DE2609312A1 - Neue pyridyl-phosphorsaeurederivate - Google Patents

Neue pyridyl-phosphorsaeurederivate

Info

Publication number
DE2609312A1
DE2609312A1 DE19762609312 DE2609312A DE2609312A1 DE 2609312 A1 DE2609312 A1 DE 2609312A1 DE 19762609312 DE19762609312 DE 19762609312 DE 2609312 A DE2609312 A DE 2609312A DE 2609312 A1 DE2609312 A1 DE 2609312A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
radical
carbon atoms
dimethyl
pyridine
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19762609312
Other languages
English (en)
Inventor
Heinrich Dipl Biol Dr Adolphi
Karl Dipl Chem Dr Kiehs
Hans Dipl Chem Dr Theobald
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to DE19762609312 priority Critical patent/DE2609312A1/de
Priority to IL51375A priority patent/IL51375A/xx
Priority to AU21913/77A priority patent/AU507178B2/en
Priority to US05/765,930 priority patent/US4083971A/en
Priority to CA272,433A priority patent/CA1101863A/en
Priority to IT48243/77A priority patent/IT1113270B/it
Priority to NL7702238A priority patent/NL7702238A/xx
Priority to CH266877A priority patent/CH628063A5/de
Priority to JP52022260A priority patent/JPS6034559B2/ja
Priority to GB9160/77A priority patent/GB1570537A/en
Priority to FR7706509A priority patent/FR2342987A1/fr
Priority to BE175544A priority patent/BE852172A/xx
Publication of DE2609312A1 publication Critical patent/DE2609312A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
    • C07D309/34—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D309/36—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with oxygen atoms directly attached to ring carbon atoms
    • C07D309/38—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with oxygen atoms directly attached to ring carbon atoms one oxygen atom in position 2 or 4, e.g. pyrones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/553—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07F9/576—Six-membered rings
    • C07F9/58—Pyridine rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Description

