DE2039529A1 - Neue Phosphorsaeureester,ihre Herstellung und Verwendung - Google Patents

Neue Phosphorsaeureester,ihre Herstellung und Verwendung

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DE2039529A1
DE2039529A1 DE19702039529 DE2039529A DE2039529A1 DE 2039529 A1 DE2039529 A1 DE 2039529A1 DE 19702039529 DE19702039529 DE 19702039529 DE 2039529 A DE2039529 A DE 2039529A DE 2039529 A1 DE2039529 A1 DE 2039529A1
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chlorine
methyl
hal
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DE19702039529
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Jozef Dr Drabek
Henry Dr Martin
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BASF Schweiz AG
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Ciba Geigy AG
Ciba AG
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    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
    • A01N57/10—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-oxygen bonds or phosphorus-to-sulfur bonds
    • A01N57/14—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-oxygen bonds or phosphorus-to-sulfur bonds containing aromatic radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/09—Esters of phosphoric acids
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Description

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)
Case 6843/1+2/E
Neue Phosphorsäureester, ihre Herstellung und Verwendung.
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Phosphorsäureester, die zur Schädlingsbekämpfung eingesetzt werden können. Sie fallen unter die Formel
109810/2257
Bad original .
O HC - Hal
if Π
RO-P-O-C-O-R (I)
OR2
worin Hal Chlor oder Brom bedeutet, R, und Rp gleich oder verschieden sind und C,-C^-Alkylreste bedeuten und R, ein gegebenenfalls durch Halogen C-C^, Alkyl, C, -C^ Alkoxy, C^-C^ Alkylthio, C1-C^ Alkylsulfinyl-, C-^C^-Alkylsulfonyl, -NO2, -CF , -CN, -SCN, -COOAIkYl(C1-C.) oder -COAlkyl(C -Cj substituiertes Arylradikal, insbesondere Phenyl- oder Naphthylradikal darstellt. lintar Halogenatomen werden Fluor, Chlor, Brom und Jod verstanden.
Besonders geeignete Wirkstoffe sind diejenigen der Formel I, worin Hai Chlor oder Brom bedeutet, R, und ■-?,. Methyl oder Aethyl darstellen und R7. eine gegebenenfalls durch einen oder mehrere der Substituenten Halogen, Methyl, Aethyl, Methoxy, Aethoxy, Methylmercapto, Methylsulfinyl, Methylsulfonyl, -NOp, -CF,, -CN, -SCN, Carbäthoxy, Carbomethoxy, Acetyl oder Propionyl substituierte Phenylgruppe bedeuten.
Von diesen haben solche Verbindungen eine besonders gute Wirkung, worin Hai Chlor ist und der Substituent R1, eine durch einen oder mehrere der Substituenten Chlor, Brom, Jod, -CNj, -NCp oder -CF, substituierte Phenyl-
109810/2257 rtkAI
BAD ORIGINAL
gruppe bedeutet, die ausserdem noch Kethyl ocer Äethyl enthalten kann.
Die neuen Phosphorsäureester der Formel I wirken bei spielsweise gegen Insekten, Nernatoden und Vertreter der Ordnung Äcarina sowie gegen pflanzenpathogene Bakterien und Pilze. In entsprechend höheren Aufwandmensren
zeigen sie auch eine herbizide und entblätternde Wirkung.
Ihr Hauptanwendungsgebiet ist die Bekämpfung aller Entwicklungsstadien von saugenden und beissenden Insekten und Acarina, d.h. von Eiern, Larven, Puppen, Nymphen und Adulten bzw. Imagines.
Zu den saugenden Insekten gehören Dipteren und Hymenopteren, z.B. Blattläuse (Aphidae) wie Myzus persicae, Doralis fabae, Rhopalosiphum padi, Macrosiphum pisi, Macrosiphum solanifolii, Cryptomyzus korschelti, Sappaphis g mali, Hyalopterus arundinis, Myzus cerasi, dann Schild- und Wolläuse (Coccina), z.B. Aspidiotus hederae, Lecanium hesperidum, Pseudococcus maritimus, Thripsarten (Thysanoptera) z.B. Hercinothrips femoralis, Wanzen z.B. Piesma quadrata, Rhodnius prolixus, Triatoma infestans, Zikaden z.B. Euscelis bilobatus oder Nephotettix bipunctatus.
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BAD ORIGINAL
Unter den beissenden Insekten sollen die
Lepidopteren und Coledpteren erwähnt werden z.B. Plutella maculipenniSj Lymantria dispar, Euproctis chrysorrhoea, Malocosoma neustria, Mamestra brassicae, Agrotis segetum, Pieris brassicae, ferner Prodenia litura., Ephestia kühniella, Galleria mellonella, dann Schädlinge der Vorratshaltung wie Dermestes frischii, Trogoderma granarius, Tribolium castaneum, Calandra und Si tophilus zea mais, Stegobium paniceum, Tenebrio molitor, Oryzaephilus surinamensis, Blattela germanica, Periplaneta americana^ Blatta orientalis, Blaberus gigantus, Blaberus fuscuSj Gryllus domesticus, Sitophilus granarius, Leptinotarsa decc-inlineata; im Boden lebende Arten wie Agriotes sp., Melolontha melolontha; Termiten v;ie Leucotermes reticulitermes sp. oder Leucotermes flavipes.
Eine grössere Anzahl Schädlinge ist unter der Ordnung Acarina zu finden, z.B. Milben und davon besonders Spinnmilben (Tetranychidae) wie Tetranychus telarius, T. althaeae, T. urticae, ParatetranychLfs pilosus, Panonychus ulmi, dann Qallmilben (Eriophyes ribis) und Tarsonemiden wie Hemitarsonemus latus oder Tarsonemus pallidus.
109810/2257
BAD ORIGINAL
Unter die Ordnung Acarina fallen aber auch die Zecken, d.h. Ektoparasiten v/ie Boophilus microplus Dermanyssus gallinae, Ornithonyssus bacoti, Ornithonyssus sylviarum, Rhipicephalus bursa, Pneumonyssus caninum, Laelaps nutalli, Acarapis woodi, Psorergates ovis.
Diese Zusammenstellung von Schädlingen erhebt keinerlei Anspruch auf Vollständigkeit. Grundsätzlich haben die Phosphate der Formel I eine starke Wirkung gegen Insekten und Acarina, die als Schädlinge in Nutzpflanzenkultüren bekannt sind. So wird etwa der Reisstengelbohrer Chilo suppressalis bereits mit Wirkstoffmengen von 0,02$ vollständig abgetötet.
Die Wirkstoffe der Formel I zeigen ausser der Insektiziden und akariziden Wirkung auch eine starke Wirkung gegen pflanzenpathogene Nematoden, von denen folgenden Ordnungen genannt werden sollen:
Aphelenchoides, z.B. Aphelenchus ritzemabosi, Aphelenchus fragäriae, Aphelenchus oryzae, dann Ditylenchoides z.B. Ditylenchus dipsaci, ferner Meloidogyne, z.B. Meloidogyne arenaria, Meloidogyne incognita, dann zystenbildende Nematoden (Heterodera), z.B. Heterodera rostochiensis,
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Heterodera schachtii, darm Wurzelnematoden wie Pratylenchus, Paratylenchus, Rotylenchus, Xiphinema, Rhadopholus.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch
Schädlingsbekämpfungsmittel, welche als aktive Komponente mindestens einen Phosphorsäureester der Formel
O
H 		0 HC
Η		 - Hal R-,
H
_ ρ _		 Ij
- C		 - 0 - j
j
Oh2
enthalten, worin Hai Chlor oder Brom bedeutet, R, und R? gleich oder verschieden sind und C,-C.-Alkylreste bedeuten und R^ ein gegebenenfalls durch Halogen, ci~Ch Alkyl, CU-Ch. Alkoxy, C1-C^ Alkylth'iο, C, -C1^ Alkylsulfinyl-, C1-C2i-Alkylsulfonyl, -NO , -CF.,, -CN, -SCN, -COOAlkyl(C1-C^) oder -COAlkyl(C,-Cl) substituiertes Arylradikal, insbesondere Phenyl- oder NaphthylradiVral darstellt, gegebenenialls in Kombination mit Lösungs-, Verdünnungs-, Dispergier-, Emulgier-, Haft-, Verdickungs- Bindemitteln und anderen Pestiziden wie Insektiziden, Akariziden, Nematoziden, Bakteriziden, Fungiziden.
Die neuen Wirkstoffe können als Mittel auf verschiedenartigste Weise z.B. in Form· von Sprays, Konzentraten, Stäubepulvern, Streumitteln, Granulaten, Fliegentellern oder getränkten Wirkstoff-Bändern angewendet werden.
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BAD ORIGINAL
203S529
Zur Herstellung vors direkt versprühbaren
Lösungen del' Verbindungen der Formel (I ^ kommen z.B. Mineralöl Traktionen von hohem bis mittlerem Siedebereich, wie Dieselöl, oder Kerosen, Kohlenteerö'l und OeIe pflanzlicher oder tierischer Herkunft, sowie Kohlenwasserstoffe, z.B. alkylierte Naphthaline oder Tetrahydronaphthalin, in Betracht, gegebenenfalls unter Verwendung von Xylolgemisehen, Cyclohexanoien, Ketonen, ferner chlorierten Kohlenwasserstoffen, wie TrichI orathan, Trichloräthylen oder' Tri- und Tetrachlorbenzolen. Mit Vorteil werden organische Lösungsmittel verwendet, deren Siedepunkt über 100 C liegt.
