DE3240062A1

DE3240062A1 - Thiazolo-(3,2-a)-pyrimidon-(di)(thio)phosphor(phosphon)saeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide, akarizide, nematizide und fungizide

Info

Publication number: DE3240062A1
Application number: DE19823240062
Authority: DE
Inventors: Heinrich Dipl.-Biol. Dr. 6703 Limburgerhof Adolphi; Eberhard Dipl.-Chem. Dr. 6700 Ludwigshafen Ammermann; Hans-Peter Dipl.-Chem. Dr. Loeffler; Ernst-Heinrich Dipl.-Biol.- Dr. 6703 Limburgerhof Pommer; Ernst Dipl.-Chem. Dr. 6700 Ludwigshafen Schefczik; Walter Dipl.-Chem. Dr. Seufert
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1981-10-30
Filing date: 1982-10-29
Publication date: 1983-05-11

Description

'Thiazolo-53,2-a] pyrimidon-(di)(thio)phosphor(phosphon)sMure-
ester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide, Akarizide, Nematizide und Fungizide Die vorliegende Erfindung betrifft Thiazolo-E3,2-a)-pyrimidon-(di)(thio)phosphor(phosphon)säureester, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insektizide, Akarizide, Nematizide und Fungizide.
Es ist bekannt, daß O,O-Dialkyl-O-pyrimidinyl-thionophosphorsäureester, z.B. 0,0-Diethyl-0-(2,3-dihydro-5H-thiazolo--[3,2-a]-pyrimidin-5-on-7-yl)-bzw. 0,0-Diethyl-0-(6,7,8,9--tetrahydro-4H-pyridoEl,2-a)-pyrimidin-4-on-2-yl)-thionophosphorsäureester, insektizide und akarizide Eigenschaften haben (US-PS 3 857 838; FR-PS 2 197 513).
Ferner ist bekannt, daß substituierte Pyrimidinon-(di)-(thio)-phosphor(phosphon)-säureester bzw. -esteramide, wie 0,0-Diethyl-0-(2,3-dihydro-5H-oxazolo-[3,2-a]-pyrimidin-5--on-7-yl)-thionophosphorsäureester, insektizide, akarizide und nematizide Eigenschaften haben (DE-OS 27 03 712).
Es wurde gefunden, daß Thiazolo-[3,2-a]-pyrimidin-(di)-(thio)phosphor(phosphon)säureester der Formel in der R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl oder zusammen für die Reste -(C4H4)- oder -(C4HnY4-n)-, wobei Y Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio oder Cyano und n 1, 2, 3 oder 4 bedeuten, R³ für Alkyl, R4 für Alkyl, Alkoxy oder Alkylthio und X für Sauerstoff oder Schwefel stehend insektizid, akarizid, nematizid und fungizid sehr gut wirksam und bekannten Wirkst offen ähnlicher Struktur beziehungs-Weise gleicher Wirkungsrichtung überlegen sind.
Man erhält die Verbindungen der Formel I durch Umsetzung von (Thiono ) (Thiol )Phosphor(phosphon )äureesterhalogeniden der Formel in der R³, R4 und X obengenanten Bedeutungen haben und Hal für Halogen, vorzugsweise für Chlor steht, mit Hydroxypyrimidonderivaten der Formel in der R1 und R2 die obenangegebenen Bedeutungen haben, gegebenenfalls in Form der Alkali- Erdalkali- oder Ammoniumsalze oder gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels.
Verwendet man beispielsweise 0,0-Diethylthionophosphorsäurediesterchlorid und 7-Hydroxy-[3,2-a]-thiazolo-pyrimidin-5--on beziehungsweise dessen Natriumsalz als Ausgangsverbin- cdung, so kann der Reaktionsverlauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:

CHO S O Säure- O

\ P-Cl N ß ~~~~~

25 P-Cl +HO -HC1 C2HsO \ S t N A7

C2H50

Die zu verwendenden Ausgangsstoffe sind durch die Formeln II und III allgemein definiert. Vorzugsweise stehen darin R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff) unverzweigtes oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder zusammen ftlr die Reste -(C4H4)- oder -(C4HnY4-n)-, wobei Y Halogen, Cyano oder Alkyl, Alkoxy oder Alkylthio mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und n 1, 2, 3 oder 4 bedeuten, R3 für unverzweigtes oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R4 für unverzweigtes oder verzweigtes Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 4, vorzugsweise 1 bis 3, Kohlenstoffatomen oder für unverzweigtes oder verzweigtes Alkylthio mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4, Kohlenstoffatomen.
Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden (Thiono)(Thiol)Phosphor(phosphon)-säureesterhalogenide der Formel II.sind in der Literatur beschrieben und nach bekannten Verfahren herstellbar.
Als Beispiele dafür seien im einzelnen genannt: O,O-Dimethyl-, O,O-Diethyl-, C,O-Di-n-propyl-, O,O-Di-isopropyl-, O,O-Di-n-butyl-, O,O-Di-iso-butyl-, O,O-Di-sek.--butyl-, O-Methyl-O-ethyl-, O-Methyl-O-n-propyl-, O-Methyl--O-isopropyl-, O-Methyl-O-n-butyl-, O-Methyl-O-iso-butyl-, 0-Methyl-0-sek.-butyl-, 0-Methyl-0-tert.-butyl-, 0-Ethyl--O-n-propyl-, O-Ethyl-O-iso-propyl-, O-Ethyl-O-n-butyl-, 0-Ethyl-0-sek.-butyl-, 0-Ethyl-0-iso-butyl-, 0-n-Propyl--0-butyl- bzw. 0-iso-Propyl-0-butylphosphorsäurediesterchl orid und die entsprechenden Thionoanalogen, außerdem 0,S-Dimethyl-, 0,S-Diethyl-, 0,S-Di-n-propyl-, 0,S-Di-isopropyl-, 0,S-Di-n-butyl-, 0,S-Di-iso-butyl-, 0-Ethyl-S-n--propyl-, 0-Ethyl-S-iso-propyl-, 0-Ethyl-S-n-butyl-, 0-Ethyl-S-sek.-butyl-, 0-n-Propyl-S-ethyl-, 0-n-Propyl-S--iso-propyl-, 0-n-Butyl-S-n-propyl- und 0-sek.-Butyl-S-ethylthiolphosphorsäurediesterchlorid und die entsprechenden Thionoanalogen, ferner 0-Methyl-, 0-Ethyl-, 0-n--Propyl-, 0-iso-Propyl-, 0-n-Butyl-, 0-iso-Butyl- bzw.
0-sk.-Butyl-methan- bzw. -ethan-, n-propan-, -iso-propan-, -n-butan-, -iso-butan-, -tert.-butan, -sek.-butan-phosphonsäureesterchlorid und die entsprechenden Thioanalogen.
Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden kondensierten Hydroypyrimidinonderivate der Formel III werden durch Umsetzung von 2-Aminothiazol mit Kohlensuboxid erhalten (Z. obsc. Chim. 31, 3723-3725 (1961); M. 93, 34-43 (1962); Mo 939 141-1445 (1962)). Die Verbindungen lassen sich auch aus 2-Aminothiazolen und Nalonsaure in Gegenwart dehydratisiedender Mittel herstellen Auf diesem Wege erhält man beispielsweise folgende Verbindungen der Formel III:

R1 R2 Schmp.

H H 2510C (oder 247°C[)

H CH3

CH3 H 221-223°C

CH3 CH3 230-232°C

>26000

0

Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I wird bevorzugt unter Mitverwendung 9 geeigneter Lösungs- oder Verdflnnungsmittel durchgeführt.
Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Solventien in Frage. Hierzu gehören insbesondere aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Benzin, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, oder Ether, z.B. Diethyl- und Dibutylether, Dioxan, ferner Ketone, beispielsweise Aceton, Methylethyl-, Methylisopropyl- und Methylisobutylketon, außerdem Nitrile, wie Aceto- und Propionitril.
Als Säureakzeptoren können alle üblichen Säurebindemittel Verwendung finden. Besonders bewährt haben sich Alkalicarbonate und -alkoholate, wie Natrium- und Kaliumcarbonat, Natrium- und Kaliummethylat, -ethylat bzw. Kalium-tert.--butylat, ferner aliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine, beispielsweise Triethylamin, Trimethylamin, Dimethylanilin, Dimethylbenzylamin und Pyridin.
Anstelle von Base und kondensiertem Hydroxypyrimidon der Formel III kann ebenso ein Salz des Hydroxypyrimidinons der Formel III mit dem Phosphorsäureesterchlorid der Formel II umgesetzt werden. Als Salze kommen Alkalimetallsalze, Erdalkalimetallsalze, oder gegebenenfalls substituierte Ammoniumsalze in Betracht.
Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines größeren Bereichs variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 1400C, vorzugsweise zwischen 30 und 800C.
Die Umsetzung läßt man im allgemeinen bei Normaldruck ablaufen.
Zur Durchführung des Verfahrens setzt man die Ausgangskomponenten meist in äquivalentem Verhältnis ein. Ein überschuß der einen oder anderen Reaktionskomponente bringt keine wesentlichen Vorteile. Die Reaktionskomponenten werden in einem der oben angeführten Lösungsmittel zusammengegeben und meist bei erhöhter Temperatur zur VervollstEndigung der Reaktion mehrere Stunden gerührt.
Danach gibt man ein organisches Lösungsmittel, z.B. Toluol, zu und arbeitet die organische Phase wie üblich durch Waschen und Abdestillieren des Lösungsmittels auf.
Die neuen Verbindungen fallen manchmal in Form von ölen an, die sich z Teil nicht unzersetzt destillieren lassen, jedoch durch sogenanntes WAndestillieren, d.h. durch längeres Erhitzen unter vermindertem Druck auf mäßig erhöhte Temperaturen von den letzten flüchtigen Anteilen befreit und auf diese Weise gereinigt werden0 Zu ihrer Charakterisierung dient der Brechungsindex Einige Verbindungen fallen in kristalliner Form an und werden durch ihren Schmelzpunkt charakterisiert.
Herstellungsbeispiel In eine Suspension von 200 g 2-Ammothiazol in 200 ml Eisessig gibt man portionsweise 240 g Malonsäure. Bei 700C tropft man zu der entstandenen Lösung 440 g Acetanhydrid und rührt dann 2 Stunden bei 700C und 12 Stunden bei 250C nach. Die Lösung wird nach Abkühlen auf 200 ml Wasser gegossen, der Kristallbrei abgesaugt, mit Ether gewaschen und unter vermindertem Druck bei 2500 getrocknet. Man erhält 165 g 7-Hydroxythiazolo-[3,2-a]-pyrimidin-5-on in Form farbloser Kristalle mit dem Schmelzpunkt 24700.
Ein Gemisch aus 11,8 g 7-Hydroxythiazolo-[3,2-a]-pyrimidin--5-on, 9,7 g Kaliumcarbonat und 13,2 g 0,0-Diethylthionophosphorsäurediesterchlorid in 100 ml Acetonitril wird 19 Stunden bei Rückfluß gerührt. Man entfernt das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer, versetzt mit 300 ml Toluol und 10 ml Wasser, trennt die Phasen und wäscht die organische Phase mit 2n Natronlauge und anschließend mit Wasser, trocknet mit Natriumsulfat und entfernt das Lösungsmittel und flüchtige Verunreinigungen unter vermindertem Druck bei 400C und 0,1 mbar. Man erhält auf dies Weise 9,5 g 0,0-Diethyl-0-(thiazolo-[3,2-a]-pyrimidin-5-on-7-yl)-thionophosphorsäureester in Form von farblosen Kristallen vom Schmelzpunkt 50 - 53°C.