BASF Aktiengesellschaft
Unser Zeichen: 0.Z. 31 885 H/DK 6700 Ludwigshafen,5.3.1976
Neue Pyridyl-Phosphorsäurederivate
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Pyridylphosphorsäurederivate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und Schädlingsbekämpfungsmittel, die diese Phosphorsäurederivate als Wirkstoffe enthalten.
Es ist bereits bekannt, daß Pyridy!phosphorverbindungen, die am Pyridylrest Halogenatome tragen, insektizid wirksam sind (DT-PS 1 445 659). Die Dauerwirkung dieser Wirkstoffe ist jedoch, beispielsweise bei der Bekämpfung von Fliegen, Fruchtfliegen und Raupen, nicht ausreichend.
Die neuen Pyridylphosphorsäurederivate haben die Formel I
in der
X Wasserstoff oder Halogen,
Y Sauerstoff oder Schwefel,
R einen unverzweigten oder verzweigten Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylrest mit bis zu 6 C-Atomen oder einen gegebenenfalls durch Halogen substituierten Phenyl- oder Benzylrest,
R einen unverzweigten oder verzweigten Alkylrest, einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest, einen Alkyloxy- oder Alkylthiorest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, einen Alkenyloxy- oder Alkenylthiorest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, einen Alkinyloxy- oder Alkinylthiorest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, den Aminorest oder einen Alkylaminorest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest oder einen Dialkylaminrest
709837/0124 0
131/75 ~d~
-S- O.ζ. 31 885
mit 1 bis H Kohlenstoffatomen in einem Alkylrest und
R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.
1
Als Substituenten für R kommen die Alkylgruppen Methyl, Äthyl, n-Propyl, i-Propyl, die Butyl-, Pentyl- und Hexylreste, die Alkenylgruppen Allyl, die Butenyl-, Pentenyl- und Hexenylreste, die Alkinylgruppen Propargyl, die Butinyl-, Isobutinyl-, Pentinyl- und Hexinylreste sowie der Phenylrest, der p-Chlorphenylrest, der o-Chlorphenylrest, der m-Chlorphenylrest, der 3,4-Dichlorphenylrest, der 3,5-Dichlorphenylrest, der 2,4-Dichlorphenylrest, der 2,4,5-Trichlorphenylrest, der Benzylrest, der p-Chlorbenzylrest, der 3,4-Dichlorbenzylrest, der 2,4,5-Trichlorbenzylrest in Betracht.
Alkylgruppen, die für R stehen können, sind Methyl, Äthyl, n-Propyl, i-Propyl, die Butyl-, Pentyl- und Hexylreste; Alkyloxy-,
2 Alkenyloxy-und Alkinyloxygruppen, dxe für R stehen können, sind Methoxy, Äthoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy , i-Butoxy, Hexoxy-, Propenoxy-, Butenoxyreste, Hexenoxyreste. Propin-(2)-oxy, Butinoxy, Isobutinoxy, Hexinoxyreste; Alkylthio-, Alkenylthio- und
2
Alkmylthiogruppen, die für R stehen können, sind Methylthio, Äthylthio, n-Propylthio, i-Propylthio, n-Butylthio, i-Butylthio, Hexylthioreste, Propenylthio, Butenthiogruppen, beispielsweise Buten-(2)-thio, Hexenthiogruppen, Propin(2)-thio, Butinthio, Iso-
2 butinthio, Pentinthioreste oder Hexinthioreste. R kann weiterhin für eine Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe, beispielsweise Methylamino, Äthylamino, n-Propylamino, i-Propylamino, tert.-Butylamino, n-Butylamino, see.-Butylamino oder eine Dialkylaminogruppe, beispielsweise Dimethylamine, Diäthylamino, Di-n-propylamino, Di-ipropylamino, Di-n-butylamino, Di-sec.-butylamino, Methyläthylamino, stehen.
Geeignete Alkylreste'für B? sind Methyl, Äthyl, n-Propyl, i-Propyl und die Butylreste.
Als Halogen für X kommen Fluor,Chlor, Brom,Jod, insbesondere Chlor und Brom, in Betracht.
709837/0124 " 3 "
R1O-(L ^Λ Χ
- jV - u.Z. 31 885
^- 26Ü9312
Die erfindungsgemäßen Pyridy!phosphorsäurederivate der Formel I zeigen eine bessere insektizide und akarizide Wirkung als bekannte Verbindungen analoger Konstitution und Wirkungsrichtung. Sie zeichnen sich insbesondere durch eine gute Dauerwirkung aus.
Die neuen Phosphorsäurederivate können durch Umsetzung von 6-Hydroxy-2,il-dimethyl-pyridin-carbonsäureestern-(3) der Formel II
II
mit einem Phosphorsäurederivat der Formel III
γ ' 2
HaI-P """ III
hergestellt werden.
In den Formeln II und III haben die Symbole R1, R2, R5, X und Y die oben genannten Bedeutungen. Hai steht für Halogen, insbesondere aber für Chlor oder Brom.
Die Umsetzung wird vorzugsweise in gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt. Hierfür sind beispielsweise besonders geeignet: Äther wie Dioxan, Tetrahydrofuran, Ketone wie Aceton, Methyläthylketon, Diäthylketon, Nitrile wie Acetonitril, Propionitril, chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan, 1,1-Dichloräthan, 1,2-Dichloräthan, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylole und Chlorbenzole, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid.
Der bei der Umsetzung entstehende Halogenwasserstoff kann entweder durch Einblasen von Inertgas, beispielsweise Stickstoff, aus dem Reaktionsgemisch entfernt oder durch einen Säureakzeptor gebunden "werden. Hierfür können alle üblichen säurebindenden Mittel ver-
709837/C124 " H "
- * - ο.ζ.. 31 885
wendet werden. Besonders geeignet sind Alkalicarbonate, Alkalihydrogencarbonate, beispielsweise Natriumcarbonat, Alkalialkoholate, beispielsweise Natrium- oder Kaliumäthylat, Natrium- oder Kaliummethylat, aliphatische, aromatische und heterocyclische Amine, beispielsweise Trimethylamin, Triäthylamin, Dimethylanilin, Dimethylbenzylamin und Pyridin.
In manchen Fällen, beispielsweise bei Einsatz sterisch gehinderter Verbindungen der Formel II oder III, ist es zur Erhöhung des Umsatzes empfehlenswert, zunächst die Alkalisalze der Verbindungen der Formel II herzustellen und diese dann anschließend mit den Phosphorsäurederivaten der Formel III umzusetzen.
Zur Umsetzung kann man beide Reaktionspartner in äquimolarem Verhältnis oder einen der beiden Reaktionspartner im Überschuß einsetzen.
Die Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von 0 bis 150 C, zweckmäßigerweise im Bereich von 50 bis 900C.
Die als Ausgangsverbindungen verwendeten Pyridinderivate der Formel II können in an sich bekannter Weise durch Umsetzung von Isodehydracetsäureestern der Formel IV mit Ammoniak erhalten werden (Ann. Chem, 2jJ9, 173 - 186 (I890)).
1 "
NH^ R °-C
Dabei haben die Substituenten R und X die oben genannten Bedeutungen.
Zur Darstellung der Pyridinderivate der Formel II werden die Isodehydracetsäureester der Formel IV, wie literaturbekannt, ohne Verwendung eines Lösungsmittels zunächst bei 20 C und zur Beendi-
709837/0124 - 5 -
- ι - ο.ζ. 31 885
gung der Reaktion bei 1500C mit Ammoniak begast. Das erhaltene Reaktionsgut wird in Methanol aufgenommen und die Pyridinderivate der Formel II mit Äther oder Petroläther ausgefällt.
