DE2630912A1

DE2630912A1 - Insektizide carbamate

Info

Publication number: DE2630912A1
Application number: DE19762630912
Authority: DE
Inventors: Heinrich Adolphi; Annegrit Dipl Chem Dr Baumann; Rolf Dipl Chem Dr Huber; Karl Dipl Chem Dr Kiehs; Franz Dipl Ing Dr Merger
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1976-07-09
Filing date: 1976-07-09
Publication date: 1978-01-12
Also published as: GB1580711A; JPS539768A; IL52196A; BE856624A; US4213992A; DE2630912C2; FR2357548A1; FR2357548B1; HU176199B; ZA774089B; AU2572377A; AU508534B2; IT1079764B; SU663263A3; IL52196A0; CH629365A5; NL187440C; NL7707509A; NL187440B; JPS6150948B2

Description

r Unser Zeichen: O.Z. J>2 084 H/DK 6700 Ludwigshafen, 07,07.1976

Insektizide Carbamate

Gegenstand der Erfindung sind neue Carbamate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und Schädlingsbekämpfungsmittel, die diese Carbamate als Wirkstoff enthalten.

Bei den erfindungsgemäßen Carbamaten handelt es sich um Verbindungen der allgemeinen Formel I

in der

1 2
R und R gleich oder verschieden sind und einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit bis zu k Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls einfach oder mehrfach substituierten Phenylrest,

1 2
R und R können zusammen mit dem C-Atom, dessen Substituent sie sind, einen 5-7 gliedrigen Ring bilden,

R^ einen verzweigten oder unverzweigten, gegebenenfalls durch Phenyl, Alkoxy, Halogen, Alkylamino (z.B. auch (-/ N-Alkyl) substituierten Alkylrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylrest mit C,-Cg oder einen gegebenenfalls einfach oder

mehrfach substituierten Phenylrest und

h
R den Methyl- oder Methoxyrest bedeuten.

1 2 Verzweigte oder unverzweigte Alkylreste für die Symbole R und R in Formel I sind Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl sowie die Butyl-

513/75 - 2 -

709882/0499

- ^- ο.ζ. 32 084

reste. Verzweigte oder unverzweigte, gegebenenfalls durch Phenyl, Alkoxy, Halogen, Alkylamino (z.B. auch ■/ N-Alkyl) substituier»

ten, Alkylreste für R sind Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, die Butyl-, Pentyl- und Hexylreste, Hexylreste, c*»-Phenyläthyl,

12 3 Neopentyl, der Phenylrest, der für R , R und R stehen kann, kam beispielsweise noch Chlor, Brom, Alkoxy als Substituenten tragen.

Die neuen Carbamate sind, je nach Substitution, gelbliche öle oder farblose Festsubstanzen mit starker biologischer Wirkung, die ihre Verwendung als Insektizide oder Acarizide zur Bekämpfung tierischer Schädlinge erlaubt. Sie zeichnen sich insbesondere durch eine gute Wirkung gegen saugende Insekten aus.

Man kann die neuen Carbamate erhalten, indem man Salze von Pyrazolindionen der Formel II mit Carbaminsäurehalogeniden der Formel III zu den erfindungsgemäßen Carbamaten der Formel I umsetzt:

r*

V^ +x-c-N "w ί ■

J—«

II III

Dabei haben die Reste R , R , R und R die oben angegebenen Bedeutungen, Z steht für ein Kation und X für Halogen.

Als Kationen kommen insbesondere Natrium, Kalium und Calzium als Halogen Chlor oder Brom, insbesondere Chlor, in Betracht.

Die Umsetzung wird in gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt. Hierfür sind beit spielsweise geeignet: Äther, wie Diäthylather, Diisopropyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Diglykoldimethylather; Ketone, wie Aceton, Methyläthy!keton, Diäthylketon, Diisopropy!keton; chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan,

-Z-709882/0499

- f- O.Z. 32 084

Trichlormethan, Tetrachlorkohlenstoff, 1,1-Dichloräthan, 1,2-Dichloräthan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylole und Chlorbenzole; Dimethylformamid; Nitromethan; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril.

