DE2628410A1

DE2628410A1 - Insektizide phosphorsaeureester

Info

Publication number: DE2628410A1
Application number: DE19762628410
Authority: DE
Inventors: Heinrich Adolphi; Hans Dipl Chem Dr Theobald
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1976-06-24
Filing date: 1976-06-24
Publication date: 1978-01-12

Description

Insektizide Phosphorsäureester
Gegenstand der Erfindung sind neue Phosphorsäurederivate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und Schädlingsbekämpfungsmittel, die diese Phosphorsäurederivate als Wirkstoffe enthalten.
Die erfindungsgemäßen Phosphorsäurederivate sind Ester der allgemeinen Formel I in der R1 eine unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, R2 und R3 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder eine unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppe mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen, R4 eine unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, R5 eine unverzweigte oder verzweigte Alkoxygruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, eine unverzweigte oder verzweigte Alkylthio-, Alkenylthio- oder Alkinylthiogruppe zu 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkyloxy-alkylthiogruppe oder eine Alkylthio-alkylthiogruppe mit jeweils bis zu 6 Kohlenstoffatomen, den Thiobenzylrest, eine unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppe mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest, die Aminogruppe, eine Alkylamino- oder Dialkylaminogruppe mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen in einem Alkylrest und X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten.
Unverzweigte und verzweigte Alkylreste für die Symbole R¹ und R4 in Formel I sind Methyl,Äthyl,die Propyl-,Butyl-, Pentyl- und Hexylreste,für die Symbole R² und R³ Methyl,Äthyl, Propyl,Isopropyl.
Unverzweigte oder verzweigte Alkoxyreste für R5 sind beispielsweise Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Hexoxy. Thiosubstituenten für R5 können beispielsweise Methylthio, Xthylthio, Propylthio, Isopropylthio, Butylthio, Isobutylthio, Hexylthio, Propenylthio, Buten-(2)-thio, Hexen-(2)-thio, Propin-(2)-thio; Butin-(2)-thio sein. Diese Alkyloxy- und Alkylthiogruppen können jeweils zu den entsprechenden Alkyloxyalkylthiogruppen oder zu Alkylthio-alkylthiogruppen kombiniert werden, beispielsweise zu 2-Methylthio-äthylthio, Methylthiomethylthio, Äthylthiomethylthio, Athylthioäthylthio, Isopropyl thiomethylthio, Methoxymethylthio, Äthoxymethylthio, Äthoxyäthylthio, isopropyloxymethylthio, Isopropyloxyäthylthio.
Als Alkylgruppen kommen für R5 Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, als Alkylamino- oder Dialkylaminogruppen beispielsweise Methyl- und Dimethylamino, Äthyl- und Diäthylamino, Methyläthylamino, Isopropylamino, Di-n-propylamino, n-Butylzmino, Di-n-butylamino, n-Pentylamino in Betracht.
Gegebenenfalls substituierte Phenylreste für R5 sind beispielsweise Chlorphenyl, Bromphenyl, Nitrophenyl, Alkylphenyl, Alkylnitrophenyl,Alkylchlorphenyl,Alkylbromphenylreste.
Bevorzugte Substituenten sind: für R1 Methyl, Äthyl und Isopropyl, für R2 und R3 Wasserstoff, Methyl und Äthyl, für R4 Methyl, Äthyl, n-Propyl, i-Propyl, für R5 Methoxy, Äthoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, Methylthio, Äthylthio, Propylthio, Isopropylthio, Butylthio, Isobutylthio, Propin-(2)-ylthio, Butin-(2)-ylthio, Benzylthio, 2-Methylthio-äthylthio, 2-Äthylthioäthylthio, Methylthiomethylthio, Methoxymethylthio, Phenyl, p-Chlorphenyl, p-Nitrophenyl, 3-Methyl-4-nitrophenyl, Methylamino, Dimethylamino, i-Propylamino.
Man kann die neuen Phosphorsäurederivate erhalten, indem man Salze von Phosphorsäurederivaten der Formel II mit Kohlensäurederivaten der Formel III zu den erfindungsgemäßen Phosphorsäurederivaten der allgemeinen Formel I umsetzt: Dabei haben die Reste R1, R2, R3, R4 und X die oben angegebenen Bedeutungen, Hal steht für Halogen und Z für ein Alkali-, ein Äquivalent Erdalkali- oder ein gegebenenfalls durch Alkylreste substituiertes Ammoniumion.
Als Halogen kommen Fluor, Chlor, Brom, Jod in Betracht, bevorzugt sind Chlor und Brom. Als Alkaliionen sind Natrium und Kalium, als Erdalkaliionen Magnesium und Calcium und als Ammoniumion das unsubstituierte Ion, Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Dimethyl-, Diäthyl-, Trimethyl-, Triäthyl-, Tetramethyl- oder Tetraäthylammonium bevorzugt.
Die als Ausgangs verbindungen verwendbaren Koh lens äurederivate der Formel III sind in der Literatur beschrieben und nach üblichen Verfahren erhältlich. (Beilsteins Handbuch der organ. Chemie, Band 3, 8 (1921); 3 I, 4; 3 II 8 (1942), IV.
Auflage, Springer-Verlag, Berlin).
Die phosphorsauren Salze der Formel II können nach bekannten Verfahren (Houben-Weyl, Methoden der organ. Chemie, Band 12/2, S. 131 ff, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1964; Patentanmeldung P 25 06 618.6) hergestellt werden.
Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Phosphorverbindungen wird im allgemeinen in Anwesenheit von Lösungs-oder Verdünnungsmitteln durchgeführt. Als solche kommen praktisch alle inerten Solventien in Betracht, insbesondere Wasser; niedere Alkohole, wie Methanol, Athanol, Propanol, Nitrile wie Acetonitril, Ketone wie Aceton, Methyläthylketon; Äther, wie Dioxan, Tetrahydrofuran, aromatische Verbindungen, wie Benzol, Toluol, Xylole und Chlorbenzole; Dimethylformamid; Dimethylsulfoxid.
Zur Umsetzung kann man beide Reaktionspartner in äquimolarem Verhältnis oder einen der beiden Reaktionspartner im überschuß anwenden.
Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 1500C, vorzugsweise zwischen 20 und 1000C.
Die neuen Verbindungen fallen in Form von Ölen an, die sich nicht unzersetzt destillieren lassen, jedoch durch sogenanntes Andestillieren, d.g. längeres Erhitzen unter vermindertem Druck auf mäßig erhöhte Temperaturen von den letzten flüchtigen Anteilen befreit und auf diese Weise gereinigt werden können. Zu ihrer Charakterisierung dienen die Elementaranalyse und NMR-Spektren.
Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der neuen Phosphorsäurederivate. Gewichtsteile verhalten sich zu Volumenteilen wie Kilogramm zu Liter.
16,2 Gewichtsteile 0,0-Diäthyldithiophosphorsaures Ammonium und 12,2 Gewichtsteile Äthyl-i-chloräthyl-kohlensäureester werden in 100 Volumenteilen Acetonitril 7 Stunden bei 700C gerührt.
Danach wird abgekühlt und vom entstandenen Niederschlag abfiltriert. Das Acetonitril wird abgezogen und der Rückstand in Toluol aufgenommen. Die Toluolphase wird mit 5%iger Natriumcarbonatlösung und mit Wasser gewaschen, danach über Natriumsulfat getrocknet. Nach Filtration wird das Toluol abdestilliert und der Rückstand bei 600/0,1 Torr andestilliert.
Es werden 18 g eines gelblichen Öls erhalten; Ausbeute 74 % der Theorie.
CgH19POgS2 (302) ber.: C 35,8 H 6,3 S 21,2 P 10,2 gef.: C 36,2 H 6,2 S 21,5 P 9,9 100-MHz-NMR-Spektrum in CDCl3(#-Werte):1,18-1,47(3+6H); 1,71(3H); 4,0-4,4(4+2H); 6,12(1H).
24,5 Gewichtsteile 0-Äthyl-S-n-propyldithiophosphorsaures Dimethylammonium und 15,3 Gewichtsteile Äthyl- -chloräthylcarbonat werden in 80 Volumenteilen Wasser und 5 Volumenteilen Dimethylformamid 7 Stunden bei 60 bis 70 0C gerührt. Danach wird abgekühlt und das ausgefallene Öl abgetrennt und in Toluol aufgenommen. Nach Waschen mit Wasser wird die Toluolphase über Natriumsulfat getrocknet und danach filtriert. Das Toluol wird abdestilliert und der Rückstand bei 60°C/0,1 Torr andestilliert. Es werden 27 g eines gelblichen Öls erhalten; Ausbeute 85,2 % der Theorie.
C1oH2lPO5S2 (316) ber.: C 38,0 H 6,7 S 20,3 P 9,8 gef.: C 38,4 H 6,9 5 20,5 P 10,0.
60-MHz-NMR-Spektrum in CDCl3 (#-Werte): 1,1 (3H); 1,3 (3H); 1,36-178 (3+3H); 1,85 (2H); 2,5-3,28 (2H); 4,02-4,6 (2+2H); 5,96-6,8 (1H).