Die neuen Verbindungen fallen in Form von Ölen an, die sich meist nicht unzersetzt destillieren lassen, jedoch durch sogenanntes "Andestillieren", d.h. durch längeres Erhitzen unter vermindertem Druck auf mäßig erhöhte Temperaturen,von den letzten flüchtigen Anteilen befreit und auf diese Weise gereinigt werden. Zu ihrer Charakterisierung werden NMR-Spektren herangezogen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der neuen Phosphorsäurederivate. Bei den Mengenangaben in den Beispielen verhalten sich Gewichtsteile zu Volumenteilen wie Kilogramm zu Liter.
CH3 0-P(OC2H5)2
19,5 Gewichtsteile 2-Hydroxy-4,6-dimethylpyridincarbonsäureäthylester-(3) in I50 Volumenteilen Methanol werden mit 18 Gewichtsteilen Natriummethylat (30%ige Lösung in Methanol) versetzt und 1 Stunde bei 6O0C gerührt. Danach wird vom Lösungsmittel befreit, der Rückstand in 100 Volumenteilen Acetonitril aufgenommen und 18,9 Gewichtsteile Diäthoxythiophosphorylchlorid zugegeben. Nach 5-stündigem Rühren bei 700C wird abgekühlt, vom ausgefallenen Niederschlag abfiltriert und eingeengt. Das zurückbleibende Öl wird in Toluol aufgenommen und mit 2/?iger wäßriger Natriumhydrogencarbonatlösung behandelt. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet, eingeengt und dann bei 6O0C andestilliert. Es werden 32 Gewichtsteile eines hellgelben Öls erhalten; Ausbeute 92 % der Theorie.
C14H22NPO5S (347)
Ber.: C 48,5 H 6,3 N 4,0 P 8,9 S 9,2 Gef.: C 47,8 H 6,6 N 4,3 P 9,3 S 9,2
709837/0124
- i - ο.ζ. 31 885
lOO-MHz-NMR-Spektrum in CDCl3 (cT-Werte): 1,38 (9H] 2,32 (3H);
2,5 (3H); 4,15-4,58 (6H); 6,77 (IH).
14,5 Gewichtsteile 2-Hydroxy-4,6-dimethyl-pyridincarbonsäuremethylester-(3) in 15Ο Volumenteilen Acetonitril werden mit 17,6 Gewichtsteilen Phenylthiophosphonsäureäthylesterchlorid versetzt und bei 60 - 700C unter Einblasen von trockenem Stickstoff 6 Stunden gerührt. Danach wird vom Lösungsmittel befreit, das zurückgebliebene Öl in Toluol aufgenommen und mit 2$iger wäßriger Uatriumbicarbonatlösung behandelt. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet, anschließend filtriert und eingeengt. Nach Andestillieren bei 60°C/0,l Torr erhält man 24,8 Gewichtsteile eines hellgelben Öls. Ausbeute 85 % der Theorie.
C17 H20NPO 4S (365) H 5, 5 N 3 ,8 S 8, 8 P 8 ,5
Ber . : C 55 ,9 H 5, 7 N 4 ,0 S 9, 5 P 9 ,2
Gef .: C 55 ,5
60-MHz-NMR-Spektrum ((f-Werte): 1,3 (3H), 2,18 (3H), 2,43 (3H),
3,8 (3H), 4,05-4,67 (2H), 5,5 (IH), 7,16-7,6 (3H), 7,7-8,2 (2H).
Il nti
CHn-O-C 1 3
TJ ^\ H
0-P(0CoHc)
5'2
709837/0124 - 7 -
- / - ο.ζ. J)I 885
10,9 Gewichtsteile 2-Hydroxy-4 ,6-dimethylpyridincarbonsäurebenzylester-(3) werden zusammen mit 10 Gewichtsteilen fein gepulvertem Natriumcarbonat und 7,35 Gewichtsteilen Diäthoxythiophosphorylchlorid 7 Stunden bei 60°C gerührt. Nach dem Abkühlen wird der Niederschlag abfiltriert und das Piltrat eingeengt. Der Rückstand wird mit Toluol aufgerührt und mit 2%iger wäßriger Natriumbicarbonat-Lösung gewaschen. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat wird filtriert, eingeengt und bei 60°C/0,l Torr andestilliert. Man erhält 11,7 Gewichtsteile eines gelben Öls. Ausbeute 70 % der Theorie. C19H24NPO6 (393)
Ber.: C 58,0 H 6,1 N 3,6 P 7,9 Gef.: C 57,6 H 6,6 N 3,8 P 7,7
220-MHZ-NMR-Spektrum ({f-Werte): 1,47 (6H), 2,28 (3H), 2,55 (3H),
4,3-4,55 (4H), 5,5 (2H), 6,92 (IH), 7,38-7,52 (5H).
Folgende Verbindungen erhält man in entsprechender V/eise:
1 " FH R1O-C. A
CH3 0-P-R^
OR3
It
Nr. R1 R^ R5 X Y MHz-NMR-Spektrum;cT-Werte
4 CH, OC0Hj- C0Hj. H S 60 MHz: 1,32 (6H); 2,3 (3H);
b d ^ d b 2,46 (3H); 3,87 (3H);
3,75-4,64 (4H); 6,72 (IH)
5 CH, OC0H1- C II Br S 60 MHz: 1,28 (6H); 2,33 (3H);
5 5 5 2,5 (3H); 3,9 (3H);
3,73-4,73 (4H).
6 CH3 S-I-C3H7 C3H5 H S
7 CH, 0C0Hj- C0IL II 0
3 ί Ο ίο
8 CIL NHCH, CnIL H S
3 3 2 5
709837/0124 " 8 -
tlr. C2H5 2 5H7 *
r3		 /0'
X		 Y
9 C2H5 OC2H5 ,H7) C2H5 Cl S
10 C2H5 OC2H5 CH3 Cl S
11 C2H5 S-n-C C2H5 H 0
12 C2H5 NH (iC CH3 H 0
13 C2H5 S-n-C C2H5 Cl 0
14 C2H5 CH C2H5 H S
15 C2H5 cn. n-C H II S
16 OC2H C2H5 Br S
o.z. 31 885
MHz-liMR-Spektrum; -Werte
MHz:1,28-149 (9H); 2,35 (3H); 2,52 (3H); 4,13-4,61 (6H).
MHz: 1,15-1,6 (9H); 2,28-2,33 (6H); 4,2-4,6 (6H).
C0H1- N (CH,)-> C0H,- H S
2 0 3 2 2
0H1-2
-> C0 2
C3H5 S-n-C H7 C2H Br S 60 MHz:
COHC S-n-C,HT C0Hn H S 60 MHz; 2 5 3 / 2 b 1,02 (3H); 1,2-1,6 (6H); 1,73 (2H); 2,45 (6H); 2,8-3,3 (2H); 4,33 (2H); 4,44 (2H).
1,00 (3H); 1,17-1,6 (6H); 1,75 (2H); 2,32 (3H); 2,50 (3H); 2,75 (3H); 2,75-3,3 (2H); 4,0-4,5 (4H); 6,83 (IH).
- OC3H5 C3H5 H S
MHz: 1,48 (6H); 2,43 (3H);
2,57 (3H); 4,37-4,6
(4H); 5,53 (2H);
6,91 (HD; 7,45-772 (5H).
1-C3H7
OC2H5
C2H
II MHz: 1,47 (3H); 2,34 (3H); 2,5 (3H); 4,42-4,68 (2H); 4,49 (2H); 6,81 (IH); 7,33-7,82 (8H); 7,96-8,4 (2H).
709837/0124
Nr. R
- £ - O.Z. 31 885
R3 X Y ΜΗζ-NMP-Spektruia: (j'-Werte
H-C3H7-S
CpHc- H O
CH-
II O
25 C2H5
H-C11H9S
2 6 CH2=CH-CH2 OC2H5
CH3 Cl O
C2H5 II
27 HC=C-CH2- 11-C3H7S C2H H S
28 HC = C-CH(CH,)- CoHc-0 CnH1- H S
29 i-C,H7 NH(i-C,H7) C0Hr. Cl O
3 7 3 ( 2 5
30 X-C3H7 N(CH3J2 CH3 5 H 0
31 1-C3H7 NHCH3 C2H 5 Br 0
C
32		 C2H5O C2H 5 H S
33 01>-Λ
Cl-(O/-		 NH(X-C3H7) C2H 5 Cl O
34 Cl-(O)- N(CHj)2 C2H H 0
Cl
Cls_
- NH(I-C3H7) C2II5 H
36 CH3-CH2-CH(CH3)- C2Hr0 C2H5 Cl S
37 C2H5 7 Xr-C3H7I η-C 3Η7 Br S
38 CH3 7 H-C3H7O n-C 3Η7 Cl 0
39 CH3 ι CH3 C2H 5 H S
40 CH3 C2H5 C2H 5 Cl S
41 C2H5 CH3 CH3 H S
42 C2H5 C2H5 C2H 5 Br S
43 X-C3H CH3 C2H 5 H S
44 X-C3H CH3 C2H 5 H S
7098 37/ 01 24
- 10 -
- o.ζ. 31 885
- <!%. 26Q9312
Die Anwendung der Wirkstoffe erfolgt z.B. in Form von direkt versprühbaren Lösungen, Pulvern3 Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln, Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen. Die Anwendungsformen richten sich ganz nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten.
Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen, Emulsionen, Pasten und öldispersionen kommen Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kerosin oder Dieselöl, ferner Kohlenterröle usw., sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, z.B. Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Chlorbenzol, Isophoron usw., stark polare Lösungsmittel, z.B. Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Wasser usw. in Betracht.
Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Pasten oder netzbaren Pulvern (Spritzpulvern), Öldispersionen durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können die Substanzen als solche oder in einem öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz, Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit V/asser geeignet sind.
An oberflächenaktiven Stoffen sind zu nennen: Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von Ligninsulfonsäure, Naphthalinsulf onsäure, Phenolsulfonsäuren, Alkylarylsulfonate, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Alkali- und Erdalkalisalze der Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Lauryläthersulfat, Fettalkoholsulfate, fettsaure Alkali- und Erdalkalisalze, Salze sulfatierter Hexadecanole,