Zur Durchführung des Verfahrens setzt man die Ausgangsstoffe meist in äquimolaren Verhältnissen ein. Ein Überschuß der einen oder anderen Reaktionskomponente bringt keine wesentlichen Vorteile.

Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen im Bereich von 15 bis 100⁰C, vorzugsweise im Bereich von 30 bis 90°C, soweit nicht der Siedepunkt des Verdünnungsmittels die Temperatur nach oben begrenzt.

Die als Ausgangsverbindungen verwendeten Salze der Pyrazolindione können nach bekannten Methoden (HeIv. Chim. acta. _3_6, 74 ff (1953)) durch Umsetzung von disubstituierten Malonsäuredialkylestern der Formel IV mit monosubstituierten Hydrazinen der Formel V in Gegenwart geeigneter Kondensationsmittel, beispielsweise Natriummethylat, entsprechend folgender Reaktionsgleichung hergestellt werden:

ONa

COOR⁵ R¹ J=N

'C +H₂N-NHR-

\ 6 ' 2

COOR R

IV V II

Dabei haben R , R und R die oben genannten Bedeutungen, R und R stehen für niedere Alkylgruppen.

Nach diesem Verfahren lassen sich die Salze der Pyrazolindione in guter Ausbeute und großer Reinheit herstellen. Die Salze werden auf folgende Art isoliert:

Nach beendeter NaOCH-^-Zugabe wird das entstandene CH,OH unter ständiger Zugabe von inerten Lösungsmitteln, z.B. Toluol, Xylol,

- I₁ 709882/0*99

- /r- ο.ζ. 52 084

Cumol, Chlorbenzol, Cyclohexan, abdestilliert, so lange bis reines inertes Lösungsmittel abdestilliert. Das dabei anfallende kristalline Salz wird vom Lösungsmittel abgetrennt und getrocknet.

Die auf diesem Wege hergestellten Pyrazolindion-Salze, insbesondere das Hatriumsalz, können ohne weitere Reinigung zur Synthese der Carbamate eingesetzt werden.

Die zur Synthese der Pyrazolindion-Salze benötigten disubstituierten Malonsäuredialkylester sind bekannt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der neuen Carbamate.

1. 2-Methyl-4-methyl-4-n-propyl-5-dimethylcarbamoyloxy-pyrazolin-' on-(3)

^ CH^
OCON

CH-

CH

■•Ν

0,1 Mol Methyl-n-propylmalonsäuredimethylester und 0,105 Mol Methylhydrazin werden im Reaktionskolben vorgelegt. Bei Raumtempera·' tür wird 0,1 Mol Natriummethylat-Lösung zugetropft und die Reaktionsmischung kurz nachgerührt.

Anschließend wird, unter ständiger Xylolzugabe, das Methanol abdestilliert,bis reines Xylol in die Vorlage übergeht. Das Natriumsalz des 2-Methyl-4-methyl-4-n-propyl-pyrazolindions wird abgesaugt, mit Äther gewaschen und bei 40 C im Vakuum getrocknet. Das trockene Salz wird in 200 ml absolutem Acetonitril suspendiert und bei Raumtemperatur mit Dimethylcarbamoylchlorid versetzt. Nach 3 bis 4 Stunden Sieden unter Rückfluß wird die Lösung im Vakuum eingeengt, der Rückstand mit Äther aufgenommen und abwechselnd

- 5 709882/0499

- / - O. Z. 52 084

mit Wasser, Natriumhydrogencarbonat-Lösung und Wasser ausgewaschen, Nach dem Trocknen wird der Äther abdestilliert. Danach wird noch ungefähr eine halbe Stunde lang bei 70⁰C unter Vakuum von Lösungsmitteln und Verunreinigungen befreit.

P (T

Das zurückbleibende gelbe öl ist analysenrein. n_D : 1,4768; Ausbeute = 80 %.

Ber.: C 54,8 H 7,9 0 19,9 N 17,4 Gef.: C 5^,4 H 8,1 0 20,5 N 17,0.