Folgende Verbindungen erhält man in entsprechender Weise:

Nr. R1 R2 R3 R4 R5 X XNz-NMR-Spektrum

d-rte (Ltsungsmiftel)

,GH3

>3

3 C255 H CH3 2H5 S-CH-CH2-CH3 0 (GDCl3, 6Q MHz) 1,0 (3H);

1,14-1,57 (6+3+2H); 1,69 t3Hti

2,6-3,3 (2H); 4,0-4,4 (2+2H);

6,0-6,6 (1Hr

4 C2H5 5 CH3 C2H5 i-CjH7-S O (cDclj, 220 MEz>

1,14-1,47 (6+6H); 1,65 (3E);

3,25 (in); 3,7-3,96 (2+211);

6,63 (1H)

5 02115 11 CH3 02115 t/)> ° (cd13, 60 MEz)

1,0-163 (6H); 1,7 (3H); 3,8-4,5

(2+2H); 5,9-6,2 (111); 7,2-8,1 (5H);

6 02115 5 CH3 02H5 -S-CH2-C0-0113 0 (0DZ13, 100 MHz) 1,29 (3H); 1,38

(3H); 1,65 t3H); 181 (3H); 3,48

(2H); 4,1-4,5 (2+2H); 6,35-6,86

(1H)

7 0255 H 0113 n-03117 -n-0 31170 s (cd13, 100 MHz) 1,0 (6H); 1,3 (3H);

1,7 (3H); 1,78 (5H); 3,95-4,4

2+4H); 6,18 (1H)

8 02115 11 CH3 CH3 i-CJH7-NH 3 7 (cd13, 220 MHz) 1,0 (6H); 1,1 (3H);

1,1 (3H); 1,42 (3H); 3,01 (111); 3,2

(3H); 3,67 (2H); 5,35 (1H)

9 C2"5 11 CH3 CH3 n-C4Hg-S 0

25

10 0255 H CH3 0 C2H5 32 0

11 02115 H CH3 005 O

12 02115 H CH3 C255 S-CH2-CH2-SCH3 0

13 02115 H CH3 0255 -S-CH2-C6H5 0

1h CH3 H 11 02115 OCzH5 S

2 5

15 n-0 11 -s 0

15 CH3 H H 0255 n-C3H7-S O 7

16 CH3 H H 02115 S-CHCH2CH3 0

CH3

;7 H3 5 11 C2H5 i-C3H7-S O

18 CH3 H H 02115 0

19 CH3 H H C2H5 S H -S-CH2-CC-CJ O

25 -

Nr. R¹ R² R³ R4 R5 X MHz-NMR-Spektrum -Werte(Lösungsmittel) 20 CH3 H H n-C3H7 n-C3H7O S 21 CH3 H H CH3 i-C3H7-NH O 22 CH3 H H CH3 n-C4H9-S O 23 CH3 H H C2H5 N(CH3)2 O 24 CH3 H H CH3 OCH3 O 25 CH3 H H C2H5 S-CH2-CH2-SCH3 O 26 CH3 H H C2H5 -S-CH-CH=CH2 O 27 CH3 H H C2H5 -S-CH=CH-CH2-CH3 O Die erfindungsgemäßen Phosphorsäureester zeichnen sich durch eine starke insektizide, akarizide und nematizide Wirksamkeit aus. Sie wirken gegenüber Pflanzen-, Hygiene- sowie Vorratsschädlingen und zeigen eine gute Wirkung sowohl gegen saugende als auch beißende Insekten und Milben.