709837/0124 " " "
» «r- O.Z. 31 885
Heptadecanole, Octadecanole, Salze von sulfatiertem Fettalkoholglykoläther, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyäthylenoctylphenoläther, äthoxyliertes Isooctylphenol, Octylphenol, Nonylphenol, Alkylphenolpolyglykoläther, Tributylphenylpolyglykoläther, Alkylarylpolyätheralkohole. Isotridecylalkohol, Fettalkoholäthylenoxid-Kondensate, äthoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyäthylenalkyläther, äthoxyliertes Polyoxypropylen, Laurylalkoholpolyglykolätheracetal, Sorbitester, Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Pulver, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.
Granulate, z.B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate, können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden. Feste Trägerstoffe sind z.B. Mineralerden, wie Silicagel, Kieselsäuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Attaclay, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie z.B. Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte, wie Getreidemehle, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver und andere feste Trägerstoffe.
Die Formulierungen enthalten zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gewichtsprozent.
Zu den Mischungen oder Einzelwirkstoffen können Öle verschiedenen Typs, Herbizide, Fungizide, Insektizide, Bakterizide, gegebenenfalls auch erst unmittelbar vor der Anwendung (Tankmix), zugesetzt werden.
Die Zumischung dieser Mittel zu den erfindungsgemäßen Mitteln kann im Gewichtsverhältnis 1 : 10 bis 10 : 1 erfolgen.
- 12 -
709837/0124
ο.ζ. 31 885
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können zur Bekämpfung von Schädlingen, beispielsweise saugender und beißender Insekten, Dipteren und Milben eingesetzt werden:
Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse (Aphidae) wie die grüne Pfirsichblattlaus (Mysus persicae), die schwarze Bohnen- (Doralis fabae), Hafer- (Rhopalisiphum padi), Erbsen- (Macrosiphum pisi) und Kartoffellaus (Macrosiphum solanifolii), ferner die Johannisbeergallen- (Cryptomysus korschelti), mehlige Apfel- (Sappaphis mali), mehlige Pflaumen-(Hyalopterus arundinis) und schwarze Kirschenblattlaus (Myzus cerasi), und Wanzen beispielsweise die Rüben- (Piesma quadrate), Baumwoll- (Dysdercus intermedius), Bett- (Cimex lectularius), Raub- (Rhodnius prolixus) und Chagaswanze (Triatoma infestans).
Bei den beißenden Insekten sind vor allem zu nennen Schmetterlingsraupen (Lepidoptera) wie die Kohlschabe (Plutella maculipennis), der Schwammspinner (Lymantria dispar), Goldafter (Euproctis chrysorrhoea) und Ringelspinner (Malacosoma neustria), weiterhin die Kohl- (Mamestra brassicae) und die Saateule (Agrotis segetum), der große Kohlweißling (Pieris brassicae), ferner die Gespinst-(Hyponomeuta padella), Mehl- (Ephestia Kühniella) und große Wachsmotte (Galleria mellonella).
Weiterhin zählen zu den beißenden Insekten Käfer (Coleoptera) z.B. Korn- (Sitophilus granarius = Calandra granaria), Kartoffel-(Leptinotarsa decemlineata), Speck- (Dermestes frischi), rotbrauner Reismehl- (Tribolium castaneum), Mais- (Calandra oder Sitophilus zeamais), Brot- (Stegobium paniceum), gemeiner Mehlkäfer (Tenebrio molitor), aber auch im Boden lebende Arten z.B. Drahtwürmer (Agriotes spec.) und Engerlinge (Melolontha melolontha); Schaben wie die Deutsche (Blatella germanica), Amerikanische (Periplaneta americana), Orientalische (Blatta orientalis), Riesen- (Blaberus giganteus) und schwarze Riesenschabe (Blaberus fuscus) sowie Henschoutedenia flexivitta; ferner Orthopteren z.B. die Heimchen (Acheta domesticus), Termiten wie die Erdtermite (Reticulitermes flavipes) und Hymenoptern wie Ameisen, beispielsweise die Wiesenameise (Lasius niger).
709837/0124 " 13 "
ο.ζ. 31 885
Die Dipteren umfassen im wesentlichen Fliegen wie die Tau-(Drosophila melanogaster), Mittelmeerfrucht- (Cerantitis capitata), Stuben- (Musca domestica), kleine Stuben- (Fannia canicularis), Glanz- (Phormia aegina) und Schmeißfliege (Calliphora erythrocephala) sowie den Wadenstecher (Stomoxys calcitrans); ferner Mücken, z.B. Stechmücken wie die Gelbfieber- (Aedes aegypti), Haus- (Culex pipiens) und Malariamücke (Anopheles stephensi).
Zu den Milben (Acari) zählen besonders die Spinnmilben (Tetranychidae) wie die Bohnen- (Tetranychus telarius = Tetranychus althaeae oder Tetranychus urticae) und die Obstbaumspinnmilbe (Paratetranychus pilosus = Panonychus ulmi), Gallmilben, z.B. die Johannisbeergallmilbe (Eriophyses ribis) und Tarsonemidensbeispielsweise die Triebspitzenmilbe (Hemitarsonemus latus) und Cyclamenmilbe (Tarsonemus pallidus); schließlich Zecken wie die Lederzecke (Ornithodorus moubata).
Die folgenden Beispiele belegen die biologische Wirkung. Die Versuche wurden mit Wirkstoffen, die in der voranstehenden Tabelle aufgeführt sind, und zum Vergleich mit dem bekannten Wirkstoff 0,O-Diäthy1-0-j3,5,6-trichlorpyridyl-(2) j-thiophosphat durchgeführt .
Beispiel 1 Wirkung auf Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis)
Blätter von jungen Kohlpflanzen werden 3 Sekunden in die wäßrige Wirkstoffemulsion getaucht und nach kurzem Abtropfen auf einen angefeuchteten Filter in eine Petrischale gelegt. Das Blatt wird darauf mit 10 Raupen des 4. Stadiums besetzt. Nach 48 Stunden beurteilt man die Wirkung.
709837/0124
O.Z. 31 885
Ergebnis: Mortalität (%) Konzentration der 0,2 % Wirkstoffemulsion
0,1 % 0,05 %
0,02 Jl
Verbindung Nr. 1 100
2 100
.Cr 100
3 100
21 100
20 100
Beispiel 2
100 100
50
100 100
100 80
100 30
100 100
100 80
20
Kontaktwirkung auf Zecken (Ornithodorus moubata)
Erstlarven der Zecke Ornithodorus moubata werden in Papierbeuteln für 5 Sekunden in Prüfemulsionen verschiedener Konzentration eingetaucht; dann werden die Beutel frei aufgehängt. Die Mortalitätsrate wird nach 48 Stunden ermittelt.
Ergebnis: Mortalitätsrate (%)
Konzentration der Prüfemulsion
0,1 % 0,05 % 0,02 %
0,01 %
Verbindung Nr. 1 100 100
4 80
20 100 20
16 100 100
Beispiel 3
100
30
Kontaktwirkung auf Stubenfliegen (Musca domestica); Dauerkontakt auf behandelten Glasplatten
Aufgerauhte Glasplatten von 15x15 cm Seitenlänge werden gleichmäßig mit der acetonischen Wirkstofflösung behandelt. Nach dem Verdunsten des Lösungsmittels werden je 10 4 Tage alte Stubenfliegen unter einer Petrischale (0 10 cm) auf die Glasplatten gesetzt. Die Mortalität nach 4 Stunden gilt als Richtwert im Versuch.
709837/0124 " 15 "
ο.ζ. 31 885
Die Prüfungen werden in Abständen wiederholt, bis die behandelten Platten keine Wirkung mehr zeigen.
Die Versuchstemperatur beträgt 20 - 220C.
Bei je 1 mg Wirkstoff beträgt die Mortalitätsrate bei Verwendung des Wirkstoffs Nr. 1 nach 20 Tagen 100 %, bei Verwendung des Vergleichswirkstoffs nach 7 Tagen 80 %.
709837/0124
- 16 -