Wässerige Applikationformen werden besonders zweckmassig aus Emulsionskonzentraten, Pasten oder netsbaren Spritzpulvern durch Zusatz von Wasser bereitet. Als Emulgier- oder Dispergiermittel kommen nichtionogene Produkte, z.B. Kondensationsprodukte von aliphatischen Alkoholen, Aminen oder Carbonsäuren mit einem langkettigen Kohlenwasserstoffrest von etwa 10 bis 20 Kohlenstoffatomen mit Aethylenoxyd in Betracht, z.B. das Kondensationsprodukt von Octadecylalkohol und 25 bis 30 Mol Aethylenoxyd, oder dasjenige von technischem Oleylamin und 15 Mol Aethylenoxyd oder dasjenige von Dodeey!mercaptan und 12 Mol Aethylenoxyd. Als anionaktive Emulgiermittel seien erwähnt: das Natriumsalz des Dodecylal-
1 0 9 8 1 η / 2 2 5 7
BAD ORIGINAL
koholschwefelsäureesters, das Natriumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, das Kalium- oder Triäthanolaminsalz der OeI-säure oder der Abietinsäure oder Mischungen dieser Säuren, oder das Natriumsalz einer Petroleumsulfonsäure. Als kationaktive Dispergiermittel kommen quaternäre Ammoniumverbindungen, wie das Cetylpyridiniumbromid, oder das Dioxyäthylbenzyldodecylarnmoniumchlorid in Betracht.
Zur Herstellung von Stäube- und Streumitteln
können als feste Trägerstoffe Talkum, Kaolin, Bentonit, Calciumcarbonat, Calciumphosphat, aber auch Kohle, Korkmehl, Holzmehl und andere Materialien pflanzlicher Herkunft herangezogen werden.
Granulate lassen sich sehr einfach herstellen, indem man einen Wirkstoff der Formel (i) in einem organischen Lösungsmittel löst und die so erhaltene Lösung auf ein granuliertes Mineral, z.B. Attapulgit, SiOp, Granicalcium, Bentonit usf. aufbringt und dann das organische Lösungsmittel wieder verdampft.
Es können auch Polymerengranulate verwendet werden. Sie lassen sich so herstellen, dass die Wirkstoffe der Formel I mit polymerisierbaren Verbindungen vermischt werden (Harnstoff/Formaldehyd, Dicyandiamid/Formaldehyd,
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BAD ORIGINAL
2033529
-Q-
Melamin/Formaldehyd oder andere), worauf eine schonende Polymerisation durchgeführt wird, von der die Aktivsubstanzen unberührt bleiben, und wobei noch während der Gelbildung die Granulierung vorgenommen wird. Günstiger ist es, fertige, poröse Polymerengranulate (Harnstoff/Formaldehyd, Polyacrylnitril, Polyester oder andere) mit bestimmter Oberfläche und günstigem vorausbestimmbaren Adsorptions/Desorptions-Verhältnis mit den Wirkstoffen z.B. in Form ihrer Lösungen (in einem niedrigsiedenen Lösungsmittel) zu imprägnieren und das Lösungsmittel zu entfernern. Derartige Polymerengranulate können in Form von Mikrogranulaten mit Schüttgewichten von vorzugsweise JOO g/Liter bis 600 g/Liter auch mit Hilfe von Verstäubern ausgebracht werden. Das Verstäuben kann über ausgedehnten Flächen von Nutzpflanzenkulturen mit Hilfe von Flugzeugen durch geführt werden.
Selbstverständlich lassen sich den Granulaten weitere Pestizide, Düngemittel, oberflächenaktive Mittel oder Stoffe zur Erhöhung des spezifischen Gewichts wie BaS(K zusetzen.
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Granulate sind auch durch Kompaktieren des Trägermaterials mit den Wirk- und Zusatzstoffen und anschliessendes Zerkleinern erhältlich.
Die verschiedenen Anwendungsformen können in üblicher Weise durch Zusatz von Stoffen, welche die Verteilung, die Haftfestigkeit, die Regenbeständigkeit oder das Eindringungsvermögeu verbessern, versehen sein; als solche Stoffe seien erwähnt: Fettsäuren, Harz, Leim, Casein oder Alginate.
Im allgemeinen enthalten die Mittel zwischen 0,01 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise 0,1 bis 80 Gewichtsprozent. In gewissen speziellen Anwendungsgebieten, z.B. bei Flugzeugapplikationen, lässt sich auch technisch reiner Wirkstoff einsetzen und versprühen.
Die Wirkstoffe der Formel I lassen sich zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums mit bekannten Insektiziden, akariziden und/ oder nematoziden Wirkstoffen kombinieren, von denen beispielsweise folgende genannt sein sollen:
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PHOSPKORSAEUREDERIVATE " -
Bi S-O., 0-diäthylphosphor säureanhydrid (TEF?) 0,0,0,0-Tetrapropyldithiopyrophosphat Dimethyl(2J2,2-trichlor-l-hydroxyäthyl)phosphonat (TRICHRORFOH) l,2-DibroW2,2-dichloräthyldiinethylphosphat (NALED)-2,2-Dichlorvinyldimethylphosphat (DICHLORPOS) ,
2-Methoxy car bamyl-l-rne thy Ivinyldirne thy !phosphat ("HVINPHOS) Dirnethyl-l-mcthyl-2-(methylcarbanioyl) viny!phosphat eis (MONOCROTOPHOS) - -
3-(Dimethoxyphosphinyloxy)-N-methyl-N-mGthoxy-cis-crotonamid 3-(l'i:iiethoxyphosphinyloxy)-Ni M-dirriethyl-cis-crotonamid (DlCROTOPHOS)
2-Chloro-2-diäthylcarbamoyl-l-methylvinyldimethy!phosphat (PHOSPHAMIDON) ·
0,0-Diäthyl-0-2-(äthylthio)-äthylthiophosphat (DSMETON) 0>0-Diäthyl-S-2-(äthylthio)- äthylthiophosphat S-Aethylthioäthyl-0,0-dimethyl~dithiophosphat (THlOMETON) Ο,Ο-Diäthyl-S-äthylniercaptomethyldithiophosphat (PHORATE) 0,0-Diäthyl-S-2-[(äthylthio)äthyl]dithiophosphat (DISULFOTON)
O,O-Dimethyl-S-2-(äthylsulfinyl)äthylthiophosphat (OXYDEMETONMETHYL)
• 10981Π/2257
- 12 - 2Q39529
OjO-Dimethyl-S-(lj2-dicarbathoxyäthyl)dithiophosphat (MALATHION) (0,0,0.,0-Tetraätbyl-S, S1 -methylen-bistdithiophosphat (ETHION) * 0-Λοthy1-SjS-dipropyldithiophosphat
™ 0,0-Dimethy1-S-(M-methy1-N-formylcarbamoylmethyl)-dithiophosphat (FORMOTION) OjO-Dimethyl-S-(N-methylcarbamoylmethyl)dithiophosphat (DIMETHAT) OjO-Dimethyl-S-(N-äthylcarbamoylmethyl)dithiophosphat (ETHOAT-METHYL) 0jO-Diäthyi-S-(N-isopropylcarbamoylmethyl)-dithiophosphat
(PROTHOAT) φ S-N-(l-Cyano-1-rnethyläthyl)carbamoylmethyldiäthylthiolphosphat (CYANTHOAT) S-(2-AcetamidoäthyI)-O,0-dimethyldithiophosphat Hexamethylphosphorsäuretriamid (HEMPA) 0,0-Dimethy1-0-p-nitrophenylthiophosphat (PARATHION-MB]TIIYl) 0,0-Diäthyl-O-p-nitrophenylthiophosphat (PARATHION) O-Aethyl-0-p-nitrophenylphenylthiophosphonat (EPN) OjO-Dimethyl-O-^l-nitro-m-tolyl)thiophosphat (FENITROTHION) 0j0-Dirnethyl-0-(2-chlor->[~nltropheny]) thiophosphat (DICAPTHON)
1098-10/225
Ο,Ο-Dimethyl-O-p-cyanophenylthiophosphat (CYANOX) O-Aethyl-O-p-cyanophenylphenylthiophosphonat 0J0-Diäthyl-0-2,4-dichlorphenylthiophosphat (DICHROFEMTIIION) 0-2,4-Dichlorphenyl-O-methylisopropylamidothiophosphat 0J0-Dimethyl-0-2,4J5-trichlorphenylthiophosphat (RONNEL) O-Aethyl-O^^-trichlorphenyläthylthiophosphonat (TRICHLORONAT) 0J0-Dimethyl-0-2J5-dichlor-4-bromphenylthiophosphat (BROMOPiIOS) 0,0-Diäthy1-0-2,S-dichlor-^-bromphenylthiophosphat.