In analoger Weise können die folgenden Verbindungen der Formel 1 hergestellt werden:

Nr. R2 fl3 nr R Schmp./n

t C25 0C2Ii5 8 5Om3 52

2 H H lt 5 ~ t5485

3 H 3H7S n9

4 pur I a tsd O

5 H lt g

6 OH3 15 lt 02 4- 64-6600

7 § t lo 0 Q

8 " n II n-C 3EI723 Q

9 tf lv lt

10 1' II lt ec-C4H9S 0

11 lt II lt lt 5

2

X 2 8 x X e ttlD

Cfl3 OCH3 3

% O n n a S

CH3 3 OCH3

ts w W w w O

1',6 W C2H w 0C2H5 C

%9 ta a n S

t CH ca e% S s 1

3.

19 Es ae,w, 0 84086°G

e0 n CH3 5 C

SOH3 0 zähes 0

22 w m 7 0

23 3 13S=134OC-

24 C2H 0C2H5 0 28=130°C

25 5 126128 0C

26 nC3H75 5 83=

27 9 w O

28 5

29 < w

Cl

30 5

31 w a

CH3

32 5

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I sind geeignet, Schädlinge aus der Klasse der Insekten, Milben, Zecken und Nematoden sowie Schadpilze wirksam ZU bekämpfen. Sie können im Pflanzenschutz sowie auf dem Hygiene-, Vorratsschutz- und Veterinärsektor eingesetzt werden.
Zu den schädlichen Insekten gehören aus der Ordnung der Schmetterlinge (Lepidoptera) beispielsweise Plutella maculipennis (Kohlschabe), Leucoptera coffeella (Kaffeemotte), Hyponomeuta malinellus (Apfelbaumgespinstmotte), Argyresthia conjugella (Apfelmotte), Sitotroga cerealella (Getreidemotte), Phthorimaea operculella (Kartoffelmotte), Capua reticulana (Apfelschalenwickler), Sparganothis pilleriana (Springwurm), Cacoecia murinana (Tannentriebwickler), Tortrix viridana (Eichenwickler), Clysia ambiguella (Heu- und Sauerwurm), Evetria buoliana (Kieferntriebwickler), Polychrosis botrana (Bekreutzter Traubenwickler), Cydia pomonella (Obstmade), Laspeyresia molesta (Pfirsichtriebbohrer), Laspeyresia funebrana (Pflaumenwickler), Ostrinia nubilalis (Mainzünsler), Loxostege sticticalis (Rübenzünsier), Ephestia kuehniella (Mehlmotte), Chilo suppressalis (Reisstengelbohrer), Galleria mellonella (Wachsmotte), Malacosoma neustria (Ringelspinner), Dendrolimus pini (Kiefernspinner), Thaumatopoea pityocampa (Pinienprozessionsspinner) Phalera bucephala (MondRleck), Cheimatobia brumata (Kleiner Frostspanner), Hibernia defoliaria (Großer Frostspanner), Bupalus piniarus (Kiefernspanner), Hyphantria cunea (Weißer Bärenspinner), Agrotis segetum (Wintersaateule), Agrotis ypsilon (Ypsiloneule), Barathra brassicae (Kohleule), Cirphis unipuncta (Heerwurm), Prodenia litura (Baumwollraupe), Laphygma exigua (Rüben-Heerwurm), Panolis flammea (Forleule), Earias insulana (Baumwollkapselwurm), Plusia gamma (Gammaeule), Alabama argillaeea (Baumwollblattwurm), Lymantria dispar (Schwammspinner), Lymantria monacha (Nonne), Pieris brassicae (Kohlweißling), Aporia crataegi (Baumweißling); Heliothis virescens (Tabakknospenwurm); aus der Ordnung der Käfer (Coleoptera) beispielsweise Blitophaga undata (Schwarzer Rübenaaskäfer), Melanotus communis (Drahtwurm), Limonius californicus (Drahtwurm), Agriotes lineatus (Saatschnellkäfer), Agricotes obscurus (Humusschnellkäfer), Agrilus sinuatus (Birnbaum-Prachtkäfer), Meligethes aeneus (Rapsglanzkäfer), Atomaria linearis (Mooknopfkäfer), Epilachna varivestis (Mexikanischer Bohnenkäfer), Phyllopertha horticola (Junikäfer) Popillia japonica (Japankäfer), Melolontha melolontha (Feldmaikäfer), Melolontha hippocastani (Waldmaikäfer), Amphilmallus solstitialis (Brachkäfer), Crioceris asparagi (Spargelhähnchen), Lema melanopus (Getreidehänchen), Leptinotarsa decemilneata (Kartoffelkräfer), Phaedon cochleariae (Meerrttich-Blattkäfer), Phyllotreta nemorum (Kohlerdfloh), Chaetocnema tibialis (Rübenflohkäfer), Phylloides chrysocephala (Raps-Flohkäfer), Diabrotica 12-punctata (Südlicher Maiswurzelwurm), Cassida nebulosa (Nebliger Schildkäfer), Bruchus lentis (Linsenkäfer), Bruchus rafimanus (Pferdebohnenkäfer), Bruchus pisorum (Erbsenkäfer), Sitona lineatus (Linierter Blattrandkäfer), Otiorrhynchus sulcatus (Gefurchter Lappenrüßler), Otiorrhynchus ovatus (Erdbeerwurzelrüßler), Hylobies abietis (Großer Brauner Rüsselkäfer), Byctiscus betulae (Rebenstecher), Anthonomus pomorum (Apfelblütenstecher), Anthonomus grandis (Kapselkäfer), Ceuthorrhynchus assimilis (Kohlschotenrüßler), Ceuthorrhynchus napi (Großer Kohltriebrüßler), Sitophilus granaria (Kornkäfer), Anisandrus dispar (Ungleicher Holzborkenkäfer), Ips typographus (Buchdrucker), Blastophagus piniperda (Gefurchter Wald gärtner); aus der Ordunung der Zweiflügler (Diptera) beispielsweise Lycoria pectoralis, Mayetiola destructor (Hessenfliege), Dasineura brarsieae (Kohlschoten-Gallmücke) Contarinia tritici (Gelbe Weizen-Gallmücke), Haplodiplosis equestris (SattelmAcke), Tipula paludosa (Wiesenschnake), Tipula oleracea (Kohlschnake), Dacus cucurbitae (Melonenfilege), Dacus oleae (Olivenfliege), Ceratitis capitata (Mittelmeerfruchtfliege) Rhagoletis cerasi (Kirschfruchtfliege), Rhagoletis pomonella (Apfelmade), Anastrepha ludens (Mexikanische Fruchtfliege), Oscinella frit (Fritfliege), Phorbia coarctata (Brachfliege), Phorbia antiqua (Zwiebelfliege), Phorbia brassicae (Kleine KohlRliege), Pegomya hyoscyami (Rübenfliege), Anopheles maculipennis, Culex pipiens, Aedes aegypti (Gelbfiebermücke), Aedes vexans, Tabanus bovinus (Rinderbremse), Tipula paludosa (Wiesenschnake), Musca domestica (Stubenfliege), Fannia canicularis (Kleine Stubenfliege), Muscina stabulans, Glossina morsitans (Tsetse-Fliege), Oestrus ocis, Chrysomya macellaria, Chrysomya hominivorax, Lucilia cuprina, Lucilia sericata, Hypoderma lineata, aus der Ordnung der Hautflügler (Hymenoptera) beispielsweise Athalia rosae (RUbenblattwespe), Hoplocampa minuta (Pflaumensägewespe), Monomorium pharaonis (Pharaoameise), Solenopsis geminata (Feuerameise), Atta sexdens (Blattschneiderameise); aus der Ordnung der Wanzen (Heteroptera) beispielsweise Nezara viridula (Grüne Reiswanze), Eurygaster integriceps (Asiatische Getreidewanze), Blissus leucopterus (Chinch bug), Dysdercus cingulatus (Kapok-Wanze), Dysdercus intermedius (Baumwolwanze), Piesma quadrata (Rübenwanze), Lygus pratensis (Gemeine Wiesenwanze); aus der Ordnung der Pflanzensauger (Homoptera) beispielsweise Perkinsiella saccharicida (Zuckerrohrzikade), Nilaparvata lugens (Braune Zikade), Nephotettix cinticeps (grüne Reiszikade), Empoasca fabae (Kartoffelzikade), Psylla mali (Apfelblattsuager), Pyslla piri (Birnblattsauger), Trialeurodes vaporariorum (Weiße Fliege).
Aphis fabae (Schwarze Bohnenlaus), Aphis pomi (Grüne Apfel.
laus), Aphis sambuci (Holunderblattlaus), Aphidula nastrutii (Kreuzdornblattlaus), Cerosipha gossypii (Gurkenblattlaus), Sappaphis mali (Rosige Apfellaus), Sappaphis mala (Mehlige Birnblattlaus), Dysphis radicola (Mehlige Apfelfalterlaus), Brachycadus cardui (Große Pflaumenblattlaus), Brevicoryne brassicae (Kohlblatlaus), Phorodon humuli (Hopfenblattlaus), Rhopalomyzus ascalonicus (Zwiebellaus), Myzodes persicae (Grüne Pfirschlaus), Myzus cerasi (Schwarze Sauerkirschenlaus), Dysaulacorthum pseudosolani (Gefleckte Kartoffelaus), Acrythosiphon onobrychis (Grüne Erbsenlaus), Macrosiphon rosae (Große Rosenblattlaus), Megoura viciae (Wickenlaus), Schizoneura lanuginosa (Birnenblattlaus), Pemphigus bursarius (Salatwurzllaus), Dreyfusia normannianae (Tannentrieblaus), Dreyfusia piceae (Weißtannenstammlaus), Adelges laricis (Rote Fichtengallenlaus), Viteus vitifolii (Reblaus); aus der Ordnung der Termiten (Isoptera) beispielsweise Reticulitermes lucifugus, Calotermes flavicollis, Leucotermes flavipes, Termes natalensis; aus der Ordnung der Geradflügler (Orthoptera) beispielsweise Forficula auricularia (Gemeiner Ohrwurm), Acheta domestica (Heimchen), Gryllotalpa gryllotalpa (Maulwurfsgrille), Tachycines asynamorus (Gewächshausschrecke), Locusta migratoria (Wanderheuschrecke), Stauronotus maroccanus (Marokkanische Wanderheuschrecke), Schistocerca peregrina (Wanderheuschrecke), Nomadacris septemfasciate '(Wanderheuschrecke), Melanoplus spretus (Felsengebirgsheuschrecke), Melanoplus femur-rubrum (Rotbeinige Heuschrecke), Blatta orientalis (Küchenschabe), Blattella germanica (Deutsche Schabe), Periplaneta americana (Amerikanische Schabe), Blabera gigantea (Riesenschabe).
Zur Klasse der Arachnoidea gehören Milben und Zecken (Acarina) beispielsweise Ixodes ricinus (Holzbock), Ornithodorus moubata, Amblyomma americanum, Dermacentor silvarum, Boophilus mieroplus, Tetranychus telarius, Tetranychus atlanticusj Tetranychus paeificus, Paratetranychus pilosus, Bryobia praetiosa.
Zur Klasse der Nemathelminthes zählen beispielsweise Wurzelgallennematoden, z.B. Meloidogyne incognita, Meloidogyne hapla, Meloidogyne javanica, Zysten biidende Nematoden, z.B. Globodera rostochiensis , Heterodera schachtii, Heterodera avenaeX Heterodera glycines, Heterodera triflolii, Stock und Blattälchen, z.B. Ditylenchus dipsaci, Ditylenchus destlsuctor, Pratylenchus neglectus, Pratylenchus penetrans, Partylenchus goodeyi, Paratylenchus curvitatus sowie Tylenchorhynchus dubius, Tylenchorhynchus claytoni, Rotylenchus robustus, Heliocotylenchus multicinctus, Radopholus similisg Belonolaimus longicaudatus, Longidorus elongatus, Trichodorus primitivus.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsmöglichkeiten, z B. in Form von direkt versprühbaren Lösungen, Pulvern, Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln, Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich ganz nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten.