Claims (10)

  1. - O. Z. 31 885
    Patentansprüche
    ΐΛ Pyridylphosphorsäurederivate der allgemeinen Formel I
    1 "
    R1O-C
    in der
    X Wasserstoff oder Halogen,
    Y Sauerstoff oder Schwefel,
    R einen unverzweigten oder verzweigten Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylrest mit bis zu 6 C-Atomen oder einen gegebenenfalls durch Halogen substituierten Phenyl- oder Benzylrest,
    R einen unverzweigten oder verzweigten Alkylrest, einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest, einen Alkyloxy- oder Alkylthiorest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, einen Alkenyloxy- oder Alkenylthiorest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, einen Alkinyloxy- oder Alkinylthiorest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, den. Aminorest oder einen Alkylaminorest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest oder einen Dialkylaminorest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in einem Alkylrest, und
    R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.
  2. 2. 0,0-Diäthyl-0-|_4,6-dimethyl-5-carboxyäthyl-pyridin-(2)-yl] thiophosphat.
  3. 3. 0,O-Diäthyl-0-U,o-dimethyl-i-carboxymethyl-pyridin-(2)-yljthiophosphat.
  4. h. 0,0-Diäthyl-0-n),6-dimethyl-5-carboxybenzyl-pyridin-(2)-ylj thiophosphat.
  5. 5. O-Äthy1-S-n-propyl-O- 4,6-dimethyl-S-carboxyäthyl-pyridin-(2)-ylj-dithiophosphat.
    709837/0124 - 17 -
    ο.ζ. 31 885
  6. 6. Verfahren zur Herstellung der Pyridylphosphorsäurederivate der Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man 6-Hydroxy-2,4-dimethyl-pyridin-carbonsäureester-(3) der Formel II
    0 PW
    1 " I^
    RO-C. X^^y X
    II.
    in der R und X die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, mit Verbindungen der Formel III
    Y R2
    HaI-P
    2 3
    in der R , R^ und Y die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und Hai Halogen bedeutet, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 150 C umsetzt.
  7. 7. Verfahren gemäß Anspruch 6» dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Säureakzeptors durchführt.
  8. 8. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man den bei der Umsetzung entstehenden Halogenwasserstoff durch Einblasen eines Inertgases in das Reaktionsgemisch entfernt.
  9. 9. Schädlingsbekämpfungsmittel, enthaltend ein Pyridylphosphorsäurederivat der allgemeinen Formel I als Wirkstoff.
  10. 10. Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 1 als Schädlingsbekämpfungsmittel.
    BASF Aktiengesellschaft L·.
    709837/0124
DE19762609312 1976-03-06 1976-03-06 Neue pyridyl-phosphorsaeurederivate Withdrawn DE2609312A1 (de)