Zu den schädlichen Insekten gehören aus der Ordnung der Schmetterlinge (Lepidoptera), beispielsweise Plutella maculipennis (Kohlschabe), Leucoptera coffeella (Kaffeemotte), Hyponomeuta malinellus (Apfelbaumgespinstmotte), Argyresthia conjugella (Apfelmotte), Sitotroga cerealella (Getreidemotte), Phthorimaea opercullella (Kartoffelmotte), Capua reticulana (Apfelschalenwickler), Sparganothis pilleriana (Springwurm), Cacoecia murinana (Tannentriebwickler), Tortrix viridana (Eichenwickler), Clysia ambiguella (Heu- und Sauerwurm), Evetria buoliana (Kieferntriebwickler), Polychosis botrana (Bekreuzter Traubenwickler), Cydia pomonella (Obstmade), Laspeyresia molesta (Pfirsichtriebbohrer), Laspeyresia funebrana (Pflaumenwickler), Ostrinia nubilalis (Maiszünsler), Loxostege sticticalis (Rübenzünsler), Ephestia kuehniella (Mehlmotte), Chilo suppressalis (Reisstengelbohrer), Galleria mellonella (Wachsmotte), Malacosoma neustria (Ringelspinner), Dendrolimus pini (Kiefernspinner), Thaumatopoea pityocampa (Pinienprozessionsspinner), Phalera bucephala (Mondfleck), Cheimatobia brumata (Kleiner Frostspanner), Hibernia defoliaria (Großer Frostspanner), Bupalus piniarius (Kiefernspanner), Hyphantria cunea (Weißer Bärenspinner), Agrostis segetum (Wintersaateule), Agrostis ypsilon (Ypsiloneule), Barathra brassicae (Kohleule), Cirphis unipuncta (Heerwurm), Prodenia litura (Baumwollraupe), Laphygma exigua (Rüben-Heerwurm), Panolis flammea (Forleule), Earias insulana (Baumwollkapselwurm), Plusia gamma (Gammaeule), Alabama argillacea (Baumwollblattwurm), Lymantria dispar (Schwammspinner), Lymantria monacha (Nonne), Pieris brassicae (Kohlweißling), Aporia crataegi (Baumweißling), aus der Ordnung der Käfer (Coleoptera), beispielsweise Blitophaga undata (Schwarzer Rübenaaskäfer), Melanotus communis (Drahtwurm), Limonius californicus (Drahtwurm), Agriotes lineatus (Saatschnellkäfer), Agriotes obscurus (Humusschnellkäfer), Agrilus sinuatus (Birnbaum-Prachtkäfer), Meligethes aeneus (RapsglanzkEfer), Atomaria linearis (Moosknopfkäfer), Epilachna varivestris (Mexikanischer Bohnenkäfer), Phyllopertha horticola (Junikäfer), Popillia japonica (Japankäfer), Melolontha melolontha (Feldmaikäfer), Melolontha hippicastani (Waldmaikäfer), Amphimallus solstitialis (Brachkäfer), Crioceris asparagi (Spargelhähnchen), Lema melanopus (Getreidehähnchen), Leptinotarsa decemlineata (Kartoffelkäfer), Phaedon cochleariae (Meerrettich-Blattkäfer), Phyllotreta nemorum (Kohlerdfloh), Chaetocnema tibialis (Rübenflohkäfer), Psylloides chrysocephala (Raps-Flohkäfer), Diabrotica 12-punctata (Südlicher Maiswurzelwurm), Cassida nebulosa (Nebliger Schildkäfer), Bruchus lentis (Linsenkåfer), Bruchus rufimanus (Pferdebohnenkäfer), Bruchus pisorum (Erbsenkäfer), Sitona lineatus (Linierter Blattrandkäfer), Otiorrhynchus sulcatus (Gefurchter Lappenrüßler), Otiorrhynchus ovatus (Erdbeerwurzelrüßler), Hylobies abietis (Großer Brauner Rüsselkäfer), Byctiscus betulae (Rebenstecher), Anthonomus pomorum (Aptelblütenstecher), Anthonomus grandis (Kapselkäfer), Ceuthorrhynchus assimilis (Kohlschotenrüßler), Ceuthorrhynchus napi (Großer Kohltriebrüßler), Sitophilus granaria (Kornkäfer), Anisandrus dispar (Ungleicher Holzborkenkäfer), Ips typographus (Buchdrucker), Blastophagus piniperda (Gefurchter Waldgärtner), aus der Ordnung der Zweiflügler (Diptera), beispielsweise Mayetiola destructor (Hessenfliege), Dasyneura brassicae (Kohlschoten-Gallmücke), Contarinia tritici (Gelbe Weizen-Gallmücke), Haplodiplosis equestris (Sattelmücke), Tipula paludosa (Wiesenschnake), Tiplua oleracea (Kohlschnake), Dacus cucurbitae (Melonenfliege), Dacus oleae (Olivenfliege), Ceratitis capitata (Mittelmeer-Fruchtfliege), Rhagoletis cerasi (Kirschfruchtfliege), Rhagoletis pomonella (Apfelmade), Anastrepha ludens (Mexikanische Fruchtfliege), Oscinella frit (Fritfliege), Phorbia coarctata (Brachfliege), Phorbia antiqua (Zwiebelfliege), Phorbia brassicae (Kleine Kohlfliege), Pegomya hyoscyami (Rübenfliege), aus der Ordnung der Hautflügler (Hymenoptera), beispielsweise Athalia rosae (Rübenblattwespe), Hoplocampa minuta (Pflaumensägewespe), Monomorium pharaonis (Pharaoameise), Solenopsis geminata (Feuerameise), Atta sexdens (Blattschneideameise), aus der Ordnung der Wanzen (Heteroptera), beispielsweise Nezara viridula (Grüne Reiswanze), Eurygaster integriceps (Asiatische Getreidewanze), Blissus lecopterus (Chinch bug.), Dysdercus cingulatus (Kapok-Wanze), Piesma quadrata (Rübenwanze), Lygus pratensis (Gemeine Wiesenwanze), aus der Ordnung der Pflanzensauger (Homoptera), beispielsweise Perkinsiella saccharicida (Zuckerrohrzikade), Nilaparvata lugens (Braune Zikade), Empoasca fabae (Kartoffelzikade), Psylla mali (Apfelblattsauger), Psylla piri (Birnblattsauger), Trialeurodes vaporariorum (Weiße Fliege), Aphis fabae (Schwarze Bohnenlaus), Aphis pomi (Grüne Apfellaus), Aphis sambuci (Holunderblattlaus), Aphidula nasturtii (Ereuzdornblattlaus), Cerosipha gossypii (Gurkenblattlaus), Sappaphis mali (Rosige Apfellaus), Sappaphis mala (Mehlige Birnblattlaus), Dysaphis radicola (Mehlige Apfelfaltenlaus), Brachycaudus cardui (Große Pflaumenblattlaus), Brevicoryne brassicae (Kohlblattlaus), Phorodon humuli (Hopfenblattlaus), Rhopalomyzus ascalonicus (Zwiebellaus), Myzodes persicae (Grüne Pfirsichlaus), Myzus cerasi (Schwarze Sauerkirschenlaus), Dysaulacorthum pseudosolani (Gefleckte Kartoffellaus), Acyrthosiphon onobrychis (Grüne Erbsenlaus), Macrosiphon rosae (Große Rosenblattlaus), Megoura viciae (Wickenlaus), Schizoneura lanuginosa (Birnenblutlaus), Eriosoma lanigerum (Blutlaus), Pemphigus bursarius (Salatwurzellaus), Dreyfusia nordmannianae (Tannentrieblaus), Dreyfusia piceae (Weißtannenstammlaus), Adelges laricis (Rote Fichtengallenlaus), Viteus vitifolii (Reblaus), aus der Ordnung der Termiten (Isoptera) beispielsweise Reticulitermes lucifugus.
Die erfindungsgemäßen Phosphorsäurederivate sind wirksam gegen die zur Klasse der Arachnoidea gehörenden Milben und Zecken (Acarina), beispielsweise gegen Ixodes ricinus (Holzbock), Ornithodorus moubata, Amblyomma americanum, Dermacentor silvarum, Boophilus microplus, und gegen pflanzenparasitische Nematoden, beispielsweise gegen Heterodera rostochiensis (Kartoffelnematode), Heterodera schachtii (Rübennematode), Heterodera avenae (Hafernematode), Ditylenchus dipsaci (Stockälchen) und Meloidogyne incognita (Wurzelgallennematode).
Die Wirkstoffe können in Form von direkt versprühbaren Lösungen, Pulvern, Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln, Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verräuchern, Vergasen, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen, Beizen oder Inkrustieren angewandt werden. Die Anwendungsformen richten sich ganz nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten.
Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen, Emulsionen, Pasten und Öldispersionen kommen Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kerosin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle usw., sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, z.B. Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Chlorbenzol, Isophoron usw., stark polare Lösungsmittel, z.B.
Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Wasser usw. in Betracht.
Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentrationen, Pasten oder netzbaren Pulvern (Spritzpulvern, Öldispersionen durch Zusatz von Wasser bereitet werden Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können die Substanzen als solche oder in einem ö1 oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.