Zur Herstellung von direkt versprühbaren Ldsungen, Emulsio-und Pasten oder Öldispersionen kommen Nineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kerosin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Paraffin Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, z.B. Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Chlorbenzol, Isophoron, stark polare Lösungsmittel, z.B. Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, N-Methylpyrrolidon, Wasser, in Betracht.
Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Pasten oder netzbaren Pulvern (Spritzpulvern, Öldispersionen) durch Zusatz von Wasser bereitet werden Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können die Substanzen als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel in Wasser homogenisiert werden Es können aber auch aus wirksamer Substanz Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.
Als oberflächenaktive Stoffe kommen Alkalis Erdalkali-, Ammoniumsalze von Ligninsulfonsäure, Naphthalinsulfonsaure, Phenolsulfonsäure Alkylarylsulfonate, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Alkali- und Erdalkalisalze der Dibutylnaphthalinsulfonsäure Laurylethersulfat Fettalkoholsulfate, fettsaure Alkali und Erdalkalisalze, Salze sulfatierter Hexadecanole, Heptadecanole , Octadecanole, Salze von sulfatiertem Fettalkoholglykolether, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd,, Polyoxyethylenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctylphenol, Octylphenol, Nonylphenon, Alkylphenolpolyglykolether, Tributylphenylpolyglykolether, Alkylarylpolyetheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholethylenoxid--Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether, ethoxyliertes Polyoxypropylen, Laurylalkoholpolyglykoletheracetal, Sorbitester, Lignine Sulfitablaugen und Methyleellulose in Betracht.
Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermahlen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.
Beispiele für Formulierungen sind: 1. 3 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 1 werden mit 97 Gewicht steilen feinteiligem Kaolin innig vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 3 Gew.% des Wirkstoffs enthält.
II. 30 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 2 werden mit einer Mischung aus 92 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel und 8 Gewichtsteilen Paraffinöl, das auf die Oberfläche dieses Kieselsäuregels gesprüht wurde, innig vermischt. Man erhält auf diese Weise eine Aufbereitung des Wirkstoffs mit guter Haft fähigkeit.
III. 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs NvO 7 werden in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtstellen Xylol, 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Ölsäure-N-monoethanolamid, 5 Gewicht steilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure und 5 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Ausgießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewicht steilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.% des Wirkstoffs enthält.
IV. 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 18 werden in einer Mischung gelöst, die aus 40 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 30 Gewichtsteilen Isobutanol, 20 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 7 Mol Ethylenoxid an n Mol Isooctylphenol und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewicht steilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gewichtsprozent des Wirkstoffs enthält.
Granulate, z.B. Umhülungs- Imprägnierungs- und Homogengranulate, k können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden. Feste Trägerstoffe sind z.B. Mineralerden, wie Silicagel, Kieselsäuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Attaclay, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium-und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie z.B. Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baunrinden- Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver und andere feste Trägerstoffe.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen O,1 und 95 Gew.% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gew.%.
Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10 %, vorzugsweise zwischen 0,01 und. 1 Z.
Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low--Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wobei es möglich ist, Formulierungen mit mehr als 95 Gew.% Wirkstoff oder sogar den Wirkstoff ohne Zusätze auszubringen.
Die Aufwandmenge an Wirkstoff beträgt unter Freilandbedingungen 0,2 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 2,0 kg/ha.