Priority Applications (12)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19762609312 DE2609312A1 (de) 1976-03-06 1976-03-06 Neue pyridyl-phosphorsaeurederivate
IL51375A IL51375A (en) 1976-03-06 1977-02-02 4,6-dimethyl-5-carboxypyrid-2-yl (thio)phosphate of (thio)phosphonate derivatives,their production and acaricidal compositions containing them
AU21913/77A AU507178B2 (en) 1976-03-06 1977-02-03 Pyridyl phosphoric acid derivatives
US05/765,930 US4083971A (en) 1976-03-06 1977-02-07 Pyridylphosphoric acid derivatives
CA272,433A CA1101863A (en) 1976-03-06 1977-02-23 O-[4,6-dimethyl-5-alkoxycarbonyl-pyridine-(2)-yl]- phosphate compounds
IT48243/77A IT1113270B (it) 1976-03-06 1977-02-28 Derivati dell'acido piridilfosforico e procedimento per la loro produzione
NL7702238A NL7702238A (nl) 1976-03-06 1977-03-02 Werkwijze voor de bereiding van pyridylfos- forzuurderivaten.
CH266877A CH628063A5 (de) 1976-03-06 1977-03-03 Schaedlingsbekaempfungsmittel.
JP52022260A JPS6034559B2 (ja) 1976-03-06 1977-03-03 新規のピリジル燐酸誘導体、該燐酸誘導体の製法並びに該燐酸誘導体を含有する害虫駆除剤
GB9160/77A GB1570537A (en) 1976-03-06 1977-03-04 Pyridylphosphorus acid derivatives useful as pesticides
FR7706509A FR2342987A1 (fr) 1976-03-06 1977-03-04 Nouveaux derives de l'acide pyridylphosphorique utiles comme pesticides
BE175544A BE852172A (fr) 1976-03-06 1977-03-07 Nouveaux derives de l'acide pyridil-phosphorique