(BROKOPHOS-AETFIYL)
0J0-Dimethyl-0-(2J5-diehlor-4-jodphenyl)-thiophosphat (JODOFENPHOS)
4-tert. Butyl-2-chlorphenyl-N-methyl-O-methylamidophosphat (CRUBOMAT)
Dimethy1-p-(methylthio)pheny!phosphat OjO-Dimethyl-O-i^-methyl-^-methylmercaptophenyl)thiophosphat (FENTiIION)
Isopropylamino-0-äthyl-0~(Jl— methylmercapto-3-methylphenyl)-phosphat
0,0-Diäthyl~0-p-[(methylsulfinyl)phenyl3-thiophosphat (FENSULFOTHION)
0,0-Dimethyl-O-p-sulfamidophenylthiophosphat; *· ■ 0-[p-(Dimethylsulfamido)phenyl]0,0-dimethylthiophosphat (FAMPHUR)
810/2257
Ο,Ο,Ο',0'-Tetramethyl-0,0T-thiodi-p-phenylenthiophosphat 0-(ρ-(p-Chlorphenyl)azophenyI)OjO-dimethylthiophosphat (ΑΖΟΤΗΟΛΤ)
0-Aethyl-S-phenyl-äthyldithicphosphonat O-Aethyl-S-4-chlorphenyl-athyldithiophosphonat O-Isobutyl-S-p-chlorphenyl-athyldithiophosphonat " OjO-Dimethyl-S-p-chlorphenylthiophosphat
OjO-Dimethyl-S- (p-chiorphenyl thiomethyl) -di thiophosphat 0,0-Diäthy1-p-chiorphenylrnercaptomethy1-dithiophosphat (CARBOPHENOTHION)
0 j 0-Di ä thy 1 - S- ρ- ch lor phenyl th I orne thy 1- thiophosphat 0jO-Dimethyl-S-(carbathoxy-phenylmethyl)dithiophosphat (PHENOTHOAT)
OjO-Diäthyl-S-(carbofluoräthoxy-phenylmethyl)-dithiophosphat OjO-Dimethyl-S-(carboisopropoxy-phenylmqthyl)-dithiophosphat OjO-Dime thy1-0-(alpha-methy!benzyl-3-hydrcxycrotonyl)phosphat 2-Chlor-l-(2j Ji-dichlorphenyl)vinyl-diäthylphosphat . (CHLORFJiNVINPHOS)
2-Chlor-l-(2,^j5-trichlorphenyl)vinyl-dimethylphosphat 0-(2~Chlor-l-(2j5-dichlorphenyl)vinyl)-0j0-diäthy1thiophosphat ■Phenylglyoxylonitriloxim-0,0-diäthylthiophosphat (PHOXlM)'
109810/2257
0,0-Diäi;hyl-0-(3-chlor-^-methyl-2-oxo-2-K-l-benzopyran-7-yl)-' thiophosphat (COUMAPIIOS)
0J0-l)iäthyl--7-hydroxy-3j^-tctramethylcn-- eoi::;;:nari:iyl-thio~ phosphat (COUMITIIOAT) ·.
2j3-p-Dioxandithiol-S,S-bis(O,O--äiäthyIdithiophoGphat)
(DIOXATHION) . . " .
0,0-Diäthyl-O-(5-phcnyl-3-: isooxyzolyl)thiophosphat S-[(6-Chlor-2-oxo-3-bcnzoxazolinyl)methyl]OiO-diKthyidi~
Uiiophosphat (PHOSALOM) '
2- (Dia thoxyphosphinylimino)-4--!r.Qthyl-lJ 3~dithiolan
methyl ]dithiophosphat
Tris-(2-tnethyl-l-aziridinyl)-phosphinoxyd (ΜΕΤΕΡΛ) 0,0-Dimethyl-S-phthalimidornethyl-dithiophosphat .
S-(2-Chloii-1~ ph thalirnidoä thy lJ-O^O-diä thy Idi thiophosphat N-Hydroxynaphthalimido-diäthy!phosphat
Diniethyl--3,5j6~trichlor-2-pyridylphosphat
0,0-Dimethy1-0-(3,5,6-trichlor-2-pyridyl)thiophosphat 0,O-Diäthy1-0-(3,5,6-trichlor-2-pyridyl)thiophosphat O,0-Diäthyl«0"2~pyrazinylthiophosphat (ΪΗΙΟΝΛΖΙΝ)
1098-1 Π/225.7
BAD ORIGINAL
O,0-Diäthy1-0-(2-isopropy!-^-methyl-6-pyrimidyl)thiophosphat (DIAZINON)
0,O-Diäthy1-0-(2-chinoxyIyI)thiophosphat 0,0-DimGthyl-S» (-'i-oxo-l, 2, 3-berizotriazin-3(>Hl)-ylmethyl)-dithiophosphat (AZIMPHOSMETIIYL) 0,0-Diäthyl-sS-(i:-oxo-l,2,3-benzotriazin-3(;i!l)-yl!Tiethyl)- · dithiophosphat (AZINPKOSAETHYL) " "
S- [ (^j 6-D.iamino-s-triazin-2-yl)methyl ]-0,0-dime thyIdI-'
thiophosphat (ΜΙίΓΙΛΖΟΝ) ■.
S-[2-(Aethylsuiror.yl)äthyl]dimethylthiolphosphat
(DIOXYDErtETOH-S-METHYL) ....
Diäthyl-S- [2- (äthylsulfinyl)äthyl ]di thiophosphat (OXYDIvSULFOTON) Dis-O^O-diäthylthiophosphorsäurcanhydrid (SULFOTKP) Dimethyl-lj 3"di(carborncthoxy)-l-propen-2-yl-phosphat Dirnethyl-(2J2J2-trichlor-l-butyroyloxyäthyl)phosphonat
(BUTONAT) ■ . ·
0,0-Dimc thy1-0-{2,2-dichlor-1-methoxy-vinyl)phosphat 0,0-Dirncthyl-O- (3-chlor -·Ί-ηϊ trophonyl) thiophosphat (CHLORTHION)
O,0-Dimcthyl-O(oder S)-2-(äthylthioäthyl)thiophosphat (DEMETON-S-METIIYL)
Bis-(dimethyla!:iido) fluorphosphat (DIMEFOX)
1098.1 n/2257"
BAD ORiaiNAL
2- (0,0-Di me thy 1-phosphoryl-thiomethyl) -5-niethoxy-pyron-^ 3>^-dichlorbcnzyl~triphenylphosphoniumchlorid DirMethyl-N-rnethoxymethylcarbamoylmethyl-di thiophosphat
(FORIiOCARBAM) - '
0,0-Di a'thy 1-0-(2,2-dichlor-1-chloräthoxyvinyl)phosphat 0y0-Dimethy1-0-(2,2-dichlor-1-chloräthoxyvinyl)phosphat O-Acthyl-SjS-diphenyldithiolphosphat
Ό-Aethyl-S-benzyl-phenyldithiophosphonat *\ -
0,0-Diäthyl-S-benzyl-thiolphosphat . .
0 j 0-Dime thy 1 -S- (h~ chlor phenyl thi opuc thy l)di thi O]: Iiosphat
(KETHYLCARBOPKENOTfIIOM) " ■ .
0,0-Diinethyl-S-(äthylthiO!nethyl)dithiophosphafc .