Zu den Wirkstoffen können öle verschiedenen Typs, Herbizide, Fungizide, andere Insektizide, Bakterizide, gegebenenfalls auch erst unmittelbar vor der Anwendung (Tankmix), zugesetzt werden. Diese Mittel können zu den erfindungsgemäßen Mitteln im Gewichtsverhältnis 1 : 10 bis 10 : 1 zugemischt werden.
Beispielsweise können folgende Mittel zugemiseht werden: 1,2-Dibrom-3-chlorpropan, 1 3-Dichlorpropen, l,5-Dichlorpropen + 1,2-Dichlorpropan, 1,2-Dibrom-ethan, 2-sec.-Butyl--phenyl-N-methylcarbamat, oChlorphenyl-N-methylcarbamat, 3-Isopropyl-5-methylphenyl-N-methylcarbamat, o-Isopropoxyphenyl-N-methylcarbamt, 3,5-Dimethyl-4-methylmercapto-phenyl-N-methylcarbamat, 4-Dimethylamino-3,5-xylyl-N-methylcarbamat, 2-(1,3-Dioxolan-2-yl)-phenyl-N-methylcarbamt, 1-Naphthyl-N-methylcarbamat, 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl--benzofuran-7-yl-N-methylcarbamat, 2,2-Dimethyl-1,3-benzodioxol-4-yl-N-methylcarbamat, 2Dimethylamino-5 ,6-dimethyl-4-pyrimidinyl-dimethylcarbamat, 2çMethyl-2-(methylthio)-propionaldehyd-0-(methylcarbamoyl)-oxim, S-Methyl-N-[(methylcarbamoyl)-oxy]-thio-acetimidat, Methyl--N,N'-dimethyl-N-[(methylcarbamoyl)oxy]-1-thiooxamidat, N-(2-methyl-4-chlor-phenyl)-N',N'-dimethylformamidin, Tetrachlorthiophen, 1-(2,6-Difluor-benzoyl)-3-(4-chlor-phenyl)-harnstoff, 0,0-Dimethyl-0-(p-nitrophenyl)-phosphorthioat, 0,0-Diethyl-0-(p-nitrophenyl)-phosphorthioat, 0-Ethyl-0-(p-nitrophenyl)-phenyl-phosphonothioat, 0,0-Dimethyl-0-(3-methyl-4-nitrophenyl)-phosphorthioat, 0,0-Diethyl-0-(2,4-dichlorphenyl)-phosphorthioat, 0-Ethyl-0--(2,4-dichlorphenyl)-phenyl-phosphonothioat, 0,0-Dimethyl--0-(2,4,5-trichlorphenyl)-phosphorthioat, 0-Ethyl-0--(2,4,5-trichlorphenyl)-ethyl-phosphonothioat, 0,0-Dimethyl-0-(4-brom-2,5-dichlorphenyl)-phosphorthioat, 0,0-Dimethyl-0-(2,5-dichlor-4-jodphenyl)-phosphorthioat, 0,0-Dimethyl-0-(3-methyl-4-methylthiophenyl)-phosphorthioat, 0-Ethyl-0-(3-methyl-4-methylthiophenyl)-isoproyl-phosphoramidat, 0,0-Diethyl-0-[p-methylsulfinyl)-phenyl]-phosphorthioat, 0-Ethyl-S-phenyl-ethyl-phosphonodithiot, 0,0-Diethyl-[2-chlor-1-(2,4-dichlorphenyl)-vinyl]-phosphat, 0,0-Dimethyl-[-2-chlor-1-(2,4,5-trichlorphenyl)]-vinyl--phosphat, 0,0-Dimethyl-S-(1'-phenyl)-ethylacetat-phosphordithioat, Bis-(dimethylamino)-fluorphosphinoxid, Octamethyl-pyrophosphoramid, 0,0,0,0-Tetraethyldithio-pyrophosphat, S-Chlormethyl-0,0-diethyl-phosphordithioat, 0-Ethyl--S,S-dipropyl-phosphordithioat, 0,0-Dimethyl-0-2,2-dichlorvinyl-phosphat, 0,0-Dimethyl-1,2-dibrom-2,2-dichlorethylphosphat, 0,0-Dimethyl-2,2,2-trichlor-1-hydroxy-ethylphosphonat, 0,0-Dimethyl-S-[1,2-biscarbethoxy-ethyl-(1)]-phosphordithioat, 0,0-Dimethyl-0-(1-methyl-2-carbmethoxy--vinyl)-phospaht, 0,0-Dimethyl-S-(N-methyl-carbamoyl--methyl)-phosphordithioat, 0,0-Dimethyl-S-(N-methyl-carbamoyl-methyl)-phosphorthioat, 0,0-Dimethyl-S-(N-methoxyethyl-carbamoyl-methyl)-phosphordithioat, 0,0-Dimethyl-S--(N-formyl-N-methyl-carbamoylmethyl-phosphordithioat, 0,0-Dimethyl-0-[1-methyl-2-(methyl-carbamoyl)-vinyl]-phosphat, 0,0-Dimethyl-0-[(1-methyl-2-dimethylcarbamoyl)--vinyl]-phosphat, 0,0-Dimethyl-0-[(1-methyl-2-chlor-2-di- ethylcarbamoyl)-vinyl]-phosphat, 0,0-Diethyl-S-(ethylthio-methyl)-phosphordithioat, 0,0-Diethyl-S-[(p-chlorphenylthio)-methyl]-phosphordithioat, 0,0-Dimethyl-S-(2--ethylthioethyl)-phosphorthioat, 0,0-Dimethyl-S-(2-ethylthioethyl)-phosphordithioat, O,O-Dimethyl-S-(2-ethylsulfinyl-ethyl)-phosphorthioat, 0,0-Diethyl-S-(2-ethylthio--ethyl)-phosphordithioat, 0,0-Diethyl-S-(2-ethylsulfinyl--ethyl)-phosphorthioat, 0,0-Diethyl-thiophosphoryliminophenyl-acetonitril, 0,0-Diethyl-S-(2-chlor-1-phthalimidoethyl)-phosphordithioat, 0,0-Diethyl-S-[6-chlor-benzoxazoln-(2)-yl(3)]-methyldithiophosphat, 0,0-Dimethyl-S--[2-methoxy-1,3,4-thiadiazol-5-[4H]-onyl-(4)-methyl]-phosphordithioat, 0,0-Diethyl-0-[3,5,6-trichlor-pyridyl-(2)]-phosphorthioat, 0,0-Diethyl-0-(2-pyrazinyl)-phosphorthioat, 0,0-Diethyl-0[2-isopropyl-4-methyl-pyrimidinyl(6)]-phosphorthioat, 0,0-Diethyl-0-[2-(diethylamino)-6-methyl-4-pyrimidinyl]-thionophosphat, 0,0-Dimethyl-S-(4-oxo-1,2,3--benzotriazin-3-E4H]-yl-methyl)-phosphordithioat, O,O-Dimethyl-S-[(4,6-diamino-1,3,5-triazin-2-yl)-methyl]-phosphordithioat, 0,0-Diethyl-(1-phenyl-1,2,4-triazol-3-yl]-thionophosphat, 0,S-Dimethyl-phosphor-amido-thioat, 0,S-Dimethyl--N-acetyl-phosphoramidothioat, #-Hexachlorcyclohexan, 1,1-Di-(p-methoxypheynl)-2,2,2-trichlor-ethan, 6,7,8,9,10,10-Hexachloro-1,5X5a,5,9,9a-hexahydro-6,9-methano-2,4,3-benzodioxa-thiepin-3-oxid, Pyrethrine, DL-2--Allyl-3-methyl-cyclopenten-(2)-on-(1)-yl-(4)-DL-cis,-trans-chrysanthemat, 5-Benzyl-furyl-(3)-methyl-DL-cis,-trans-chrysanthemat, 3-Phenoxybenzyl (#)-cis,trans-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyelopropancarboxylat, α-Cyano-3-phennoxybenzyl(#)-cis,trans-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarboxylat, (s)-α-Cyano-3-phenoxybenzyl-cis(lR,3R)-2,2-dimethyl-3-(2,2-dibromvinyl)--cyclopropancarboxylat, 3,4,5,6-Tetrahydrophthalimidoethyl-DL-cis,trans-chrysanthemat, 2-Methyl-5-(2-propi- nyl)-3-furylmethyl-chrysanthemat, (α-Cyano-3-phenoxybenzyl)-α-isopropyl-4-chlorphenylacetat.