2, 2-(l-Äthyl-n-propyl)-4,4-dimethyl-5-dimethylcarbamoyloxypyrazolin-on-(3)

^CH^
OCON ■*

Das Pyrazolindion-Salz wird in analoger Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, aus Dimethylmalonsäuredimethylester und (1-Äthyl-npropyl)-hydrazin hergestellt.

Die Weiterumsetzung zum Carbamat erfolgt in absolutem Äther, ebenfalls in analoger Weise zu Beispiel 1, mit Dimethylcarbamoylchlorid,

Nach beendeter Reaktion wird direkt mit Wasser, Natriumhydrogencarbonat-Lösung und dann wieder mit Wasser ausgewaschen, der Äther wird dann getrocknet und eingeengt. Das Produkt fällt fest an und wird zur besseren Kristallisation kurz mit η-Hexan verrieben, abgenutscht und getrocknet.
Pp. = 73 - 76°C; Ausbeute = 65 % - 75 %

Ber. :	C	58	,0	H	8	,6	N	15	,6	0	17	,8
Gef. :	C	57	,5	H	9	,1	N	15	,*»	0	18	,0

- 6 709882/0499

ο.ζ. 32 084

3. 2-Phenyl-¹l,4-dimethyl-5-methyl-5-methoxycarbamoyloxy-pyrazolin on-(3)

OCON

-CH-

H₃C

=N

Ausgangssubstanzen sind Dimethylmalonsäuredimethylester und Phenylhydrazin. Die Umsetzung und Aufarbeitung erfolgt analog zu Beispiel 1·. Die nach der Umsetzung mit N-Methy 1-N-methoxycarbamoylchlorid in absolutem Acetonitril und nach der Aufarbeitung entsprechend Beispiel 1 fest anfallende Substanz wird mit n-Hexan verrieben, abgenutscht und bei 40°C im Vakuum getrocknet. Fp, =48-52 °C; Ausbeute = 60 % - 80 %.

Ber,: C 57,7
Gef.: C 58,2

H 5,9 N 14,4 H 6,0 N 14,2,

Folgende Verbindungen erhält man in entsprechender Weise:

OCON

-N

Nr. R^J

R-

CH.

-CH

-CH-

C₃H₇

CH₃ 1.4662

CH.

-CH

CH-

C₂H₅

709882/0^99

CH₃ 54 - 62^C

Nr. R¹ R²

R-

O.Z. 32 084

ng¹³/Pp.

CH. CH,

CH.

CH,

CH

-CH

CH-

CH₃ 75 - 8O°C

CH₃ 130 -

-

CH CH.

n-Propyl -CH.

Xi-C₃H₇

-CH.

-CH₂-CH₃ -CH₂-CH₃

CH₃ 1.4669

CH.

1.4633

CH-CH.

n-C H

3-0,H₇

■CH

-CH

-C₃H₇

CH.

1.4678

CH₃ 1.5365

13	CH₃	CH,	X-C₃H₇
14	CH₃	n-C,H₇	X-C₃H₇
15	CH₃	Jl-C₃H₇	<°>
16	CH₃	H-C₄H₉	CH
17	CH,	H-C₄H₉	-X-C₃H₇
18	C₂H₅	C₂Ii₅	CH,
19	C₂H₅	C₂H₅	i-CH

-OCIL

-OCH-

OCH-

CH

3
CH,

CH-

1.4614

1.4627 I.5278 1,4749 1.4690 1.4761 1.4663

709882/0499 ORIGINAL INSPECTED

Nr. R¹ R² R³

	ο.ζ. 32 0δ4
	2630912
β"	nJp/Fp.
CH₃	1.5379
CH₃	57°-59°
CH₃	1.4873
CH,	1Ο1°-1Ο3°

20 CH₃ -(Q/ ^CH3

21 CH₃ -( U) ⁱ~^C3^H7 22 CH₃ nC₃H

23 CH₃ CH₃

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können zur Bekämpfung von Schädlingen, beispielsweise saugender und beißender Insekten, Dipteren und Milben eingesetzt werden:

Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse (Aphidae) wie die grüne Pfirsichblattlaus (Mysus persicae), die schwarze Bohnen- (Doralis fabae), Hafer- (Rhopalosiphum padi.), Erbsen- (Macrosiphum pisi) und Kartoffellaus (Macrosiphum solanifolii), ferner die Johannisbeergallen- (Cryptomysus korschelti), mehlige Apfel- (Sappaphis mali), mehlige PfHaumen-(Hyalopterus arundinis) und schwarze Kirschenblattlaus (Myzus cerasi), und Wanzen beispielsweise die Rüben- (Piesma quadrate), Baumwoll- (Dysdercus intermedius), Bett- (Cimex lectularius), Raub· (Rhodnius prolixus) und Chagaswanze (Triatoma infestans).

Bei den beißenden Insekten sind vor allem zu nennen Schmetterlingsraupen (Lepidoptera) wie die Kohlschabe (Plutella maculipennis), der Schwammspinner (Lymantria dispar), Goldafter (Euproctis chrysorrboea) und Ringelspinner (Malacosoma neustria), weiterhin die Kohl- (Maestra brassica) und die Saateule (Agrostis segetum), der große Kohlweißling (Pieris brassicae), ferner die Gespinst-(Hyponomeuta padella), Mehl- (Ephestia Kühniella) und große Wachsmotte (Galleria mellonella).

- 9 709882/0499

ο.ζ. 32 084

Weiterhin zählen zu den beißenden Insekten Käfer (Coleoptera) z.B. Korn- (Sitophilus granarius = Calandra granaria), Kartoffel-(Leptinotarsa decemlineata), Speck- (Dermestes frischi), rotbrauner Reismehl- (Tribolium castaneum), Mais- (Calandra oder Sitophilus zeamais), Brot- (Stegobium paniceum), gemeiner Mehlkäfer (Tenebrio molitor), aber auch im Boden lebende Arten z.B. Drahtwürmer (Agriotes spec.) und Engerlinge (Melolontha melolontha); Schaben wie die Deutsche (Blattella germanica), Amerikanische (Periplaneta americana), Orientalische (Blatta orientalis), Riesen- (Blaberus giganteus) und schwarze Riesenschabe (Blaberus fuscus) sowie Henschoutedenia flexivitta; ferner Orthopteren z.B. die Heimchen (Acheta domesticus), Termiten wie die Erdtermite (Reticulitermes flavipes) und Hymenoptern wie Ameisen, beispielsweise die Wiesenameise (Lasius niger).

Die Dipteren umfassen im wesentlichen Fliegen wie die Tau-(Drosophila melanogaster), Mittelmeerfrucht- (Cerantitis capitata), Stuben- (Musca domestica), kleine Stuben- (Pannia canicularis), Glanz- (Phormia aegina) und Schmeißfliege (Calliphora erythrocephala) sowie den Wadenstecher (Stomoxys calcitrans); ferner Mücken, z.B. Stechmücken wie die Gelbfieber- (Aedes aegypti), Haus- (Culex pipiens) und Malariamücke (Anopheles stephensi).

Zu den Milben (Acari) zählen besonders die Spinnmilben (Tetranychidae) wie die Bohnen- (Tetranychus telarius = Tetranychus althaeae oder Tetranychus urticae) und die Obstbaumspinnmilbe (Paratetranychus pilosus = Panonychus ulmi), Gallmilben, z.B. die Johannisbeergall*- milbe (Eriophyes ribis) und Tarsonemiden beispielsweise die Triebspitzenmilbe (Hemitarsonemus latus) und Cyclamenmilbe (Tarsonemus pallidus); schließlich Zecken wie die Lederzecke (Ornithodorus moubata).