Diisopropylarninofluorphosphat (MIPAFOX) 0i0-Dimethyl-S-(morpholinylcarbarnoylri3ethyl)dithiophoephat (KOHPKOTHIOM)
BisT.ethylamido-phcnylphosphaU
0,0-Dirne thy l.-S-( benzol sul fonyl)dithiophosphat O,O-Di!iicthyl-(S und 0)-äthylsulfinylKthylthiophosphafc 0,0-Diäthyl-O-^-nitrophenylphosphafc 0,0-DiKthyl-S-(2J5-dichlorphcnylthiomethyl)dithiophosphafc (PHEIiDAPTOH)
Triäthoxy-isopropoxy-bis (thiophosphinyl)disulfid' O.O-Diätliyl-O-C^-rncthyl-cumarinyl-O-thiophoGphafc
(POTASAN) ' .·..-■
• lift! »/2 25 7
■- 18 -
2-Viokhoxy -hli-1 /j j 2-benzouioxap!ioGphorin~2-oxyd Oktamethylpyrophosphoramid (SCHRADAH) Bi s (d ime thoxy thi ophosph.iny Isulfi do )-pheny !methan 5-Ami no-bi s (dime t hy lanii do )phoisphinyl-3-pheny 1-1, 2, ^--triaz (TRIAMIPiIOS)
N-Mcthyl-5-(0,0--dirnethylthioipho3phoryl)~3~thiavaleramid (VAMIDOTHIOM)
Carbaminsäurederivate ■
l-Naphthyl-N-ruethyicar-b.-^rc (CAiIBARYL) 2-Butinyl-^-chlorpb.enylcarbamafc
^-Dirnethylarnino-3-tolyl-K-methyicarbamat (AMIMOCARB) *\-Methylfchio-3, 5-xylyl-W-methylcarbamat (hETHIOCARB) ~5,h, 5-TrI me thy 1 phenyl- M--metliylcarbainat 2-Chlorphenyl-N-methylcarbamat (CPMC) 5-Chloro-6-oxo-2-norbornan"Carboni tril-0-(methylcarbarnoyl)-oxim l-(Difnethylcarbamoyl)-5-rn^thyl"3-pyrazolyI--MJN-diinethylcarbaroat (DIMETILAN)
2,3-Dihydro-2,2,-dimethyl-7-benzoru2<anyl-N-methylca1rb.amat (CARDOFURAN)
109810/2257
BAD ORDINAL
8-Chinaldy.1-N-inethylcarbaniat und seine »Salze Methyl ?.~i sopropyl-^- (mc thylcarbarr^oyloxy) carbanilat rn-(l-Aethylpropyl)phenyl-N-methylcarbarnat 3.» 5-ßi -ter'c. butyl- M-methylcarbamat m- (l-Mothylbutyl)phenyl-N-meth.ylcarbamat 2~Isopropylphcnyl-N-niethylcarban!at 2-sec. 13uty iphenyl-N-.methylcarbaniab rn-Tolyl-N-niGthylcarbamat 2} 3- -Xylyl-N-niethylcarbamafc 3-Isüpropyl phony 1-N-rne thy lcarbamat 3-tert.Butylphenyl-N-methylcarbamat 3-sec.-Butylphonyl-N-methylcarbamat i-Isopropyl-o-.TiCthylphenyl-N-rnothylcarbarnat (PROMECARö) 3j 5-Diisopropylphenyl-N--rnethylcai'bamafc 2~Chlor-5"isopropylphenyl-M-r;jcthy_lcarbamat 2-ChIOr-^l ,5-dime thy lphenyl-N-mc thy lcarbarnab 2-(l,3-Dioxolan-2-yl)phenyl-N-n:ethylcarbar;at (DIOXYCAI^B) 2-(^j-5-öirnethyl-lJ3-dioxolan-2-yl)phenyl-M-rnethylcarbarnat 2-(l> 3-^-ioxan-2-yl)phenyl-M-niethylcarbamat 2-(lj 3-Dithiolan-2-yl)phenyl-N-methylcarbar.iat 2-(l,3"Dithiolan-2-yl)phenyl-N^N-diniethylcarbamat 2-1sopropoxyphony1-N-methylcarbamat (ARPROCAIiB) 2-(2-Propinyloxy)phony1-N-mcthylcarbamat
• 109 810/2257
BAD ORIGINAL
2 - (2- Prop! ny 1 oxy) phony 1 - N- inc thy !carba:.·! t" 3- (2-PropiP.y loxy) phcny I-N-methy lcarbamat 2-Dinic thy land no phenyl-M--rne thy lcarbaniab 2-Dially 1 a rni no pi", e ny 1 - N- mo thy 1 c a r barna t !»-Dial Iy lawine-3..5-Xy IyI-N-mc thy lcarbama t (ALLYXICARB) Jl-Benzo thi eny 1 -;.T~ mo thy 1 carbama t
2j 3-Dihydro-2-methy 1-7-bonzofurany.l-M--r:.o thy 1 carbamab 3-Me thy 1-1- phony 1pyrazol-5-yl-M^ iJ-dimothy 1carbamat l-Isop>ropyl-3-ifiüthylpyrazol-5-yI-^'j i-i-dime thy I carbama t (I SO LAIi)
2-(W! ,N1 -Dirnethylcarbamoyl)-3-rr1ethylpyrazol-5-yl-N, N-dimothylcarbamat
2- Di me thy 1 am i no - 5 > 6-- d i :n e thy 1 py r i m i d i η - 1I - y 1 - N, N- d i me thy .1 carbamat
3-Methyl-^-dimet!]ylaminomethylcn.imi nophenyl-N-rr.e thy 1 carbamat; 3-Dimethy1amino-methylenirninophenyl-M-methylcarbamat 1-Hethylthio-athylimino-N-methy1carbamat (METÜOXYMYL) 2-Methylcarbamoyloxyimino-l, 3-dithiolan S-Mcthyl-^-rnethylcarbamoyloximino-l^-oxatiiiolan 2- (1-Mctlioxy-2-propoxy) phenyl-N-:ne thy 1 carbamat 2-(l-Butin-3-yl-oxy)phcny1-N-incthy1carbamat
BAD ORIGINAL
3-Me thy 1-4-(dimethylamino-me thylmercapto-niethyleniiii'i no)
phenyl~KT~methylcarbamat , ·
1,3"Bi s(carba.moy 1 thi ο} --2 (N,, N-dime thy lamint ■>) -propan-
hydrochlorid
5j5jDi^ethylhydroresorcinoldimethylcarbamat -
2-[Propargyläthylamino] phenyl N-me thy lcarbn. ·;:■■:.. t
2- [Propargylme thy lami no ] phenyl -H -methyl ca r.'b;>. mat
2- [ Dipropargylamino ]-phenyl-N-methylcarbarnat 3-Methyl-4- [dipropargyla-nirtc ] -phenyl· N-methy!carbamate
3 j 5-Di^e thy 1 -4- [ d i pr opa i;-gy 1 a rn I no J pheny 1 M rr·■;■ thy * earbarna t
2 - [Allyl- i so pr ο py lam i no ] p!i eny 1 - M- rn e thy 1 oarbama t
3 - [ A1 Iy 1 - i s ο pr ο py 1 a m i η ο ] - ph e ny 1 - N ra e t h y"! c r.: λ b r > ρ > t
Chlorierte Kohlenv/asserstoffe
7 -Hexachlorcyclohexan [Gammexan; Lindan;-/ HCH j
1,2,4,5,6,7,8,8-Octachlor, 3a; 4,717«! tetra/'hydi o-
4,7-methylenindan . [Chlordan]
1,4,5,6,7,8,8-Heptachloro, 3a, 4,7,7a tetrahydro
4,7-rnethylenindan . [Heptachlor] ■ '
1,2,3,4,10,10- hexachlor-l^t^la, ^.e^Sci-hexahydro-
• «
endo~l,4~exo-5j8-dimethanonaphthalin [Aldrin) 1,2,3,4,10,10- hexachlor-6l?-epoxy-l,4,4a,5,6J7,8,8a-
^8alln IDieldrinl
' do-, endo - enclo # - i Zn C, ν .1 η Ι
0/225? '
»22 -
6,7,8,9,10,10-hexachIor-J,5,5a,6J9,9a-hexahydro-6,9-methano-2,3,^ benzo[e]-ciioxa-thiepcn-3 oxyd [Endosulfan] Chlorierter Kampher [Toxaphen]
Dec.achloroctahydro-l,, 3, ^-metheno-2II-cyclobuta[e d] pentalen-2-on
Dodecachloroctahydro-1,"5,4-metheno-IH-cyclobutane d] ^ pentalen [Mirex]
Aethyl 1,10,3, yi, K, ^, 5., 5a, 5a 6 decachloroctahydrc-2-hydroxy-1,3,^-methcno-IH cyclobutafc d] pentalen-2-
laevulinat.
Bis*Cpen"tachlor-2,4-cyclopcntadiGn-l-yl) Dinocton-o
l,l,l-Trichlor-2J2-b:5 3(p-Chlorphenyl)äthan [DDT] Dichlordiphenyl-dichloräthan [TDE] di(p-chlorphenyl)"trichlorrnethylcarbinol [Dicofol] ' Aethyl-4,4'dichlorophenylglycolat [Chlorbenzylat] Aethyl-4,4'dibrom benzylat [Brombcnzylat] Isopropyl-4,41dichlorbenzylat
1,1,l-Trichlor-2,2,bis-(p-methoxyphenyl)athan [Methoxychlor] Diäthyl-diphenyl-dichloräthan,
Decachlorpentacyclo(3,3J2, O2' , O3'9, 0^10 [Chlordecon]
1 0 9 8107 2 2 5 7 bad original
Nit ro pll eno 1 e & Dc r i ν a t e
j, 6-Dinit ro ,'6-mc thy !phenol, Ma-salz (Dinitrocresol] Dinitrobutylphenol 2,2',2" triäthanolaminsalz. 2 Cyclohexyl-v,6--Dinitrophenol [Dinex] 2-(1-Methylhepty1)-h, 6 dinitropheny1-erοtonat [DInocap] 2 sec.-butyl-;^6-dinitrophcnyl-^-nicthyl-butcnoat [Binapacryl 1 2 sec.-butyl-^j G-dinitrophenyl-cyclopropionat 2 sec -butyl-^, 6-dini trophenyl-i scpropy 1-carbcriat [Dinobu'con]
VorschiedciiG
Sabadilla ■ ....
