DE2232075A1 - Organische phosphorsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide bzw. nematozide - Google Patents

Organische phosphorsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide bzw. nematozide

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DE2232075A1
DE2232075A1 DE2232075A DE2232075A DE2232075A1 DE 2232075 A1 DE2232075 A1 DE 2232075A1 DE 2232075 A DE2232075 A DE 2232075A DE 2232075 A DE2232075 A DE 2232075A DE 2232075 A1 DE2232075 A1 DE 2232075A1
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phosphoric acid
organic phosphoric
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nematodes
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Akio Kudamatsu
Kozo Shiokawa
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    • A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
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    • A01N57/12—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-oxygen bonds or phosphorus-to-sulfur bonds containing acyclic or cycloaliphatic radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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Description

Organische Phosphorsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide bzw. Nematozide
Die vorliegende Erfindung betrifft neue organische Phosphorsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide bzw. Nematozide.
Landwirtschaftliche Chemikalien sollen eine ausgezeichnete Wirksamkeit und eine positive Wirkung zeigen, während die behandelten Pflanzen nur eine geringe Phytotoxizität aufweisen sollen. Es ist ebenfalls wichtig, daß sie harmlos gegenüber den sie verwendenden Personen sind. So wurde z.B. das typische Insektizid "Parathion" bisher in großen Mengen zur Bekämpfung von schädlichen Insekten auf Reispflanzen, wie Reisstehgelbohrer, Singzikade und Pflanzenhüpfer, verwendet, das auch gegen andere schädliche Insekten sehr wirksam ist. Aufgrund der hohen Toxizitat besteht jedoch die große Gefahr von akuten Vergiftungen von Menschen und Haustieren. Die Verwendung von Parathicm wird daher bereits in einigen Ländern eingeschränkt. Chemikalien auf Basis organischer Phosphorverbindungen, wie Parathion, EPN, Baycid und Sumithion, sowie auf Basis organischer Chlorverbindungen, wie BHC und DDT, und auf Basis von Carbamatverbindungen,
Nit 98
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wie Sevin, werden bereits seit langer Zeit in großen Mengen zur Bekämpfung von schädlichen Insekten verwendet, doch hat sich nun gezeigt, daß schädliche Insekten eine Resistenz gegen diese Chemikalien entwickelt haben. Dieses Problem der Chemikalienresistenz ist besonders schwerwiegend im Falle der Reisstengelbohrer, da zurzeit ausschließlich Chemikalien auf Basis organischer Phosphorverbindungen als Insektizide zu ihrer Bekämpfung verwendet werden. Daher sind neue landwirtschaftliche Chemikalien mit selektiver Toxizität gegenüber schädlichen Insekten, die auch wirksam zur Bekämpfung von chemikalienresistenten schädlichen Insekten sind, aber gleichzeitig keine oder nur eine geringe Toxizität gegenüber warmblütigen Tieren aufweisen, von großer Bedeutung.
Die vorliegende Erfindung stellt Verbindungen mit sehr geringer Toxizität gegenüber warmblütigen Tieren mit ausgezeichneter insektizider Wirksamkeit gegen schädliche Insekten, insbesondere der Gattung Lepidoptera, wie Reisstengelbohrer, Tabaksaateule und Mandelmotte, bereit, deren Bekämpfung besonders schwierig ist.
Aus der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 16 875/63 geht hervor, daß die Verbindung der Formel
S .SC2H5
SC6H13-n
insektizide Wirksamkeit besitzt. Der USA-Patentschrift Nr. 3 210 244 ist zu entnehmen, daß die Verbindung der Formel
o SCoH_-n
CH3O-P (B)
eine insektizide Wirksamkeit zeigt. Nit 98 - 2 -
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Die vorliegende Erfindung betrifft organische Phosphorsäureester der allgemeinen Formel
S R1R2
R I I
C2H5O-P(SCHCHCH3)2 , (ι)
1 2
in welcher R und R für Wasserstoff oder Methyl stehen.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, wobei man
a) Thionophosphorsäureäthylester-dichlorid der Formel
(ΙΙ)
mit einem Mercaptan der allgemeinen Formel
ff
M-SCHCHCH3 (III)
1 2
in welcher R und R die oben angegebene Bedeutung
besitzen und M für Wasserstoff, ein Metall oder Ammonium steht, umsetzt
oder
b) Phosphorigsäureäthylester-dichlorid der Formel
(IV) Cl
mit einem Mercaptan der allgemeinen Formel
ff
M-SCHCHCH3 (V)
1 9
in welcher R , R und M die oben angegebene Bedeutung
besitzen,
umsetzt und die entstandene Verbindung mit Schwefel behandelt.