Besonders auffallend ist die starke Wirkung gegen saugende Insekten, insbesondere gegen Blattläuse, wie Aphis fabae (Schwarze Bohnenlaus), Aphis pomi (Grüne Apfellaus), Aphis sambuci (Holunderblattlaus), Aphidula nasturtii (Kreuzdornblattlaus), Cerosipha gossypii

- 10 -

709882/0499

- >0 - ο.ζ. 32 084

(Gurkenblattlaus), Sappaphis mali (Rosige Apfellaus), Sappaphis mala (Mehlige Birnblattlaus), Dysaphis radicola (Mehlige Apfelfalterlaus), Brachycaudus cardui (Große Pflaumenblattlaus), Brevicoryne brassicae (Kohlblattlaus), Phorodon humuli (Hopfenblattlaus), Rhopalomyzus ascalonicus (Zwiebellaus), Myzodes persicae (Grüne Pfirsichlaus), Myzus cerasi (Schwarze Sauerkirschenlaus), Dysaulacorthum pseudosolani (Gefleckte Kartoffellaus), Acyrthosiphon onobrychis (Grüne Erbsenlaus), Macrosiphon rosae (Große Rosenblattlaus), Megoura viciae (Wickenlaus), Schizoneura lanuginosa (Birnenblutlaus), Eriosoma lanigerum (Blutlaus), Pemphigus bursarius (Salatwurzellaus), Dreyfusia nordmannianae (Tannentrieblaus), Dreyfusia piceae (Weißtannanstammlaus), Adelges laricis (Rote Fichtengallenlaus) und Phyllocera vitifolii (Reblaus),

Die Anwendung der Wirkstoffe erfolgt z.B. in Form von direkt ver-r sprühbaren Lösungen, Pulvern, Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, üldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln, Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen. Die Anwendungsformen richten sich ganz nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten.

Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen, Emulsionen, Pasten und ölsdispersionen kommen Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kerosin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle usw., sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, z.B. Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Chlorbenzol, Isophoron usw., stark polare Lösungsmittel, z.B. Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Wasser usw. in Betracht.

Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Pasten oder netzbaren Pulvern (Spritzpulvern), öldispersionen durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen,

- 11 709882/0499

-Vi- O.Z. 32 084

Pasten oder Öldispersionen können die Substanzen als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel in V/asser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz, Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.

An oberflächenaktiven Stoffen sind zu nennen:

Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von Ligninsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäuren, Phenolsulfonsäuren, Alkylarylsulfonate, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Alkali- und Erdalkalisalze der Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Lauryläthersulfat, Fettalkoholsulfate, fettsaure Alkali- und Erdalkalisalze, Salze sulfatierter Hexadecanole, Heptadecanole, Octadecanole, Salze von sulfatiertem Fettalkoholglykolather, Kondensationsprodukte von sulfonierten! Naphthalin und Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyäthylenoctylphenoläther, äthoxyliertes Isooctylphenol, Octylphenol, Nonylphenol, Alkylphenolpolyglykoläther, Tributylphenylpolyglykolather, Alkylarylpolyätheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholäthylenoxid-Kondensate, äthoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyäthylenalkylather, äthoxyliertes Polyoxypropylen, Laurylalkoholpolyglykolätheracetal, Sorbitester, Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Pulver, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Träger-; stoff hergestellt werden.

Granulate, z.B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate, können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden. Feste Trägerstoffe sind z.B. Mineralerden, wie Silicagel, Kieselsäuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Attaclay, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit,

- 12 709882/0499

- VZ - O.Z. 32 084

Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie z.B. Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte, wie Getreidemehle, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver und andere feste Trägerstoffe.

Die Formulierungen enthalten zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gewichtsprozent,

Su den Mischungen oder Einzelwirkstoffen können Öle verschiedenen Typs, Herbizide, Fungizide, Insektizide, Bakterizide, gegebenenfalls auch erst unmittelbar vor der Anwendung (Tankmix), zugesetzt werden.