Rotenon
Cevadin
Veratridin
Ryania
•Pyrethrin
j5--Allyl-2"inethyl-^-oxo-2-cyclopenten--l-yl-chrysantheinuinat (Allethrin)
G-chlorpiperonyl-chrysanthemuniat (barthrin) 2,il-dimethylbenzyl-chrysantherriurnat (diinethrin) 2, t), hj 5- totrahydrophthalimidornethylchryGanthcinuniat
(5-bonzyl-3-furyl)"methyl-2^2"dimethyl--3-(2--:nethylpropanyl) cyclopropanoai'boxy 1 at
Nicotin . 1098in/?25
BAD
; - 2k - . ■
Bacillus thuringiensis Berliner Di cyclohexylcarbodiimid
Di'phenyldiimid [Azobenzol]
^-Chlorbenzyl-V-chlorphonylsulfid [ Cnlorbensid] Kreosot OeI . ·
6-iVethyl~2-oxo-l,3-dithiolo-[;lJ5-b]-chinoxalin' , '.. [Quino.Tiethionat ]
(l)-3-(2-Furfuryl)-2-rnethyl-i}-oxocyclopcnt-2-enyl(l)-(c.ls+ trans)chrysanthemum-monocarboxylat [Furethrin] 2-Pivaloyl-indan-l,3~dion [Pindon]
2-Fluoräthyl(^r-bisphcnyl)acetat · ..-
•2-Fluor-M-methyl-M(l-naphthyl) --acetamid Pentachlorphenol und Salze
2 j2^-TrIChIOr-N-(pentachlorphenyl)-acetimidoyl-chlorid N1 - (''l-chlor-2-:nethylphenyl)-NJ H-dimethylformaniidin (chlorphcnamidin)
h- Chlor benzyl-^r- fluor phenyl -su If id (Fluorbenside) 5, 6- Di chlor-1- phenoxy carbanyl -2- tr i fluorine thy 1-benziniidazol (Fenozaflor) . ■
Tricyclohexyizinnhydroxid
2-Rhodanoäthyl-laurinsäureester
ß-Butoxy-ß'-rhodanodiäthyläther ·
Isobornyl-rhodanoacetat
1098 1 Π/?257
BAD OR(QINAL
p-Chlorphenyl-p-chlorbenzolsulfonat (Ovcx) 2,^-Diehlorphenyl-benzolsulfonat p-Chlorphenyl-benzolsu-lfonat (Fenson) p~Chlor pheny 1-2,^,5-^1 chlor phenylsu If on {Te tr ad i Ton) p-Chlorphenyl~2,'r,5--trichlorphenylsulfid (Tetrasul) Methylbromid· . . "
p-Chlorphenyl-phenylsuIfon
p-Chlorbenzyl-p-chlorphenylsulfid (Chlorbenside) · ^r-Chlorphenyl-S^r^-trichlorphenylazosuIfid •2(p-tert.-Butylphenoxy)-l-methyläthyl-2-chloräthyl-sulfit 2-(p-tert. -Butylphenoxy) cyclohexyl--2"propinyl--sulflt hjh*-Dichlor-N-methyibenzolsulfonanilid •N~ (2--FIuOr-I., l,2,2-tetrachloräthylthio)-methansulfonanilid 2-Thio~lj3-dithiolo-(4J5-^6)chinoxalin (Thiochinox) Chlormethyl~p-chlorphenylsulfon ( lauseto neu) Ij3>6J8-Tetranitrocarbazol
Prop~2~ynyl-(4~t~buty!phenoxy^cyclohexylsulfit (Propargil).
' ' .10 9 8 1 0/22 5 7
2 L)
Durch Synergisten lässt sieh die Wirkung der erfindungsgeinassen Phosphorsäureester der Formel I steigern. Dafür eignen sich z.B. Sesam::·., Scsamex, Piperonyl cyclonene, Piperonyl butoxid, Piporonal Ms[2- (2-butoxyäthoxy)äthyl ] acetat, Sulfoxide, Propyl isome., N-(2-Aethylhexyl)-5-norbornen-2., 3-dicarboxair/i d , Octachl ordi .propyllither, 2-Nitro-
pheny 1 - pr opar gy 1 ä bher, ■''- - Ch 1 or 2-ni tr ο ph eny lpropar gy lather,
2,h,5-Trichlorphenyl-pr^pargyläther.
Die vorliegend;-; Erfindung betrifft auch ein neues Verfahren zur Herstellung der' Phosphorsäureester der Formel I, welches dadurch gekernte·:! chnel ist., dass man einen Dihalogenessigsäureester der Fc?r-me]
(Hal) CH - COOR-,
worin Hai Chlor oder Brom bedeutet und R, die für Formel I gegebene Definition zukommt, mit einem Trialkylphosphit der Formel
RO-P- OR,.
1 4
OR2
umsetzt, worin R und R^ die erwähnte Bedeutung haben und Rk einen CL-C^-Allcylrest darstellt. Die Reaktion kann in einem Lösungsmittel wit· Toluol, Xylol, Petroläther, Dioxan vorgenommen werden, abhängig von der Schnelligkeit oder
10981072257
BAD ORIGINAL
Trägheit der jeweiligen Urn set ?au i[>
Diese Reaktion ist überraschend, denn in cer Literatur (F.W. Lichtenthaler,, Crem. Rev, 6lj_ 6l2[l96l]) wird, zur Erläuterung der Perlcovz-Reaktion ausdrücklich ausßeführt, dass die Umsetzung von Triathylphosrhit rr^it Dich] or'essicsäiu'eätliylester nur Undefinierte Endprodukte nobon
CoHrC] ergibt. Diel)] orcessiesäureoster, so v;ird iiQ^z^t, oi^ixii sieh nicht für die Perkow-Reaktion.
10981Π/2257
Beispiel
Herstellung von 0, O-Diäthyl-1-(4-chlorphenoxy)-
2-chlor-vinylphosphat
O HC-Cl
(O Η O^
(Wirkstoff Nr. 1)
47,6 g Dichloressigsäure-4-Chlorphenylester wurden in 100 ml Toluol gelöst. In diese Lösung wurden 40 g Triäthylphosphit zugegeben, woraufhin das Reaktionsgemisch auf 110 C erwärmt und bei dieser Temperatur 16 Stunden gehalten wurde.
Das Toluol wurde anschliessend abgezogen und
das Rohprodukt mittels einer Molekulardestillationsapparatur gereinigt.
Ausbeute 35,3 g; Kp: 100°C/0,003 - 0,004 Torr
Analyse für c 12 Hi5C12°5P
berechnet gefunden #P 9,1 8,9
% Cl 20,8 21,3
Die Stuktur des Produktes wurde mittels IR- : Analyse bestätigt. Bei Zugabe von SO0Cl0 in CH0Cl0 wurde
• '. d d d. d
s 109810/2257
BAD ORIGINAL
an die Doppelbindung CIp addiert. Das gebildete; gelbliche Trichloräthylphosphat zeigt folgende Analysenwerte für C-. ^H1 p-Cl^Op-P: berechnet gefunden
% P 7,52 7,7 % Cl 34,42 34,9
In ähnlicher Weise lassen sich die folgenden Phosphorsäureester gewinnen:
Wirkstoff R1=R
Nr. X
Hai
Kp/mmHg
GIL
CH.
CIL
CIL
CH,
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
'S
CP.
Cl
Cl
NO,
CH.
Cl
NO,
Cl
100°C/0,001
(Mol.Dest.)
124°C/O,OO5
130°C/0,001 (Mol.Dest.)
-O
130uC/0,001 (Mol.Dest.)
135°C/Ü,OO1
(Mol.Deet.)
135°C/O,OO1 (Mol.Dest.)
1ÖSS10/22S7
Wirkstoff
Nr.		 R1=R2 Hal -Qv-Cl
CF		 Cl Kp/rmnHg
8 C2H5 C]. Cl 135°C/O,OO1
(MoL De st.)
9 O2H5 Ci 135°C/OfOOl
(Mol.Dest.)
10 °Λ L; L CH3 140°C/0,001
(Mol.Dest.)
Cl
11 C2H5 130°C/0,001
(Mol.Dest.)
^:>
12 η ι
.' 1 		110°C/0,003
(Mol.Dest.)
13 CH Cl Cl 124-132°C/0,06
14 C2H Cl 1P5°C/C,OO8
109810/2257
ORiGlNAL INSPECTED
2033523
Wir K:; toff R1=R2 Hal Cl Cl Cl Cl Kp/';r,i:iHe;
Nr. Cl
15 C2H5 Cl -<^Vci
Gl		 130°C/'0»C2
Cl Br
16 C2H5 Cl 145°C/C,O3
17 C2H5 Cl 136°C/0,001
(MoI.Dest.)
18 C2H5 Cl Smp.: 900C
19 C2H5 Cl 123°C/0,00l
20 C2H5 Gl 135°C/O,OO3
(MoI.Dest.)
1098in/?257
INSPECTED
Wirkstoff
Nr.		 C2H5 Hai ο-, CH3 ^tT T Kp/mmHg ;
21 C?H5 Cl I
132-137°C/0,022
22 C2H5 Cl 115-118°C/0,008
23 C2H5 Cl nicht destillier)
bar
24 C2H5 Cl CF nicht destillier
bar
25 C2H5 Cl nicht destillier
bar
26 C2H5 Cl 13O°C/O,OO2
(Mol.DeBt.)
27 Cl 124°C/O,O15
C2H5
28 Cl 130°C/0,02
109810/2257
INSPECTH)
2033529
Wirkstoff R =R Hal R OCH Kp/mmHg
Nr.
29 CH. Cl 145-152°C/0,O;
OCH CH
50 C2H5 Cl 137-145OC/0,03
\—/
51 C2H5 Cl 165°C/0,02
52 C2H5 Cl -O 142°G/O,015
K^COOOH,
33 0A Cl 140°C/0,001
2 5 {Mol.Dest.)