Nit 98 - 3 -
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Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungwist jener der Verbindung der Formel A stark überlegen, wie aus den Werten der nachstehend angegebenen Tabellen ersichtlich ist.
Die Verbindung der Formel B hat eine ebenso hohe Toxizität wie Methyl-Parathion (akute orale Toxizität bei Mäusen LD50 von 20 mg/kg) und kann daher praktisch nicht als Sprühmittel eingesetzt werden.
Es ist bekannt, daß O-Äthylparathion (Äthyl Parathion) die vierfache Toxizität von O-Methylparathion (Methyl Parathion) zeigt, und es wurde von der Fachwelt die Theorie vertreten, daß die O-Äthyl-Verbindungen eine wesentlich höhere Toxizität aufweisen, wie die O-Methyl-Verbindungen. Im Hinblick auf diese eingeführte Theorie muß es als überraschend bezeichnet werden, daß die erfindungsgemäßen O-Äthyltrithiophosphorsäureester nur V8 bis Vl2 der Toxizität der O-Methyltrithiophosphorsäureester zeigen. Diese Werte gehen aus Tabelle 1 hervor.
Nit 98 - 4 -
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Tabelle 1 Toxizitätstest an Mäusen
Verbindung Akute orale Toxizität
(LD50 mg/kg)
i
C2H5O-P(SC3H7-n)2
(erfindungsgemäße Verbindung)
S CH3
C2H5O-P(SCHCH2CH3)2
(erfindungsgemäße Verbindung)
S ^>°H3
C2H5O-P(SCH2CH )2 ·
CH3
(erfindungsgemäße Verbindung)		 165
250
180
S
CH^O-P(SC-H_-n)o
(USA-Patent Nr. 3 210 244)		 20
"^p-o-^ Vno2
CH3°
(Methyl-Parathion)		 20
C2H5°
(Äthyl-Parathion)		 5
Nit 98
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Obwohl die Verbindung der Formel B, die in der USA-Patentschrift Nr. 3 210 244 beschrieben wird, hohe Toxizität zeigt, zeichnen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen durch besonders niedrige Toxizität aus. Sie weisen sehr starke Wirksamkeit auf, ohne jedoch eine nennenswerte Phytotoxizität
hervorzurufen. Weiters können sie zur wirksamen Bekämpfung eines weiten Bereichs von schädlichen Insekten einschließlich Insekten der Gattung Lepidoptera, eingesetzt werden und sind daher sehr nützlich.
Weiterhin sind die erfindungsgemäßen Verbindungen durch rasche Wirkung und lang anhaltende Wirksamkeit gekennzeichnet und können zur Bekämpfung von saugenden und beißenden Insekten, Pflanzenparasiten, Insekten, die gelagertes Getreide schädigen, und Insekten, die als hygieneschädlich zu bezeichnen sind, verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können zur Bekämpfung von Insekten, die folgenden Gattungen angehören, verwendet werden: Coleoptera, wie Kleiner Reiskäfer (Sitophilus oryzae), Rostroter Mehlkäfer (Tribolium castaneum), 28-punktiger Marienkäfer (Epilachna vigintioctopunctata), Gerstendrahtwurm (Agriotes fuscicollis) und Sojabohnenkäfer (Anomala rufocuprea); Lepidoptera, wie Schwammspinner (Lymantria dispar), Zeltraupe (Malacosoma neustria testacea), Gemeine Kohlraupe (Pieris rapae crucivora), Tabaksaateule (Prodenia litura), Reisstengelbohrer (Chilo suppressalis), Kleiner Teewickler (Adoxophyes orana) und Mandelmotte (Ephestia cautella); Hemiptera, wie Grüne Reiszikade (Nephotettix cincticeps), Reiszikade (Nilaparvata lugens), Comstock-Schildlaus (Pseudococcus comstocki), Pfeilspitzenschildlaus (Unaspis yanonensis), Grüne Pfirsichblattlaus (Myzus persicae), Apfelblattlaus (Aphis pomi) und Kohlblattlaus (Brevicoryne brassicae); Orthoptera, wie Deutsche Küchenschabe (Blatella germanica), Amerikanische Küchenschabe (Periplaneta americana) und Afrikanische Maulwurfgrille
Nit 98 - 6 -
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(Gryllotalpa africana)} Isoptera, wie Japanische Termite (l.eucotermes speratus); und Diptera, wie Stubenfliege (Musca domestica vicina)% Gelbfiebermoskito (Aedes aegypti), Samenkornmade (Hylemia platura), Nördlicher Hausmoskito (Culex pipiens), Chinesischer Malariamoskito (Anopheles sinensis) und Kleine Hausmücke (Culex tritaeniorhynchus).
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können auch zur Bekämpfung von Nematoden, wie Südliche Wurzelknotennematode (Meloidogyne incognita acrita), Reisspitzennematode (Sphelenchides bessei) und Sojabohnenknotennematode (Heterodera glycines), eingesetzt werden.