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19762609312 DE2609312A1 (de) 1976-03-06 1976-03-06 Neue pyridyl-phosphorsaeurederivate

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE2609312A1 true DE2609312A1 (de) 1977-09-15

Family

ID=5971676

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19762609312 Withdrawn DE2609312A1 (de) 1976-03-06 1976-03-06 Neue pyridyl-phosphorsaeurederivate

Country Status (12)

Country Link
US (1) US4083971A (de)
JP (1) JPS6034559B2 (de)
AU (1) AU507178B2 (de)
BE (1) BE852172A (de)
CA (1) CA1101863A (de)
CH (1) CH628063A5 (de)
DE (1) DE2609312A1 (de)
FR (1) FR2342987A1 (de)
GB (1) GB1570537A (de)
IL (1) IL51375A (de)
IT (1) IT1113270B (de)
NL (1) NL7702238A (de)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06100105B2 (ja) * 1984-08-08 1994-12-12 日本電装株式会社 燃料噴射装置
JPS62142831A (ja) * 1985-12-18 1987-06-26 Nippon Denso Co Ltd デイ−ゼル機関用燃料噴射装置
JPS62210257A (ja) * 1986-03-11 1987-09-16 Nippon Soken Inc 燃料噴射ポンプの吐出圧制御装置
US7265917B2 (en) * 2003-12-23 2007-09-04 Carl Zeiss Smt Ag Replacement apparatus for an optical element

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2045121A1 (de) * 1969-09-12 1971-03-18 Mitsui Toatsu Chemicals Ine, Tokio Insektizide und acarizide Zusammen Setzung
DE2256288A1 (de) * 1971-11-19 1973-05-24 Ciba Geigy Ag Neue ester
DE1670896B2 (de) * 1967-07-26 1974-07-18 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Pyridylphosphor-, -phosphon- bzw. -thionophosphor-(-phosphon-)-säureester, Verfahren zu deren Herstellung sowie diese enthaltende Mittel
DE2513745A1 (de) * 1974-04-01 1975-10-09 Dow Chemical Co Substituierte pyridinphosphonate und -phosphonothioate

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL125457C (de) * 1962-04-30 1965-07-12
CH507655A (de) * 1969-03-28 1971-05-31 Agripat Sa Schädlingsbekämpfungsmittel