34 C2H5 . Cl 116°C/0,Ol
55 CH Cl 140°C/0,02
109810/2257
INSPECTED
2033529
Wirkstoff
Nr.		 R1=R2 Hai. R, Cl ei COOCH Kp/mmllg ΐ 122°C/0,02
36 C2H5 Ci „„.._/ s \ \ Cl 135-14O°C/O,02 15O°C/O,O3 !
I
C OOCH, 		I
ϊ		 130CC/0,02
37 CH3 C L 126°C/OtO2 130°C/0,001
(Mol.Dest.) I
I 		140°C/0,001
(Mol.Dest.)
Cl ί
I
38 CH Al Cl
, /
ei.
39 OHj Cl.
40 CHj Cl
41 C2H5 Cl
42 C2H5 Cl
tO981O/2257
ORIGINAL INSPECTED
Wirke
rial
48
49
32H5
Gl
Cl
Cl GH.
Cl CH
OCH,
Cl
Br
CKoI.Ee3t. )
135 C/0,C01 (Mol.Dect.)
136°C/O,OOi (Mol.Dest.)
130°C/0,001 (KoI.Dest.)
-O
135 C/0,005 (Mol.Dest.)
135 C/0,005 (Mol.Dest.)
10981Π/7257
ORIGINAL INSPECTED
Wirkstoff Nr.
R1=R2
Hal Kp/mmHg
C2H5
CH.
Cl
Cl
Cl
CN
NO,
CO-CH,
CO-CH.
180°C/0,08
125°C/O,OO1 (Mol.Dest.)
145°C/O,OO5 (Mol.Dest.)
140°C/0,001 (Mol.Dest.)
14O°C/O,OO5 (Mol.Dest.)
14O°C/O,OO5 (Mol.Dest.)
14O°C/O,OO5 (Mol.Dest.)
109810/2257
sowie die Verbindungen
Wirkstoff
Nr.		 R1-R2 Hal Λ Kp/mmHg
57 C2H5 Cl CO-GH 14O°C/O,OO5
(Mol.Dest.)
HC-Br 1- 0) _ P-C-ft-O-<f
0 HC-Br
CH,
HC-Br
0 HC-Br
(C2H5O)2
Cl
0 HC-Br
Cl -ο,
Kp 142-146°C
°'03 (Mol.Dest.)
Kpn no 145-149 C υ'υ£: (Mol.Dest.)
nicht destillierbar
(Mol.Dest.)
KP0f001 128 C
(Mol.Dest.)
10981Π/2257 ORIGINAL iHSPECTEp
O
Il		 HC-Br
Il		 OP, Kp0,02 140-1430C
(MoI.Dest.)
63 (C2H5O)2M)-(HH^ Cl KP0f02 (MoI.Dest.)
64 0
(C2H5O)2P-		 CH
Vci
<
CH3 		KPo1O2 0
(MoI.Dest.) I
65 0
Il
(C2H5O)2P-
0
Η		 Vci
y 		Kp0f001 (MoI.Dest.)
66 Il
KPOfoi 1290C
(MoI.Dest-)
67 (ISO)C3H7O
^lIVci Kp0,01 1320C
68 HC-Br
0-C-O-^		 r
ΓΊ 		(MoI.Dest.)
HC-Br
Il yr-
Cl
HC-Br01S
Il \
H y—
Cl
0 HCCl
Il " ■>
I
-I
(
Il
M>-C-C-<
DCH
0 HCCl
Il Il
Il Il
(iso) C-H7O-P-O-CKM
0 CH3
109810/2257
INSPECTED
Beispiel 2
a) - Stäubemittel
Gleiche Teile eines erfindungsgemassen Wirkstoffes und gefällte Kieselsäure werden fein vermählen. Durch Vermischen mit Kaolin oder Talkum können daraus Stäubemittel mit bevorzugt 1-6$ Wirkstoffgehalt hergestellt werden.
b) Spritzpulver
Zur Herstellung eines Spritzpulvers werden beispielsweise die folgenden Komponenten gemischt und fein vermählen:
50 Teile Wirkstoff gemäss vorliegender Erfindung
20 Teile Hisil (hoch adsorptive Kieselsäure)
25 Teile Bolus alba (Kaolin)
3,5 Teile Reaktionsprodukt aus p-tert. Octylphenol
und Aethylenoxyd.
1,5 Teile l-benzyl-2-stearyl-benzimidazol-6J>3'-
disulfonsaures Natrium. c) Emulsionskonzentrat
Gut lösliche Wirkstoffe können auch als Emulsionskonzentrat nach folgender Vorschrift formuliert werden:
109810/2257
ORIGINAL INSPECTED
20 Teile
70 Teile Xylol
10 Teile einer Mischung aus einem Reaktions
produkt eines Alkylphenols mit Aethylenoxyd und CaIeium-dodecylbenzolsulfonat
werden gemischt. Beim Verdünnen mit Wasser auf die gewünschte Konzentration entsteht eine spritzfähige Emulsion. d) Granulate
a) 7*5 g eines der Wirkstoffe der Formel I werden in 100 ml Aceton gelöst und die so erhaltene acetonische Lösung auf 92 g granuliertes Attapulgit(Maschenweite: 24/48 Maschen/inch) gegeben. Das Ganze wird gut vermischt, das Lösungsmittel im Rotationsverdampfer abgezogen. Man erhält ein Granulat mit 7,5 % Wirkstoffgehalt.
b) Zur Herstellung eines lO^igen Polymerengranulats werden IO5O bis 1100 g technischer Wirkstoff der Formel I in 2 Liter Trichloräthylen gelöst und in einem Wirbelschichtgranulator bei 1,5 atü Sprühdruck auf 9230 g vorgelegtes poröses Harnstoff/HCHO-Granulat aufge-
ο
to sprüht. Durch Aufheizen der Wirbelluft auf ca. 50 C lässt 00
~* sich das Lösungsmittel wieder entfernen.
ro c) Zur Herstellung eines 7»5#igen beschwerten
Granulats werden 770 g eines festen techn. Wirkstoffs der
Formel I, 500 g BaSO1,, 1000 g Harnstoff und 7730 g pulvriges, poröses Polyacrylnitril auf einem Walzenstuhl verpresst und anschliessend auf die gewünschte Korngröcse gebrochen.
BAD
Beispiel 3
Kontaktwirkung auf Musca domestlca (L.) und Ceratitis capitata.
Je 1 Hälfte einer Petrischale wurde mit je
1 ml einer acetonischen Lösung der Substanz Nr. 1 behandelt, die 1000, 100, 10, 5, 2,5 und 1,25 ppm des Wirkstoffes enthielt. Nach Abdampfen des Lösungsmittels wurden je 10 unterkühlte Stubenfliegen in die vorbereiteten Petri schalen gebracht und die Deckelhälften aufgelegt. Nach wachsenden Zeitintervallen wurde bei den verschiedenen Konzentrationen die Abtötung kontrolliert. Folgende Abtötung in Prozent wurde nach 2 Stunden erzielt:
Wirkstoff Nr. 1
IKonz. [ppm] Musca domestica Ceratitis capitata
1000 100 100
100 100 100
10 100 100
5 50 100
2,5 50 100
1,25 0 50
109810/2257
Beispiel 4
Wirkung gegen Spodoptera littoralis-Larven.
Je 5 Larven im L-2-Stadiura werden auf ein Blatt von Malva silvestris gesetzt, das von einer in eine wässrige Lösung eines Wirkstoffes getauchten Pflanze stammt und danach in eine abgedeckte Petrischale gegeben worden war. Die Luftfeuchtigkeit in der Schale wird mit einem befeuchteten Wattebausch aufrechterhalten. Bei diesem Kontakt- und Prasstest wird die Wirkung nach 1 Tag und nach 2 Tagen geprüft. Hat bereits nach 1 Tag für eine bestimmte Konzentration vollständige Abtötung stattgefunden, so wird ein frisches Blatt derselben Pflanze mit einer neuen Population besiedelt. Auf diese Weise wird auch eine eventuelle Alterung des Wirkstoffbelags bei der Auswertung berücksichtigt.
Für Wirkstoff Nr. 25 ergaben sich folgende Abtötungsprozehte:
Konz [ppm] 1 Tag 2 Tage
800 400 200 100
25
100 100
100 100
100 100
100 80
100 100
80 80
109810/2257
Beispiel 5
a) Der Test mit Epilachna varivestis, dem
mexikanischen Bohnenkäfer, wurde folgendermassen durchgeführt: 4-5 Sämlinge von Phaseolus vulgaris im Primärblattstadium, in einem Blumentopf angezogen, wurden in Emulsionen der Versuchspräparate getaucht und anschliessend trocknen gelassen. Die Versuchstiere, L-4-Stadium des Käfers, wurden in eine Cellophantüte eingebracht, die anschliessend mit einem Gummiband über der behandelten Pflanze befestigt wurde. Nach 5 Tagen wird die Wirkung der Behandlung durch Auszählen der lebenden und toten Tiere und durch Berechnung der prozentualen Abtötung ermittelt.