An oberflächenaktiven Stoffen sind zu nennen: Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von Ligninsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäuren, Phenolsulfonsäuren, Alkylarylsulfonate, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Alkali- und :Erdalkalisalze der Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Lauryläthersulfat, Fettalkoholsulfate, fettsaure Alkali-und Erdalkalisalze, Salze sulfatierter Hexadecanole, Heptadecanole, Octadecanole, Salze von sulfatiertem Fettalkoholglykoläther, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyäthylenoctylphenoläther, äthoxyliertes Isooctylphenol, Octylphenol, Nonylphenol, Alkylphenolpolyglykoläther, Tributylphenylpolyglykoläther, Alkylarylpolyätheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholäthylenoxid-Kondensate, äthoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyäthylenalkyläther, äthoxyliertes Polyoxypropylen, Laurylalkoholpolyglykolätheracetal, Sorbitester, Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermahlen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.
Granulate, z.. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate, können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden. Feste Trägerstoffe sind z.B. Mineralerden, wie Silicagel, Kieselsäuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Attaclay, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Kalzium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie z.B.
Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte, wie Getreidemehle, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver und andere feste Trägerstoffe.
Die Formulierungen enthalten zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoffe, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gewichtsprozent.
Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden.
Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 100 %, zorzugsweise zwischen 0,01 und 10 %.
Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren verwendet werden, so daß es möglich ist, Formulierungen bis zu 95 % oder sogar den 100%igen Wirkstoff allein auszubringen.
Beim Einsatz gegen Nematoden werden die Präparate in Aufwandmengen von 1 bis 100 kg Wirkstoff pro ha gleichmäßig ausgebracht und anschließend in den Boden eingearbeitet.
Zu den Mischungen oder Einzelwirkstoffen können Öle verschiedenen Typs, Herbizide, Fungizide, Insektizide, Bakterizide, gegebenenfalls auch erst unmittelbar vor der Anwendung (Tankmix), zugesetzt werden.
Die Zumischung dieser Mittel zu den erfindungsgemäßen Mitteln kann im Gewichtsverhältnis 1 : 10 bis 10 : 1 erfolgen.
Beispielsweise können folgende Verbindungen zugemischt werden: 1, 2-Dibrom-3-chlorpropan 1,3-Dichlorpropen 1,3-Dichlor-propan + 1, 2-Dichlorpropan 1, 2-Dibrom-äthan 2-sec-Butyl-phenyl-N-methylcarbamat o-Chlorphenyl-N-methylcarbamat 3-Isopropyl-5-methyl-phenyl-N-methylcarbamat o-Isopropoxyphenyl-N-methylcarbamat 3, 5-Dimethyl-4-methylmercapto-phenyl-N-methylcarbamat 4-Dimethylamino-3,5-xylyl-N-methylcarbamat 2-( 1, 3-Dioxolan-2-yl)-phenyl-N-methylcarbamat 1-Naphthyl-N-methylcarbamat 2,3-Dihydro-2,2-dlmethyl-benzofuran-7-yl-N-methylcarbamat 2,2-Dimethyl-1,3-benzodioxol-4-yl-N-methylcarbamat 2-Dimethylamino-5,6-dimethyl-4-pyrimidinyl-dimethylcarbamat 2-Methyl-2-(methylthio)-propionaldehyd-0-(methylcarbamoyl)-oxim S-Methyl-N-[(methylcarbamoyl)oxy]-thio-acetimidat Methyl-N',N'-dimethyl-N-[(methylcarbamoyl)oxy]-1-thiooxamidat N-(2-Methyl-4-chlor-phenyl)-N',N'-dimethyl-formamidin Tetrachlorthiophen O,O-Dimethyl-O-(p-nitrophenyl)-phosphorthioat O,O-Diäthyl-O-(p-nitrophenyl)-phosphorthioat O-Athyl-O-(p-nitrophenyl)-phenyl-phosphonothioat O,O-Dimethyl-O-(3-methyl-4-nitrophenyl)-phosphorthioat O,O-Diäthyl-O-(2,4-dichlorphenyl)-phosphorthioat