Im Bereich der Veterinärmedizin können die erfindungsgemäßen Wirkstoffe zur Bekämpfung von Tierparasiten (Zwangsschmarotzer und Ektoparasiten), wie Spinnen, parasitischen Insekten und Würmern, angewendet werden.
Verbindungen, die gegen sämtliche der oben genannten Schädlinge wirksam sind, werden oft allgemein als Insektizide bezeichnet.
Die Verfahrensvariante a) kann durch das folgende Formelschema näher erläutert werden:
S Cl R1R2
CoHc0-P; + 2M-SCHCHCH
'2
eu-t ■ <^i»i—%jvji iv^i i\ji ι,-.
Cl
α^2
C0H1-O-P(SCHCHCHJ0 + 2M-C1
Als Beispiele für Alkylmercaptane der allgemeinen Formel III können N-Propylmercaptan, Isobutylmercaptan und sekv-Butylmercaptan angeführt werden. Auch Natrium- oder Kaliumsalze dieser Mercaptane können eingesetzt werden.
Nil 98 - 7 -
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Die Variante b) wird durch folgendes Formelschema beschrieben:
N; 1 S R1R2
:2h5o-p: 1 C2H5O-P( 2M-SCHCHCH3
R1R2
SCHCHCHg)2
ff
SCHCHCH-J0
S
Beide der angegebenen Verfahrensvarianten werden vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels ausgeführt. Für diesen Zweck können alle inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittel verwendet werden, wie beispielsweise Wasser, gegebenenfalls halogenierte aliphatische, alicyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Cyclohexan, Petroläther, Ligroin, Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Mono-, Di- oder Trichloräthylen und Chlorbenzol} Äther, wie Diäthyläther, Methyläthyläther, Isopropyläther, Dibutyläther, Äthylenoxid, Dioxan und Tetrahydrofuran; Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon und MethylisopropylketonJ Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril und Acrylnitril; Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, Butanol und Äthylenglykol; Ester, wie Äthylacetat und Amylacetat; Säureamide, wie Dimethylformamid und Dimethylacetamid; Sulfoxide und Sulfone, wie Dimethylsulfoxid und SuIfolan.
Die obigen,Reaktionen können auch in Gegenwart eines Säurebindemittels durchgeführt werden. Für diesen Zweck können die üblichen Säurebindemittel, wie Hydroxide, Carbonate, Bicarbonate und Alkoholate von Alkalimetallen, und tert. Amine, wie Triethylamin, Diäthylanilin und Pyridin, eingesetzt werden.
Nit 98 - 8 -
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Wenn die Reaktion in Abwesenheit eines Säurebindemittels durchgeführt wird, können die entsprechenden Produkte in sehr reiner Form und ausgezeichneter Ausbeute dadurch erhalten werden, daß ein Salz, vorzugsweise ein Alkalimetallsalz, des entsprechenden Alkylmercap,tans vor der Reaktion gebildet wird, welches dann mit der Phosphorverbindung umgesetzt wird.
Bei beiden Verfahrensvarianten kann die Reaktion in einem weiten Temperaturbereich durchgeführt werden, im allgemeinen führt man die Reaktion jedoch in einem Temperaturbereich zwischen -2O°C und dem Siedepunkt des Lösungsmittels, vorzugsweise zwischen 0 und 1000C, durch.
Die Reaktion wird vorzugsweise unter atmosphärischem Druck durchgeführt, es kann jedoch auch unter erhöhtem oder vermindertem Druck gearbeitet werden.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in alle üblichen Zubereitungen übergeführt werden, wie z.B. in Lösungen, Emulsionen, Suspjensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese können nach an sich bekannter Art hergestellt werden, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, wie flüssigen, festen oder verflüssigten gasförmigen Verdünnungs- oder Trägermitteln, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, wie Emulgatoren oder Dispergiermitteln, Im Falle der Verwendung von Wasser als Streckmittel können organische Lösungsmittel als Lösungsvermittler eingesetzt werden.
Als flüssige Verdünnungs- oder Trägermittel verwendet man vorzugsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alkylnaphthaline; chlorierte aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid; aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen; Alkohole, wie Butanol oder Glykol und deren Äther und Ester; Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon,
Kit 98 - 9 -
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Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, oder stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder Acetonitril und Wasser.
Unter verflüssigten gasförmigen Verdünnungs- oder Trägermitteln versteht man Flüssigkeiten, welche bei normalem Druck und normalen Temperaturen gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibmittel, wie halogenierte Kohlenwasserstoffe, z.B. Freon.