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1670896B2 (de) * 1967-07-26 1974-07-18 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Pyridylphosphor-, -phosphon- bzw. -thionophosphor-(-phosphon-)-säureester, Verfahren zu deren Herstellung sowie diese enthaltende Mittel
DE2045121A1 (de) * 1969-09-12 1971-03-18 Mitsui Toatsu Chemicals Ine, Tokio Insektizide und acarizide Zusammen Setzung
DE2256288A1 (de) * 1971-11-19 1973-05-24 Ciba Geigy Ag Neue ester
DE2513745A1 (de) * 1974-04-01 1975-10-09 Dow Chemical Co Substituierte pyridinphosphonate und -phosphonothioate

Also Published As

Publication number Publication date
JPS6034559B2 (ja) 1985-08-09
JPS52108977A (en) 1977-09-12
GB1570537A (en) 1980-07-02
FR2342987B1 (de) 1980-08-01
IL51375A (en) 1980-06-30
IT1113270B (it) 1986-01-20
CH628063A5 (de) 1982-02-15
IL51375A0 (en) 1977-04-29
NL7702238A (nl) 1977-09-08
BE852172A (fr) 1977-09-07
AU507178B2 (en) 1980-02-07
FR2342987A1 (fr) 1977-09-30
CA1101863A (en) 1981-05-26
US4083971A (en) 1978-04-11
AU2191377A (en) 1978-08-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2360877A1 (de) Pyrimidin-thionothiolphosphorsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als insektizide und akarizide
DE2343931A1 (de) Pyrimidin(4)-yl-(thiono)-(thiol)-phosphor(phosphon)-saeureester bzw. -esteramide, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als insetktizide und akarizide
DE2549961C2 (de) Neue Phosphorsäurederivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und Schädlingsbekämpfungsmittel auf Basis dieser Verbindungen
DE2409463A1 (de) N-sulfenylierte oximcarbamate, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als insektizide, akarizide und nematizide
DE2609312A1 (de) Neue pyridyl-phosphorsaeurederivate
DE2304062C2 (de) 0-Aryl-thionoalkanphosphonsäureesterimidderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide, Akarizide und Nematizide
DE2343741A1 (de) 0-aethyl-s-0- eckige klammer auf pyridaz-(3)-on-(6)-yl eckige klammer zu -thionothiolphosphorsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide und akarizide
DE2527676A1 (de) Triazolylmethylthiol(thiono)phosphor(phosphon)-saeureester, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als insektizide, akarizide und nematizide
DE2630912A1 (de) Insektizide carbamate
DE2350631C2 (de) Triazolothiazol-(thiono)-phosphor(phosphon)-säureester, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide
DE2033947A1 (de) 0 Pyrazolopynmidin (thiono) phosphor (phosphon)saureester, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insek tizide und Akanzide
DE2241395C3 (de) 0-Pyrazolopyrimidin-(thiono)-phosphor (phosphon)-säureester, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide
DE2049692A1 (de) Pyrazolo-(thiono)-phosphor(phosphon)säureester, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide
DE2049813A1 (de) Pyndazinothionophosphor(phosphon) säureester, Verfahren zu ihrer Herstel lung sowie ihre Verwendung als Insek tizide und Akanzide
DE2403711C2 (de) O-Triazolylthionophosphor(phosphon)-säureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide
DE1618374C3 (de) (Thiono) Phosphor-oder (Thiono) Phosphonsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese Verbindungen enthaltende insektizide und akarizide Mittel
CH494247A (de) Verfahren zur Herstellung von Phosphor- oder Phosphon- bzw. Thionophosphor- oder Thionophosphonsäureestern
DE2046088A1 (de) Cinnolinyl(thiono)phosphor(phosphon) säureester und esteramide, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insektizide und Akanzide
DE2240032A1 (de) S-(amidocarbonyl)-methyl-monothiophosphorsaeureesteramide, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als insektizide und akarizide
DE2223025A1 (de) 3,4-dihydro-4-oxo-chinazolino(thiono)phosphor(phosphon)-saeureester bzw. -esteramide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide und akarizide
DE2533120A1 (de) S-triazolopyrimidinmethyl(thiono) thiolphosphor(phosphon)-saeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide, akarizide und nematizide
DE2532628A1 (de) Fluorsubstituierte carbaminylmethyldithioalkanphosphonsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als insektizide, akarizide und nematizide
DE2360548B2 (de) 2-Cyanophenyldithiophosphorsaureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide
DE2420069A1 (de) N,n-dimethyl-n&#39;- eckige klammer auf 0-phenyl(thiono)-alkanphosphonyl eckige klammer zu formamidine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide, akarizide und nematizide
DE2611599A1 (de) Neue substituierte phenyl-n-methylcarbamate

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
8125 Change of the main classification

Ipc: A01N 57/32

8126 Change of the secondary classification

Ipc: A01N 57/16

8130 Withdrawal