Die folgenden Beispiele belegen die biologische Wirkung der neuen Verbindungen. Die Numerierung der Wirkstoffe entspricht der der tabellarischen Auflistung. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe sind dem aus der DE-OS 15 45 977 bekannten insektiziden Wirkstoff 0,0-Diethyl-S-(2-chloro-1-phthalimidoethyl)-phosphordithioat überlegen.
Beispiel 1 Kontaktwirkung auf Schaben (Blatte orientalis) Der Boden eines 1 1-Einmachglases wird mit der acetonischein Lösung des Wirkstoffes behandelt. Nach dem Verdunsten des Lösungsmittels setzt man Je Glas 5 adulte Schaben Die Mortalität wird nach 48 Stunden bestimmt.
In diesem Test zeigen die Wirkstoffe Nr 1, 2, 3, 4, 5, 7, 19 eine sehr gute Wirkung.
Beispiel 2 Kontaktwirkung auf Blattläuse (Aphis fabae); Spritzversuch Getopfte Bohnenpflanzen (Vicia faba) mit starken Blattlauskolonien werden in einer Spritzkammer mit wäßrigen Wirkstoffaufbereitungen tropfnaß gespritzt. Die Auswertung erfolgt nach 48 Stunden.
In diesem Test zeigen die Wirkstoffe Nr. 1, 2, 5, 7, eine sehr gute Wirkung.
Beispiel 3 Kontaktwirkung auf Zecken (Ornithodorus moubata) Geprüft wird mit Zecke im 2. Larvenstadium. Dazu taucht man die Tiere, die sich in einem Papierbeutel befinden, für 3 Sekunden in die Prüfemulsion. Die Beutel werden frei aufgehängt. Nach 48 Stunden wird die Wirkung auf die Zecken beurteilt.
In diesem Test zeigen die Wirkstoffe Nr. 1, 2, 3, 4, 5, 7, 19, 20 eine sehr gute Wirkung.
Beispiel 4 Fraß und Kontaktwirkung auf Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis) Blätter von jungen Kohlpflanzen werden 3 Sekunden lang in die wäßrige Wirkstoffemulsion getaucht und nach kurzem Abtropfen auf einen angefeuchteten Filter in eine Petrischale gelegt. Das Blatt wird darauf mit 10 Raupen des 4. Stadiums belegt. Nach 48 Stunden beurteilt man die Wirkung.
Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Wirkstoffe eine gute Wirkung: 1, 3, 4, 5, 7.
Beispiel 5 Wirkung auf Spinnmilben (Tetranychus telarius) Getopfte Buschbohnen, die das erste Folgeblattpaar entwickelt haben und einen starken Besatz aller Stadien der Spinnmilbe Tetranychus telarius tragen, werden in der Spritzkabine mit wäßrigen Wirkstfofaufbereitungen tropnaß gespritzt. Die Pflanzen kommen dazu auf einen Drehteller und werden von allen Seiten mit 50 ml Spritzbrühe besprüht. Der Sprühvorgang dauert ca. 22 Sekunden Nach 8 Tagen werden die Pflanzen auf lebende Spinnmilben untersucht.
In diesem Test zeigen die folgenden Wirkstoffe eine gute Wirkung: 1, 2, 3, 4, 5, 7.
Beispiel 6 Kontaktwirkung auf Kornkäfer (Sitophilus granaria) Petrischalen von 10 cm Durchmesser werden mit acetonischer Wirkstofflösung ausgekleidet. Nach dem Verdunsten des Lösungsmittels belegt man die Schalen mit 100 Kornkäfern.
Nach 4 Stunden werden die Käfer in unbehandelte Gefäße überführt. Die Mortalitätsrate wird nach 24 Stunden ermittelt. Dabei wird festgestellt , wieviele Käfer in der Lage sind, nach diesem Zeitpunkt innerhalb 60 Minuten ein unbehandeltes Pappschälchen (Durchmesser 40 mm, Höhe 10 mm) zu verlassen.
In diesem Test zeigen die Wirkstoffe Nr. 1, 2, 5, 7 eine gute Wirkung.
Beispiel 7 Petrischalen von 10 cm Durchmesser werden mit 1 ml der acetonischen Wirkstofflösung ausgekleidet. Nach dem Verdunsten des Lösungsmittels besetzt man die Schalen mit je 20 Larven des vorletzten Stadiums und registriert die Wirkung nach 24 Stunden.
In diesem Test zeigen die Wirkstoffe Nr. 1, 2, 5, 7 eine gute Wirkung.
Beispiel 8 Wirksamkeit gegen Piricularia oryzae (protektiv) Blätter von in Töpfen gewachsenen Reiskeimlingen der Sorte "Bahia" werden mit wäßrigen Emulsionen, die 80 % Wirkstoff und 20 % Emulgiermittel in der Trockensubstanz enthalten, besprüht und 24 Stunden später mit einer wäßrigen Sporensuspension von Piricularia oryzae inoculiert. Die Versuchspflanzen werden in Klimakammern bei 22 bis 24ovo und 95 bis 99 % relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt. Nach 7 Tagen wird das Ausmaß der Pflanzenkrankheit ermittelt.
In diesem Test zeigen die Wirkstoffe Nr. 18, 19 und 21 eine gute Wirkung.