Vorzugsweise verwendete feste Verdünnungs- oder Trägerstoffe sind gemahlene, natürliche Mineralien, wie Kaoline, Tone, Talk, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Kieselgur, sowie gemahlene, synthetische Mineralien, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid oder Silicate.
Bevorzugte Emulgiermittel sind z.B. nicht-ionische und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylenfettsäureester, Polyoxyäthylenfettalkoholather, z.B. Alkylarylpolyglykoläther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate und Arylsulfonate. Vorzugsweise Beispiele für Dispergiermittel sind Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Die erfindungsgemäßen Insektiziden bzw. nematoziden Mittel enthalten üblicherweise 0,1 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 90 Gew.-%, Wirkstoff. Bei der tatsächlichen Anwendung können die Zubereitungen verdünnt werden.
Die Wirkstoffkonzentration der gebrauchsfertigen Zubereitungen kann in einem weiten Bereich variiert werden. Sie beträgt vorzugsweise 0,0001-20 Gew.-%, insbesondere 0,005 bis 10,0 Gew.-%.
Die Wirkstoffkonzentration kann in Abhängigkeit von der Art der Zubereitung, der Anwendungsmethode, Zweck, Zeit und Ort der Anwendung und dem Wachstumsstadium der schädlichen Insekten bzw. Nematoden entsprechend verändert werden.
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Die erfindungsgemäßen Mittel können zusätzlich andere landwirtschaftliche Chemikalien, wie andere Insektizide, Akarizide oder Nematozide, Antivirusmittel, Herbizide oder ■ Pflanzenwachstumsregulatoren (z.B. organische Phosphorsäureester, Carbamatverbindungen, Dithio-? oder Dithiolcarbamatverbindungen, Organochlorverbindungen, Dinitroverbindungen, Organoschwefel- oder Organometallverbindungen, Antibiotika, substituierte Diphenyläther, Harnstoffverbindungen und Triazinverbindungen) und/oder Dünger enthalten.
Die Insektiziden und nematoziden Verbindungen oder die gebrauchsfertigen Zubereitungen, welche die erfindungsgemäßen Wirkstoffe enthalten, können nach allen für landwirtschaftliche Chemikalien üblichen Verfahren aufgebracht werden, wie durch Sprühen (z.B. Flüssigsprühen, Besprengen, Versprühen, Vernebeln, Verstreuen von Staub oder Granulat, Behandeln von Wasseroberflächen oder Gießen), Verräuchern, Bodenbehandlung (z.B. Vermischen, Begießen, Dampfbehandlung oder Einspritzen), Oberflächenbehandlung (z.B. Auftragen, Bebändern, Überziehen mit Pulver und Bedecken), Eintauchen und Ködern.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch nach dem sogenannten "Ultra-Low-Volume"-Sprühverfahren aufgebracht werden. Bei diesem Verfahren ist es möglich, Wirkstoffkonzentrationen bis über 95% oder sogar den reinen Wirkstoff einzusetzen.
Im allgemeinen werden die Wirkstoffe in Mengen von 0,3 bis 100 g/a, vorzugsweise 3-60 g/a, aufgebracht. Nach Bedarf kann dieser Bereich über- oder unterschritten werden.
Ziel der Erfindung ist somit die Bereitstellung von insektiziden bzw. nematoziden Mitteln, die als Wirkstoff eine erfindungsgemäße Verbindung neben festen oder verflüssigten gasförmigen Verdünnungs- oder Trägermitteln oder einem, ein oberflächenaktives Mittel enthaltenden flüssigen Verdünnungs- oder Trägermittel enthalten.
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Ein weiteres Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Bekämpfung von Insekten und Nematoden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Schädlinge oder deren Lebensraum mit einer erfindungsgemäßen Verbindung allein oder in Form einer Zubereitung, die als Wirkstoff eine erfindungsgemäße Verbindung im Gemisch mit einem Verdünnungs- oder Trägermittel enthält, behandelt. Erfindungsgemäß erhält man Ernten, die gegen Schaden durch Insekten bzw. Nematoden dadurch geschützt sind, daß sie auf Flächen angebaut wurden, welche unmittelbar vor und bzw. oder während der Wachstumsperiode mit einer erfindungsgemäßen Verbindung allein oder im Gemisch mit Verdünnungs- oder Trägermitteln behandelt wurden.
Die Erfindung soll durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert werden.
Beispiel (i) - (Benetzbares Pulver)
15 Teile 0-Äthyl-S,S-di-isopropylphosphorthionodithiolat, 80 Teile eines Gemisches aus Kieselgur und Kaolin (l : 5) und 5 Teile eines Emulgators ("Runnox" * Polyoxyäthylenalkylaryläther) werden vermählen und zu einem benetzbaren Pulver zusammengemischt. Es wurde mit Wasser auf eine Konzentration von 0,05 Gew.-% verdü'nnt und auf schädliche Insekten und bzw. oder deren Lebensraum aufgebracht.