Folgende Wirkstoffe können beispielsweise zugemischt werden:

l,2-Dibrom-3-chlorpropan

1,3-Dichlorpropen

1,3-Dichlor-propen + 1,2-Dichlorpropan

1,2-Dibrom-äthan

2-sec-Butyl-phenyl-N-methylcarbamat

o-Chlorphenyl-N-methylcarbamat

3-Isopropy1-5-methyl-pheny1-N-methylcarbamat o-Isopropoxyphenyl-N-methylcarbamat

3,5-Dimethyl-4-methyImercapto-pheny1-N-methylcarbamat ^-Dimethylamino-3j5~xyIyl~N-methylcarbamat 2-(1,3-Dioxolan-2-y1)-pheny1-N-methylcarbamat 1-Naphthyl-N-methylcarbamat

2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-benzofuran-7-y1-N-methylcarbamat 2,2-Dime thy l-l,3-benzodioxol-'<-yl-N-me thy lcarbamat 2-Dimethylamino-5j6-dimethyl-4-pyrimidinyl-dimethylcarbamat 2-Methyl-2-(methylthio)-propionaldehyd-0-(methylcarbamoyl)-oxim S-Methyl-N-((methylcarbamoyl)oxyj-thio-acetimidat

Methyl-N¹ ,N'-dimethyl-N-|(niethylcarbamoyl)oxy -1-thiooxamidat N-(2-Methyl-'ⁱi-chlor-phenyl)-N^l ,N'-dimethyl-formamidin Tetrachlorthiophen

0,O-Dimethyl-0-(p-nitropheny1)-phosphorthioat

- 13 709882/0*99

- yS - ο.ζ. 32 o84

O,O-Diäthyl-O-(p-nitrophenyl)-phosphorthioat O-Äthy1-0-(p-nitrophenyl)-pheny1-phosphonothioat

O,O-Dimethy1-0-(3-methyl-4-nitrophenyl)-phosphorthioat

O, O-Diäthy 1-0- (2, 4-dichlorpheny 1) -phosphorthioat O-Äthy1-0-(2,4-dichlorpheny1)-pheny1-phosphonothioat 0,0-Dimethy1-0-(2,¹J,5-trichlorphenyl)-phosphorthioat 0-Äthyl-O-(2,4,5-trichlorpheny1)-äthy1-phosphonothioat 0,0-Dimethy 1-0- (il-brom- 2,5-dichlorpheny 1) -phosphorthioat 0,0-Dimethy1-0-(2,5-dichlor-4-j odpheny1)-phosphorthioat 0,O-Dimethyl-0-(3-methy1-4-methylthiopheny1)-phosphorthioat

O-Äthyl-0-(3-methyl-4-methylthiophenyl)-isopropyl-phosphoramidat

0,O-Diäthyl-O-!p-(methylsulfinyl)phenyIj-phosphorthioat O-Äthyl-S-phenyl-äthyl-phosphonodithioat 0,0-Diäthyl-

2-chlor-l-(2,4-dichlorphenyl)-vinyl|-phosphat J-,

0 , 0-Dimethy 1-J2- chlor-1- (2,4 ,5-tri chlorpheny 1)"] - viny 1-phospat 0,0-Dimethy1-S-(l-phenyl)-äthylacetat-phosphordithioat Bis-(dimethylamino)-fluor-phosphinoxid Octamethyl-pyrophosphoramid

0,0,0,O-Tetraäthy1-dithio-pyrophosphat S-Chlormethyl-OjO-diäthyl-phosphordithioat O-Äthyl-S,S-dipropyl-phosphordithioat 0,0-Dimethyl-0-2,2-dichlorvinyl-phosphat 0,0-Dimethy1-1,2-dibrom-2,2-dichloräthyl-phosphat 0,0-Dimethyl-2,2,2-trichlor-l-hydroxy-äthyl-phosphonat 0,0-Dimethy1-S-Il,2-biscarbäthoxy-äthyl-(ljj-phosphordithioat 0,0-Dimethyl-0-(l-methyl-2-carbmethoxy-vinyl)-phosphat 0,0-Dimethy1-S-(N-methyl-carbamoyl-methyl)-phQsphordithioat 0,0-Dimethy1-S-(N-methyl-carbamoyl-methyl)-phosphorthioat 0,0-Dimethy1-S-(N-methoxyäthyl-carbamoyl-methyl)-phosphordithioat 0,0-Dimethy1-S-(N-formyl-N-methy1-carbamoylmethy1-phosphordithioat 0,0-Dimethyl-0-[l-methyl-2-(methyl-carbamoyl)-vinyl|-phosphat 0,0-Dimethyl-0-J(l-methyl-2-dimethylcarbamoyl)-vinyIJ-phosphat