Claims

Patenanprüche 1. Thiazolo-[3,2-a]-pyrimidin-(di)(thio)phosphor(phosphon)säureester der Formel in der R1 und R2 unabhängig voneinander flir Wasserstoff oder Alkyl oder zusammen für die Reste -(C4H4)- oder -(C4HnY4-n)-, wobei Y Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio oder Cyano und n 1, 2, 2, 3 oder 4 bedeuten, R4³ für Alkyl, R für Alkyl, Alkoxy oder Alkylthio und X für Sauerstoff oder Schwefel stehen.
2. Verfahren zur Herstellung von Thiazolo[3,2-a]-pyrimidon-(di) (thio)phosphor(phosphon)-säureestern der Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein (Thiono) (Thiol)Phosphor(phosphon)-säureesterhalogenid der Formel in der R3, R4 und X die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben und Hai für Halogen steht, mit einem Hydroxypyrimidonderivat der Formel in der R1 und R2 die im Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, gegebenenfalls in Form der Alkali-, Erdalkali-oder Ammoniumsalze, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, umsetzt.
3. Insektizides, akarizides und nematizides Mittel, enthaltend einen Thiazolo-r3,2-a]-pyrimidon-(di)(thio)-phosphor(phosphon)säureester der Formel I gemäß Anspruch 1.
4. Insektizides, akarizides und nematizides Mittel, enthaltend inerte Zusatzstoffe und einen Thiazolo-E3,2-a]--pyrimidon-(di)(thio)phosphor(phosphon)sSureester der Formel I gemäß Anspruch 1.
5. Fungizides Mittel, enthaltend einen Thiazolo-53,2-a]--pyrimidon-(di)(thio)phosphor(phosphon)säureester der Formel I gemäß Anspruch 1.
6. Fungizides Mittel, enthaltend inerte Zusatzstoffe und einen Thiazolo-53,2-a]-pyrimidon-(di)(thio)chosphor-(phosphon)sSureester der Formel I gemäß Anspruch 1.
7. Verfahren zur Bekämpfung von Insekten, Spinnentieren und Nematoden, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wirksame Menge eines Thiazolo-t3,2-a]-pyrimidon-(di)-(thio)phosphor(phosphon)säureesters der Formel I ge- mäß Anspruch 1 auf die Schädlinge und/oder deren Lebensraum einwirken läßt.
8. Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen, dadurch gekennzeichnet , daß man durch Pilzbefall bedrohte Pflanzen, Materialien, Flächen oder Saatgüter oder die Pilze mit einer fungizid wirksamen Menge eines Thiazolo-[3,2-a]--pyrimidon-(di)(thio)phosphor(phosphon)säureesters der Formel I gemäß Anspruch 1 behandelt.