Beispiel (ii) - (Emulgierbare Flüssigkeit)
30 Teile O-Äthyl-S.S-di-sek.-butylphosphorthionodithiolat,. 30 Teile Xylol, 30 Teile "Kawakazol" (hochsiedender aromatischer Kohlenwasserstoff) und 10 Teile eines Emulgators ("Sorpol", Polyoxyäthylenalkylaryläther) wurden zu einer emulgierbaren Flüssigkeit zusammengerührt. Sie wurde mit Wasser auf eine Konzentration von 0,05 Gew.-% verdünnt und auf schädliche Insekten und bzw. oder deren Lebensraum aufgebracht.
Nit 98 - 12 -
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Beispiel (iii) - (Staub)
2 Teile O-Äthyl-S.S-di-isobutylphosphorthionodithiolat und 98 Teile eines Gemisches aus Talk und Ton (l ί 3) werden vermählen und zu einem Staub zusammengemischt. Der Staub wurde auf die schädlichen Insekten und/oder deren Lebensraum verstreut.
Beispiel (iv) - (Staub)
1,5 Teile Q-Äthyl-SjS-di-isopropylphosphorthionodithiolat, 2 Teile eines organischen Phosphorsäureesters, 0,5 Teile Isopropylhydrogenphosphat. und 96 Teile eines Gemisches aus Talk und Ton (1:3) wurden vermählen und zu einem Staub zusammengemischt . Der Staub wurde auf die schädlichen Insekten und bzw. oder deren Lebensraum verstreut.
Beispiel (v) - (Granulat)
25 Teile Wasser wurden einem,Gemisch aus 10 Teilen O-Äthyl-S,S-di-sek.-butylphosphorthionodithiolat, 10 Teilen Bentonit, 78 Teilen.eines Gemisches aus Talk und Ton (l : 3) und 2 Teilen LigninsUlfonat zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde innig vermischt und mittels eines Extrudergranulators zerkleinert und bei 40-500C getrocknet, wobei ein Granulat von 20-40 Mesh erhalten wurde. Das erhaltene Granulat wurde zum Besprühen von schädlichen Insekten und bzw. oder deren Lebensraum verwendet.
Beispiel (vi) - (Granulat)
95 Teile Tonpartikel einer Teilchengröße zwischen 0,2-2 mm werden in einem UmIaufrührer mit einer Lösung von 5 Teilen 0-Äthyl-StS-di-isobutyl-phosphorthionodithiolat in einem organischen Lösungsmittel während des Rührens besprüht und gleichmäßig benetzt. Nach dem Trocknen bei 40-5O0C erhielt
Nit 98 - 13 -
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man ein überzogenes Granulat, welches auf schädliche Insekten und bzw. oder deren Lebensraum versprüht wurde.
Beispiel (vii) - (Ölige Zubereitung)
o,5 Teile C^Äthyl-S.S-di-isopropylphosphorthionodithiolat, 20 Teile Versicoal AR-50 (hochsiedender aromatischer Kohlenwasserstoff) und 79,5 Teile "Deobase" (geruchfreies Kerosin) wurden zu einer öligen Zubereitung zusammengerührt, welche auf schädliche Insekten und bzw. oder deren Lebensraum versprüht wurde.
Beispiel A Wirksamkeitstest gegen Reisstengelbohrer
Herstellung der Formulierungsgrundlage: Lösungsmittel; 3 Gew.-Teile Dimethylformamid Emulgatorϊ 0,1 Gew.-Teil Alkylarylpolyglykoläther
Zur Her*väl.Τ«·.Γι3 einer brauchbaren Zubereitung eines Wirkstef'es -wird 1 Gew.-Teil Wirkstoff mit der oben angegebenen M«nge Lösungsmittel, welche? die oben angegebene Menge Emulgator enthält, vermischt und mit Wasser zu einer wäßrige,, Verdünnung mit der vorgeschriebenen Wirkstoffkonzentr ήι·>ΐ; -:;■£<.;■]-:vt.
Testverfahrens
In einem Topf mit 12 crp durchmesser eingepflanzte Wasserreis r.etzlinge werden mit Eiermässen ck-.s Reisstengelbohrers verseuch:-. 7 Tage nacn as?"- Ausschlüpfen wird eine Verdünnung einer erudglerbsren Flüssigkeit, die ae-n entsprechenden Wirkstoff in der angegebeneü Konzentration enthält, in einer Menge vov. 40 r„*l pro Topf aufgesprüht, Dia pk? böbpndalten Topfe we * ά.in 3 T«ge in sinem Glashaus gelagert,, Die 3tongel behsn^slten Reii-pflanzen werden einzeln untersucht.