Für Wirkstoff Nr. 43 wurden folgende Abtötungsprozente erhalten:
Konz.tppm] 5 Tage
8oo 100
400 100
200 100
100 100
50 100
25 100
10981Π/2257
b) Der Test mit Orgyia gonostigma im L-3-
Stadium wurde analog mit jungen Malven (Malva silvestris) als Wirtspflanze durchgeführt. Für jeden Versuch wurden 5 Larven verwendet. Nach 2 und 5 Tagen wurde ausgewertet. Hatte bereits nach 2 Tagen vollständige Abtötung stattge- ψ . funden, so wurde die Pflanze neu besiedelt. Auf diese Weise wird auch eine eventuelle Alterung des Wirkstoffbelags bei der Auswertung berücksichtigt.
Für Wirkstoff Nr. 21 wurden folgende Abtötungsprozente erzielt:
Konz.[ppm] 2 Tage 5 Tage
800 100 100
400 100 80
200 100 100
100 100 80
1 0981n/?257
Beispiel 6
Wirkung gegen Chilo suppressalis (Larven)
Die Wirkstoffe Nr. 1 und 2 wurden auf ihre Prasswirkung gegen L-2-Larven geprüft. Zu dieser Prüfung wurden die Larven auf Wurzelwerk von Reissämlingen ausgesetzt, welches man vorher durch Tauchen in eine Emulsion des Wirkstoffes behandelt hatte.
Die Auswertung erfolgte nach 5 Tagen.
Konzentration des Wirkstoffes Abtötung in % für Wirkstoff in der Emulsion Nr. 1 und Nr.
800 ppm " 100
%400 ppm 100
200 ppm 100
10981Π/2257
Beispiel 7
Wirkung gegen Aphis fabae
Junge Vicia faba-Pflanzen von ungefähr 6 cm Höhe wurden mit durch Aphis fabae befallenen Pflanzenteilen infestiert. Nach 5 Tagen waren durch Weiterwachsen der Pflanzen und entsprechend starke Vermehrung der Blattläuse die Ausgängsbedingungen für den Wirkstofftest gegeben. Die befallene Pflanze wurde mit den Emulsionen des Wirkstoffes Nr. 25 von allen Seiten (Kontaktwirkung) oder nur von oben in Richtung der Sprossachse (Penetrationswirkung) übersprüht. Im letzten Fall werden die an den Blattunterseiten sitzenden Versuchstiere nicht vom Sprühstrahl getroffen. Lag nach 2 Tagen bereits 100$ Abtötung vor, so wurde die Pflanze neu besiedelt.
Wirkstoff Nr. 25 erzielte nach 2 und 5 Tagen folgende Abtötungsprozente:
Konz.Lppm J Kontaktwirkung
2 Tage 5 Tage		 100 Penetration
2 Tage
800 100 0 100
400 100 0 100
200 100 0 100
100 100 60
10981Π/7257 original inspected
Beispiel 8
Wirkung gegen Spinnmilben.
Buschbohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris) wurden im Zweiblattstadium 12 Stunden vor der Wirkstoffbehandlung mit Spinnmilben durch Auflegen befallener Blattstücke aus einer Zucht infiziert, so dass sich nach Ablauf dieser Zeit eine Population in allen Entwicklungsstadien auf der Pflanze vorfand. Mit Hilfe eines Chromatographie-Zerstäubers wurden die Pflanzen dann mit dem emulgierten Wirkstoff besprüht, bis ein gleichmässiger Tröpfchenbelag auf der Blattoberfläche entstand. Nach 2 und 7 Tagen wurde ausgewertet: Die Pflanzenteile wurden unter einem Stereo-Mikroskop zur Berechnung der Abtötungsprozente inspiziert. Die Wirkung auf Eier war bei dieser Versuchsanordnung nach 2 Tagen noch nicht feststellbar, weil unter den gegebenen Bedingungen die Embryonalentwicklung 4 Tage dauert. Lag nach 2 Tagen 100$ Abtötung für Larven und Adulte vor, fand Neubesiedlung der Pflanze statt.
In der folgenden Tabelle sind die Abtötungsprozente der normalsensilben Art Tetranychus urticae Koch und die der phosphorsäureestertoleranten Art Tetranychus telarius L. angegeben.
1098in/?257
BAD ORIQlMAL
Wirkstoff Nr. 1
a) Wirkung gegen Tetr. urticae
Abtötung
Konz.[ppm] nach
Larven		 2 Tagen
Adulte		 Eier nach 7 Tagen
Larven		 Adulte
800 100 100 80 100 100
400 100 100- 60 " 100 100
200 100 100 0 80 100
100 100 100 0 0 80
b) Wirkung gegen Tetr. telarius
Abtötung
nach 2 Tagen Eier nach 7 Tagen Adulte
Konz.[ppm] Larven Adulte 60 Larven 100
800 100 100 60 - 100 100
400 10Q 100 0 100 100
200 100 100 0 80 80
100 100 80 0
098 1 n/? 2 5 7
Wirkstoff Nr. 15
a) Wirkung gegen Tetr. urticae
Abtötung
Konz.[ppm] nach 2
Larven		 Tagen
Adulte		 Eier nach 7 Tagen
Larven		 Adulte
800 100 100 100 100 100
400 100 100 100 " 100 100
200 100 100 60 100 100
100 100 100 0 80 100
b) Wirkung gegen Tetr. telarius
Abtötung
nach 2 Tagen Eier nach 7 Tagen Adulte
Konz.[ppm] Larven Adulte 100 Larven 100
800 100 100 80 •100 ioo ·
400 ioo 100 0 100 100
200 100 80 0 100 100
100 8o .80 60
109810/22
Beispiel 9
Wirkung gegen Ektoparasiten und Vektoren. Zecken
A) Rhipicephalus bursa (Adulte). Die Versuchstiere werden kurz mit wässrigen Lösungen einer Verdünnungsreihe der Wirksubstanz behandelt. Auswertung nach 2 Wochen.
b) . Rhipicephalus bursa (Larven). Methode wie unter
A). Auswertung nach 3 Tagen.
C) Boophilus microplus (Larven). Methode wie unter
B). Auswertung nach 3 Tagen.
Vektoren
D) Lucilia sericata (Larven). Den Larven der Schmeissfliege (Blow fly) wird gehacktes Pferdefleisch als Nahrung gereicht, das mit Verdünnungskonzentrationen eines Wirkstoffs vermischt wurde. Auswertung nach 24 Stunden.
E) Aedes aegypti (Larven). Die Larven der Gelbfiebermücke werden in einer sehr verdünnten wässrigen Wirkstoff lösung gehalten. Auswertung nach 24 Stunden.
10 98 10/225 7
Mindestkonzentrationen für vollständige Abtötung:
Wirkstoff Nr. 1 A B C D S
• 2 ppm ppm ppm ppm ppm
3 0,5 0,1 0,1 0,1 0,003
10 10 0,5 0,1 1,5 0,001
13 10 10 1 6 0,125
14 50 10 10 6 0,06
16 5 0,1 0,1 1,5 0,01
17 10 1 0,5 3 0,001
18 10 0,1 0,1 1,5 0,012
19 50 1 0,5 3 0,025
20 100 1 50 12 0,05
21 5 0,1 0,1 3 0,001
23 10 0,1 0,1 3 0,03
25 1 0,1 0,1 3 0,025
26 100 10 5 12 0,125
27 10 10 10 0,75 0,012
28 1 0,1 0,1 3 0,05
29 10 0,1 0,1 3 0,006
30 5 1 0,5 3 0,012
31 5 5 5 3 0,012
33 10 10 5 3 0,025
34 10 1 1 3 0,012
35 10 0,1 1 6 0,125
36 10 0,5 1 12 1
37 •ICK) 10 5 3 0,05
38 10 10 10 3 0,25
50 1 1 1,5 0,001
10 1 1 1,5 0,012
10981 n/2257
ORIGINAL INSPECTED
Mindestkonzentrationen für vollständige
Abtötung:
Wirkstoff Nr. A B C D E
ppm ppm ppm ppm ppm
39 10 10 5 1,5 0,005
40 10 10 1 1,5 0,01
41 10 10 10 3 0,025
42 10 1 5 1,5 0,002
43 10 0,1 0,1 1,5 0,005
44 100 0,1 0,1 3 0,25
45 1 0,1 0,1 48 0,1
46 1 0,1 0,1 3 0,025
47 100 10 10 3 0,025
48 10 1 1 6 0,2
49 5.. 0,1 0,1 2 0,25
50 100 1 1 48 0,1
51 50 100 100 6 0,05
52 50 1 1 12 0,01
53 10 0,1 0,1 ■6 0,1
54 100 10 50 4 1
55 10 10 10 4 0,5
56 10 10 10 12 1
1098in/?2 5
ORIGINAL INSPECTED
Beispiel
10
Wirkung gegen Vorratsschädlinge unter Verwendung einer 5/frlgen Staubformulierung auf Talkumbasis.