O-Athyl-O-t2,4-dichlorphenyl)-phenyl-phosphonothioat O,O-Dimethyl-O-(2,4,5-trichlorphenyl)-phosphorthioat O-Athyl-0-(2,4,5-trichlorphenyl)-äthyl-phosphonothioat 0,0-Dimethyl-0-(4-brom-2,5-dichlorphenyl)-phosphorthioat 0,0-Dimethyl-0-(2,5-dichlor-4-jodphenyl)-phosphorthioat 0,0-Dimethyl-0-(3-methyl-4-methylthiophenyl)-phosphorthioat O-Äthyl-O-(3-methyl-4-methylthiophenyl)-isopropyl-phosphoramidat O,O-DiSthyl-O- LP- (methylsulfinyl)phenyil-phosphorthioat O-Äthyl-S-phenyl-äthyl-phosphonodithioat O,O-Diäthyl-[2-chlor-1-(2,4-dichlorphenyl)-vinyl]-phosphat O,O-Dimethyl-[2-chlor-1-(2,4,5-trichlorphenyl)]-vinyl-phosphat O,O-Dimethyl-S-(1-phenyl)-äthylacetat-phosphordithioat Bis-(dimethylamino)-fluor-phosphinoxid Octamethyl-pyrophosphoramid O,O,O,O-Tetraäthyl-dithio-pyrophosphat S-Chlormethyl-O,O-diäthyl-phosphordithioat O-Äthyl-S,S-dipropyl-phosphordithioat O,O-Dimethyl-O-2,2-dichlorvinyl-phosphat O,O-Dimethyl-1,2-dibrom-2,2-dichloräthyl-phosphat 0,G-Dimethyl-2,2,?2-trichlor-1-hydroxy-äthyl-phosphonat O,O-Dimethyl-S-[1,2-biscarbäthoxy-äthyl-(1)]-phosphordithioat O,O-Dimethyl-O-(1-methyl-2-carbmethoxy-vinyl)-phosphat O,O-Dimethyl-3-(N-methyl-carbamoyl-methyl)-phosphordithioat O,O-Dimethyl-S-(N-methyl-carbamoyl-methyl)-phosphorthioat O,O-Dimethyl-S-(N-methoxyäthyl-carbamoyl-methyl)-phosphordithioat O,O-Dimethyl-S-(N-formyl-N-methyl-carbamoylmethyl-phosphordithioat O,O-Dimethyl-O-[1-methyl-2(methyl-carbamoyl)-vinyl]-phosphat O,O-Dimethyl-O-[(1-methyl-2-dimethylcarbamoyl)-vinyl]-phosphat O,O-Dimethyl-O-[(1-methyl-2-chlor-2-diäthyl-carbamoyl)-vinyl]-phosphat O,O-Diäthyl-S-(äthylthio-methyl)-phosphordithioat O,O-Diäthyl-S-p-chlorphenylthio)-methy3 -phosphordithioat O,O-Dimethyl-S-(2-äthylthioäthyl)-phosphorthioat 0,0-Dimethyl-S-(2-äthylthioäthyl)-phosphordithioat O,O-Dimethyl-S- (2-äthylsulphinyl-äthyl )-phosphorthioat O,O-Diäthyl-S-(2-äthylthio-äthyl)-phosphordithioat 0, O-Dimethyl-S- (2-äthylsulphinyl-äthyl ) -phosphorthioat O,O-Diäthyl-thiophosphoryl-iminophenyl-acetonitril 0,0-Diäthyl-S-(2-chlor-1-phthalimidoäthyl)-phosphordithioat O,O-Diäthyl-S-[6-chlor-benzoxazolon-(2)-yl(3)]-methyldithiophosphat O,O-Dimethyl-S-[2-methoxy-1,3,4-thiodiazol-5-onyl(4)-methyl]-phosphorditrhioat O,O-Diäthyl-O-[3,5,6-trichlor-pyridyl-(2)]-phosphorthioat O,O-Diäthyl-O-(2-pyrazinyl)-phosphorthioat 0,0-Diäthyl-0-[2-isopropyl-4-methyl-pyrimidinyl(62 -phosphorthioat O,O-Diäthyl-O-[2-(diäthylamino)-6-methyl-4-pyrimidinyl]-thionophosphat O,O-Dimethyl-S-(4-oxo-1,2,3-benzotriazin-3-yl-methyl)-phosphordithioat O,O-Dimethyl-S-[(4,6-diamino-1,3,5-triazin-2-yl)-methyl]-phosphordithioat 0,0-Diäthyl-(1-phenyl-1,2,4-triazol-3-yl)-thionophosphat O,S-Dimethyl-phosphor-amido-thioat 0, S-Dimethyl-N-acetyl-phosphoramidothioat -Hexachlorcyclohexan 1,1-Di-(p-methoxyphenyl)-2,2,2-trichlor-äthan 6,7,8,9,10,10-Hexachloro-1,5,5a,6,9,9a-hexahydro-6,9-methano-2,4,3-benzodioxa-thiepin-3-oxid In den folgenden Anwendungsbeispielen wurden die erfindungsgemäßen Wirkstoffe hinsichtlich ihrer Wirksamkeit auf eine Reihe von Schädlingen im Vergleich zu O,O-Dimethyl-S-[1,2-bis carbäthoxyäthyl-(l)I-phosphordithioat, der in den folgenden Tests mit A bezeichnet wird, geprüft. Die geprüften Substanzen werden durch die Ziffer bezeichnet, die den fortlaufenden Nummern der Herstellungsbeispiele entspricht.
Beispiel 1 Kontaktwirkung auf Stubenfliegen (Musca domestica) Dauerkontakt Beide Teile einer Petrischale von 10 cm Durchmesser werden mit insgesamt 2 ml acetonischer Wirkstofflösungen unterschiedlicher Konzentration ausgekleidet. Nach Verdunsten des Lösungsmittels, d.h. nach ungefähr 30 Minuten, bringt man je 10 Fliegen in die Schalen. Die Mortalitätsrate wird nach 4 Stunden ermittelt.