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wobei die' Zahl der lebenden und toten Tiere und daraus das Abtötungsverhältnis bestimmt wird.
Die Resultate gehen aus Tabelle 2 hervor.
Beispiel B Test gegen Larven der Tabaksaateule
Testverfahren:
Süßkartoffelblätter werden in eine Verdünnung einer emulgierbaren Flüssigkeit, die wie in Beispiel A beschrieben hergestellt wurde, welche den entsprechenden Wirkstoff in der vorgeschriebenen Konzentration enthielt, eingetaucht, an der Luft getrocknet und in eine Petrischale mit 9 cm Durchmesser gegeben. Anschließend gab man 10 Larven der Tabaksaateule im 3. Entwicklungsstadium in die Schale und bewahrte diese in einer Thermostatkammer bei 280C auf. Nach 24 Stunden wurden die toten Larven ausgezählt und das Abtötungsverhältnis bestimmt. Die Resultate werden in Tabelle 2 und 3 angegeben.
Beispiel C Test gegen Mandelmotten
In einen Behälter aus Drahtgaze von 7 cm Durchmesser und 0,9 cm Höhe werden 20 ausgewachsene Larven der Mandelmotte eingebracht. Der Behälter wird 10 Sekunden in eine wäßrige Verdünnung einer wie in Beispiel A hergestellten emulgierbaren Flüssigkeit mit der vorgeschriebenen Konzentration des entsprechenden Wirkstoffes eingetaucht. Der Behälter wird dann 24 Stunden in einer Thermostatkammer aufbewahrt, wonach die Zahl der toten Larven bestimmt und das Abtötungsverhältnis berechnet wird.
Die Resultate gehen aus Tabelle 2 hervor. Nit 98 . - 15 -
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Tabelle 2
Ergebnisse der Wirksamkeitstests der erfindungsgemäßen Verbindungen und analogen Verbindungen gegen Insekten der Gattung Lepidoptera
S
C0H1-O-P(SR)9
C2H5 Konzentra
tion % 		Reisstengelbohrer 0,025 Tabaksaateule 0,01 Mandelmotte 0,01
R C3H7-n (Vergleich) 0,1 9,5 0,1 0 0,1 0
C3H7-ISo 12,3 100 0 30 0 80
C4H9-SeC (Vergleich) 100 17,6 100 0 100 0
C4H9-iso 20,7 95 10 40 0 90
c 4H9-n 100 65 100 20 100 55
C6H15"n (Vergleich) 100 11,3 100 0 100 0
Unbehandelte (Vergleich) 42,6 18,5 30 0 20 0
Kontrolle 15,1 0 0 0 0 0
19,2 0 0
Tabelle 3 Wirksamkeitstest geqen Tabaksaateulen
Abtötungsverhä 0,03 ltnis {%)
., , Wirkstoff-
Verbmdunq konzentration		 0,1 100
100		 0,01
η CH3
CoHR0-P(SCHCH0CH^)0 		100
100		 100 30
40
100 0 20
A (Vergleich) 0 80 0
B (Vergleich) 100 60 0
Sumithion (Vergleich) 100 20 0
Dipterex (Vergleich) 100 ■ 0 0
Unbehandelte Kontrolle
Anmerkungen:
1) A: Q^-Diäthyl-S-n-hexylphosphorthionodithiolat
(Japanische Patentveröffentlichung Nr. 16 875/63)?
2) B: O-Methyl-S^-di-n-propyjphosphorthionodithiolat
(USA-Patentschrift Nr. 3 210 244);
3) Sumithion: Dimethyl-(3-methyl-4-nitrophenyl)thiophosphat;
4) Dipterex: Dimethyl^^^-trichlor-l-hydroxyäthyl-
phosphonat. ■
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Beispiel D **
Wirksamkeitstest gegen Wurzelknotennematoden
Herstellung der Formulierungsgrundlage:
2 Gew.-Teile Wirkstoff werden mit 98 Gew.-Teilen Talk vermischt und zu einem Staub vermählen.
Testverfahren:
Die so hergestellte Zubereitung wird mit Erdreich, welches mit Süßkartoffelwurzelknotennematoden verseucht ist, in einer solchen Menge vermischt, daß die vorgeschriebene Wirkstoffkonzentration im Erdreich erhalten wird. Nach innigem Vermischen wird die Erde in Töpfe mit einer Oberfläche von V5OOO a gegeben. Dann werden etwa 20 Tomatensamen (Variation Kurihara) pro Topf eingesetzt und 4 Wochen in einem Glashaus kultiviert. Danach werden Sie Wurzeln einzeln aus der Erde gezogen, wobei sie nicht, verletzt werden sollen, und der SchädigungsgraJ, öezoge/! öuf Giuppen von jeweils 10 Wurzeln, nach der folgenden Skala bewertet:
Schadigungsgrad:
0 - keine Knotenbildung
1 - geringe Knotenbildung
2 - mittlere Knotenbildung
";. ■-·■ -n-rk* Knotenbildung
4 ■·■ sehr tca"O '.v/xtanbil.äuag (gleich unbehandelter Kontrolle).