Testtierarten Mindestwirkstoffmenge der 100$igen
Abtötung in 24 Stunden Expositions
zeit (mg Wirkstoff pro m )
Verb. Nr. 37		 50
Deutsche Küchenschabe
(Phyllodromia germanica)		 12 50
Amerikanische Küchenschabe
(Periplaneta americana) 50		 100
Russische Küchenschabe
(Blatta orientalis)		 50
Mehlkäfer Imago
(Tenebrio molitor)Larve		 12
Speckkäfer Imago
(Dermestes frischii)
Larve		 50
Sitophilus granarius
(Larve)		 50
Pelzkäfer . Larve
(Attagenus piceus)		 100
Hausgrille
(Acheta domestica)
109810/2257
INSPECTED
Beispiel 11
Fungizide Wirkung
1) Im Gewächshaus wurden Reispflanzen angezogen und einmal prophylaktisch mit einer wässrigen Spritzbrühe, enthaltend 0,1 % des Wirkstoffes Nr. 21, besprüht. Zwei Tage nachher wurden die so behandelten Pflanzen mit
Konidien von Piricularia oryzae Bri. et Cav. infiziert. Nach 7 Tagen Inkubation in einer Feuchtkammer zeigten die mit dem Versuchspraparat behandelten Pflanzen einen Pilzbefall von rund 10 %, während die unbehandelten Kontrollpflanzen zu 100 % befallen waren.
2) Mit Rhizoctonia solani Kühn bewachsene
Agarscheibchen wurden in Petrischalen mit unsteriler Erde überschichtet. Auf die Oberfläche dieser Erdschichten wurde eine wässrige Brühe, enthaltend den zu prüfenden Wirkstoff Nr. 38, gleichmässig verteilt. Nach einer Inkubationszeit von 48 Stunden bei 24 C wurde das Wachstum des Testpilzes untersucht und beurteilt. Dabei ergab eine Prüfkonzentrat!on von 100 ppm Wirkstoff eine vollständige Hemmung des Pilzwachstums.
ORiGiNAL INSPECTED
1 0 9 8 1 η / 2 2 5 7

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. Verbindungen der Formel
    0 HC- Hai Il If
    1 J 3
    OR2
    worin Hai Chlor oder Brom bedeutet, R und R2 gleich oder verschieden sind und C,-C^-Alkylreste bedeuten und R, ein gegebenenfalls durch C1-C2, Alkyl, C1-C4 Alkoxy, C1-C4 Alkylthio, C1-C4 Alkylsulfinyl, C1-C4 Alkylsulfonyl, -NO3, -CF,, -CN, -SCN, -COOAlkyl(C1-C4) oder -COA^yI(C1-C4) substituiertes Arylradikal, insbesondere Phenyl- oder Naphthylradlkal bedeutet.
    2. Verbindungen gemäss Patentanspruch 1, worin Hai Chlor oder Brom bedeutet, R und R2 Methyl oder Aethyl darstellen und R-, eine gegebenenfalls durch einen oder mehrere der Substituenten Halogen, Methyl, Aethyl, Methoxy, Aethoxy, Methylmercapto, Methylsulfinyl, Methylsulfonyl, -NO2, -CF,, -CN, -SCN, Carbäthoxy, Carbomethoxy, Acetyl oder Propionyl substituierte Phenylgruppe bedeuten.
    109810/9257
    INSPECTED
    3. Verbindungen gemäss Patentanspruch 1, worin Hai Chlor ist und der Substituent R, eine durch einen oder mehrere der Substituenten Chlor, Brom, Jod, -CN, -NOp oder -CF-. substituierte Phenylgruppe bedeutet, die ausser- dem noch Methyl oder Aethyl enthalten kann.
    4. Die Verbindung der Formel
    0 HC-Cl Il
    (C2HO)
    gemäss Patentanspruch 3·
    5. Die Verbindung der Formel
    0 HC-Cl
    (C2H5O)2
    gemäss Patentanspruch 3·
    6. Die Verbindung der Formel
    0 HC-Cl
    LO) „P-O-C-O-C' N>-C1
    gemäss Patentanspruch J>.
    7· Die Verbindung der Formel
    10981Π/7257
    ORIGINAL INSPECTED
    O HC-Cl
    gemäss Patentanspruch 3·
    8. Die Verbindung der Formel
    0 HC-Cl Il Il y—ν (C OHC O)0P-O-C-CKf x>-N0o
    gemäss Patentanspruch 3·
    9. Die Verbindung der Formel
    0 HC-Cl Il
    (C H 0) P-O-
    gemäss Patentanspruch 3·
    10. Die Verbindung der Formel
    0 HC-Cl
    CF
    gemäss Patentanspruch 3·
    11. Die Verbindung der Formel
    0 HC-Cl I! Il y—^ ( C2Hj.0) 2P-O-G-O-^_ y
    Cl 1098 10/2257
    gemäss Patentanspruch 3- ORIGINAL INSPECTED
    12. Die Verbindung der Formel
    0 HC-Cl
    gemäss Patentanspruch 3·
    W 13· Die Verbindung der Formel
    0 HC-Cl
    (oxo) 2p-o-c-o-</_x>-ci
    Cl
    gemäss Patentanspruch 3·
    14. Die Verbindung der Formel
    0 HC-Cl
    »(CJ O)JKHHH^-
    Br
    gemäss Patentanspruch 3·
    15· Die Verbindung der Formel
    0 HC-Br (CoHc0),
    gemäss Patentanspruch 2.
    109810/2257
    l6. Die Verbindung der Formel
    0 HO-Br
    CH
    gemäss Patentanspruch 2. g
    17. Die Verbindung der Formel
    0 HC-Cl H U (CH„O J9P-O-C-CK^
    gemäss Patentanspruch 3.
    l8. Die Verbindung der Formel
    0 HC-Cl 0±
    (C2H5 0 J2MHHK7J
    gemäss Patentanspruch 3·
    19. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel
    O HC-HaI Il Il RO -P-O-C-O-R
    OR2 109810/7257
    worin Hal Chlor oder Brom bedeutet, R und R2 gleich oder verschieden sind und C, -C^-Alkylreste bedeuten und R7. ein gegebenenfalls durch Halogen, C -C. Alkyl, c-i-C2i Alkoxy, C-,-Cu Alkylthio, C,-C, Alkylsulfinyl-, C,-C.-Alkylsulfonyl -NO2, -CF , -CN, -SCN, -COOAlkyl(C1-C^) oder -COAlkyl^-C substituiertes Arylradikal, insbesondere Phenyl- oder Naphthylradikal darstellt, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Dlhalogenessigsäureester der Formel
    (HaI)2CH-COOR,
    worin Hai Chlor oder Brom bedeutet und R., die oben er wähnte Bedeutung zukommt, mit einem Trialkylphosphit der Formel
    R1O -P-OR^
    OR2
    umsetzt, worin R1 und R^ die erwähnte Bedeutung haben und R^ einen C1-C. Alkylrest darstellt. 20. Schädlingsbekämpfungsmittel, die als
    aktive Komponente eine Verbindung der Formel
    0 HC-HaI R Il
    RO-P-O-C-O-R
    I
    OR
    109810/7257
    OWGlNAL INSPECTED
    enthalten, worin Hal Chlor oder Brom bedeutet, R, und FU gleich oder verschieden sind und C,-C^-Alkylreste bedeuten und Ft, ein gegebenenfalls durch Halogen C1-C2, Alkyl, C-.-Cj^ Alkoxy, C1-C1^ Alkylthio, C1-C^ Alkylsulfinyl, C^C^-Alkylsul fonyl, -NO2, -CF , -CN, -SCN, -COOAlkyl(C1-C^) oder -COAlkyl(C1-Ck) substituiertes Arylradikal, insbesondere Phenyl- oder Naphthylradikal darstellt, gegebenenfalls In Kombination mit Lösungs-, Verdünnungs-, Dispergier-, iSmulgier-, Haft-, Verdickungs-, Bindemitteln und anderen Pestiziden.
    21. Schädlingsbekämpfungsmittel gemäss Patentanspruch 20, die als aktive Komponente solche der genannten Formel enthalten, worin Hai Chlor oder Brom bedeutet, R1 und Rp Methyl oder Aethyl darstellen und R7. eine gegebenenfalls durch einen oder mehrere der Substituenten Halogen, Methyl, Aethyl, Methoxy, Aethoxy, Methylmercapto, Methylsulfinyl, Methylsulfonyl, -N0„, -CF,, -CN, -SCN, Carbäthoxy, Carbomethoxy, Acetyl oder Propionyl substituierte Phenylgruppe bedeuten.
    22. Schädlingsbekämpfungsmittel gemäss Patentanspruch 20, die als aktive Komponente solche der genannten Formel enthalten, worin Hai Chlor ist und der Substituent R-. eine durch einen oder mehrere der Substituenten Chlor,
    109810/2257
    Brom, Jod, -CN, -NOp oder -CP, substituierte Phenylgruppe bedeutet, die ausserdem noch Methyl oder Aethyl enthalten kann.
    23. Schädlingsbekämpfungsmittel gemäss Patentanspruch 20, die als aktive Komponente eine der in den Patentansprüchen k bis l8 genannten Verbindungen enthalten.
    24. Verwendung der im Patentanspruch 1 genannten Verbindungen zur Bekämpfung von Insekten, Nematoden, Vertretern der Ordnung Acarina und pflanzenpathogenen Bakterien und Pilzen.
    25· Verwendung der im Patentanspruch 20 genannten Mittel zur Bekämpfung von Insekten, Nematoden, Vertretern der Ordnung Acarina und pflanzenpathogenen Bakterien und Pilzen.
    109810/2257
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