Wirkstoff Nr. Wirkstoffmenge pro Mortalitätsrate (%) Petrischale (mg) 2 0,2 100 0,02 80 3 0,02 100 0501 100 0,005 40 4 0,2 100 0,02 80 8 0,2 100 0,02 A 0,2 100 0,02 30 Beispiel 2 Kontaktwirkung auf Stubenfliegen (Musca domestica) Applikationstest Mit einer AGLA-Mikrometerspritze appliziert man Lt-Tage alten Imagines in leichter CO2-Narkose 1 Zul des in Aceton geldsten Wirkstoffes auf das ventrale Abdomen. Je 20 Versuchstiere mit gleicher Behandlung bringt man in einen Cellophanbeutel von ungefähr 500 ml Volumen.
Nach 4 Stunden zählt man die Tiere in Rückenlage aus und ermittelt graphisch die LD50.
Wirkstoff Nr. LD50 (/ug/Fliege) 2 0,22 3 0,21 A 0,37 Beispiel 3 Fraßwirkung auf Stubenfliegen (Musca domestica) Als Versuchsgefäße dienen Drahtgestelle, die mit Folie bespannt sind; das Volumen beträgt ca. 8,5 1.
Vor Versuchsbeginn läßt man je 50 4-Tage alte Stubenfliegen 25 Stunden hungern, versorgt sie aber mit ausreichend Wasser.
Darauf bringt man je eine mit Wirkstoff behandelte Milchzuckertablette von 100 mg auf einer Glasunterlage in das Versuchsgefäß. Diese Menge wird innerhalb von 24 Stunden - falls keine Repellentwicklung auftritt - von den Fliegen restlos gefressen. Nach dieser Zeit ermittelt man die Mortalitätsrate.
Wirkstoff Nr. Wirkstoffmenge pro Mortalitätsrate (%) Milchzuckertablette (mg) 2 0,1 95 3 0,025 90 4 0,25 100 6 0,25 95 8 0,25 80 A 1,0 100 0,5 80 Beispiel Lt Kontaktwirkung auf Stubenfliegen (Musca domestica) Dauerwirkung behandelter Glasplatten Aufgerauhte Glasplatten von 15 x 15 cm Seitenlänge werden gleichmäßig mit acetonischen Wirkstofflösungen unterschiedlicher Konzentration behandelt. Nach dem Verdunsten des Lösungsmittels werden je 10 4-Tage alte Stubenfliegen unter einer Petrischale ( 10 cm) auf die Glasplatten gesetzt. Die Mortalität nach 4 Stunden gilt als Richtwert im Versuch.
Die Prüfungen werden in Tagesabständen wiederholt, bis die behandelten Platten keine Wirkung mehr zeigen.
Die Die Versuchstemperatur beträgt 20 - 22°C.
Wirkstoff Nr. Wirkstoffmenge pro Wirksamkeit Glasplatte (mg) in Tagen 2 1 8 3 1 8 A 1 3 Beispiel 5 Wirkung auf Eulen-Raupen (Laphygma exigua) Frisch geschnittene Maisblätter werden für 3 Sekunden in die wäßrige Wirkstoffaufbereitungen unterschiedlicher Konzentration getauscht. Nach kurzem Abtrocknen legt man die Blätter in Petrischalen ( 10 cm) auf einen Rundfilter und besetzt sie mit 5 Raupen von ca. 1,5 cm Länge.
Die Wirkung wird nach 48 Stunden ermittelt.
Wirkstoff Nr. Wirkstoffkonzentration Mortalitätsrate (%) (Gew.%) 2 0,005 100 3 0,005 100 4 0,01 100 A 0,05 100 0,01 30 Beispiel 6 Kontaktwirkung auf Zecken (Ornithodorus moubata) Je 5 junge Zecken mit ca. 1,5 - 2 mm Durchmesser werden in Teeaufguß-Beutel gesetzt. Diese taucht man für 5 Sekunden in die wäßrige Wirkstoffaufbereitung. Danach werden die Beutel frei aufgehängt. Nach 48 Stunden wird die Mortalitätsrate ermittelt. Zuerst wird eine Aufbereitung mit 0,1 Gew.% Wirkstoff eingesetzt, es folgen Aufbereitungen mit 0,04 Gew.% und 0,01 Gew.%. Tritt bei diesen Konzentrationen noch eine volle Wirkung auf, wird der Versuch mit großen Zecken fortgesetzt. Hier beginnt der Test wieder mit einer 0,1 gew.%igen Wirkstoffaufbereitung.
Wirkstoff Nr. Konzentration der Mortalitätsrate (%) Wirkstoffaufbereitung (Gew.%) 2 0,014 100 3 0,01 100 lot 0,04 100 6 0,04 100 8 0,04 100 A 0,04 60 Beispiel 7 Wirkung auf Wurzelgallennematoden (Meloidogyne incognita) Junge Tomatenpflanzen werden in je 500 g Komposterde gepflanzt, die stark mit Wurzelgallennematoden infiziert ist.
Nach drei Tagen erfolgt die Behandlung mit der wäßrigen Wirkstoffaufbereitung durch Angießen der Pflanzen mit 30 ml der Aufbereitung.
Nach 6 bis 8 Wochen bonitiert man die Wurzeln auf Gallenbildung.
Wirkstoff Nr. Konzentration der Gallenbildung Wirkstoffaufbereitung (Gew.%) 1 0,2 vereinzelte Gallen 3 0,025 keine 4 0,2 keine Q,1 vereinzelte 8 0,2 vereinzelte A 0,2 unwirksam