Dei Knotenindex wird nach folgender Gleichung berechnet:
£(Skalenwert) χ (Skalenpopulation)
Knotenindex - ™~~——■·———™————-——~ χ 100
(Gesemtpopulation) χ 4
Die Resurate gehen aus Tabelle 4 hervor.
Njt 98 - Iü
Tabelle
Ergebnisse der Wirksamkeitstests gegen Wurzelknotennematoden
Verbindung Knotenindex
S
C2H5O-P(SC3H7-n)2 		0
N I 3
C2H5O-Pi SCHCH2CH3)2 		- 2,0
C /"*LI
C0H^O-P(SCH0CH )o 		0
A (Vergleich) 78,1
Terracur-P (Vergleich) 4,1
Unbehandelte Kontrolle 62,5
Anmerkung:
Terracur-P: 0,0-Dimethyl-0-(4-methylsulfinyl)phenylphosphorthiolat.
Beispiel E
Test bezüglich Wirksamkeit gegen Stubenfliegen Testverfahren:
Ein Blatt Filterpapier in einer Petrischale mit 9 cm Durchmesser wird mit 1 ml einer wäßrigen Verdünnung des Wirkstoffes, welche wie in Beispiel A beschrieben hergestellt wurde, übergössen. Dann gibt man 10 weibliche Imagines von Stubenfliegen in die Schale, die für 24 Stunden in einer Thermostatkammer bei 28 C aufbewahrt wird. Danach werden die
Nit 98
- 19 -
209883/1237
it)
toten Fliegen ausgezählt und das Abtötungsverhältnis berechnet.
Die Resultate werden in Tabelle 5 angegeben.
Tabelle 5 Ergebnisse des Wirksamkeitstests gegen Stubenfliegen
Abtötungsverhältnis {%) 0,01 0,001
0,1 100 60
Wirkstoff-
Verbindung konzentration
(*)		 100
S
Il		 100
c cu 100 100
C2H5O-P(SCHCH2CH3)2 100 50 0
C0Hp1O-P(SCH0CH )o 100 0
DDT (Vergleich)
Unbehandelte Kontrolle
Beispiel F Wirksamkeitstest gegen die Deutsche Küchenschabe
Testverfahren:
Ein Blatt Filterpapier in einer Petrischale mit 9 cm Durchmesser wird mit 1 ml einer wäßrigen Verdünnung des Wirkstoffs mit der vorgeschriebenen Konzentration, die wie in Beispiel A beschrieben hergestellt wurde, übergössen. Dann gibt man 10 weibliche Imagines von Deutschen Küchenschaben
Nit 98
- 20 -
209883/ 1 237
in die Schale und lagert dieses 24 Stunden in einer Thermostatkammer bei 280C Danach wird die Zahl der toten Tiere bestimmt und das Abtotungsverhältnis berechnet.
Die Resultate werden in Tabelle 6 angegeben.
Tabelle 6 Ergebnisse des Wirksamkeitstests gegen- Deutsche Küchenschaben
100 0 0,01
Abtotungsverhältnis {%) 100 100
Wirkstoff-
Verbindung konzentration 0,1
(*)		 100 100
S
C2H5O-P(SC3H7-n)2 		100 100
S CH3
C2H5O-P(SCHCH2CH3)2 		95
C2H5O-P(SCH2CH )2
Baygon (Vergleich)
Unbehandelte Kontrolle
Anmerkung:
Baygons 2-Isopropoxyphenyl-N-methylcarbamat.
Beispiel G Wirksamkeitstest gegen Azuki Bohnenkäfer
Testverfahren:
20 Azuki Bohnenkäfer werden 1 Minute in einer wäßrigen Ver· Nit 98 - 21 -
209883/1237
dünnung des Wirkstoffs mit der angegebenen Konzentration, die wie in Beispiel A beschrieben hergestellt wurde, eingetaucht und dann in einer Thermostatkammer bei 280C gehalten. Nach 24 Stunden wird die Zahl der toten Käfer und das Abtotungsverhältnis bestimmt.
Die Resultate gehen aus Tabelle 7 hervor.
