aceton, Dimethylformamid, Tetrachlorkohdeutet. lenstoff, Chloroform, Benzol, Toluol, lsobutylmethyl-

2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen keton oder Methylendichlorid durchführen.

gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Im allgemeinen werden praktisch äquimolekulare

man in an sich bekannter Weise einen Monochlor- Mengen an Pyridinolsalz und Monochlorphosphorthiophosphorsäureester der Formel 20 säureester oder Monochlorthiophosphorsäureester

verwendet. Die Reaktion verläuft glatt bei einer Reak-

S tionstemperatur von 0 bis 100⁰C, vorzugsweise 20 bis

Ii 65° C. Nach Beendigung der Reaktion wird die Reak-

Cl— P—O—R" tionsmischung gewöhnlich mit Wasser gewaschen und

I 25 alles organische Reaktionsmedium durch fraktionierte

O—R" Destillation unter vermindertem Druck entfernt, um