0, O-Dimethyl-0- |u-methyl-2-chlor-2-diäthyl-carbamoyl)-viny Ij -phosphat OjO-Diäthyl-S-Cäthylthio-methyD-phosphordithioat 0,O-Diäthy1-S-Kp-chlorphenylthio)-methylj-phosphordithiaat 0,O-Dimethyl-S-(2-äthylthioäthy1)-phosphorthioat 0,0-Dimethyl-S-(2-äthylthioäthy1)-phosphordithioat

- 14 709882/0499

- yf - ο.ζ. 32 o84

O,O-Dimethy1-S-(2-äthylsulphiny1-äthy1)-phosphorthioat
O,O-Diäthy1-S-(2-äthylthio-äthyl)-phosphordithioat
O,O-Dimethy1-S-(2-äthylsulphiny1-äthyl)-phosphorthioat
O,O-Diäthy1-thiophosphoryl-iminophenyl-acetonitril
O,O-Diäthy1-S-(2-chlor-l-phthaliraidoäthyl)-phosphordithioat
0,O-Diäthy1-S-lö-chlorbenzoxazolon-(2)-yl(3) -methyldithiophosphat 0,0-Dimethyl-S- r2-methoxy-l,3,²4-thiodiazol-5-onyl(4)-methyl] phosphordithioat

0,O-Diäthy 1-0-[j>,5,6-trichlor-pyridyl-(2)J -phosphorthioat
0,O-Diäthy1-0-(2-pyrazinyl)-phosphorthioat

0,0-Diäthyl-0-|2-isopropyl-4-methyl-pyrimidiny1(6)1-phosphorthioat 0,O-Diäthyl-0-Γ2-(diäthylamino)-6-methy1-4-pyrimidinylj-thionophosphat ·—

0,0-Dimethyl-S-(4-oxo-1,2,3-benzotriazin-3-yl-methyI)-phosphordithioat

0,0-Dimethyl-S- (4,6-diamino-l,3j5-triazin-2-yl)-methyl!-phosphordithioat

0,O-Diäthyl-(l-pheny1-1,2,^-triazol-3-yl)-thionophosphat
OjS-Dimethyl-phosphor-amido-thioat
OjS-Dimethyl-N-acetyl-phosphoramidothioat

-Hexachlorcyclohexan

1,1-Di-(p-methoxyphenyl)-2,2,2-trichlor-äthan

6 j 7,8,9,10,10-Hexachloro-1,5,5a,6,9,9a-hexahydro-6,9-methano-2,4,3-benzodioxa-thiepin-3-oxid

Die Zumischung dieser Mittel zu den erfindungsgemäßen Mitteln kann im Gewichtsverhältnis 1 : 10 bis 10 : 1 erfolgen.

Die folgenden Beispiele belegen die biologische Wirkung. Vergleichsmittel ist 1-Naphthyl-N-methyl-carbamat.

Beispiel 1 Kontaktwirkung auf Blattläuse (Aphis fabae), Spritzversuch

Getopfte Bohnenpflanzen (Vicia faba) mit starken Blattlauskolonien werden in der Spritzkammer mit den wäßrigen Wirkstoffaufbereitungen unterschiedlicher Konzentration tropfnaß gespritzt.

- 15 709882/0 4 99

	1	Konzentration der Wirkstoffaufbereitung (*)	o.z. 32 084
	Nach 24 Stunden ermittelt man die	0,001	* 2630912
■" yS "	Wirkstoff Nr.	0,01	Mortalitätsrate.
1	0,005	Mortalitätsrate (%)
2	0,02	100
	0,005	100
H	0,02	80
6	0,005	80
8	0,01	100
9	0,001	100
11	0,001	80
17	0,01	100
18	0,0025	95
19	0,04	90
20	0,02	80
Vergleichs mittel	100
	100
50

Beispiel 2 Systemische Wirkung auf Blattläuse (Aphis fabae); Gießversuch

Bohnenpflanzen, die in Plastiktöpfen (0 8 cm), gefüllt mit 300 g Komposterde, stehen und stark mit Blattläusen (Aphis gabae) infi-< 7.¹L^Vt sind, werden mit 20 ml der wäßrigen Aufbereitung der Wirkstoffe unterschiedlicher Konzentration angegossen.