Tabelle 7 Ergebni» se des Wirksamkeitstests gegen Azuki Bohnenkäfer
Abtotungsverhältnis {%) Wirkstoff-
Verbindung konzentration		 0,1 0,01 0,001
S
2H5O-P(SC3H7-n)2 100 100 100
c S CH3
oH_0-P(SCHCH0CKo)o 		100 100 90
C f ^CH3 100 100 100
C ipti..'·;-"-: 'Vergleich) 100 100 90
D
15,2 g n-Propylmercaptan wurden zu 100 ml Toluol gegeben, welches 4,6 g Natrium enthielt, und langsam erwärmt, um das Natrium aufzulösen. Die Mischung wurde auf O0C gekühlt, wonach 17,9 g Thionophosphorsäure-sthylester-dichlorid zugetropft wurc'.en. AnschlieSend wurde die Mischung einige Zeit bei Zimmertemperatur gekühlt, mit Wasser und l^igem Kaliumcarbonat .ewaschen und übar wasasrfreiem Natriumsulfat ge-
Nit 08 - ,-"': -
S098P3/1237
trocknet. Nach dem Abdestillieren des Toluols unter vermindertem Druck erhielt man 22,2 g 0-Äthyl-S,S-di-n-propylphosphorthionodithiolat in Form eines farblosen Öles mit einem Siedepunkt von 112-114°C/0,l mm Hg und einem
20
Brechungsindex nß von 1,5498 und folgender Formel:
S
C2H5O-PiSC3H7-n)2
Beispiel 2
Zu einer auf O0C gekühlten Lösung von 18 g sec.-Butylmercaptan und 15,8 g Pyridin in 80 ml Toluol wurden 14,7 g C2H5OPCl2 (Phosphorigsäureäthylester-dichlorid) getropft, während man Stickstoff durch die Lösung leitete. Anschließend wurde die Lösung einige Zeit gerührt und dann 1 Stunde auf 500C erhitzt. Dann gibt man 3,1 g Schwefel zu dem Gemisch und erhitzt 1 Stunde auf 80-9O0C, wonach man das Reaktionsgemisch auf Zimmertemperatur abkühlen läßt und dann mit Wasser, l^iger Salzsäure und 15&Lgem Kaliumcarbonat wäscht und schließlich über wasserfreiem Natriumsulfat trocknet. Nach dem Abdestillieren des Toluols unter vermindertem Druck erhielt man 23,8 g O-Äthyl-S,S-di-secbutyl-phosphorthionodithiolat in Form eines farblosen Öles mit einem Siedepunkt von 125-130°C/0,2 mm Hg, einem
20
Brechungsindex η,-) von 1,5395 und folgender Formel:
S CHQ
II, I 3
C2H5O-P(SCHCH2CH3)
Beispiel 3
23,2 g O-Äthyl-iso-butyl-phosphorthionodithiolat wurden nach dem in Beispiel 2 angegebenen Verfahren hergestellt, wobei· jedoch 18 g Isobutylmercaptan anstelle von sec.-Butylmercaptan verwendet wurden. Das Produkt hat einen Siedepunkt von 134-136 Ct einen Brechungsindex nQ von 1,5381 und folgende
Nit 98 - 23 -
209883/1237
Formel: $
Nit 98 - 24 -
209883/1237

Claims (6)

  1. Patentansprüche:
    S R1R2
    C2H5O-PtSCHiHCH3)2 , (i)
    1 2
    in welcher R und R für Wasserstoff oder eine Methylgruppe
  2. 2. Verfahren zur Herstellung von organischen Phosphorsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man
    a) Thionophosphorsäure-äthylester-dichlorid der Formel
    (II)
    mit einem Mercaptan der allgemeinen Formel
    ff
    M-SCHCHCH3 (III)
    1 2
    in welcher R und R die oben angegebene Bedeutung besitzen und M für Wasserstoff, ein Metall oder Ammonium steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Losungs- oder Verdünnungsmittels, umsetzt oder
    b) Phosphorigsäure-äthylester-dichlorid der Formel
    C2H5O-P (IV)
    mit einem Mercaptan der allgemeinen Formel
    R1R2
    M-SCHCHCH3 (V)
    1 2
    in welcher R , R und M die oben angegebene Bedeutung besitzen, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittels umsetzt und die ent-
    Nit 96 - 25 - ':
    209 8 8 3/1237
    standene Verbindung mit Schwefel behandelt.
  3. 3. Insektizides bzw. akarizides Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an organischen Phosphorsäureestern gemäß Anspruch 1.
  4. 4. Verfahren zur Bekämpfung von Insekten bzw. Nematoden, dadurch gekennzeichnet, daß man organische Phosphorsäureester gemäß Anspruch 1 auf Insekten bzw. Nematoden oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
  5. 5. Verwendung von organischen Phosphorsäureesterη gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Insekten bzw. Nematoden.
  6. 6. Verfahren zur Herstellung von Insektiziden bzw. nematoziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man organische Phosphorsäureester gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und bzw. oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.
    Mit 98 - 26 -
    209883/ 1237
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