Claims

Patentansprüche Phosphors Phosphorsäurederivate der allgemeinen Formel I in der R1 eine unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, und R3 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder eine unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppe mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen, R4 eine unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, R5 eine unverzweigte oder verzweigte Alkoxygruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, eine unverzweigte oder verzweigte Alkylthio-, Alkenylthio-oder Alkinylthiogruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkyloxy-alkylthiogruppe oder eine Alkylthio-alkylthiogruppe mit jeweils bis zu 6 Kohlenstoffatomen, den Thiobenzylrest, eine unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppe mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest, die Aminogruppe, eine Alkylamino- oder Dialkylaminogruppe mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen in einem Alkylrest und X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten.
2. Verfahren zur Herstellung der Phosphorsäurederivate der Formel (1), dadurch gekennzeichnet, daß man Salze von Phosphorsäurederivaten der Formel II in der R4, R5 und X die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und Z ein Alkali-, ein Äquivalent Erdaikall- oder ein gegebenenfalls durch Alkylreste suostituiertes Ammoniumion bedeutet, mit einem Kohlensäurederivat der Formel III in der R 1, R2 und R3 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und Hal Halogen bedeutet, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels bei Temperaturen von 0 - 15000 umsetzt.
3. Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem Phosphorsäurederivat der allgemeinen Formel 1.
4. Verfahren zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Phosphorsäurederivate der Formel I mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln mischt.
5. Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 1 als Schädlingsbekämpfungsmittel.