Die Mortalitätsrate wird nach 48 Stunden bestimmt.

Wirkstoff Konzentration der Mortalitätsrate Nr. Wirkstoffaufbereitung (?) (?)

1 0,001 100

2 0,1 100

709882/0499

	- Vt-	100	O.Z. 32 034
4	n 0,05	80	2.630912
6	0,005	80
8	0,01	100
q	0,025	100
10	0,1	100
11	0,025	100
17	0,005	90
18	0,001	80
20	0,05	unwirksam
Vergleichs mittel	0,1
Beispiel 3		(Musca domestica)
Kontaktwirkung	auf Stubenfliegen	; Dauerkontakt

Beide Teile einer Petrischale von 10 cm Durchmesser werden mit insgesamt 2 ml der acetonischen Wirkstofflösung unterschiedlicher Konzentration ausgekleidet. Nach Verdunsten des Lösungsmittels, d.h. nach ca. 30 Minuten, bringt man je 10 Fliegen in die Schalen. Die Mortalitätsrate wird nach 4 Stunden ermittelt.

Wirkstoff Wirkstoffmenge pro Wr. Petrischale (mg)	0,2	Mortalitätsrate {%)
4	0,02	100
6	0,2	100
8	0,01	100
9	0,2	80
10	0,2	80
11	0,2	100
17	0,2	100
18	0,02	80
19	Vergleichsmittel 1,0	100
	100
0,5	60

- 17 709882/0499

- ο.ζ. 32 οδ4

Beispiel 4 Kontaktwirkung auf Zecken (Ornithodorus moubata)

Junge Zecken mit einem Durchmesser von 1,5 bis 2 mm werden in Papiergazebeutel für 5 Sekunden in die Testemulsionen unterschiedlicher Konzentration getaucht. Nach 48 Stunden bestimmt man die Mortalitätsrate.

Wirkstoff	Konzentration der	Mortalitätsrate
Nr.	Testemulsion (%)	(%)
1	0,04	100
4	0,1	100
8	0,04	100
9	0,1	100
17	0,005	100
18	0,01	80

- 18 709882/0499

Claims

Patentansprüche

R^^{7 X}| N-R'⁵

in der

1 2
R und R gleich oder, verschieden sind und einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit bis zu ²I Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls einfach oder mehrfach substituierten

1 2 ·
Phenylrest, R und R können zusammen mit dem C-Atom, dessen Substituent sie sind, einen 5-7 gliedrigen Ring bilden, R einen verzweigten oder unverzweigten, gegebenenfalls durch Phenyl, Alkoxy, Halogen, Alkylamino (z*B. auch (-/ N-Alkyl) substituierten Alkylrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylrest mit C,-C^ oder einen gegebenenfalls einfach oder mehrfach substituierten Phenylrest, R den Methyl- oder Methoxyrest bedeuten.

2. 2-Methyl-^-methyl-4-n-propyl-5-dimethylcarbamoyloxy-pyrazolinon(3).

3. Verfahren zur Herstellung von Carbamaten der Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man Salze von Pyrazolindionen der Formel II

II,

12 3

in der R , R und R die oben genannten Bedeutungen haben und Z für ein Kation steht, mit einem Carbaminsäurehalogenid der Formel III

- 19 709882/0499

O.Z. 32

1\

^N-C-X III

CH₃ '

it in der R die oben genannten Bedeutungen hat und X für Chlor oder Brom steht, in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels umsetzt.

. Verfahren nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, daß man die Ums et zi führt.

Umsetzung bei Temperaturen im Bereich von 15 bis 100⁰C durch-

5. Schädlingsbekämpfungsmittel, enthaltend ein Carbamat der Formel I als Wirkstoff.

6. Verwendung von Carbamaten der Formel I als Schädlingsbekämpfungsmittel.

BASF Aktiengesellschaft

709882/0499